CN105693084B

CN105693084B - 一种抗pid光伏玻璃

Info

Publication number: CN105693084B
Application number: CN201610098645.2A
Authority: CN
Inventors: 彭寿; 杨京安; 杨镇远
Original assignee: China Building Material Tongcheng New Material Co Ltd
Current assignee: China Building Material Tongcheng New Material Co Ltd
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2036-02-23
Also published as: CN105693084A

Abstract

本发明涉及一种抗PID光伏玻璃，包括普通钠钙硅酸盐玻璃的基本组份，其特征在于，把普通钠钙硅酸盐玻璃的基本组份中氧化钠的含量按重量百分比减少了1.5 wt.%～2.8 wt.%，同时加入了按重量百分比为0.5 wt.%～1 wt.%的新组份氧化硼。本发明的优点：本发明在不改变现有平板玻璃生产线设备、基本不增加能耗的前提下加工，降低了普通钠钙硅酸盐平板玻璃成分中的氧化钠含量，增加了氧化硼成分，它除了比普通平板玻璃具有更优的化学稳定性能好、膨胀率低、耐热冲击性能高、透光率高、密度小重量轻、坚硬耐磨、强度高性能外，更重要的是在太阳能光伏组件上使用时具有抗PID（Potential Induced Degradation电位诱导衰减效应）的效果。

Description

一种抗PID光伏玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃技术领域，特别涉及一种抗PID光伏玻璃。

背景技术

通常在钠钙硅酸盐玻璃生产中，为了促进配合料熔化，都要在玻璃成分中加入一定量的Na₂O，通常Na₂O主要使用纯碱引入，其用量在配合料中的含量占据第二位的位置，在现有的普通钠钙硅酸盐玻璃中Na₂O的含量占重量百分比的14 wt.%—15 wt.% ，且现有的普通钠钙硅酸盐玻璃中不含硼。

平板玻璃的基本使用性能表现为以下几方面：

1. 玻璃的化学稳定性

平板玻璃在使用过程中要受到水、酸、碱、盐及其它化学气体的侵蚀，轻者使玻璃表面出现虹彩、白色雾斑，使玻璃变得晦暗，不仅影响玻璃光泽和美观，更主要的是降低透光率，影响使用，重者使玻璃之间互相粘连，致使玻璃报废。玻璃对这些侵蚀的抵抗能力被称为化学稳定性。

水或水汽（潮气）对玻璃的侵蚀是日常中最常见的一种，其侵蚀机理：玻璃表面的某些离子吸附了大气中的水分子，这些水分子以OH^— 离子基团的形式覆盖在玻璃表面上，形成一薄膜层，如果玻璃化学组成中NaO和K₂O的含量少，这种薄膜层形成后就不再发展，如果玻璃化学组成中含碱性氧化物较多，则被吸附的水膜会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸收水分，使玻璃表面受到破坏。同时释出的碱在玻璃的表面不断积累，浓度越来越高，PH值迅速上升，最后对玻璃的侵蚀加剧。其化学反应式如下：

﹝O₃Si﹞—O—Na⁺ + H₂O =﹝O₃Si﹞—OH + NaOH

﹝O₃Si﹞—OH + 3/2 H₂O = Si(OH)₄

Si(OH)₄ + NaOH = ﹝Si(OH)₃O﹞Na + H₂O

为了使玻璃被水侵蚀的速度变慢以致停顿，一方面在薄膜内的一定厚度中，要缺乏Na⁺ 离子，另一方面随着Na⁺ 含量的降低，其它组分如碱土金属或其它二价金属离子的含量相对上升，这些二价阳离子对Na⁺ 离子的“抑制效应”（阻挡作用）加强，因而使H⁺ - Na⁺离子交换缓慢，在玻璃表层中，第一个反应几乎不能继续进行，从而第二、第三个反应式相继停止，结果玻璃在水汽（潮气）中的溶解量几乎不再增加，水对玻璃的侵蚀也就停止了。

随着光伏组件大规模使用，在高温、潮湿的条件下，电池组件的封装材料、上、下表面材料，电池片与其接地金属边框之间有一个负偏压，在高电压作用下出现离子迁移，呈现漏电流现象，从而造成组件功率在短时间内快速衰减，此现象称为PID效应（PotentialInduced Degradation），又称电位诱导衰减。 PID效应对太阳能电池组件的输出功率影响巨大，是光伏电站发电量的“恐怖杀手”，是目前光伏发电亟待解决的课题。

PID效应与太阳能电池组件构成、封装材料、所处环境温度、湿度和电压有着紧密的联系。

太阳能电池组件由玻璃 + EVA + 电池片 + EVA + TPT + 边框构成。

目前对组件发生PID效应的真正原因说法不一，比较典型的解释有以下四步过程：

（1）水气进入组件：潮湿、高温的环境容易产生水蒸气，水蒸气通过封边硅胶或背板进入组件内部；在实际的应用条件下，上午太阳初升后的一段时间内，往往是PID效应相对强烈的时段，原因是晶体硅光伏组件在经历了一个不发电的夜晚以后，其表面会有凝露现象发生（特别是夏、秋季节的露水），会造成光伏***在早晨太阳初升后的一段时间内，在其表面较为潮湿的情况下，玻璃当中的Na⁺离子从玻璃当中游离出来，并承受***负偏置电压。

（2）水导致EVA水解产生醋酸：EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）的酯键在遇到水后发生反应，生成可自由移动的醋酸；

（3）醋酸与玻璃表面析出的碱反应产生可以自由移动的Na⁺：醋酸侵蚀玻璃表面，析出Na⁺，游离Na⁺在电池内部电场作用下移动至电池表面，造成玻璃体电阻降低；来自于钠钙玻璃的Na⁺是形成上述具有PID效应的漏电流的主要载流介质。

可以自由移动的醋酸（CH₃COOH）和高温高湿情况下玻璃表面析出的碱反应后，产生了可以自由移动的Na⁺。Na⁺在电压作用下从玻璃向电池片表面移动，正离子移动的速度受胶膜、温度、湿度和电压的影响，钠离子扩散进入电池起到供应原子的作用，并富集到减反层。具体模式：在负偏压的作用下，漏电流由电池片→EVA→玻璃表面→边框→支架，最终流向大地，输出功率衰减，PID现象产生，从而影响电池的光伏效应。

根据对PID效应的分析可以得出两种处理方案，一种是从组件侧考虑，另一种是从逆变器侧考虑。

1、从组件侧考虑：

① 采用非Na⁺玻璃或低Na⁺玻璃，提高玻璃的体电阻，阻断漏电流通路的形成；

② 采用非乙烯—醋酸乙烯共聚物的封装材料。

特点：从材料上抑制PID效应，安全、可靠，但非Na⁺玻璃的成本高昂，采用低Na⁺玻璃有一定可能性。

有文献报道，当把含钠离子的玻璃更换成石英玻璃后，在同样的测试条件下，没有PID现象被发现。

2、从逆变器侧考虑：

采用组件负极接地的方式，防止负偏压造成的漏电流形成。

特点：处置方案简便、成本低、效果显著，但负极直接接地会造成安全隐患，威胁电站的正常运行和运维安全。逆变器负极接地后，若发生组件正极接地故障则会造成电池板短路，而运维人员如若接触到正极则会发生电击危险，所以负极接地电路必须具有异常电流监测及分断保护***，方可在抑制PID效应的同时保障电站设备的运行安全。

2. 玻璃的热膨胀系数和热稳定性

玻璃的热膨胀系数取决于玻璃成分中阳离子和氧离子之间的吸引力及网络形成物的多少。吸引力越大，膨胀越小；网络形成物越多，膨胀越小，反之造成网络断裂的氧化物增多，膨胀系数就大。SiO₂和B₂O₃是能形成网络的氧化物，使膨胀系数降低，Na₂O是使网络断裂的氧化物，使膨胀系数变大。

玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称为玻璃的热稳定性，提高玻璃热稳定性的途径主要是降低玻璃的热膨胀系数。含有大量碱性氧化物（例如Na₂O）的玻璃，热稳定性较差，SiO₂含量高，碱性氧化物含量低的硼硅酸盐玻璃具有较高的热稳定性。

3.玻璃的硬度和脆性

玻璃硬度决定于组成原子的半径、电荷大小，并与堆积密度有关。网络生成体离子（如Si²⁺、B³⁺）使玻璃硬度提高，而网络外体离子（如Na⁺）则使玻璃硬度降低。各种组成对玻璃硬度提高的作用大致为：

SiO₂＞B₂O₃＞MgO＞Ai₂O₃＞F₂O₃＞K₂O＞Na₂O＞PbO

玻璃的脆性随着加入离子R⁺和R²⁺ 半径的增大而上升。为了获得硬度高而脆性小的玻璃，可在玻璃中引入半径小的阳离子如：MgO、B₂O₃、BeO、Li₂O等组分。

4. 玻璃的密度

玻璃密度与成分关系密切，随着成分中氧化物离子半径的增大，玻璃的密度增加。同一种氧化物在玻璃中的配位状态改变时，对其密度也产生明显影响。玻璃成分中以B₂O₃取代部分Na₂O后，由于B³⁺离子半径0.027nm小于Na+离子0.102nm，所以，一种抗PID光伏玻璃的密度比普通钠钙硅酸盐玻璃密度要小。

由上述可知，现有的普通钠钙硅酸盐玻璃存在化学稳定性差（抗PID效应差）缺点、玻璃膨胀率高、玻璃热稳定性差，硬度低等缺点。

发明内容

本发明的目的是为了解决现阶段普通钠钙硅酸盐玻璃存在化学稳定性差（特别是光伏组件PID效应）缺点、玻璃膨胀率高、玻璃热稳定性差，硬度低等缺点，而提出的一种抗PID光伏玻璃。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种抗PID光伏玻璃（抗PID光伏玻璃），包括普通钠钙硅酸盐玻璃的基本组份，其特征在于，把普通钠钙硅酸盐玻璃的基本组份中氧化钠的含量按重量百分比减少了1.5wt.%～2.8 wt.%，同时加入了按重量百分比为0.5 wt.%～1 wt.%的新组份氧化硼。

在上述技术方案的基础上，可以有以下进一步的技术方案：

由以下重量百分比的组份构成：SiO₂71.0 wt.%～73.0 wt.%、Al₂O₃0.9 wt.%～1.5 wt.%、Fe₂O₃0.009 wt.%～0.012 wt.%、CaO 8 wt.%～10 wt.%、MgO 2.5 wt.%～3.9wt.%、Na₂O 12.5 wt.%～13.0 wt.%、B₂O₃0.5 wt.%～1.5 wt.%、Sb₂O₃0.18 wt.%～0.22wt.%，上述组份构成了超白压延玻璃；

上述超白压延玻璃由以下重量百分比的原料制成的：硅砂59 wt.%～62 wt.%、纯碱16.5 wt.%～17.0 wt.%、方解石4 wt.%～7 wt.%、白云石8 wt.%～15 wt.%、铝粉0.85wt.%～1.5 wt.%、硼酸1.0 wt.%～2.0 wt.%、复合澄清剂1.2 wt.%～1.5 wt.%。

所述超白压延玻璃组份的重量百分比为：SiO₂73.6 wt.%、Al₂O₃1.4 wt.%、Fe₂O₃0.01 wt.%、CaO 8.21 wt.%、MgO 2.5 wt.%、Na₂O 12.9 wt.%、B₂O₃1 wt.%、Sb₂O₃0.18wt.%、SO₃0.2 wt.%；

上述超白压延玻璃由以下重量百分比的原料制成的：硅砂60.8 wt.%、纯碱17.2wt.%、方解石7 wt.%、白云石10 wt.%、铝粉1.5 wt.%、硼酸2.0 wt.%、复合澄清剂1.5 wt.%。

由以下重量百分比的组份构成：SiO₂72.30 wt.%～73.5 wt.%、Al₂O₃1.0 wt.%～1.5 wt.%、Fe₂O₃0.08 wt.%～0.12 wt.%、CaO 8.3 wt.%～8.5 wt.%、MgO 3.8 wt.%～4.0wt.%、Na₂O加K₂O 13 wt.%～14 wt.%、B₂O₃0.5 wt.%～1.0 wt.%、SO₃0.2 wt.%，上述组份构成了浮法玻璃；

上述浮法玻璃由以下重量百分比的原料制成的：硅砂59 wt.%～60 wt.%、纯碱16.5 wt.%～17.5 wt.%、石灰石5 wt.%～8 wt.%、白云石10 wt.%～15 wt.%、长石4 wt.%～6 wt.%、硼酸1.0 wt.%～2.0 wt.%、芒硝0.8 wt.%～1.2 wt.%。

所述浮法玻璃组份的重量百分比为：SiO₂72.52 wt.%、Al₂O₃1.0 wt.%、Fe₂O₃0.08wt.%、CaO 8.3 wt.%、MgO 3.8 wt.%、Na₂O加K₂O 13.1 wt.%、B₂O₃1.0 wt.%、SO₃0.2 wt.%；

上述浮法玻璃由以下重量百分比的原料制成的：硅砂59 wt.%、纯碱17 wt.%、石灰石6.8 wt.%、白云石9 wt.%、长石5 wt.%、硼酸2.0 wt.%、芒硝1.2 wt.%。

本发明的优点在于：本发明简单实用，能够在普通平板玻璃生产线上无需改造而直接使用。利用本发明生产的平板玻璃无论在化学稳定、热稳定性、机械强度、硬度方面都有所提高，完全能够满足客户的使用，特别是在光伏玻璃上使用，可起到抗PID效应。

本发明与普通钠钙硅酸盐平板玻璃产品相比有以下优势：

a、减少了纯碱用量，可有效降低玻璃在使用中因Na+离子析出而出现化学性能不稳定（玻璃霉变）的风险。特别是利用本发明生产的玻璃使用在沿海、南方等水气、高温、潮湿、盐渍等较大地域时，不会像普通钠钙硅酸盐平板玻璃那样易出现被侵蚀现象，可作为抗PID效应玻璃使用。

b、由于玻璃中增加了氧化硼成分，降低了膨胀系数，从而可提高玻璃的耐冷热冲击（热震）性能。用本发明生产的玻璃更适应气候温差较大的高寒和高热地区。

c、由于本发明玻璃中增加了氧化硼成分，减少了氧化钠用量，当超白压延玻璃用在光伏电池上时，可起到抗PID效应，从而减缓电池功率衰减，提高电池的有效发电功率。

d、玻璃密度降低，使玻璃变得更轻量化。

具体实施方式

本发明在不改变现有生产普通钠钙硅酸盐平板玻璃的生产线设备，在基本不增加能耗的前提下进行生产加工，本发明根据玻璃成分设计配合料中各种物料的比率，降低其中纯碱的用量，加入了硼酸或硼砂。

生产时调整熔化澄清温度制度：配合料在熔窑中进行熔化时，由于配合料中降低了纯碱用量，增加了硼酸，从而使其熔化过程变得与钠钙硅酸盐玻璃熔化稍有不同。

硼酸在熔化中的变化过程：硼酸加热至100~105℃时失去一分子结晶水而形成偏硼酸，于104~160℃时长时间加热转变为焦硼酸；再继续加热，水被脱净生成无水物氧化硼，晶体氧化硼（B₂O₃）577°C时熔融。其反应式如下：

100℃ H₃BO₃ → HBO₂ + H₂O↑

140℃ 4HBO₂ → H₂B₄O₇ + H₂O↑

450℃ 2H₃BO₃ → B₂O₃ + 3H₂O↑

本发明提供的一种抗PID光伏玻璃，包括普通玻璃的基本组份，在普通玻璃的基本组份的基础上，把其中氧化钠的含量按重量份数比减少了1.5～2.8，同时加入了0.5～1 按重量份数比的新组份氧化硼。

实施例一，所述一种抗PID光伏玻璃的组成中包含了以下按重量百分比的组份构成的超白压延玻璃：

成分

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

Na2O

B2O3

Sb2O3

SO3

含量（wt.%）

71.0～73.0

0.9～1.5

0.0090～0.012

8～10

2.5～3.9

12.5～13.0

0.5～1.5

0.18～0.22

0.20

上述超白压延玻璃由以下两种重量百分比的原料制成的：

物料

硅砂

纯碱

方解石

白云石

铝粉

硼酸

复合澄清剂

比例（wt.%）

59～62

16.5～17.0

4～7

8～15

0.85～1.5

1.0～2.0

1.2～1.5

或

物料

硅砂

纯碱

方解石

白云石

铝粉

硼砂

复合澄清剂

比例（wt.%）

59～62

16.5～17.0

4～7

8～15

0.85～1.5

2.0～3.0

1.2～1.5

实施例二，实施例一中所述超白压延玻璃组份的重量百分比为：

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>3</sub>
										含量（wt.%）	72.6	1.5	0.01	8.21	2.5	12.9	1.0	0.18	0.2

上述超白压延玻璃由以下两种重量百分比的原料制成的：

物料	硅砂	纯碱	方解石	白云石	铝粉	硼酸	复合澄清剂
								比例（wt.%）	60.8	17.2	7	10	1.5	2.0	1.5

或

物料	硅砂	纯碱	方解石	白云石	铝粉	硼砂	复合澄清剂
								比例（wt.%）	60.8	17.2	6.5	9.5	1.5	3.0	1.5

实施例三，实施例一中所述超白压延玻璃组份的重量百分比为：

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>3</sub>
										含量（wt.%）	73.0	1.44	0.01	8.21	3	13.1	0.5	0.18	0.2

上述超白压延玻璃由以下两种重量百分比的原料制成的：

物料	硅砂	纯碱	方解石	白云石	铝粉	硼酸	复合澄清剂
								比例（wt.%）	61.8	17.2	7	10	1.5	1.0	1.5

或

物料	硅砂	纯碱	方解石	白云石	铝粉	硼砂	复合澄清剂
								比例（wt.%）	61.8	17.2	6.5	9.5	1.5	2.0	1.5

实施例四，所述一种抗PID光伏玻璃的组成中包含了以下按重量百分比的组份构成的浮法玻璃：

成分

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

Na2O加K2O

B2O3

SO3

含量（wt.%）

72.30～73.5

1.0～1.5

0.08～0.12

8.3～8.5

3.8～4.0

13.1～14

0.5～1.0

0.2

上述浮法延玻璃由以下两种重量百分比的原料制成的：

物料

硅砂

纯碱

石灰石

白云石

长石

硼酸

芒硝

比例（wt.%）

59～60

16～17.5

5～8

10～15

4～6

1.0～2.0

0.8～1.2

或

物料

硅砂

纯碱

石灰石

白云石

长石

硼砂

芒硝

比例（wt.%）

59～60

16～17.5

5～8

10～15

4～6

2.0～3.0

0.8～1.2

实施例五，实施例四中所述浮法玻璃组份的重量百分比为：

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O加K<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>3</sub>
									含量（wt.%）	72.52	1.0	0.08	8.3	3.8	13.1	1.0	0.2

上述浮法延玻璃由以下两种重量百分比的原料制成的：

物料	硅砂	纯碱	石灰石	白云石	长石	硼酸	芒硝
								比例（wt.%）	59	16	6.8	10	5	2.0	1.2

或

物料	硅砂	纯碱	石灰石	白云石	长石	硼砂	芒硝
								比例（wt.%）	59	16	6.8	9.5	4.5	3.0	1.2

实施例六，实施例四中所述浮法玻璃组份的重量百分比为：

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O加K<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>3</sub>
									含量（wt.%）	72.92	1.0	0.08	8.3	3.8	14	0.5	0.2

上述浮法延玻璃由以下两种重量百分比的原料制成的：

物料	硅砂	纯碱	石灰石	白云石	长石	硼酸	芒硝
								比例（wt.%）	59	17	6.8	10	5	1.0	1.2

或

物料	硅砂	纯碱	石灰石	白云石	长石	硼砂	芒硝
								比例（wt.%）	59	17	6.8	9.5	4.5	2.0	1.2

Claims

1.一种抗PID光伏玻璃，其特征在于，由以下重量百分比的组份构成：SiO₂71.0 wt.%～73.0 wt.%、Al₂O₃0.9 wt.%～1.5 wt.%、Fe₂O₃0.009 wt.%～0.012 wt.%、CaO 8 wt.%～10wt.%、MgO 2.5 wt.%～3.9 wt.%、Na₂O 12.5 wt.%～13.0 wt.%、B₂O₃0.5 wt.%～1.5 wt.%、Sb₂O₃0.18 wt.%～0.22 wt.%，上述组份构成了超白压延玻璃；

上述超白压延玻璃由以下重量百分比的原料制成的：硅砂59 wt.%～62 wt.%、纯碱16.5 wt.%～17.0 wt.%、方解石4 wt.%～7 wt.%、白云石8 wt.%～15 wt.%、铝粉0.85 wt.%～1.5 wt.%、硼酸1.0 wt.%～2.0 wt.%、复合澄清剂1.2 wt.%～1.5 wt.%。

2.一种抗PID光伏玻璃，其特征在于，由以下重量百分比的组份构成：SiO₂72.30 wt.%～73.5 wt.%、Al₂O₃1.0 wt.%～1.5 wt.%、Fe₂O₃0.08 wt.%～0.12 wt.%、CaO 8.3 wt.%～8.5 wt.%、MgO 3.8 wt.%～4.0 wt.%、Na₂O加K₂O 13 wt.%～14 wt.%、B₂O₃0.5 wt.%～1.0wt.%、SO₃0.2 wt.%，上述组份构成了浮法玻璃；

上述浮法玻璃由以下重量百分比的原料制成的：硅砂59 wt.%～60 wt.%、纯碱16.5wt.%～17.5 wt.%、石灰石5 wt.%～8 wt.%、白云石10 wt.%～15 wt.%、长石4 wt.%～6wt.%、硼酸1.0 wt.%～2.0 wt.%、芒硝0.8 wt.%～1.2 wt.%。