KR20110121584A - Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-water process and synthesizing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A transition metal oxide/graphene complex and a method for manufacturing the same using a microwave-hydrothermal method are provided to simultaneously implement a transition metal oxide-nano-complex material synthesizing process and a graphite oxide reducing process. CONSTITUTION: Graphite oxide powder is dispersed in distilled water. A dispersing solution and transition metal salt are mixed. The mixed solution is reacted under microwave. 0.001-0.5 parts by weight of the graphite oxide powder is included in 100 parts by weight of the distilled water. The transition metal salt is one or more selected from ruthenium, nickel, vanadium, cobalt, manganese, iron and titanium. 0.01-20 parts by weight of the transition metal salt is included in 1 parts by weight of the graphite oxide.

Description

마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법{Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-water process and synthesizing method thereof}Transition metal oxide / graphene composites by using microwave-water process and synthesizing method

본 발명은 마이크로웨이브-수열합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a transition metal oxide / graphene composite using a microwave-hydrothermal synthesis method and a preparation method thereof.

그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8 x 105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. Graphene refers to a single-layered carbon structure of 2D nanosheets in which sp 2 carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice. Since the separation of graphene from graphite, reports on graphene continue. Graphene has been highlighted as a groundbreaking new material due to its very specific surface area (volume 2600 m 2 / g), excellent electroconductivity (8 x 10 5 S / cm from a quantum mechanical perspective) and physical and chemical stability. Substance.

특히, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 전이금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬 이온 2차 전지, 수소저장 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용가능성을 가지고 있다.In particular, graphene can act as an efficient template for depositing nano-sized transition metal oxides due to its high specific surface area, excellent electrical conductivity, and physical and chemical stability. Lithium ion secondary battery, hydrogen storage fuel cell, supercapacitor), gas sensor, medical micro components, high-performance composites, etc. have unlimited applications.

하지만, 그래핀의 경우 표면에서의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals) 작용 때문에 용액 상에서 쉽게 박리되지 못하고 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 대부분 두꺼운 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하며, 설사 박리되었다 하더라도 다시 재적층되는(restacking) 성질을 가지고 있다. 따라서, 그래핀을 전구체로 이용하여 용액 상에서 전이금속 산화물과의 복합소재를 합성할 경우 단층 그래핀이 가지고 있는 높은 비표면적을 활용하지 못하며 균일한 복합구조를 형성하기 힘든 문제점이 있으며, 이는 전이금속 산화물의 활용도를 저해시키는 요인으로 작용한다.However, in the case of graphene, due to the van der Waals action between graphene layers by sp2 carbon bonds on the surface, the graphene is not easily peeled off in the solution and is mostly thick layered graphene rather than single layer graphene. It exists as (multilayer graphene) and has the property of being re-stacked even if exfoliated. Therefore, when synthesizing a composite material with a transition metal oxide in a solution using graphene as a precursor, there is a problem in that it is difficult to utilize a high specific surface area of single layer graphene and to form a uniform composite structure. It acts as a factor to inhibit the utilization of the oxide.

이에 반해 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)는 그라파이트를 강한 산화 처리를 통해 그라파이트 층상구조를 이루고 있는 그래핀 층의 표면에 다양한 산소 작용기가 도입된 물질로서 화학적 환원법 혹은 열적 박리법을 통해 그래핀을 대량으로 합성할 때 전구체로 사용되는 물질이다. 그라파이트 옥사이드의 경우 그래핀과는 달리 표면에 존재하는 다양한 산소 작용기 때문에 수계를 포함한 다른 용액에 도포 후 초음파 처리를 할 경우 쉽게 분산이 되는 성질을 갖고 있다. 따라서, 용액 상에 균일하게 분산된 그라파이트 옥사이드를 전구체로 이용하여 전이금속 산화물과의 복합소재를 합성할 경우 그래핀 옥사이드는 나노 크기의 전이금속 산화물을 균일하게 증착할 수 있는 주형으로 작용할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 산화 처리를 통해 도입된 그라파이트 옥사이드 표면의 다양한 산소 작용기는 그래핀이 가지는 sp2 결합을 부분적으로 끊으며 생성되기 때문에 전기 전도도를 저하시키는 문제점이 있다. In contrast, graphite oxide is a substance in which various oxygen functional groups are introduced on the surface of the graphene layer having a graphite layer structure through a strong oxidation treatment of graphite, and a large amount of graphene is synthesized through chemical reduction or thermal exfoliation. When used as a precursor. Graphite oxide, unlike graphene, has a property of dispersing easily when applied to other solutions including water based sonication because of various oxygen functional groups present on the surface. Therefore, when synthesizing a composite material with a transition metal oxide using graphite oxide uniformly dispersed in a solution as a precursor, graphene oxide may serve as a template capable of uniformly depositing a nano-sized transition metal oxide. There is this. However, various oxygen functional groups on the surface of the graphite oxide introduced through the oxidation treatment are generated by partially breaking the sp 2 bond of the graphene, thereby lowering the electrical conductivity.

따라서, 그라파이트 옥사이드를 이용하여 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합화 시 그래핀이 가지고 있는 우수한 전기전도도를 이용하기 위해서는 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합소재가 형성된 후 환원제를 이용하거나 혹은 고온 열처리를 통해 다시 그라파이트 옥사이드 표면의 산소 작용기를 제거하여 그래핀이 갖는 sp2 결합을 복원시키는 후 처리가 반드시 필요한 문제점이 있다. Therefore, in order to use the excellent electrical conductivity of graphene when complexing with a nano-sized transition metal oxide using graphite oxide, a composite material with a nano-sized transition metal oxide is formed and then using a reducing agent or a high temperature heat treatment. Through the removal of the oxygen functional group on the graphite oxide surface through the restoration of the sp 2 bond that the graphene has a problem that is necessary.

금속산화물/그래핀 나노복합소재에 관한 선행기술로는 전이금속 산화물 코팅을 위해 이온성 계면활성제를 사용하여 표면에서 자가 조립을 통해 복합체를 제조하는 기술[ACSNANO, Ternary Self-Assembly of Ordered Metal Oxide-Graphene Nanocomposites for Electrochemical Energy Storage, 2010,4(3), 1587-1595]이 있으나, 이온성 계면활성제를 사용하고 있어 이를 제거하는 처리공정이 필요한 단점이 있다. 또한, 그라파이트 옥사이드로 분산 용액을 만들어 금속산화물/그래핀 나노복합소재를 제조하는 기술[Nano Lett .,, Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO2/Graphene Nanoporous Electrodes with 3-Dimentionally Delaminated Flexible Structure, 2009, 9 (1), 72-75]이 있으나, 상기 기술은 금속산화물 나노입자를 별도로 첨가시키므로, 환원제를 함께 사용해야 되는 문제가 있다. Prior arts related to metal oxide / graphene nanocomposites include the use of ionic surfactants to fabricate composites on surfaces using self-assembly for the transition metal oxide coating [ ACSNANO , Ternary Self-Assembly of Ordered Metal Oxide- Graphene Nanocomposites for Electrochemical Energy Storage, 2010,4 (3), 1587-1595]. However, since ionic surfactants are used, there is a disadvantage that a treatment process for removing them is required. In addition, a technique for producing a metal oxide / graphene nanocomposite material by making a dispersion solution with graphite oxide [ Nano Lett . ,, Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO 2 / Graphene Nanoporous Electrodes with 3-Dimentionally Delaminated Flexible Structure, 2009, 9 (1), 72-75], but the technique adds metal oxide nanoparticles separately. There is a problem of using a reducing agent together.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 마이크로웨이브 수열 합성법을 통해 그라파이트 옥사이드를 이용하여 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 합성할 때 그라파이트 옥사이드 표면의 산소 작용기를 제거하는 후처리 공정이나 별도의 환원제 사용 없이 전이금속 산화물 나노복합 소재 합성 및 그라파이트 옥사이드의 환원 작용이 동시에 일어나는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors, in order to solve the above problems, after the synthesis of the transition metal oxide / graphene composite using graphite oxide through microwave hydrothermal synthesis process to remove the oxygen functional group on the surface of the graphite oxide or a separate reducing agent The present invention has been completed by developing a method for preparing a transition metal oxide / graphene composite in which a transition metal oxide nanocomposite material synthesis and a graphite oxide reduction action are simultaneously performed without use.

따라서, 본 발명은 Therefore, the present invention

그라파이트 옥사이드 분말을 증류수에 분산시키는 단계;Dispersing the graphite oxide powder in distilled water;

상기 분산 용액과 전이금속 염을 혼합하는 단계; 및Mixing the dispersion solution with a transition metal salt; And

상기 혼합 용액을 마이크로웨이브 하에서 반응시켜 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조하는 단계Reacting the mixed solution under microwave to prepare a transition metal oxide / graphene complex

를 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Its purpose is to provide a method for producing a transition metal oxide / graphene composite comprising a.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제공하는데 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to provide a transition metal oxide / graphene composite prepared according to the above production method.

또한, 본 발명은 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery, a fuel cell, a supercapacitor, or a gas sensor including the transition metal oxide / graphene composite.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

그라파이트 옥사이드 분말을 증류수에 분산시키는 단계;Dispersing the graphite oxide powder in distilled water;

상기 분산 용액과 전이금속 염을 혼합하는 단계; 및Mixing the dispersion solution with a transition metal salt; And

상기 혼합 용액을 마이크로웨이브 하에서 반응시켜 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조하는 단계Reacting the mixed solution under microwave to prepare a transition metal oxide / graphene complex

를 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 그 특징으로 한다.Characterized in that the method for producing a transition metal oxide / graphene composite comprising a.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 다른 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized by another transition metal oxide / graphene composite prepared according to the above production method.

또한, 본 발명은 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서를 또 다른 특징으로 한다.
In addition, the present invention further features a lithium secondary battery, a fuel cell, a supercapacitor or a gas sensor including the transition metal oxide / graphene composite.

본 발명은 마이크로웨이브 수열 합성법을 통하여 단시간 내에 전이금속 산화물을 나노입자의 형태로 그래핀 복합체 표면에 균일하게 형성할 수 있다.The present invention can uniformly form the transition metal oxide on the graphene composite surface in the form of nanoparticles within a short time through the microwave hydrothermal synthesis method.

또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 전이금속 산화물 입자의 크기가 매우 작고 균일하므로 표면적이 극대화된 구조로서 에너지저장소재(리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스 센서 등에 적용될 수 있다.
In addition, since the transition metal oxide / graphene composite prepared according to the present invention has a very small and uniform size of the transition metal oxide particles, the energy storage material (lithium secondary battery, fuel cell, supercapacitor) is maximized in structure. ), Gas sensors and the like.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 TiO2/그래핀 복합체에 티타늄산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 TiO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 RuO2/그래핀 복합체에 루테늄산화물의 존재를 확인할 수 있는 라만 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 Co3O4/그래핀 복합체에 코발트산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 Co3O4/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 RuO2/그래핀 복합체의 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 용량을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 RuO2/그래핀 복합체의 순환전압전류 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 Co3O4/그래핀 복합체의 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 용량을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에 따라 제조된 RuO2/그래핀 복합체의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3에 따라 제조된 Co3O4/그래핀 복합체의 수명 특성을 나타낸 것이다.1 is a graph showing the XRD analysis results that can confirm the presence of titanium oxide in the TiO 2 / graphene composite prepared according to Example 1.
2 is a FETEM photograph of the TiO 2 / graphene composite prepared according to Example 1.
Figure 3 is a graph showing the results of Raman analysis that can confirm the presence of ruthenium oxide in the RuO 2 / graphene composite prepared according to Example 2.
4 is a FETEM photograph of the RuO 2 / graphene composite prepared according to Example 2.
5 is a graph showing the results of XRD analysis that can confirm the presence of cobalt oxide in the Co 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 3.
6 is a FETEM photograph of the Co 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 3.
Figure 7 shows the capacity per unit weight of the electrode obtained through the evaluation of the charge, discharge capacity characteristics of the RuO 2 / graphene composite prepared according to Example 2.
8 shows a cyclic voltammogram of the RuO 2 / graphene composite prepared according to Example 2.
Figure 9 shows the capacity per unit weight of the electrode obtained through the evaluation of the charge, discharge capacity characteristics of the Co 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 3.
10 shows the life characteristics of the RuO 2 / graphene composite prepared according to Example 2.
Figure 11 shows the life characteristics of the Co 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 3.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 그라파이트 옥사이드 분말을 증류수에 분산시키고, 전이금속 염을 첨가하여 마이크로웨이브 하에서 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 합성함으로써, 합성시간이 단축되고, 그래핀 상에 전이금속 산화물이 매우 고르게 분포되어 코팅되도록 하는 마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is to disperse the graphite oxide powder in distilled water, and to add the transition metal salt to synthesize the transition metal oxide / graphene composite under microwave, the synthesis time is shortened, the transition metal oxide is very evenly distributed on the graphene The present invention relates to a transition metal oxide / graphene composite using a microwave-hydrothermal synthesis method to be coated and a method of manufacturing the same.

이하, 본 발명의 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method for preparing the transition metal oxide / graphene composite of the present invention will be described in detail.

먼저, 그라파이트 옥사이드 분말을 증류수에 분산시키는 단계로서, 분말 상태의 그라파이트 옥사이드를 증류수에 첨가하고 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드를 증류수 내에 균일하게 분산시킨다. 이때, 상기 그라파이트 옥사이드 분말은 증류수 100 중량부에 대하여 내지 0.001 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부가 좋다. 이는 상기 함량이 0.001 중량부 미만인 경우, 반응 후 그래핀 및 전이금속 산화물 복합체 내에서 그래핀 첨가에 의한 전기전도도 향상을 기대하기 어렵고, 0.5 중량부를 초과하는 경우, 그라파이트 옥사이드 분말의 분산이 어렵기 때문이다First, as a step of dispersing the graphite oxide powder in distilled water, graphite oxide in a powder state is added to the distilled water and sonicated to uniformly disperse the graphite oxide in distilled water. At this time, the graphite oxide powder is based on 100 parts by weight of distilled water to 0.001 It is preferable to use from 0.5 parts by weight. More preferably 0.01 to 0.1 parts by weight is good. This is because if the content is less than 0.001 parts by weight, it is difficult to expect the electrical conductivity improvement by the addition of graphene in the graphene and transition metal oxide composite after the reaction, and if it exceeds 0.5 parts by weight, it is difficult to disperse the graphite oxide powder to be

다음은 상기 분산 단계에서 분산된 용액과 전이금속 염을 혼합하는 단계로서, 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산된 용액을 전이금속 염과 혼합하여 교반시킨다.Next, as a step of mixing the solution and the transition metal salt dispersed in the dispersing step, the solution in which the graphite oxide is uniformly dispersed is stirred with the transition metal salt.

전이금속 산화물을 제조하기 위해 제공하는 전이금속 염은 루테늄, 니켈, 바나듐, 코발트, 망간, 철 또는 티타늄 등의 염을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.The transition metal salts provided for preparing the transition metal oxides may be used alone or in combination of two or more salts such as ruthenium, nickel, vanadium, cobalt, manganese, iron or titanium.

상기 전이금속 염은 함량에 따라 그래핀 표면 상에 증착하는 전이금속 산화물의 증착량(로딩량)이 제어 가능하므로 그라파이트 옥사이드 1 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 합성되는 전이금속 산화물이 전이금속 산화물/그래핀 복합소재 내에 전이금속 산화물의 로딩량이 작은 문제가 있으며, 20 중량부를 초과할 경우 합성 단계에서 그래핀 상의 분산의 어려움 및 전이금속 산화물/그래핀 복합체 이외에 전이금속 산화물이 독립적으로 석출되는 문제점이 있다.The transition metal salt may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of graphite oxide since the deposition amount (loading amount) of the transition metal oxide deposited on the graphene surface may be controlled according to the content. When the content is less than 0.01 parts by weight, there is a problem that the amount of the transition metal oxide loaded in the transition metal oxide / graphene composite material has a small problem, and when it exceeds 20 parts by weight, difficulty in dispersing the graphene phase in the synthesis step And a transition metal oxide is independently precipitated in addition to the transition metal oxide / graphene composite.

상기 혼합 용액에 용매를 혼합하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.Mixing the solvent with the mixed solution may be further performed.

상기 용매를 추가로 혼합시키는 것은 pH 조절을 하기 위함이다.Further mixing of the solvent is to adjust the pH.

상기 용매는 암모니아, 우레아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 용매는 상기 분산 용액과 전이금속 염이 혼합된 혼합 용액 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of ammonia, urea, sodium hydroxide and potassium hydroxide, wherein the solvent is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution in which the dispersion solution and the transition metal salt are mixed. It is preferred to be used.

또한, 상기 용매는 전이금속 염의 완전 용해 후에 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the solvent is preferably added after complete dissolution of the transition metal salt.

다음 단계로는, 상기 혼합 용액을 마이크로웨이브 하에서 반응시켜 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조한다.In the next step, the mixed solution is reacted under microwave to prepare a transition metal oxide / graphene complex.

상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 혼합 용액을 마이크로웨이브 하에서 2.0 내지 60.0 GHz로, 5 내지 80분 동안 반응시켜 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 150 내지 210 ℃의 온도에서 상기 반응을 수행하는 것이 전이금속 산화물/그래핀 복합체 내의 전이금속 산화물의 입자 형성 및 그 크기를 제어할 수 있으므로 바람직하다.The transition metal oxide / graphene complex is preferably synthesized by reacting the mixed solution at 2.0 to 60.0 GHz under a microwave for 5 to 80 minutes. In addition, performing the reaction at a temperature of 150 to 210 ° C is preferred because it can control the particle formation and the size of the transition metal oxide in the transition metal oxide / graphene composite.

상기 마이크로웨이브 가열법은 마이크로웨이브를 사용한 가열법으로서, 환류 장치를 이용한 가열법에 비해 빠른 승온율을 가지며, 용액 전체가 균일하게 가열되는 장점이 있어, 반응시간을 단축할 수 있다는 장점이 있다.The microwave heating method is a heating method using a microwave, has a faster temperature increase rate than the heating method using a reflux device, has the advantage that the entire solution is uniformly heated, there is an advantage that the reaction time can be shortened.

특히, 상기 수열 합성 시 혼합 용액 중의 그라파이트 옥사이드 분말의 작용기 또는 관능기(-)에 전이금속 산화물 이온(+)이 표면에서 단시간 내에 선택적 불균일 핵 생성 및 성장을 야기하고, 상기 혼합 용액 내에서 수열합성 과정에 따라 그라파이트 옥사이드 형태에서 그래핀으로 환원됨과 동시에 환원된 그래핀 표면에 전이금속 산화물 나노입자 형태로 형성하여, 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 합성할 수 있다.In particular, in the hydrothermal synthesis, transition metal oxide ions (+) in the functional group or functional group (-) of the graphite oxide powder in the mixed solution cause selective heterogeneous nucleation and growth in a short time on the surface, and in the hydrothermal synthesis process in the mixed solution As a result of reducing to graphene in the form of graphite oxide and at the same time formed in the form of transition metal oxide nanoparticles on the reduced graphene surface, the transition metal oxide / graphene complex can be synthesized.

즉, 본 단계에서 전이금속 산화물 나노복합 소재 합성 및 그라파이트 옥사이드의 환원 작용이 동시에 일어나 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조할 수 있다.That is, in this step, the synthesis of the transition metal oxide nanocomposite material and the reduction action of the graphite oxide may occur simultaneously to prepare the transition metal oxide / graphene composite.

또한, 반응이 끝난 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 세척 후 건조시키는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 이는 상기 단계의 혼합용액에서 남은 용매 또는 부가적으로 형성될 수 있는 유기화합물을 제거하기 위함이다.In addition, the completed transition metal oxide / graphene complex may be further carried out after the drying step. This is to remove the remaining solvent or additionally formed organic compounds in the mixed solution of the above step.

또한, 세척이 끝난 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 상온(25 ℃) 내지 80 ℃의 온도조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 건조방법은 특별히 제한하지 않으며, 통상의 일반 건조방법을 사용할 수 있다.In addition, the washed transition metal oxide / graphene composite is preferably dried at a temperature condition of room temperature (25 ℃) to 80 ℃, the drying method is not particularly limited, can be used a common general drying method.

이렇게 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 그래핀 표면에 전이금속 산화물이 고르게 코팅되어 있고, 전이금속 산화물의 평균 입자 입경이 0.1 내지 50 nm인 것을 특징으로 한다.Thus prepared transition metal oxide / graphene composite is characterized in that the transition metal oxide is evenly coated on the graphene surface, the average particle diameter of the transition metal oxide is 0.1 to 50 nm.

본 발명의 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 전이금속 산화물의 입자의 크기가 매우 작고 균일하므로 표면적이 극대화된 구조로서, 에너지 저장소재, 예를 들어 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서 등에 적용할 수 있다.The transition metal oxide / graphene composite of the present invention is a structure in which the particle size of the transition metal oxide is very small and uniform, so that the surface area is maximized, and an energy storage material, for example, a lithium secondary battery, a fuel cell, a supercapacitor or a gas sensor It can be applied to the back.

따라서, 본 발명은 또한 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서를 포함한다.
Accordingly, the present invention also includes a lithium secondary battery, fuel cell, supercapacitor or gas sensor comprising the transition metal oxide / graphene composite.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

제조예Manufacturing example 1:  One: 그라파이트Graphite 옥사이드Oxide 분말 제조 Powder manufacturing

Modified Hummer 방법을 통해 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계로서 그라파이트를 전구체로 이용하여 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)을 섞어 상온에서 2시간 이상 교반시켜 용액의 색이 노랗게 변하면 과산화수소(H2O2)를 넣어 반응을 완료하였다. 완료 후 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 거쳐 고운 분말 형태의 그라파이트 옥사이드를 얻었다.
Graphite oxide is prepared by the modified Hummer method. Using graphite as a precursor, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and potassium permanganate (KMnO 4 ) are mixed and stirred at room temperature for 2 hours or more. 2 O 2 ) was added to complete the reaction. After completion of centrifugation, and dried to obtain a fine powder of graphite oxide.

실시예Example 1: 티타늄산화물/ 1: titanium oxide / 그래핀Graphene 복합체 제조 Composite manufacturing

상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.15 중량부를 증류수 100 중량부에 첨가하고, 30분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.0.15 parts by weight of the graphite oxide powder prepared in Preparation Example 1 was added to 100 parts by weight of distilled water, and sonicated for 30 minutes to uniformly disperse the graphite oxide.

다음으로, 상기 분산된 용액에 티타늄 염으로 티타늄 에톡사이드 0.7 중량부를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 티타늄 염이 완전히 용해되도록 하였다.Next, 0.7 parts by weight of titanium ethoxide was added to the dispersed solution by mixing with titanium salt, followed by stirring to completely dissolve the titanium salt.

다음으로, 200 ℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 합성장치에서 2.45 GHz로 30분간 반응시켜 그래핀 표면에 티타늄산화물 나노입자를 형성함으로써, TiO2/그래핀 복합체를 합성하였다.Next, TiO 2 / graphene composite was synthesized by reacting at 2.45 GHz for 30 minutes in a microwave synthesis apparatus at 200 ° C. to form titanium oxide nanoparticles on the graphene surface.

합성된 티타늄산화물을 에탄올과 증류수로 세척 후 70 ℃ 오븐에서 건조하였다.The synthesized titanium oxide was washed with ethanol and distilled water and then dried in an oven at 70 ℃.

도 1은 본 실시예에 따른 마이크로웨이브-수열 합성법에 의해 합성된 TiO2/그래핀 복합체에 티타늄산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the XRD analysis results that can confirm the presence of titanium oxide in the TiO 2 / graphene composite synthesized by the microwave-hydrothermal synthesis method according to the present embodiment.

도 2는 TiO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.2 is a FETEM image of the TiO 2 / graphene composite.

도 2에 나타난 바와 같이, 그래핀 상에 나노크기를 가지는 입자들이 형성되어 있으며, 입자들이 그래핀 상에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 입자들의 형태에 있어서 모두 구형임을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, the nano-sized particles are formed on the graphene, and the particles are evenly distributed on the graphene. It can be seen that the shape of the particles are all spherical.

또한, 그래핀 표면 상에 약 5 nm 이하의 직경의 나노입자로 구성된 티타늄산화물 입자의 성장 상태와 아나타제 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, it was confirmed that the growth state and anatase structure of the titanium oxide particles composed of nanoparticles having a diameter of about 5 nm or less on the graphene surface.

실시예Example 2: 루테늄산화물/ 2: ruthenium oxide / 그래핀Graphene 복합체 제조 Composite manufacturing

상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.05 중량부를 증류수 100 중량부에 첨가하고, 40분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.0.05 part by weight of the graphite oxide powder prepared in Preparation Example 1 was added to 100 parts by weight of distilled water, and sonicated for 40 minutes to uniformly disperse the graphite oxide.

다음으로, 상기 분산된 용액에 루테늄 염으로 루테늄 클로라이드 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 루테늄 염이 완전히 용해되도록 하였다.Next, 0.5 parts by weight of ruthenium chloride was added to the dispersed solution by ruthenium salt, mixed, and stirred to completely dissolve the ruthenium salt.

다음으로, 상기 혼합용액을 200 ℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 오븐에서 2.45 GHz로 10분간 반응시켜 그래핀 표면에 루테늄산화물 나노입자를 형성함으로써, RuO2/그래핀 복합체를 합성하였다.Next, the mixed solution was reacted for 10 minutes at 2.45 GHz in a microwave oven at 200 ℃ temperature conditions to form ruthenium oxide nanoparticles on the graphene surface, to synthesize a RuO 2 / graphene composite.

합성된 루테늄산화물을 증류수와 에탄올로 세척 후 70℃ 오븐에서 건조하였다.The synthesized ruthenium oxide was washed with distilled water and ethanol and dried in 70 ℃ oven.

도 3은 본 실시예에 따른 마이크로웨이브-수열 합성법에 의해 합성된 로딩량이 75 중량% RuO2/그래핀 복합체에 루테늄산화물의 존재를 확인할 수 있는 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing a Raman analysis result that can confirm the presence of ruthenium oxide in the 75% by weight RuO 2 / graphene composite loading amount synthesized by the microwave-hydrothermal synthesis method according to the present embodiment.

도 4는 로딩량이 75 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.4 is a FETEM photograph of a RuO 2 / graphene composite with a loading controlled at 75% by weight.

도 4에 나타난 바와 같이, 그래핀 상에 나노크기를 가지는 입자들이 형성되어 있으며, 입자들이 그래핀 상에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 입자들의 형태에 있어서 모두 구형임을 알 수 있다.As shown in Figure 4, it can be seen that the particles having a nano-size is formed on the graphene, the particles are evenly distributed on the graphene. It can be seen that the shape of the particles are all spherical.

또한, 그래핀 표면 상에 약 1～3 nm 직경의 나노입자로 구성된 루테늄산화물 입자의 성장 상태를 확인할 수 있었다.
In addition, the growth state of the ruthenium oxide particles composed of nanoparticles of about 1 to 3 nm diameter on the graphene surface could be confirmed.

실시예Example 3: 코발트산화물/ 3: cobalt oxide / 그래핀Graphene 복합체 제조 Composite manufacturing

상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.15 중량부를 증류수 100 중량부에 첨가하고, 30 분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.0.15 parts by weight of the graphite oxide powder prepared in Preparation Example 1 was added to 100 parts by weight of distilled water, and sonicated for 30 minutes to uniformly disperse the graphite oxide.

다음으로, 상기 분산된 용액에 코발트 염으로 코발트 아세테이트 0.75 중량부를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 코발트 염이 완전히 용해되도록 하였다.Next, 0.75 parts by weight of cobalt acetate was added to the dispersed solution by mixing with cobalt salt, followed by stirring to completely dissolve the cobalt salt.

다음으로, 상기 혼합용액 100 중량부에 10 중량부의 암모니아를 첨가하고, 200 ℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 오븐에서 2.45 GHz로 45분간 반응시켜 그래핀 표면에 코발트산화물 나노입자를 형성함으로써, Co3O4/그래핀 복합체를 합성하였다.Next, by forming a cobalt oxide nanoparticles in the graphene surface were reacted 45 minutes with 2.45 GHz in a microwave oven of the mixed solution of 100 parts by weight was added to 10 parts by weight of ammonia, 200 ℃ temperature conditions, Co 3 O 4 Graphene complexes were synthesized.

합성된 코발트산화물을 증류수와 에탄올로 세척 후 70 ℃ 오븐에서 건조하였다.The synthesized cobalt oxide was washed with distilled water and ethanol and dried in an oven at 70 ℃.

도 5는 본 실시예에 따른 마이크로웨이브-수열 합성법에 의해 합성된 Co3O4/그래핀 복합체에 코발트산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing an XRD analysis result of confirming the presence of cobalt oxide in the Co 3 O 4 / graphene composite synthesized by the microwave-hydrothermal synthesis method according to the present embodiment.

도 6은 Co3O4/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.6 is a FETEM photograph of the Co 3 O 4 / graphene composite.

도 6에 나타난 바와 같이, 그래핀 상에 나노크기를 가지는 입자들이 형성되어 있으며, 입자들이 그래핀 상에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 입자들의 형태에 있어서 모두 구형임을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, the nano-sized particles are formed on the graphene, and the particles are uniformly distributed on the graphene. It can be seen that the shape of the particles are all spherical.

또한, 그래핀 표면 상에 약 10～20 nm 직경의 나노입자로 구성된 코발트산화물 입자의 성장 상태를 확인할 수 있었다.
In addition, the growth state of cobalt oxide particles composed of nanoparticles of about 10-20 nm in diameter on the graphene surface was confirmed.

다음 표 1은 수열 합성 시 그래핀이 그라파이트 옥사이드에서 환원됨을 보여주는 원소분석 결과이다.Table 1 shows the results of elemental analysis showing that graphene is reduced in graphite oxide during hydrothermal synthesis.

환원 조건Reducing conditions C/wt%C / wt% O/wt%O / wt% H/wt%H / wt% S/wt%S / wt% N/wt%N / wt% C/O ratioC / O ratio 그라파이트 옥사이드Graphite oxide 48.62 48.62 45.44 45.44 2.19 2.19 3.75 3.75 -- -- 그래핀
200℃, 15분 수열합성Graphene
200 ℃, 15 minutes hydrothermal synthesis 79.02 79.02 20.16 20.16 0.81 0.81 -- 5.235.23 그래핀
200℃, 60분 수열합성Graphene
200 ℃, 60 minutes hydrothermal synthesis 83.53 83.53 15.69 15.69 0.79 0.79 -- 7.097.09

실험예Experimental Example 2: 전기화학적 특성 2: electrochemical properties

1) RuO 2 / 그래핀 복합체의 전기화학적 특성 1) Electrochemical Properties of RuO 2 / Graphene Composites

상기 실시예 2에 따라 제조한 로딩량이 75 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 분석하는 실험을 수행하였으며, 이때 RuO2/그래핀 복합체를 슈퍼커패시터용 전극재료로 사용하였다. 상기 실험을 위해, 반전지(half-cell)에서 전극의 충전, 방전 용량 특성을 평가하였다. 상기 RuO2/그래핀 복합체 90 중량부에 바인더로 PVDF 10 중량부를 혼합하고, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 백금(Pt) 집전체 상에 1~2 mg 도포 및 건조하여 슬러리 전극을 제조하였다. 상대 전극으로 백금 메쉬(Pt mesh), 기준 전극으로 SCE(saturated calomel electrode)을 사용하였고, 전해질로는 1M의 H2SO4 수용액을 사용하였다. 전압 범위는 0~1VSCE로 하였고, 충전 방전 속도를 0.5 A/g(1 g당 0.5 A)로부터 16 A/g(1 g당 16 A)까지 변화시켰다. It was carried out an experiment that the amount of a loading produced according to the second embodiment analyzes the electrochemical properties of the RuO 2 / graphene composite control to 75% by weight, and this time was used as RuO 2 / graphene composite material as an electrode material for supercapacitors . For the experiment, the charge and discharge capacity characteristics of the electrodes in the half-cell were evaluated. After mixing 10 parts by weight of PVDF with a binder to 90 parts by weight of the RuO 2 / graphene composite, and added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an electrode slurry, it was prepared on a platinum (Pt) current collector 1 Slurry electrodes were prepared by applying and drying 2 mg. A platinum mesh (Pt mesh) was used as a counter electrode and a saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode, and 1 M of H 2 SO 4 was used as an electrolyte. An aqueous solution was used. The voltage range was 0-1V SCE , and the charge discharge rate was changed from 0.5 A / g (0.5 A per g) to 16 A / g (16 A per g).

도 1은 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 용량을 보여준다. 즉 0.5 A/g에서 500 F/g, 16 A/g에서 440 F/g의 비축전용량을 나타낸다. 도 2는 RuO2/그래핀 복합체의 순환전압전류 곡선으로, 순환전압전류 밀도를 각각 (a) 2 mV/s에서 50 mV/s (b) 30 mV/s에서 200 mV/s으로 증가시킬 때의 그래프 변화를 나타낸다. 순환전압전류 밀도의 증가에 따라 슈퍼커패시터 활물질의 전형적인 그래프인 직사각형 형태를 유지하는 것으로 보아 본 발명에서 합성된 RuO2/그래핀 복합체는 우수한 고율 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 복합체로 슈퍼커패시터용 전극소재를 구성하여 슈퍼커패시터에 적용한다면(도전재 사용하지 않음), 종래[J.M. Miller, Langmuir 15 (1999) 799: 62 중량부 RuO2/carbon aerogel 복합체, 0.2 mV/s에서 273 F/g; Yaomin Zhao, Ling Liu, Juan Xu, Jie Yang, Manming Yan, Zhiyu Jiang, J Solid State Electrochem (2007) 11, 283-290: 3.6 중량부 RuO2/mesoporous carbon 복합체(도전재 사용하지 않음), 초기 용량은 전류밀도가 0.6 A/g일 때 230 F/g, 전류밀도를 0.6 A/g에서 11.9 A/g으로 증가 시 초기 용량의 26% 감소; F. Pico, E. Morales, J.A. Fernandez, T.A. Centeno, J, Ibanez, R.M. Rojas, J.M. Amarilla, J.M.Rojo, Electrochemica Acta 54 (2009) 2239-2245: 15.4 중량부 RuO2/carbon nanofiber 복합체(도전재 5 중량부 사용), 초기 용량은 전류가 20 mA/cm2일 때 210 F/g, 전류밀도를 20 mA/cm2부터 300 mA/cm2로 증가 시 초기 용량의 64% 감소]와 비교하여 고율 특성을 크게 개선할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 충방전 특성의 개선은 본 발명에 따라 제조된 복합체에서 전이금속 산화물이 나노입자의 형태로 그래핀 표면에 형성되어, 즉 산화물의 나노화로 비표면적을 증대시키고, 또한 그래핀이 전도성을 향상시킴으로써, 충방전 특성(용량 및 레이트 특성)을 개선한 데에서 비롯된 것으로 보인다.
Figure 1 shows the capacity per unit weight of the electrode obtained through the charge, discharge capacity characteristics evaluation. That is, it shows a specific storage capacity of 500 F / g at 0.5 A / g and 440 F / g at 16 A / g. 2 is a cyclic voltammetry curve of the RuO 2 / graphene composite, when the cyclic voltammogram density is increased from (a) 2 mV / s to 50 mV / s (b) 30 mV / s to 200 mV / s, respectively. Indicates a graph change. It can be seen that the RuO 2 / graphene composite synthesized in the present invention exhibits excellent high rate characteristics as it maintains a rectangular shape, which is a typical graph of a supercapacitor active material, with increasing cyclic voltammetry. This is a composite according to the present invention, if the electrode material for a supercapacitor is configured and applied to a supercapacitor (not using a conductive material), conventionally [JM Miller, Langmuir 15 (1999) 799: 62 parts by weight RuO 2 / carbon aerogel composite, 273 F / g at 0.2 mV / s; Yaomin Zhao, Ling Liu, Juan Xu, Jie Yang, Manming Yan, Zhiyu Jiang, J Solid State Electrochem (2007) 11, 283-290: 3.6 parts by weight RuO 2 / mesoporous carbon composite (without conductive material), initial capacity Silver at 230 A / g at 230 F / g, increasing current density from 0.6 A / g to 11.9 A / g, 26% of initial capacity; F. Pico, E. Morales, JA Fernandez, TA Centeno, J, Ibanez, RM Rojas, JM Amarilla, JM Rojo, Electrochemica Acta 54 (2009) 2239-2245: 15.4 parts by weight RuO 2 / carbon nanofiber composite (5 weights of conductive material The initial capacity is higher than that of 210 F / g when the current is 20 mA / cm 2 , and 64% of the initial capacity is decreased when the current density is increased from 20 mA / cm 2 to 300 mA / cm 2 ]. This means that it can greatly improve. This improvement in charge and discharge characteristics is achieved by the formation of transition metal oxides on the surface of graphene in the form of nanoparticles in the composite prepared according to the present invention, i. It appears to be due to improved charge and discharge characteristics (capacity and rate characteristics).

2) Co 3 O 4 / 그래핀 복합체의 전기화학적 특성 2) Electrochemical Properties of Co 3 O 4 / Graphene Composites

상기 실시예 3에 따라 제조한 Co3O4/그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 분석하는 실험을 수행하였으며, 이때 Co3O4/그래핀 복합체를 음극재료로 사용하였다. 상기 실험을 위해, 코인 셀 형태의 전극을 이용하여 충전, 방전 용량 특성을 평가하였다. 상기 Co3O4/그래핀 복합체 80 중량부에 바이던로 PVDF 10 중량부 및 도전제로 10 중량부의 카본 블랙을 혼합하고, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 구리(Cu) 집전체 상에 1~3 mg 도포 및 건조하여 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 기준 전극 및 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였고, 전해질로는 1M의 LiPF6inEC,DMC (1:1)를 사용하였다. 전압 범위는 0~3V로 하였고, 충전 방전 속도를 0.2 A/g(1 g당 0.2 A)로부터 20 A/g(1 g당 20 A)까지 변화시켰다. Prepared according to Example 3 Co 3 O 4 / yes was carried out an experiment for analyzing the electrochemical properties of the composite pins, wherein used a Co 3 O 4 / graphene composite material as the cathode. For the experiment, charge and discharge capacity characteristics were evaluated using a coin cell electrode. An electrode slurry was prepared by mixing 10 parts by weight of carbon black with 10 parts by weight of PVDF and 10 parts by weight of carbon black as a conductive agent, and adding the N 3 (N-methyl-2-pyrrolidone) to 80 parts by weight of the Co 3 O 4 / graphene composite. Then, it was coated with 1 to 3 mg and dried on a copper (Cu) current collector to prepare a coin cell (coin cell). Lithium metal was used as a reference electrode and a counter electrode, and 1 M of LiPF 6 inEC, DMC (1: 1) was used as an electrolyte. The voltage range was 0-3V, and the charge discharge rate was changed from 0.2 A / g (0.2 A per g) to 20 A / g (20 A per g).

도 5는 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 용량을 보여주는데, 본 발명에서는 0.2 A/g에서 900 mAh/g, 0.5 A/g 700 mAh/g 이상의 용량값을 가지므로 기존 문헌 보다 우수한 고율 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 0.2 A/g에서 Co3O4의 이론용량(890 mAh/g)을 거의 모두 발현하였고, 특히 5 A/g 에서도 용량이 420 mAh/g의 값을 가졌는데, 이는 기존에 보고된 음극 소재의 용량값(ACS nano 4 (2010) 3187 코발트옥사이드/그래핀 복합체, 0.5 A/g에서 550 mAh/g)과 비교하여 매우 큰 값이다. 특히 상용화된 음극 소재인 그라파이트의 경우 최대 이론용량이 372 mAh/g으로 0.1 A/g 이하의 저율에서만 이론 용량에 근접한 값이 발현되는 것에 비해 본 발명에서의 Co3O4/그래핀 복합체의 경우 5 A/g의 상대적 고율 충방전 조건에서도 그라파이트가 가질 수 있는 한계치보다 더 큰 용량값을 발현할 수 있다는 것을 보여준다. 이는 본 발명에 따른 복합체로 음극 소재를 구성하여 리튬 이차 전지에 적용한다면, 종래와 비교하여 용량 및 고율 특성을 크게 개선할 수 있다는 것을 의미한다. Figure 5 shows the capacity per unit weight of the electrode obtained through the charge, discharge capacity characteristics evaluation, in the present invention has a capacity value of more than 900 mAh / g, 0.5 A / g 700 mAh / g at 0.2 A / g conventional literature It was confirmed that the display exhibits higher high rate characteristics. That is, the theoretical capacity of Co 3 O 4 (890 mAh / g) was almost expressed at 0.2 A / g, especially at 5 A / g had a capacity of 420 mAh / g, which is a negative electrode reported previously This is a very large value compared to the capacity value of the material (ACS nano 4 (2010) 3187 cobalt oxide / graphene composite, 550 mAh / g at 0.5 A / g). Particularly, in the case of graphite, which is a commercially available negative electrode material, the maximum theoretical capacity is 372 mAh / g, and the value of Co 3 O 4 / graphene composite according to the present invention is higher than the theoretical capacity is expressed only at a low rate of 0.1 A / g or less. It can be shown that even at a relative high rate charge / discharge condition of 5 A / g, a capacity value larger than the limit of graphite can be expressed. This means that if the negative electrode material is composed of the composite according to the present invention and applied to a lithium secondary battery, capacity and high rate characteristics can be greatly improved as compared with the related art.

이러한 충방전 특성은 본 발명에 따라 제조된 복합체에서 전이금속 산화물이 나노입자의 형태로 그래핀 표면에 형성되어, 즉 산화물의 나노화로 비표면적을 증대시키고, 또한 그래핀이 전도성을 향상시킴으로써, 충방전 특성(용량 및 레이트 특성)을 개선한 데에서 비롯된 것으로 보인다.
Such charge and discharge characteristics are characterized in that in the composite prepared according to the present invention, transition metal oxides are formed on the surface of graphene in the form of nanoparticles, that is, the specific surface area is increased by nano-oxidation of oxides, and also graphene improves conductivity, It appears to result from improved discharge characteristics (capacity and rate characteristics).

실험예Experimental Example 2:  2: 장수명Long life 효과 비교 Compare Effect

도 10는 실시예 2의 로딩량이 RuO2/그래핀 복합체와 RuO2/탄소나노튜브 복합체의 장수명 효과를 비교한 그래프이다. RuO2의 로딩량이 75중량부로 동일한 RuO2/그래핀 복합체와 RuO2/탄소나노튜브 복합체를 각각 50 mV/s 기준으로, 800 사이클 후에 RuO2/탄소나노튜브 복합체의 경우 초기 비축전용량의 88%가 유지되는 반면, RuO2/그래핀 복합체의 경우 초기 비축전용량의 약 98.7% 이상의 비축전용량값을 유지하였다. 이와 같이, CNT 대신 그래핀으로 대체 시 장수명 효과(cycleability)가 매우 향상되었음을 확인하였다. 이는 탄소나노튜브의 곡선형의 튜브 상에 나노입자가 코팅되었을 때 보다 2차원 형상의 그래핀 소재에 나노입자가 합성되었을 때 나노입자의 안정성이 증가하는데 기인하는 것으로 판단된다.10 is a graph comparing the long-life effect of the loading amount of Example 2 RuO 2 / graphene composite and RuO 2 / carbon nanotube composite. The loading amount of RuO 2 75 wt same RuO 2 / part graphene composite and RuO 2 / carbon nanotube composite, respectively 50 mV / s criteria, 88 of RuO 2 / For the carbon nanotube composite initial specific capacitance after 800 cycles While the% was maintained, the RuO 2 / graphene composite maintained a specific capacity value of about 98.7% or more of the initial specific capacity. As such, it was confirmed that the long life effect (cycleability) was greatly improved when replacing with graphene instead of CNT. This is believed to be due to the increased stability of nanoparticles when nanoparticles are synthesized in a two-dimensional graphene material than when nanoparticles are coated on a curved tube of carbon nanotubes.

도 11은 실시예 3의 Co3O4/그래핀 복합체의 수명 특성을 보여준다. 1 A/g을 기준으로 0.2 A/g에서 20 A/g으로 순차적으로 전류 밀도를 변화시킨 후, 다시 1 A/g 을 기준으로 100번째 사이클까지 충방전 실험을 진행하였다. 전류밀도의 변화에 따라 충방전 실험이 진행된 100 사이클 이후에도 Co3O4/그래핀 복합체는 첫 번째 사이클 용량에 비교하면 75%(1005 mAh/g -> 745 mAh/g) 그리고 두 번째 사이클 용량에 비교하면 95%(785 mAh/g-> 745 mAh/g)로 매우 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 전이금속 산화물 음극 소재의 수명 특성을 저해하는 요소인 부피 팽창을 그래핀이 효율적으로 감싸며 부피 팽창 이후에 발생하는 음극 소재의 열화 특성을 막아주는 것에 기인하는 것으로 판단된다.11 shows the life characteristics of the Co 3 O 4 / graphene composite of Example 3. After sequentially changing the current density from 0.2 A / g to 20 A / g based on 1 A / g, charge / discharge experiments were conducted until the 100th cycle based on 1 A / g. After 100 cycles of charging and discharging experiments with varying current density, the Co 3 O 4 / graphene composite remained at 75% (1005 mAh / g-> 745 mAh / g) compared to the first cycle capacity and at the second cycle capacity. Comparing with 95% (785 mAh / g-> 745 mAh / g) shows a very good life characteristics. It is believed that this is because graphene effectively covers the volume expansion, which is a factor that hinders the lifetime characteristics of the transition metal oxide anode material, and prevents the deterioration characteristic of the anode material that occurs after the volume expansion.

Claims (17)

그라파이트 옥사이드 분말을 증류수에 분산시키는 단계;
상기 분산 용액과 전이금속 염을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 마이크로웨이브 하에서 반응시켜 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조하는 단계
를 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
Dispersing the graphite oxide powder in distilled water;
Mixing the dispersion solution with a transition metal salt; And
Reacting the mixed solution under microwave to prepare a transition metal oxide / graphene complex
Method for producing a transition metal oxide / graphene composite comprising a.
제 1 항에 있어서,
상기 그라파이트 옥사이드 분말은 초음파 처리를 통해 증류수 내에 분산되는 제조방법.
The method of claim 1,
The graphite oxide powder is dispersed in distilled water through ultrasonication.
제 1 항에 있어서,
상기 그라파이트 옥사이드 분말은 증류수 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부로 포함되는 제조방법.
The method of claim 1,
The graphite oxide powder is 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 염은 루테늄, 니켈, 바나듐, 코발트, 망간, 철 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제조방법.
The method of claim 1,
The transition metal salt is at least one selected from the group consisting of ruthenium, nickel, vanadium, cobalt, manganese, iron and titanium.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 용액은 용매를 추가로 포함하는 제조방법.
The method of claim 1,
The mixed solution further comprises a solvent.
제 5 항에 있어서,
상기 용매는 암모니아, 우레아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제조방법.
The method of claim 5, wherein
The solvent is at least one selected from the group consisting of ammonia, urea, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
제 5 항에 있어서,
상기 용매는 혼합 용액 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 제조방법.
The method of claim 5, wherein
The solvent is contained in 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 염은 그라파이트 옥사이드 1 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 제조방법.
The method of claim 1,
The transition metal salt is 0.01 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of graphite oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 혼합 용액을 2.0 내지 60.0 GHz의 진동수를 갖는 마이크로웨이브 하에서 5 내지 80분 동안 반응시켜 제조된 제조방법.
The method of claim 1,
The transition metal oxide / graphene composite is prepared by reacting the mixed solution for 5 to 80 minutes under a microwave having a frequency of 2.0 to 60.0 GHz.
제 1 항에 있어서,
상기 반응은 150 내지 210 ℃의 온도 조건에서 실시하는 제조방법.
The method of claim 1,
The reaction is carried out at a temperature condition of 150 to 210 ℃.
제 1 항에 있어서,
상기 반응이 끝난 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 세척 후 건조하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
The method of claim 1,
The transition metal oxide / graphene composite is finished after the reaction further comprises the step of washing and drying.
제 1 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체.
A transition metal oxide / graphene composite prepared according to any one of claims 1 to 11.
제 12 항에 있어서,
전이금속 산화물의 평균 입자 입경이 0.1 내지 50 nm인 복합체.
The method of claim 12,
Composite having an average particle diameter of 0.1 to 50 nm of transition metal oxide.
제 12 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지.
A lithium secondary battery comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 12.
제 12 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 연료전지.
A fuel cell comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 12.
제 12 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터.
A supercapacitor comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 12.
제 12 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 가스 센서.Gas sensor comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 12.
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