KR101267317B1 - Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-polyol process and synthesizing method thereof - Google Patents

Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-polyol process and synthesizing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101267317B1
KR101267317B1 KR1020110040876A KR20110040876A KR101267317B1 KR 101267317 B1 KR101267317 B1 KR 101267317B1 KR 1020110040876 A KR1020110040876 A KR 1020110040876A KR 20110040876 A KR20110040876 A KR 20110040876A KR 101267317 B1 KR101267317 B1 KR 101267317B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
metal oxide
graphene
graphene composite
oxide
Prior art date
Application number
KR1020110040876A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20110121583A (en
Inventor
김광범
김지영
김광헌
김현경
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Publication of KR20110121583A publication Critical patent/KR20110121583A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101267317B1 publication Critical patent/KR101267317B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시키고, 전이금속 염을 첨가하여 마이크로웨이브 하에서 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 합성함으로써, 합성시간이 단축되고, 그래핀 상에 전이금속 산화물이 매우 고르게 분포되어 코팅되도록 하는 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a transition metal oxide / graphene composite using a microwave-polyol synthesis method and a method for preparing the same, more particularly, graphite oxide powder is dispersed in a polyol solvent, the transition metal salt is added to the transition metal under microwave By synthesizing the oxide / graphene complex, the synthesis time is shortened, and the transition metal oxide / graphene composite using a microwave-polyol synthesis method so that the coating of the transition metal oxide on the graphene is evenly distributed and a method for manufacturing the same will be.

Description

마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법{Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-polyol process and synthesizing method thereof}Transition metal oxide / graphene composites by using microwave-polyol process and synthesizing method

본 발명은 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a transition metal oxide / graphene composite using a microwave-polyol synthesis method and a preparation method thereof.

그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8 x 105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. Graphene refers to a single-layered carbon structure of 2D nanosheets in which sp 2 carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice. Since the separation of graphene from graphite, reports on graphene continue. Graphene has been highlighted as a groundbreaking new material due to its very specific surface area (volume 2600 m 2 / g), excellent electroconductivity (8 x 10 5 S / cm from a quantum mechanical perspective) and physical and chemical stability. Substance.

특히, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 전이금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬 이온 2차 전지, 수소저장 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용가능성을 가지고 있다.In particular, graphene can act as an efficient template for depositing nano-sized transition metal oxides due to its high specific surface area, excellent electrical conductivity, and physical and chemical stability. Lithium ion secondary battery, hydrogen storage fuel cell, supercapacitor), gas sensor, medical micro components, high-performance composites, etc. have unlimited applications.

하지만, 그래핀의 경우 표면에서의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals) 작용 때문에 용액 상에서 쉽게 박리되지 못하고 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 대부분 두꺼운 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하며, 설사 박리되었다 하더라도 다시 재적층되는(restacking) 성질을 가지고 있다. 따라서, 그래핀을 전구체로 이용하여 용액 상에서 전이금속 산화물과의 복합소재를 합성할 경우 단층 그래핀이 가지고 있는 높은 비표면적을 활용하지 못하며 균일한 복합구조를 형성하기 힘든 문제점이 있으며, 이는 전이금속 산화물의 활용도를 저해시키는 요인으로 작용한다.However, for graphene, sp 2 on the surface Due to the van der Waals action between graphene layers due to carbon bonding, they are not easily peeled off in solution, and are mostly present as thick multilayer graphene rather than single layer graphene. If it does, it has the property of restacking again. Therefore, when synthesizing a composite material with a transition metal oxide in a solution using graphene as a precursor, there is a problem in that it is difficult to utilize a high specific surface area of single layer graphene and to form a uniform composite structure. It acts as a factor to inhibit the utilization of the oxide.

이에 반해 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)는 그라파이트를 강한 산화 처리를 통해 그라파이트 층상구조를 이루고 있는 그래핀 층의 표면에 다양한 산소 작용기가 도입된 물질로서 화학적 환원법 혹은 열적 박리법을 통해 그래핀을 대량으로 합성할 때 전구체로 사용되는 물질이다. 그라파이트 옥사이드의 경우 그래핀과는 달리 표면에 존재하는 다양한 산소 작용기 때문에 수계를 포함한 다른 용액에 도포 후 초음파 처리를 할 경우 쉽게 분산이 되는 성질을 갖고 있다. 따라서, 용액 상에 균일하게 분산된 그라파이트 옥사이드를 전구체로 이용하여 전이금속 산화물과의 복합소재를 합성할 경우 그래핀 옥사이드는 나노 크기의 전이금속 산화물을 균일하게 증착할 수 있는 주형으로 작용할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 산화 처리를 통해 도입된 그라파이트 옥사이드 표면의 다양한 산소 작용기는 그래핀이 가지는 sp2 결합을 부분적으로 끊으며 생성되기 때문에 전기 전도도를 저하시키는 문제점이 있다. On the other hand, graphite oxide is a material in which a variety of oxygen functional groups are introduced on the surface of a graphene layer forming a graphite layer structure through a strong oxidation treatment of graphite, and a large amount of graphene is synthesized through a chemical reduction method or a thermal peeling method It is a substance used as a precursor when Graphite oxide, unlike graphene, has a property of dispersing easily when applied to other solutions including water based sonication because of various oxygen functional groups present on the surface. Therefore, when synthesizing a composite material with a transition metal oxide using graphite oxide uniformly dispersed in a solution as a precursor, graphene oxide may serve as a template capable of uniformly depositing a nano-sized transition metal oxide. There is this. However, various oxygen functional groups on the surface of the graphite oxide introduced through the oxidation treatment are generated by partially breaking the sp 2 bond of the graphene, thereby lowering the electrical conductivity.

따라서, 그라파이트 옥사이드를 이용하여 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합화 시 그래핀이 가지고 있는 우수한 전기전도도를 이용하기 위해서는 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합소재가 형성된 후 환원제를 이용하거나 혹은 고온 열처리를 통해 다시 그라파이트 옥사이드 표면의 산소 작용기를 제거하여 그래핀이 갖는 sp2 결합을 복원시키는 후 처리가 반드시 필요한 문제점이 있다. Therefore, in order to use the excellent electrical conductivity of graphene when complexing with a nano-sized transition metal oxide using graphite oxide, a composite material with a nano-sized transition metal oxide is formed and then using a reducing agent or a high temperature heat treatment. Through the removal of the oxygen functional group on the graphite oxide surface through the restoration of the sp 2 bond that the graphene has a problem that is necessary.

금속산화물/그래핀 나노복합소재에 관한 선행기술로는 전이금속 산화물 코팅을 위해 이온성 계면활성제를 사용하여 표면에서 자가 조립을 통해 복합체를 제조하는 기술[ACSNANO, Ternary Self-Assembly of Ordered Metal Oxide-Graphene Nanocomposites for Electrochemical Energy Storage, 2010,4(3), 1587-1595]이 있으나, 이온성 계면활성제를 사용하고 있어 이를 제거하는 처리공정이 필요한 단점이 있다. 또한, 그라파이트 옥사이드로 분산 용액을 만들어 금속산화물/그래핀 나노복합소재를 제조하는 기술[Nano Lett .,, Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO2/Graphene Nanoporous Electrodes with 3-Dimentionally Delaminated Flexible Structure, 2009, 9 (1), 72-75]이 있으나, 상기 기술은 금속산화물 나노입자를 별도로 첨가시키므로, 환원제를 함께 사용해야 되는 문제가 있다.Prior arts related to metal oxide / graphene nanocomposites include the use of ionic surfactants to fabricate composites on surfaces using self-assembly for the transition metal oxide coating [ ACSNANO , Ternary Self-Assembly of Ordered Metal Oxide- Graphene Nanocomposites for Electrochemical Energy Storage, 2010,4 (3), 1587-1595]. However, since ionic surfactants are used, there is a disadvantage that a treatment process for removing them is required. In addition, a technique for producing a metal oxide / graphene nanocomposite material by making a dispersion solution with graphite oxide [ Nano Lett . ,, Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO 2 / Graphene Nanoporous Electrodes with 3-Dimentionally Delaminated Flexible Structure, 2009, 9 (1), 72-75], but the technique adds metal oxide nanoparticles separately. There is a problem of using a reducing agent together.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 마이크로 웨이브 폴리올 합성법을 통해 그라파이트 옥사이드를 이용하여 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 합성할 때 그라파이트 옥사이드 표면의 산소 작용기를 제거하는 후처리 공정이나 별도의 환원제 사용 없이 전이금속 산화물 나노복합 소재 합성 및 그라파이트 옥사이드의 환원 작용이 동시에 일어나는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, after the synthesis of the transition metal oxide / graphene composite using graphite oxide through the microwave polyol synthesis method to remove the oxygen functional group on the graphite oxide surface The present invention has been completed by developing a process for preparing a transition metal oxide / graphene composite in which a transition metal oxide nanocomposite material synthesis and a graphite oxide reduction action are simultaneously performed without using a process or a separate reducing agent.

따라서, 본 발명은 Therefore,

그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시키는 단계;Dispersing the graphite oxide powder in a polyol solvent;

상기 분산 용액과 전이금속 염을 혼합하는 단계; 및Mixing the dispersion solution with a transition metal salt; And

상기 혼합 용액에 증류수 또는 pH 조절 용매를 첨가하고, 마이크로웨이브 하에서 반응시켜 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조하는 단계Adding distilled water or a pH adjusting solvent to the mixed solution and reacting under microwave to prepare a transition metal oxide / graphene complex

를 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Its purpose is to provide a method for producing a transition metal oxide / graphene composite comprising a.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제공하는데 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to provide a transition metal oxide / graphene composite prepared according to the above production method.

또한, 본 발명은 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery, a fuel cell, a supercapacitor, or a gas sensor including the transition metal oxide / graphene composite.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시키는 단계;Dispersing the graphite oxide powder in a polyol solvent;

상기 분산 용액과 전이금속 염을 혼합하는 단계; 및Mixing the dispersion solution with a transition metal salt; And

상기 혼합 용액에 증류수 또는 pH 조절 용매를 첨가하고, 마이크로웨이브 하에서 반응시켜 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조하는 단계Adding distilled water or a pH adjusting solvent to the mixed solution and reacting under microwave to prepare a transition metal oxide / graphene complex

를 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 그 특징으로 한다.Characterized in that the method for producing a transition metal oxide / graphene composite comprising a.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 다른 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized by another transition metal oxide / graphene composite prepared according to the above production method.

또한, 본 발명은 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서를 또 다른 특징으로 한다.
In addition, the present invention further features a lithium secondary battery, a fuel cell, a supercapacitor or a gas sensor including the transition metal oxide / graphene composite.

본 발명은 마이크로웨이브 폴리올 합성법을 통하여 단시간 내에 전이금속 산화물을 나노입자의 형태로 그래핀 복합체 표면에 균일하게 형성할 수 있다.The present invention can uniformly form the transition metal oxide on the surface of the graphene composite in the form of nanoparticles within a short time through the microwave polyol synthesis method.

또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 전이금속 산화물 입자의 크기가 매우 작고 균일하므로 표면적이 극대화된 구조로서 에너지 저장소재(리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스 센서 등에 적용될 수 있다.
In addition, the transition metal oxide / graphene composite prepared according to the present invention has a very small and uniform size of the transition metal oxide particles, which maximizes the surface area of the energy storage material (lithium secondary battery, fuel cell, supercapacitor). ), Gas sensors and the like.

도 1은 로딩량이 62 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체에 루테늄 산화물의 존재를 확인할 수 있는 라만 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a와 도 2 b는 로딩량이 62 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.
도 3은 로딩량이 각각 62 중량%(a), 45 중량%(b)로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다
도 4는 로딩량이 각각 62 중량%, 45 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 정량적 분석을 위한 열분석(TGA) 결과이다.
도 5는 로딩량이 62 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 확대 FETEM 사진이다.
도 6은 보호제를 첨가하여 입자 평균 직경이 2 nm(a), 5 nm(b)로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 Fe3O4/그래핀 복합체에 코발트 산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a와 도 8b는 실시예 2에 따라 제조된 Fe3O4/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 Fe3O4/그래핀 복합체의 충전, 방전 용량 특성을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에 따라 제조된 Fe3O4/그래핀 복합체의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 로딩량이 62 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 충전, 방전 용량 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 로딩량이 62 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of Raman analysis that can confirm the presence of ruthenium oxide in the RuO 2 / graphene composite with the loading amount of 62% by weight.
2A and 2B are FETEM photographs of the RuO 2 / graphene composite with the loading controlled at 62% by weight.
3 is a FETEM image of the RuO 2 / graphene composite with loading controlled at 62 wt% (a) and 45 wt% (b), respectively.
FIG. 4 shows thermal analysis (TGA) results for quantitative analysis of RuO 2 / graphene complexes with loadings controlled at 62 wt% and 45 wt%, respectively.
5 is an enlarged FETEM photograph of a RuO 2 / graphene composite with a loading controlled at 62% by weight.
FIG. 6 is a FETEM photograph of a RuO 2 / graphene composite with particle average diameters of 2 nm (a) and 5 nm (b) controlled by addition of a protective agent.
Figure 7 shows the XRD analysis results to confirm the presence of cobalt oxide in the Fe 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 2.
8A and 8B are FETEM photographs of the Fe 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 2. FIG.
9 shows charge and discharge capacity characteristics of the Fe 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 2.
Figure 10 shows the life characteristics of the Fe 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 2.
11 shows the charge and discharge capacity characteristics of the RuO 2 / graphene composite having a loading amount of 62% by weight.
12 shows the cyclic voltammetry curve of the RuO 2 / graphene composite with the loading controlled at 62% by weight.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시키고, 전이금속 염을 첨가하여 마이크로웨이브 하에서 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 합성함으로써, 합성시간이 단축되고, 그래핀 상에 전이금속 산화물이 매우 고르게 분포되어 코팅되도록 하는 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is to disperse the graphite oxide powder in a polyol solvent and to add the transition metal salt to synthesize the transition metal oxide / graphene complex under microwave, the synthesis time is shortened, the transition metal oxide is very evenly distributed on the graphene The present invention relates to a transition metal oxide / graphene composite using a microwave-polyol synthesis method to be coated and a method for preparing the same.

이하, 본 발명의 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method for preparing the transition metal oxide / graphene composite of the present invention will be described in detail.

먼저, 그라파이트 옥사이드 분말을 증류수에 분산시키는 단계로서, 분말 상태의 그라파이트 옥사이드를 폴리올 용매에 첨가하고 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드를 폴리올 용매 내에 균일하게 분산시킨다. 이때, 상기 그라파이트 옥사이드 분말은 폴리올 용매 100 중량부에 대하여 내지 0.001 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부가 좋다. 이는 상기 함량이 0.001 중량부 미만인 경우, 반응 후 전이금속 산화물/그래핀 복합체 내에서 그래핀 첨가에 의한 전기전도도 향상을 기대하기 어렵고, 0.5 중량부를 초과하는 경우, 그라파이트 옥사이드 분말의 분산이 어렵기 때문이다.First, as a step of dispersing the graphite oxide powder in distilled water, graphite oxide in the powder state is added to the polyol solvent and sonicated to uniformly disperse the graphite oxide in the polyol solvent. In this case, the graphite oxide powder is preferably used in 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol solvent. More preferably 0.01 to 0.1 parts by weight is good. This is because if the content is less than 0.001 parts by weight, it is difficult to expect the electrical conductivity improvement by the addition of graphene in the transition metal oxide / graphene composite after the reaction, and if it exceeds 0.5 parts by weight, it is difficult to disperse the graphite oxide powder to be.

상기 폴리올 용매는 EG(Ethylene Glycol), DEG(Diethylene Glycol), TEG(Triethylene Glycol), TTEG(Tetraethylene Glycol) 및 TtEg(Tetratethylene Glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The polyol solvent may include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), tetraethylene glycol (TEG), tetraethylene glycol (TTEG), and tetraethylene glycol (TtEg).

다음 단계는 상기 분산 단계에서 분산된 용액과 전이금속 염을 혼합하는 단계이다. 즉, 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산된 용액을 전이금속 염과 혼합하여 교반시킨다.The next step is to mix the solution dispersed in the dispersing step with the transition metal salt. That is, the solution in which the graphite oxide is uniformly dispersed is stirred with the transition metal salt.

전이금속 산화물을 제조하기 위해 제공하는 전이금속으로는 루테늄, 니켈, 바나듐, 코발트, 망간, 철 또는 티타늄 등의 염을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.As the transition metal provided to prepare the transition metal oxide, salts such as ruthenium, nickel, vanadium, cobalt, manganese, iron, or titanium may be used alone or in combination.

상기 전이금속 염은 함량에 따라 그래핀 표면 상에 증착하는 전이금속 산화물의 증착량(로딩량)이 제어 가능하므로 그라파이트 옥사이드 1 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 합성된 전이금속 산화물의 효과를 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과할 경우 합성 단계에서 그래핀 상의 분산에 어려움이 있다. Since the transition metal salt can control the deposition amount (loading amount) of the transition metal oxide deposited on the graphene surface according to the content, the transition metal salt is preferably included in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 1 part by weight of the graphite oxide. If the content is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to expect the effect of the synthesized transition metal oxide, and if it exceeds 30 parts by weight, it is difficult to disperse the graphene phase in the synthesis step.

상기 분산 용액과 전이금속 염을 혼합시킨 혼합 용액에 증류수 또는 pH 조절 용매를 첨가한다.Distilled water or a pH adjusting solvent is added to the mixed solution in which the dispersion solution and the transition metal salt are mixed.

상기 증류수를 첨가하는 것은 폴리올 합성법으로 진행 시 강제 수화 작용을 일으켜 추가적인 열 처리 단계 없이 금속산화물의 합성을 가능하게 하기 위함이며, 상기 분산 용액과 전이금속 염이 혼합된 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 90 중량부(바람직하게는 1 내지 50 중량부)를 첨가하는 것이 좋다. 상기 증류수의 함량이 0.5 중량부 미만이면 합성 후 전이금속이 산화물이 아니라 금속의 형태로 합성이 되는 문제가 있으며, 90 중량부를 초과하면 합성된 전이금속 산화물의 합성 효율이 감소하게 되기 때문이다.The addition of the distilled water is to cause the forced hydration when proceeding to the polyol synthesis method to enable the synthesis of the metal oxide without additional heat treatment step, 0.5 to 100 parts by weight of the mixed solution mixed with the dispersion solution and the transition metal salt It is preferable to add to 90 parts by weight (preferably 1 to 50 parts by weight). If the content of the distilled water is less than 0.5 parts by weight, there is a problem in that the transition metal is synthesized in the form of a metal, not an oxide, after synthesis, since the synthesis efficiency of the synthesized transition metal oxide is reduced when it exceeds 90 parts by weight.

상기 pH 조절 용매로는 암모니아, 우레아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.remind The pH adjusting solvent is preferably one or more selected from the group consisting of ammonia, urea, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

상기 pH 조절 용매는 전이금속 산화물의 경우 pH 조절을 통하여 전이금속 산화물의 합성을 가능하게 하기 위함이며, pH 조절 용매는 상기 분산 용액과 전이금속 염이 혼합된 혼합 용액 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The pH adjusting solvent is to enable the synthesis of the transition metal oxide through pH control in the case of the transition metal oxide, the pH adjusting solvent is 1 to 10 to 100 parts by weight of the mixed solution mixed with the dispersion solution and the transition metal salt It is preferably used in parts by weight.

또한, 상기 증류수 또는 pH 조절 용매는 전이금속 염의 완전 용해 후에 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the distilled water or the pH adjusting solvent is preferably added after complete dissolution of the transition metal salt.

다음 단계는 상기 혼합 용액을 마이크로웨이브 하에서 반응시켜 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조하는 단계이다.The next step is to prepare a transition metal oxide / graphene complex by reacting the mixed solution under microwaves.

상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 혼합 용액을 마이크로웨이브 하에서 2.0 내지 60 GHz로, 5 내지 60 분 동안 반응시켜 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 160 내지 300 ℃의 온도에서 상기 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 160 ℃ 미만일 경우 전이금속 산화물의 합성 효율이 감소하며, 300 ℃ 초과할 경우 마이크로웨이브 합성 장비의 온도 범위를 초과하여 실험 상 위험하기 때문이다.The transition metal oxide / graphene complex is preferably synthesized by reacting the mixed solution at 2.0 to 60 GHz under a microwave for 5 to 60 minutes. In addition, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 160 to 300 ℃. If it is less than 160 ℃ synthesis efficiency of the transition metal oxide is reduced, and if it exceeds 300 ℃ exceeds the temperature range of the microwave synthesis equipment is experimentally dangerous.

상기 마이크로웨이브 가열법은 마이크로웨이브를 사용한 가열법으로서, 환류 장치를 이용한 가열법에 비해 빠른 승온율을 가지며, 용액 전체가 균일하게 가열되는 장점이 있어, 반응시간을 단축할 수 있다는 장점이 있다.The microwave heating method is a heating method using a microwave, has a faster temperature increase rate than the heating method using a reflux device, has the advantage that the entire solution is uniformly heated, there is an advantage that the reaction time can be shortened.

특히, 상기 폴리올 합성시 혼합 용액 중의 그라파이트 옥사이드 분말의 작용기 또는 관능기(-)에 전이금속 산화물 이온(+)이 표면에서 단시간 내에 선택적 불균일 핵 생성 및 성장을 야기하고, 상기 혼합 용액 내에서 폴리올 합성 과정에 따라 그라파이트 옥사이드 형태에서 그래핀으로 환원됨과 동시에 환원된 그래핀 표면에 전이금속 산화물 나노입자 형태로 형성하여, 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 합성할 수 있다.In particular, when the polyol is synthesized, transition metal oxide ions (+) in the functional group or functional group (-) of the graphite oxide powder in the mixed solution cause selective heterogeneous nucleation and growth in a short time on the surface, and the polyol synthesis process in the mixed solution As a result of reducing to graphene in the form of graphite oxide and at the same time formed in the form of transition metal oxide nanoparticles on the reduced graphene surface, the transition metal oxide / graphene complex can be synthesized.

즉, 본 단계에서 전이금속 산화물 나노복합 소재 합성 및 그라파이트 옥사이드의 환원 작용이 동시에 일어나 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조할 수 있다.That is, in this step, the synthesis of the transition metal oxide nanocomposite material and the reduction action of the graphite oxide may occur simultaneously to prepare the transition metal oxide / graphene composite.

또한, 반응이 끝난 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 세척 후 건조시키는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 이는 상기 단계의 혼합용액에서 남은 용매 또는 부가적으로 형성될 수 있는 유기화합물을 제거하기 위함이다.In addition, the completed transition metal oxide / graphene complex may be further carried out after the drying step. This is to remove the remaining solvent or additionally formed organic compounds in the mixed solution of the above step.

또한, 세척이 끝난 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 상온 내지 70 ℃의 온도조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 건조방법은 특별히 제한하지 않으며, 통상의 일반 건조방법을 사용할 수 있다.In addition, the washed transition metal oxide / graphene composite is preferably dried at a temperature condition of room temperature to 70 ℃, the drying method is not particularly limited, can be used a common general drying method.

이렇게 제조된 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 그래핀 표면에 전이금속 산화물이 고르게 코팅되어 있고, 전이금속 산화물의 평균 입자 입경이 0.5 내지 10 nm인 것을 특징으로 한다. Thus prepared transition metal oxide / graphene composite is characterized in that the transition metal oxide is evenly coated on the graphene surface, the average particle diameter of the transition metal oxide is 0.5 to 10 nm.

상기 입자 입경을 제어하기 위해서 보호제를 용액의 혼합 단계(분산 용액과 전이금속을 혼합하는 단계)에 추가 사용할 수 있으며, 상기 보호제로는 PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinyl alcohol), PAA(polyacrylic acid) 및 NaAc(sodium acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보호제의 농도는 0.01M 내지 5M이 바람직하다.In order to control the particle size, a protecting agent may be additionally used in the mixing step of the solution (mixing the disperse solution and the transition metal), and the protecting agent may be polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), or polyacrylic acid (PAA). And NaAc (sodium acetate) may be one or more selected from the group consisting of, the concentration of the protective agent is preferably 0.01M to 5M.

본 발명의 전이금속 산화물/그래핀 복합체는 전이금속 산화물의 입자의 크기가 매우 작고 균일하므로 표면적이 극대화된 구조로서, 에너지 저장소재, 예를 들어 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서 등에 적용할 수 있다.The transition metal oxide / graphene composite of the present invention is a structure in which the particle size of the transition metal oxide is very small and uniform, so that the surface area is maximized, and an energy storage material, for example, a lithium secondary battery, a fuel cell, a supercapacitor or a gas sensor It can be applied to the back.

따라서, 본 발명은 또한 상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 가스 센서를 포함한다.
Accordingly, the present invention also includes a lithium secondary battery, fuel cell, supercapacitor or gas sensor comprising the transition metal oxide / graphene composite.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

제조예Manufacturing example 1:  One: 그라파이트Graphite 옥사이드Oxide 분말 제조 Powder manufacturing

Modified Hummer 방법을 통해 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계로서 그라파이트를 전구체로 이용하여 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)을 섞어 상온에서 2시간 이상 교반시켜 용액의 색이 노랗게 변하면 과산화수소(H2O2)를 넣어 반응을 완료하였다. 완료 후 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 거쳐 고운 분말 형태의 그라파이트 옥사이드를 얻었다.
(H 2 SO 4 ) and potassium permanganate (KMnO 4 ) using graphite as a precursor to prepare graphite oxide by the modified Hummer method. When the color of the solution turns yellow by stirring at room temperature for 2 hours or more, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to complete the reaction. After completion, centrifugation was carried out, followed by drying to obtain a fine powdery graphite oxide.

실시예Example 1: 루테늄산화물/ 1: Ruthenium Oxide / 그래핀Grapina 복합체 제조 Composite manufacturing

상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.05 중량부를 디에틸렌글리콜 100 중량부에 첨가하고, 40분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.0.05 part by weight of graphite oxide powder prepared in Preparation Example 1 was added to 100 parts by weight of diethylene glycol, and sonicated for 40 minutes to uniformly disperse the graphite oxide.

다음으로, 상기 분산된 용액에 루테늄 염으로 루테늄 클로라이드 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 루테늄 염이 완전히 용해되도록 하였다.Next, 0.5 parts by weight of ruthenium chloride was added to the dispersed solution by ruthenium salt, mixed, and stirred to completely dissolve the ruthenium salt.

다음으로, 상기 혼합 용액 100 중량부에 5 중량부의 증류수를 첨가하고, 200 ℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 합성장치에서 2.45 GHz로 10분간 반응시켜 그래핀 표면에 루테늄산화물 나노입자를 형성함으로써, RuO2/그래핀 복합체를 합성하였다(RuO2 로딩량 62 중량%).Next, 5 parts by weight of distilled water was added to 100 parts by weight of the mixed solution and reacted at 2.45 GHz for 10 minutes in a microwave synthesis apparatus at a temperature of 200 ° C. to form ruthenium oxide nanoparticles on the surface of graphene, thereby providing RuO 2 / Graphene complexes were synthesized (RuO 2 Loading 62% by weight).

합성된 루테늄산화물을 에탄올과 증류수로 세척 후 70℃ 오븐에서 건조하였다.The synthesized ruthenium oxide was washed with ethanol and distilled water and then dried in an oven at 70 ℃.

도 1은 상기에서 합성된 RuO2/그래핀 복합체에 루테늄산화물의 존재를 확인할 수 있는 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a Raman analysis result that can confirm the presence of ruthenium oxide in the RuO 2 / graphene composite synthesized above.

도 2a와 도 2b는 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이고, 도 2b는 도 2a의 확대도이다.2A and 2B are FETEM photographs of the RuO 2 / graphene composite, and FIG. 2B is an enlarged view of FIG. 2A.

도 2a와 도 2b에 나타낸 바와 같이, 그래핀 상에 나노크기를 가지는 입자들이 형성되어 있으며, 입자들이 그래핀 상에 고르게 분포되어 있고, 입자들의 형태에 있어서 모두 구형임을 알 수 있다.As shown in Figure 2a and 2b, it can be seen that the particles having a nano-size is formed on the graphene, the particles are evenly distributed on the graphene, all in the form of particles.

또한, 그래핀 표면 상에 약 2～3 nm 평균 입경의 나노입자로 구성된 루테늄산화물 입자의 성장 상태를 확인할 수 있었다.In addition, the growth state of the ruthenium oxide particles composed of nanoparticles having an average particle diameter of about 2 to 3 nm on the graphene surface could be confirmed.

상기 RuO2/그래핀 복합체의 합성 시 Ru 염과 그라파이트 옥사이드의 비율을 조절함으로써 RuO2의 로딩량을 제어하는 실험을 수행하였으며, 도 3은 로딩량이 각각 62 중량%(a), 45 중량%(b)로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다. 이를 통하여 복합체 내 RuO2의 로딩량을 변화할 때 입자크기는 변화하지 않으며, 균일한 입자 분포를 유지하면서 그래핀 표면상 수밀도(number density)만 변화함을 알 수 있다. 도 4는 각각의 로딩량의 정량적 분석을 위한 열분석(TGA) 결과이다. In the synthesis of the RuO 2 / graphene composite was carried out experiments to control the loading amount of RuO 2 by adjusting the ratio of Ru salt and graphite oxide, Figure 3 is the loading amount of 62% by weight (a), 45% by weight ( b) FETEM photograph of the RuO 2 / graphene composite controlled by b). It can be seen that the particle size does not change when the loading amount of RuO 2 in the composite is changed, and only the number density on the surface of graphene is changed while maintaining a uniform particle distribution. 4 shows thermal analysis (TGA) results for quantitative analysis of each loading.

도 5는 로딩량 62 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 확대 FETEM 사진으로 이를 통하여 나노입자의 크기가 2 ~ 3 nm이며, 각각의 입자는 결정성을 가지는 나노결정(nanocrystalline)임을 확인할 수 있다.FIG. 5 is an enlarged FETEM photograph of a RuO 2 / graphene composite controlled at a loading of 62% by weight, thereby confirming that the size of the nanoparticles is 2 to 3 nm, and that each particle is nanocrystalline. Can be.

RuO2/그래핀 복합체의 합성 시 Ru 염과 입자 성장을 제어하기 위해 보호제로 NaAc(sodium acetate) 0.3 M을 용액의 혼합단계에 첨가함으로써 복합체 내 RuO2의 입자 크기를 제어하는 실험을 수행하였으며, 도 6은 입자크기가 2 nm(a), 5 nm(b)로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 FETEM 사진이다.
In order to control Ru salt and particle growth during the synthesis of RuO 2 / graphene complex, an experiment was performed to control the particle size of RuO 2 in the complex by adding 0.3 M NaAc (sodium acetate) as a protective agent to the mixing step of the solution. FIG. 6 is a FETEM photograph of a RuO 2 / graphene composite having a particle size of 2 nm (a) and 5 nm (b).

실시예Example 2:  2: 철산화물Iron oxide /Of 그래핀Grapina 복합체 제조 Composite manufacturing

상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.05 중량부를 에틸렌글리콜 100 중량부에 첨가하고, 30분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.0.05 part by weight of the graphite oxide powder prepared in Preparation Example 1 was added to 100 parts by weight of ethylene glycol, and sonicated for 30 minutes to uniformly disperse the graphite oxide.

다음으로, 상기 분산된 용액에 철 염으로 2가 철 클로라이드와 3가 철 클로라이드를 1:2 비율로 1.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 철 염이 완전히 용해되도록 하였다.Next, the iron solution in the dispersed solution Divalent iron chloride and trivalent iron chloride were added by mixing 1.5 parts by weight in a 1: 2 ratio, followed by stirring to completely dissolve the iron salt.

다음으로, 상기 혼합용액 100 중량부에 2 중량부의 암모니아를 첨가하고, 200 ℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 합성장치에서 2.45 GHz로 10분간 반응시켜 그래핀 표면에 철산화물 나노입자를 형성함으로써, Fe3O4/그래핀 복합체를 합성하였다.Next, by the mixed solution was added to 2 parts of ammonia in 100 parts by weight, and form the iron oxide nanoparticles in the graphene surface by reacting for 10 minutes at the microwave synthesizer of temperature 200 ℃ to 2.45 GHz, Fe 3 O 4 / graphene complex was synthesized.

합성된 철산화물을 에탄올과 증류수로 세척 후 70 ℃ 오븐에서 건조하였다.The synthesized iron oxide was washed with ethanol and distilled water and then dried in an oven at 70 ℃.

도 7은 상기에서 합성된 Fe3O4/그래핀 복합체에 철산화물의 존재를 확인할 수 있는 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 7 shows the XRD analysis results that can confirm the presence of iron oxide in the Fe 3 O 4 / graphene composite synthesized above.

도 8a와 도 8b는 Fe3O4/그래핀 복합체의 FETEM 사진이고, 도 8b는 도 8a의 확대도이다.8A and 8B are FETEM images of the Fe 3 O 4 / graphene composite, and FIG. 8B is an enlarged view of FIG. 8A.

도 8a와 도 8b에 나타낸 바와 같이, 그래핀 상에 나노크기를 가지는 입자들이 형성되어 있으며, 입자들이 그래핀 상에 고르게 분포되어 있고, 입자들의 형태에 있어서 모두 구형임을 알 수 있다.As shown in FIGS. 8A and 8B, nano-sized particles are formed on the graphene, the particles are evenly distributed on the graphene, and the particles are all spherical in shape.

또한, 그래핀 표면 상에 약 5 nm 이하 직경의 나노입자로 구성된 철산화물 입자의 성장 상태를 확인할 수 있었다.
In addition, the growth state of the iron oxide particles consisting of nanoparticles of about 5 nm or less diameter on the graphene surface was confirmed.

다음 표 1은 마이크로웨이브 폴리올 합성법을 통해 그래핀이 그라파이트 옥사이드에서 환원됨을 보여주는 원소분석 결과이다.Table 1 is an elemental analysis showing that the graphene is reduced in the graphite oxide through the microwave polyol synthesis method.

환원 조건Reducing conditions C/wt%C / wt% O/wt%O / wt% H/wt%H / wt% S/wt%S / wt% N/wt%N / wt% C/O ratioC / O ratio 그라파이트 옥사이드Graphite oxide 48.6248.62 45.4445.44 2.192.19 3.753.75 -- -- 그래핀
200˚C, 10분
폴리올 합성Graphene
200˚C, 10 minutes
Polyol synthesis 78.7778.77 18.4018.40 2.502.50 -- 0.330.33 5.715.71

실험예Experimental Example 1: 전기화학적 특성 1: electrochemical properties

1) Fe 3 O 4 / 그래핀 복합체의 전기화학적 특성 1) Electrochemical Properties of Fe 3 O 4 / Graphene Composites

상기 실시예 2에 따라 제조한 Fe3O4/그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 분석하는 실험을 수행하였으며, 이때 Fe3O4/그래핀 복합체를 음극재료로 사용하였다. 상기 실험을 위해, 반전지(half-cell)에서 전극의 충전, 방전 용량 특성을 평가하였다. Fe3O4/그래핀 복합체 90 중량부에 바인더로 PVDF 10 중량부를 혼합하고, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 구리(Cu) 집전체 상에 2~3 mg 도포 및 건조하여 코인 셀(coin cell)을 제조하였다. 기준 전극 및 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였고, 전해질로는 1M의 LiPF6inEC,DM(1:1)C를 사용하였다. 전압 범위는 0~3V로 하였고, 충전 방전 속도를 0.1 A/g(1 g당 0.1 A)로부터 3 A/g(1 g당 3 A)까지 변화시켰다. Was carried out an experiment for analyzing the electrochemical properties of the Fe 3 O 4 / graphene composite prepared according to Example 2, at this time was used as Fe 3 O 4 / graphene composite material as the cathode. For the experiment, the charge and discharge capacity characteristics of the electrodes in the half-cell were evaluated. 10 parts by weight of PVDF was mixed with a binder to 90 parts by weight of the Fe 3 O 4 / graphene composite and added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare an electrode slurry, which was then coated on a copper (Cu) current collector. Coin cells were prepared by applying and drying 2-3 mg. Lithium metal was used as a reference electrode and a counter electrode, and 1 M of LiPF 6 inEC, DM (1: 1) C was used as an electrolyte. The voltage range was 0-3V, and the charge discharge rate was changed from 0.1 A / g (0.1 A per g) to 3 A / g (3 A per g).

도 9는 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 용량을 보여주는데, 기존에 보고된 용량 값보다 더 나은 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 즉, 0.1 A/g에서 Fe3O4의 이론용량(925 mAh/g)을 거의 모두 발현하였고, 특히 3 A/g에서도 용량이 약 300 mAh/g 이상(약 304 mAh/g)의 값을 가졌는데, 이는 기존에 보고된 리튬 이차 전지(참고문헌: Chem. Mater.,2010 22 530 특성: 0.1 A/g 520 mAh/g)와 비교하여 매우 큰 값이다. 이는 본 발명에 따른 복합체로 음극 소재를 구성하여 리튬 이차 전지에 적용한다면, 종래와 비교하여 충방전 특성을 크게 개선할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 충방전 특성의 개선은 본 발명에 따라 제조된 복합체에서 전이금속 산화물이 나노입자의 형태로 그래핀 표면에 형성되어, 즉 산화물의 나노화로 비표면적을 증대시키고 또 그래핀이 전도성을 향상시킴으로써, 충방전 특성(용량 및 레이트 특성)을 개선한 데에서 비롯된 것으로 보인다. 9 shows the capacity per unit weight of the electrode obtained through the evaluation of the charge and discharge capacity characteristics, it can be seen that it shows better characteristics than the previously reported capacity value. That is, almost all theoretical capacity of Fe 3 O 4 (925 mAh / g) was expressed at 0.1 A / g, and especially at 3 A / g, the capacity was about 300 mAh / g or more (about 304 mAh / g). This is a very large value compared to the previously reported lithium secondary battery (Chem. Mater., 2010 22 530 Properties: 0.1 A / g 520 mAh / g). This means that if the negative electrode material is composed of the composite according to the present invention and applied to a lithium secondary battery, the charge and discharge characteristics can be greatly improved as compared with the conventional art. The improvement of the charge and discharge characteristics is that in the composite prepared according to the present invention, the transition metal oxide is formed on the graphene surface in the form of nanoparticles, that is, by increasing the specific surface area by nano-oxidation of the oxide, and graphene improving conductivity, It appears to result from improved charge and discharge characteristics (capacity and rate characteristics).

도 10은 Fe3O4/그래핀 복합체의 수명 특성을 보여주고 있다. 10 shows the life characteristics of the Fe 3 O 4 / graphene composite.

0.1 A/g 기준으로, 100 사이클 후에 초기 방전 용량의 약 70% 이상의 방전 용량값을 유지하였다.On a 0.1 A / g basis, a discharge capacity value of at least about 70% of the initial discharge capacity was maintained after 100 cycles.

2) RuO2/그래핀 복합체의 전기화학적 특성2) Electrochemical Properties of RuO 2 / graphene Composites

상기 실시예 1에 따라 제조한 로딩량이 62 중량%로 제어된 RuO2/그래핀 복합체의 전기 화학적 특성을 분석하는 실험을 수행하였으며, 이때 RuO2/그래핀 복합체를 슈퍼커패시터용 전극재료로 사용하였다. 상기 실험을 위해, 반전지(half-cell)에서 전극의 충전, 방전 용량 특성을 평가하였다. 상기 RuO2/그래핀 복합체 90 중량부에 바인더로 PVDF 10 중량부를 혼합하고, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 백금(Pt) 집전체 상에 1~2 mg 도포 및 건조하여 슬러리 전극을 제조하였다. 상대 전극으로 백금 메쉬(Pt mesh), 기준 전극으로 SCE(saturated calomel electrode)을 사용하였고, 전해질로는 1M의 H2SO4수용액을 사용하였다. 전압 범위는 0~0.9VSCE로 하였고, 충전 방전 속도를 0.5 A/g(1 g당 0.5 A)로부터 16 A/g(1 g당 16 A)까지 변화시켰다. It was carried out an experiment that the amount of a loading produced according to the first embodiment analyzes the electrochemical properties of the RuO 2 / graphene composite control to 62% by weight, and this time was used as RuO 2 / graphene composite material as an electrode material for supercapacitors . For the experiment, the charge and discharge capacity characteristics of the electrodes in the half-cell were evaluated. After mixing 10 parts by weight of PVDF with a binder to 90 parts by weight of the RuO 2 / graphene composite, and added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an electrode slurry, it was prepared on a platinum (Pt) current collector 1 Slurry electrodes were prepared by applying and drying 2 mg. A platinum mesh (Pt mesh) was used as a counter electrode, a saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode, and an aqueous 1 M H 2 SO 4 aqueous solution was used as an electrolyte. The voltage range was 0-0.9 V SCE , and the charge discharge rate was changed from 0.5 A / g (0.5 A per g) to 16 A / g (16 A per g).

도 11은 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 용량을 보여준다. 즉 0.5 A/g에서 424 F/g, 16 A/g에서 307 F/g의 비축전용량을 나타낸다.11 shows the capacity per unit weight of the electrode obtained through the evaluation of the charge and discharge capacity characteristics. That is, it shows a specific storage capacity of 424 F / g at 0.5 A / g and 307 F / g at 16 A / g.

도 12는 RuO2/그래핀 복합체의 순환전압전류 곡선으로, 순환전압전류 밀도를 2 mV/s에서 100 mV/s으로 증가시킬 때의 그래프 변화를 나타낸다. 순환전압전류밀도의 증가에 따라 슈퍼커패시터 활물질의 전형적인 그래프인 직사각형 형태를 유지하는 것으로 보아 본 발명에서 합성된 RuO2/그래핀 복합체는 우수한 고율 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 복합체로 슈퍼커패시터용 전극소재를 구성하여 슈퍼커패시터에 적용한다면(도전재 사용하지 않음), 종래[J.M. Miller, Langmuir 15 (1999) 799: 62 중량부 RuO2/carbon aerogel 복합체, 0.2 mV/s에서 273 F/g; Yaomin Zhao, Ling Liu, Juan Xu, Jie Yang, Manming Yan, Zhiyu Jiang, J Solid State Electrochem (2007) 11, 283-290: 3.6 중량부 RuO2/mesoporous carbon 복합체(도전재 사용하지 않음), 초기 용량은 전류밀도가 0.6 A/g일 때 230 F/g, 전류밀도를 0.6 A/g에서 11.9 A/g으로 증가 시 초기 용량의 26% 감소; F. Pico, E. Morales, J.A. Fernandez, T.A. Centeno, J, Ibanez, R.M. Rojas, J.M. Amarilla, J.M.Rojo, Electrochemica Acta 54 (2009) 2239-2245: 15.4 중량부 RuO2/carbon nanofiber 복합체(도전재 5 중량부 사용), 초기 용량은 전류가 20 mA/cm2일 때 210 F/g, 전류밀도를 20 mA/cm2부터 300 mA/cm2로 증가 시 초기 용량의 64% 감소]와 비교하여 충방전 특성을 크게 개선할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 충방전 특성의 개선은 본 발명에 따라 제조된 복합체에서 전이금속 산화물이 나노입자의 형태로 그래핀 표면에 형성되어, 즉 산화물의 나노화로 비표면적을 증대시키고 또 그래핀이 전도성을 향상시킴으로써, 충방전 특성(용량 및 레이트 특성)을 개선한 데에서 비롯된 것으로 보인다. 12 is a cyclic voltammetry curve of the RuO 2 / graphene composite, and shows a graph change when the cyclic voltammetry is increased from 2 mV / s to 100 mV / s. It can be seen that the RuO 2 / graphene composite synthesized in the present invention exhibits excellent high rate characteristics as it maintains a rectangular shape, which is a typical graph of a supercapacitor active material, as the cyclic voltage current density increases. This is a composite according to the present invention, if the electrode material for a supercapacitor is configured and applied to a supercapacitor (not using a conductive material), conventionally [JM Miller, Langmuir 15 (1999) 799: 62 parts by weight RuO 2 / carbon aerogel composite, 273 F / g at 0.2 mV / s; Yaomin Zhao, Ling Liu, Juan Xu, Jie Yang, Manming Yan, Zhiyu Jiang, J Solid State Electrochem (2007) 11, 283-290: 3.6 parts by weight RuO 2 / mesoporous carbon composite (without conductive material), initial capacity Silver at 230 A / g at 230 F / g, increasing current density from 0.6 A / g to 11.9 A / g, 26% of initial capacity; F. Pico, E. Morales, JA Fernandez, TA Centeno, J, Ibanez, RM Rojas, JM Amarilla, JM Rojo, Electrochemica Acta 54 (2009) 2239-2245: 15.4 parts by weight RuO 2 / carbon nanofiber composite (5 weights of conductive material Charge), compared to 210 F / g when the current is 20 mA / cm 2 , and 64% of the initial capacity when the current density is increased from 20 mA / cm 2 to 300 mA / cm 2 ]. This means that the characteristics can be greatly improved. The improvement of the charge and discharge characteristics is that in the composite prepared according to the present invention, the transition metal oxide is formed on the graphene surface in the form of nanoparticles, that is, by increasing the specific surface area by nano-oxidation of the oxide, and graphene improving conductivity, It appears to result from improved charge and discharge characteristics (capacity and rate characteristics).

Claims (21)

그라파이트 옥사이드, 폴리올 용매 및 전이금속 염을 포함하는 폴리올 용액에 160 내지 300 ℃의 온도 조건에서 마이크로웨이브를 2.0 내지 60.0 GHz의 진동수로 5 내지 60분 동안 가하는 단계; 및
상기 그라파이트 옥사이드를 그래핀으로 환원시키고, 상기 그래핀 표면에 전이금속 산화물을 형성하여 하기 일반식 1 및 일반식 2를 만족하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 제조하는 단계
를 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법:
[일반식 1]
X ≥ 300
상기 X는 3 A/g의 충전 방전 속도일 때, 전극의 충전 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
[일반식 2]
Y ≥ 70%
상기 Y는 0.1 A/g의 충전 방전 속도 기준으로, 초기 방전 용량 대비 100 사이클 후의 방전 용량을 백분율로 나타낸다.
5 to 60 minutes of microwave at a frequency of 2.0 to 60.0 GHz in a polyol solution comprising graphite oxide, a polyol solvent and a transition metal salt at a temperature of 160 to 300 ° C. Adding during; And
Reducing the graphite oxide to graphene and forming a transition metal oxide on the graphene surface to prepare a transition metal oxide / graphene composite that satisfies the following Formulas 1 and 2
Method for producing a transition metal oxide / graphene composite comprising:
[Formula 1]
X ≥ 300
X represents the charge discharge capacity (mAh / g) of the electrode when the charge discharge rate is 3 A / g.
[Formula 2]
Y ≥ 70%
The Y represents a discharge capacity after 100 cycles relative to the initial discharge capacity as a percentage based on a charge discharge rate of 0.1 A / g.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올 용액은 증류수 또는 pH 조절 용매를 추가로 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The polyol solution is a method of producing a transition metal oxide / graphene complex further comprising distilled water or pH adjusting solvent.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올 용매는 EG(Ethylene Glycol), DEG(Diethylene Glycol), TEG(Triethylene Glycol), TTEG(Tetraethylene Glycol) 및 TtEg(Tetratethylene Glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The polyol solvent is EG (Ethylene Glycol), DEG (Diethylene Glycol), TEG (Triethylene Glycol), TTEG (Tetraethylene Glycol) and TtEg (Tetratethylene Glycol) for the preparation of at least one transition metal oxide / graphene complex Way.
제 1 항에 있어서,
상기 그라파이트 옥사이드는 폴리올 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부로 포함되는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The graphite oxide is a method for producing a transition metal oxide / graphene composite containing 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyol solvent.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속은 루테늄, 니켈, 바나듐, 코발트, 망간, 철 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The transition metal is ruthenium, nickel, vanadium, cobalt, manganese, iron and titanium at least one selected from the group consisting of transition metal oxide / graphene composite manufacturing method.
제 2 항에 있어서,
상기 증류수는 폴리올 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 90 중량부로 포함되는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The distilled water is 0.5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol solution of the transition metal oxide / graphene composite manufacturing method.
제 2 항에 있어서,
상기 pH 조절 용매는 암모니아, 우레아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the pH adjusting solvent is at least one selected from the group consisting of ammonia, urea, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
제 2 항에 있어서,
상기 pH 조절 용매는 폴리올 용액 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The pH adjusting solvent is prepared from 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyol solution.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 염은 그라파이트 옥사이드 1 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함되는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The transition metal salt is 0.01 to 30 parts by weight based on 1 part by weight of the graphite oxide transition metal oxide / graphene composite manufacturing method.
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 세척 후 건조하는 단계를 추가로 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing a transition metal oxide / graphene complex further comprising the step of washing and drying the transition metal oxide / graphene complex.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올 용액은 보호제를 추가로 포함하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The polyol solution is a method for producing a transition metal oxide / graphene composite further comprises a protective agent.
제 13 항에 있어서,
상기 보호제는 PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinyl alcohol), PAA(polyacrylic acid) 및 NaAc(sodium acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 13,
The protecting agent is a method for producing a transition metal oxide / graphene complex of at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), and sodium acetate (NaAc).
제 13 항에 있어서,
상기 보호제의 농도는 0.01M 내지 5M인 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 13,
The concentration of the protective agent is 0.01M to 5M method of producing a transition metal oxide / graphene composite.
제 1 항의 방법에 따라 제조되며, 하기 일반식 1 및 일반식 2를 만족하는 전이금속 산화물/그래핀 복합체;
[일반식 1]
X ≥ 300
상기 X는 3 A/g의 충전 방전 속도일 때, 전극의 충전 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
[일반식 2]
Y ≥ 70%
상기 Y는 0.1 A/g의 충전 방전 속도 기준으로, 초기 방전 용량 대비 100 사이클 후의 방전 용량을 백분율로 나타낸다.
A transition metal oxide / graphene composite prepared according to the method of claim 1 and satisfying the following general formulas 1 and 2;
[Formula 1]
X ≥ 300
X represents the charge discharge capacity (mAh / g) of the electrode when the charge discharge rate is 3 A / g.
[Formula 2]
Y ≥ 70%
The Y represents a discharge capacity after 100 cycles relative to the initial discharge capacity as a percentage based on a charge discharge rate of 0.1 A / g.
제 16 항에 있어서, 전이금속 산화물의 평균 입자 입경이 0.5 내지 10 nm인 복합체.
The composite according to claim 16, wherein the average particle diameter of the transition metal oxide is 0.5 to 10 nm.
제 16 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 리튬 2차 전지.
A lithium secondary battery comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 16.
제 16 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 연료전지.
A fuel cell comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 16.
제 16 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터.
A supercapacitor comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 16.
제 16 항에 따른 전이금속 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 가스 센서.Gas sensor comprising the transition metal oxide / graphene composite according to claim 16.
KR1020110040876A 2010-04-30 2011-04-29 Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-polyol process and synthesizing method thereof KR101267317B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100040463 2010-04-30
KR20100040463 2010-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110121583A KR20110121583A (en) 2011-11-07
KR101267317B1 true KR101267317B1 (en) 2013-05-27

Family

ID=45392431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110040876A KR101267317B1 (en) 2010-04-30 2011-04-29 Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-polyol process and synthesizing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101267317B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336142B1 (en) 2011-11-15 2013-12-05 전남대학교산학협력단 Method for preparing graphene nanosheets using ultra fast combustion method and the graphene nanosheets prepared thereby

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101352089B1 (en) * 2012-01-06 2014-01-15 부산대학교 산학협력단 A method of manufacturing graphene, graphene manufactured by the same, and supercapacitor comprising the graphene
CN102593341B (en) * 2012-03-14 2014-07-02 武汉理工大学 Plumbum telluride (PbTe) or graphene nanocomposite material and preparing method thereof
CN102760829B (en) * 2012-07-23 2014-11-05 浙江大学 PbTe cubic particle/grapheme composite material and preparation method and application thereof
KR101406371B1 (en) * 2012-11-29 2014-06-16 연세대학교 산학협력단 Metal or Metal oxide/Graphene self-assembly Nanocomposite of Three-dimensional structure and Method of preparing the same
KR101470154B1 (en) * 2013-05-09 2014-12-05 유기달 Method for preparing composite material comprising stone-sludge and fiber-reinforced plastic
US10072196B2 (en) 2014-03-26 2018-09-11 Amogreentech Co., Ltd. Method of preparing graphene-graphene fused material and method of preparing graphene-substrate composite using the same
KR102580903B1 (en) 2020-11-04 2023-09-21 (주)썬에코 Platinum catalyst preparation apparatus

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Power Sources Vol.170, 2007, pages 46-49 (2007.04.13.)*
J. Solid State Chemistry Vol.182, 2009, pages 2486-2490 (2009.07.08.)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336142B1 (en) 2011-11-15 2013-12-05 전남대학교산학협력단 Method for preparing graphene nanosheets using ultra fast combustion method and the graphene nanosheets prepared thereby

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110121583A (en) 2011-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101278072B1 (en) Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-water process and synthesizing method thereof
Dang et al. Rational design of Ti3C2/carbon nanotubes/MnCo2S4 electrodes for symmetric supercapacitors with high energy storage
KR101267317B1 (en) Transition metal oxide/graphene composites by using microwave-polyol process and synthesizing method thereof
Chen et al. Millisecond synthesis of CoS nanoparticles for highly efficient overall water splitting
Park et al. In situ hydrothermal synthesis of Mn3O4 nanoparticles on nitrogen-doped graphene as high-performance anode materials for lithium ion batteries
Ji et al. Facile fabrication of MOF-derived octahedral CuO wrapped 3D graphene network as binder-free anode for high performance lithium-ion batteries
Xia et al. Nanoflaky MnO 2/carbon nanotube nanocomposites as anode materials for lithium-ion batteries
Tao et al. In situ synthesis of TiO2–graphene nanosheets composites as anode materials for high-power lithium ion batteries
Xiao et al. ZnO nanoparticles encapsulated in a 3D hierarchical carbon framework as anode for lithium ion battery
Yan et al. Electrodes with high conductivities for high performance lithium/sodium ion batteries
Ma et al. Surface engineering of Co3O4 nanoribbons forming abundant oxygen-vacancy for advanced supercapacitor
Li et al. Hydrothermal preparation of CoO/Ti3C2 composite material for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance
KR20120045411A (en) Spinel type li4ti5o12/reduced graphite oxide(graphene) composite and method for preparing the composite
Yus et al. Electrophoretic deposition of RGO-NiO core-shell nanostructures driven by heterocoagulation method with high electrochemical performance
Dang et al. One-pot synthesis of manganese oxide/graphene composites via a plasma-enhanced electrochemical exfoliation process for supercapacitors
KR101406371B1 (en) Metal or Metal oxide/Graphene self-assembly Nanocomposite of Three-dimensional structure and Method of preparing the same
Ma et al. In-situ synthesis of niobium-doped TiO2 nanosheet arrays on double transition metal MXene (TiNbCTx) as stable anode material for lithium-ion batteries
KR20120103947A (en) Transition metal oxide/graphene composites and synthesizing method thereof
Li et al. Design of V2O5· xH2O cathode for highly enhancing sodium storage
Sivakumar et al. Facile synthesis of NiFe2O4 nanoparticle with carbon nanotube composite electrodes for high-performance asymmetric supercapacitor
Aghazadeh Cathodic electrochemical deposition of nanostructured metal oxides/hydroxides and their composites for supercapacitor applications: A review
Zhang et al. Enhanced cyclic stability of Ga2O3@ PDA-C nanospheres as pseudocapacitive anode materials for lithium-ion batteries
Huang et al. Fe-based metal-organic frameworks and their derivatives for electrochemical energy conversion and storage
Wang et al. Boosting potassium-ion storage in large-diameter carbon nanotubes/MoP hybrid
Ali et al. Axial expansion of Ni-doped TiO2 nanorods grown on carbon nanotubes for favourable lithium-ion intercalation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160524

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180514

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190620

Year of fee payment: 7