KR102552868B1 - Anode active material of graphene quantum dots and metal oxide microspheres composite, method for preparing the same and binder-free electrochemical cell using the same - Google Patents

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Abstract

단일 수열합성법을 이용하여 집전체로 사용될 수 있는 금속 폼에 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 바인더가 없는 바인더 프리의 전기화학셀을 제조할 수 있는 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체, 그 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 바인더 프리 전기화학장치 특히 리튬이온전지가 개시된다. 해당 전극은 낮은 전하수송저항, 향상된 전기전도도 및 넓은 비표면적을 기반으로 우수한 전기화학적 성능의 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공할 수 있다.Using a single hydrothermal synthesis method, a negative electrode, which is a composite of graphene quantum dots and microsphere metal oxide, is prepared on a metal foam that can be used as a current collector, and graphene quantum dots that can be used to prepare a binder-free electrochemical cell without a binder. and a microsphere metal oxide composite, a method for preparing the same, and a binder-free electrochemical device prepared by the method, particularly a lithium ion battery. The electrode can provide an electrochemical cell, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery, with excellent electrochemical performance based on low charge transport resistance, improved electrical conductivity, and a large specific surface area.

Description

그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 {Anode active material of graphene quantum dots and metal oxide microspheres composite, method for preparing the same and binder-free electrochemical cell using the same}Anode active material of graphene quantum dots and metal oxide microspheres composite, method for preparing the same and binder-free electrochemical cell comprising the same using the same}

본 명세서는 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 바인더 프리 전기화학장치 특히 리튬이온전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 단일 수열합성법을 이용하여 집전체로 사용되는 금속 폼에 그래핀 양자점 및 마이크로 스피어 금속 산화물 복합체 음극을 제조하고, 이를 이용하여 바인더가 없는 바인더 프리의 전기화학셀을 제조할 수 있는 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극활물질, 그 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 바인더 프리 전기화학장치 특히 리튬이온전지에 관한 것이다. 해당 전극은 낮은 전하수송저항, 향상된 전기전도도 및 넓은 비표면적을 기반으로 우수한 전기화학적 성능의 전기화학셀 특히 리튬이온전지를 제공할 수 있다.The present specification relates to an anode active material that is a graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite, a method for preparing the same, and a binder-free electrochemical device prepared by the method, particularly a lithium ion battery. More specifically, a graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite negative electrode is prepared on a metal foam used as a current collector using a single hydrothermal synthesis method, and a binder-free electrochemical cell without a binder can be prepared using the negative electrode. It relates to a graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite anode active material, a method for preparing the same, and a binder-free electrochemical device prepared by the method, particularly a lithium ion battery. The electrode can provide an electrochemical cell, particularly a lithium ion battery, with excellent electrochemical performance based on low charge transport resistance, improved electrical conductivity, and a large specific surface area.

최근 휴대폰, 노트북, 카메라 등의 휴대용 전자장치 및 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬이온전지는 고 에너지 밀도, 높은 개방 전압, 낮은 자가 방전율, 메모리 효과가 없는 장점 등을 가지고 있어서 주목받고 있다.Recently, demand for secondary batteries is increasing in various fields such as portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and cameras, and electric vehicles. Among them, lithium ion batteries are attracting attention because they have advantages such as high energy density, high open-circuit voltage, low self-discharge rate, and no memory effect.

현재, 리튬이온전지의 음극활물질로 사용되는 흑연의 경우에는 충/방전이 반복됨에 따라 안정적인 사이클 특성을 가지는 장점이 있지만 372 mAh/g의 낮은 이론적 용량의 한계로 리튬이온전지를 다양한 분야에 적용하기에는 어려움이 있어, 고용량 및 안정적인 사이클 특성을 갖는 새로운 음극소재의 개발이 절실히 요구된다.Currently, graphite, which is used as an anode active material for lithium ion batteries, has the advantage of having stable cycle characteristics as charge/discharge is repeated, but it is difficult to apply lithium ion batteries to various fields due to its low theoretical capacity of 372 mAh/g. However, there is an urgent need to develop new anode materials with high capacity and stable cycle characteristics.

리튬이온전지의 고용량 음극활물질에는 리튬, 실리콘, 질화물, 전이금속 산화물 등이 있으며, 음극활물질 입자간 및 음극활물질과 집전체간의 접착력을 증진시키기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드 (PVDF, polyvinylidene fluoride)와 같은 바인더가 사용된다.Lithium, silicon, nitride, transition metal oxide, etc. are used as high-capacity anode active materials for lithium ion batteries, and polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinyl are used to improve adhesion between anode active material particles and between anode active material and current collector. A binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.

유망한 고용량 음극활물질 중에서 리튬은 충/방전 시 수지상 리튬이 형성되며, 과도하게 성장하는 경우 양극/음극 간의 접촉을 초래하여 전지 폭발 등의 안정성에 문제가 있다.Among promising high-capacity negative electrode active materials, lithium forms dendritic lithium during charge/discharge, and when excessively grown, it causes contact between positive and negative electrodes, causing problems such as battery explosion.

높은 이론 용량을 갖는 실리콘은 충/방전 시 큰 부피 팽창으로 입자가 분해되고, 이에 따른 리튬이온 저장공간의 손실로 인해 급격하게 초기 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다. 질화물은 높은 용량과 안정적인 전극 수명을 가지고 있지만, 공기중에서 불안정하며 초기에 리튬이 포함된 상태로 현재 사용되는 리튬 전이금속 산화물의 양극활물질과 같이 사용될 수 없다.Silicon having a high theoretical capacity has a problem in that the particles are decomposed due to large volume expansion during charging/discharging, and the initial capacity rapidly decreases due to the loss of the lithium ion storage space. Nitride has high capacity and stable electrode life, but is unstable in air and cannot be used with the currently used cathode active material of lithium transition metal oxide in a state in which lithium is initially included.

한편, 전이금속 산화물은 빠르고 가역적인 산화/환원 반응으로 인해 리튬이온전지 뿐만 아니라 다양한 에너지 저장 소자의 전극 재료로 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중 산화구리는 흑연보다 상대적으로 높은 674 mAh/g의이론 용량, 자원의 풍부함, 저렴한 비용, 공기 중에서 안정성을 가지며 리튬 전이금속 산화물의 양극활물질과 결합하여 사용이 가능하다는 장점 등이 있지만, 낮은 전기전도도와 열악한 사이클 안정성으로 인해 리튬이온전지에 실제 적용하는데 있어서 어려움을 겪고 있다.On the other hand, transition metal oxides are being studied as electrode materials for various energy storage devices as well as lithium ion batteries due to their rapid and reversible oxidation/reduction reactions. Among them, copper oxide has advantages such as a theoretical capacity of 674 mAh/g, which is relatively higher than graphite, abundant resources, low cost, stability in air, and that it can be used in combination with a cathode active material of lithium transition metal oxide. Due to electrical conductivity and poor cycle stability, it has been difficult to apply in practice to lithium ion batteries.

이러한 전이금속 산화물의 단점을 보완하기 위해 나노와이어, 나노다공성, 나노시트 및 마이크로스피어 등의 구조를 형성하여 전극의 비표면적을 넓게 하고, 우수한 전기전도성 및 리튬이온 수송을 촉진시킬 수 있는 탄소소재 복합화에 관한 연구 및 개발이 진행되어 왔다. 그러나 이러한 방법은 공정이 복잡하고 시간이 많이 소요되며 공정 중 화학적인 요인에 많은 영향을 받는 문제점이 있어 해결이 시급하다. In order to compensate for the disadvantages of these transition metal oxides, composite materials such as nanowires, nanoporosity, nanosheets, and microspheres are formed to increase the specific surface area of the electrode and promote excellent electrical conductivity and lithium ion transport. Research and development on has been in progress. However, this method has problems in that the process is complicated and time-consuming, and that it is greatly affected by chemical factors during the process, so it is urgent to solve it.

1. 대한민국 등록특허 제10-1799746호1. Republic of Korea Patent No. 10-1799746 2. 대한민국 등록특허 제10-1954792호2. Republic of Korea Patent No. 10-1954792 3. 대한민국 등록특허 제10-1278072호3. Republic of Korea Patent No. 10-1278072

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 집전체로 사용될 수 있는 금속 (예컨대 구리 등)의 폼 (foam)에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물 (예컨대, 산화구리)를 형성하고, 쉽고 효율적으로 그래핀 양자점 (GQD, graphene quantum dot)이 복합된 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in one aspect, self-assembly to a foam of a metal (eg, copper) that can be used as a current collector through a one-pot hydrothermal technique. ) form a microsphere metal oxide (eg, copper oxide), and easily and efficiently graphene quantum dot (GQD, graphene quantum dot) composite electrochemical cells, especially secondary batteries, especially lithium ion batteries, anode active materials, their manufacturing methods and the same It is intended to provide a binder-free electrochemical cell including a secondary battery, particularly a lithium ion battery.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 측면에서, 그래핀 양자점/마이크로스피어 금속 산화물 복합체 전극을 제조하여 전기화학적 특성을 개선하고, 고용량 및 사이클 안정성을 확보할 수 있는 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, a graphene quantum dot/microsphere metal oxide composite electrode is prepared to improve electrochemical properties, and to secure high capacity and cycle stability in an electrochemical cell, particularly a secondary battery, in particular An anode active material for a lithium ion battery, a manufacturing method thereof, and a binder-free electrochemical cell including the same, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 측면에서, 3차원의 금속 폼을 집전체로 사용하여 전극 전체의 비표면적 증가 및 마이크로스피어 금속 산화물의 넓은 비표면적을 통해 예컨대 리튬이온 반응을 향상시키고, 이에 따른 고용량의 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다. In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, a three-dimensional metal foam is used as a current collector to increase the specific surface area of the entire electrode and to improve the reaction of lithium ions, for example, through a large specific surface area of the microsphere metal oxide Accordingly, it is intended to provide a high-capacity electrochemical cell, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 측면에서, 전이금속 산화물의 충/방전 시 부피팽창으로 발생하는 급격한 용량 감소 문제를 마이크로스피어 금속 산화물 표면의 그래핀 양자점이 부피팽창으로 음극활물질이 응집되거나 파괴되는 것을 방지하고, 전기적 접촉성을 향상시켜 사이클 안정성을 확보할 수 있는, 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다. In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, the negative electrode active material aggregates due to the volume expansion of graphene quantum dots on the surface of the microsphere metal oxide to solve the rapid capacity reduction problem caused by volume expansion during charge/discharge of the transition metal oxide. It is an object of the present invention to provide an electrochemical cell, in particular a secondary battery, particularly a lithium ion battery, which can secure cycle stability by preventing damage or destruction and improving electrical contact.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 측면에서, 또한, 바인더 첨가가 없는 전술한 복합체를 음극활물질로 적용함으로써, 충/방전 시의 전기화학 반응에서 바인더 분해를 방지할 뿐만 아니라 셀의 무게를 효과적으로 줄일 수 있는 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, by applying the above-described composite without the addition of a binder as an anode active material, decomposition of the binder in the electrochemical reaction during charge/discharge is prevented as well as the weight of the cell. It is intended to provide an electrochemical cell, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery, that can effectively reduce

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 마이크로스피어 구조의 금속 산화물 표면에 그래핀 양자점이 결합된 복합체인 것을 특징으로 하는, 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극활물질을 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention provide a graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite anode active material, characterized in that it is a composite in which graphene quantum dots are bonded to the surface of a metal oxide having a microsphere structure.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법으로서, 단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 금속 폼 (foam)에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, as a method for manufacturing an anode active material for an electrochemical cell, microsphere metal oxide self-assembled into a metal foam through a one-pot hydrothermal technique. It provides a method for manufacturing a negative electrode active material of an electrochemical cell comprising the step of forming a.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극활물질로 이루어진 전기화학셀의 음극을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, an anode of an electrochemical cell made of the above-described graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite anode active material is provided.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 음극활물질을 포함하는 바인더 없는 전기화학 셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention provide a binder-free electrochemical cell, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery, including the negative electrode active material described above.

본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면 마이크로스피어 금속 산화물을 형성하기 위하여 집전체인 금속 폼을 직접 이용하기 때문에 마이크로스피어 금속 산화물과 집전체의 결합력이 우수하고 공정이 매우 간단하다. 또한, 그래핀 양자점이 합성된 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체는 넓은 비표면적, 우수한 전도성, 예컨대 리튬이온의 높은 이동성 및 수송 촉진이 가능하며, 전극 제조공정 시에 바인더 없이 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지용 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.According to exemplary embodiments of the present invention, since the metal foam, which is a current collector, is directly used to form the microsphere metal oxide, the bonding force between the microsphere metal oxide and the current collector is excellent and the process is very simple. In addition, the graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite synthesized with the graphene quantum dot have a large specific surface area, excellent conductivity, such as high mobility and transport promotion of lithium ions, and are capable of promoting transport in an electrochemical cell, especially a secondary cell, without a binder during the electrode manufacturing process. It can be usefully used as an anode active material for batteries, especially lithium ion batteries.

아울러, 상기 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체를 포함하는 전극을 이용하여 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제조하면, 고용량 및 사이클 안정성을 보일 수 있다.In addition, when an electrochemical cell, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery, is manufactured using an electrode including the graphene quantum dot and the microsphere metal oxide composite, high capacity and cycle stability can be exhibited.

이러한 본 발명의 예시적인 구현예들의 상기 복합체는 고성능의 음극을 개발하는데 효과적인 방안을 제공할 뿐만 아니라, 물 전기 분해, 슈퍼커패시터, 태양전지용 전극 등의 다양한 전기화학셀의 설계에서도 매우 유용하다.The composite of exemplary embodiments of the present invention not only provides an effective way to develop a high-performance cathode, but is also very useful in the design of various electrochemical cells such as water electrolysis, supercapacitors, and electrodes for solar cells.

또한, 발명의 예시적인 구현예들의 복합체 음극활물질의 제조방법은 단일 수열합성법을 이용한 자가조립 합성법이기 때문에 간단하고 효율적인 공정이며 저가 양산이 가능하다는 장점이 있어 매우 유용하다.In addition, since the method of manufacturing the composite negative electrode active material according to exemplary embodiments of the present invention is a self-assembly synthesis method using a single hydrothermal synthesis method, it is a simple and efficient process and is very useful because it can be mass-produced at low cost.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 산화구리 복합체의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 단일 수열합성법을 이용한 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 저배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 고배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 고배율 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 제한시야 전자회절법 (SAED)에 의한 회절 패턴이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 정전류 충/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리의 정전류 충/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 율속 특성 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리의 율속 특성 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 충/방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리의 충/방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리와 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a method for preparing a composite of graphene quantum dots and microsphere copper oxide according to an embodiment of the present invention.
2a is a low-magnification scanning microscope (SEM) image of a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite using a single hydrothermal synthesis method according to an embodiment of the present invention.
2b is a high-magnification scanning microscope (SEM) image of a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite according to an embodiment of the present invention.
3A is a high-magnification transmission electron microscope (TEM) image of a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite according to an embodiment of the present invention.
3B is a diffraction pattern of a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite according to an embodiment of the present invention by limited field electron diffraction (SAED).
4A is a graph showing constant current charge/discharge profiles of a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite according to an embodiment of the present invention.
4B is a graph showing the constant current charge/discharge profile of pure microsphere copper oxide according to an embodiment of the present invention.
5A is a graph of rate performance characteristics of a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite according to an embodiment of the present invention.
5B is a graph of rate performance characteristics of pure microsphere copper oxide according to an embodiment of the present invention.
6A is a graph showing charge/discharge cycle characteristics of a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite according to an embodiment of the present invention.
6B is a graph showing charge/discharge cycle characteristics of pure microsphere copper oxide according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing impedance characteristics of pure microsphere copper oxide and graphene quantum dot/microsphere copper oxide composites according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 예시적인 구현예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로써, 본 발명은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.Exemplary embodiments of the present invention disclosed in the text are illustrated for purposes of explanation only, and the present invention may be embodied in various forms and should not be construed as being limited to the embodiments described in the text.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 예시적인 구현예들 또는 그 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The present invention can be made with various changes and can have various forms. Exemplary implementations or examples thereof are not intended to limit the present invention to specific disclosed forms, but are included in the spirit and technical scope of the present invention. It should be understood to include all modifications, equivalents or substitutes.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 마이크로스피어 구조의 산화구리 등과 같은 마이크로스피어 구조의 금속 산화물 표면에 그래핀 양자점이 결합된 복합체인 음극활물질을 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention provide an anode active material that is a composite in which graphene quantum dots are bonded to the surface of a metal oxide having a microsphere structure, such as copper oxide having a microsphere structure.

상기 그래핀 양자점은 그래핀의 가장 작은 형태로 크기가 10 nm 이하이며 우수한 전도성, 높은 용해성 및 낮은 독성 등의 장점을 가지고 있다. 이러한 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극을 제조함으로써 전기화학적 특성을 개선하고, 고용량 및 사이클 안정성을 확보할 수 있다.The graphene quantum dots are the smallest form of graphene and have a size of 10 nm or less and have advantages such as excellent conductivity, high solubility and low toxicity. By preparing such a graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite anode, electrochemical properties can be improved, and high capacity and cycle stability can be secured.

아울러, 3차원의 금속 폼 예컨대 구리 등의 집전체로 사용될 수 있는 금속 폼 (metal foam)을 사용하여 전극 전체의 표면적 증가 및 마이크로스피어 산화구리 등과 같은 마이크로스피어 금속 산화물의 넓은 비표면적을 통해 예컨대 리튬이온 반응을 향상시키고, 이에 따른 고용량의 전기화학셀, 특히 이차전지, 특히 리튬이온전지를 얻을 수 있다.In addition, by using a metal foam that can be used as a current collector of three-dimensional metal foam, such as copper, the surface area of the entire electrode is increased and the specific surface area of a microsphere metal oxide such as microsphere copper oxide is large, such as lithium. It is possible to improve the ionic reaction and obtain a high-capacity electrochemical cell, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery.

또한, 전이금속 산화물의 충/방전 시 부피팽창으로 발생하는 급격한 용량 감소 문제를 마이크로스피어 금속 산화물 표면의 그래핀 양자점이 부피팽창으로 음극활물질이 응집되거나 파괴되는 것을 방지하고, 전기적 접촉성을 향상시켜 사이클 안정성을 확보할 수 있다. In addition, graphene quantum dots on the surface of the microsphere metal oxide prevent aggregation or destruction of the anode active material due to volume expansion and improve electrical contact to solve the problem of rapid capacity reduction caused by volume expansion during charging/discharging of the transition metal oxide. Cycle stability can be secured.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합체는 집전체인 구리 폼 등과 같은 금속 폼을 이용하여 직접 합성하고, 이때 해당 금속 폼의 함량은 70~90 wt%이고, 그래핀 양자점의 함량은 10~30 wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 금속 산화물은 집전체인 금속 폼을 자원으로 직접 합성할 수 있으므로 그 공정이 매우 간단하며, 이와 같이 합성된 금속 산화물은 집전체인 금속 폼에 대한 결합력을 극대화시킬 수 있다. 예컨대, 구리를 예로 들어 보다 구체적으로 설명하면, 산화구리는 구리 폼을 자원으로 직접 합성한 것이기 때문에 그 공정이 매우 간단하며, 이와 같이 합성된 산화구리는 집전체인 구리 폼에 대한 결합력을 극대화시킬 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점의 함량이 10 wt% 미만인 경우 전기 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있고, 30 wt% 초과인 경우 그래핀 양자점의 응집성으로 인해 전하수송저항이 증가되어 전기화학 특성이 감소할 수 있다. In an exemplary embodiment, the composite is directly synthesized using a metal foam such as copper foam as a current collector, wherein the metal foam has a content of 70 to 90 wt% and a graphene quantum dot content of 10 to 30 wt%. It is preferably included in %. Since the metal oxide can directly synthesize the metal foam, which is a current collector, as a resource, the process is very simple, and the metal oxide synthesized in this way can maximize bonding strength to the metal foam, which is a current collector. For example, taking copper as an example and explaining it more specifically, since copper oxide is directly synthesized from copper foam as a resource, the process is very simple, and the copper oxide synthesized in this way will maximize the bonding strength to copper foam, which is a current collector. can In addition, when the content of the graphene quantum dots is less than 10 wt%, the effect of increasing the electrical conductivity may be insignificant, and when the content is greater than 30 wt%, the charge transport resistance is increased due to the cohesiveness of the graphene quantum dots, so that the electrochemical properties may decrease. there is.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합체의 크기는 5 내지 15 μm인 것이 바람직하다. 5 μm 미만인 경우 음극활물질의 감소로 리튬이온전지의 용량이 저하될 수 있고, 15 μm를 초과하는 경우 부피 팽창률로 인한 전극 구조의 붕괴 및 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.In an exemplary embodiment, the size of the complex is preferably 5 to 15 μm. If the thickness is less than 5 μm, the capacity of the lithium ion battery may decrease due to the decrease in the negative electrode active material, and if the thickness exceeds 15 μm, the electrode structure may collapse due to the volume expansion rate and the coulombic efficiency may decrease.

예시적인 일 구현예에서, 상기 음극활물질로 사용될 수 있는 금속은 구리, 아연, 니켈, 망간, 티타늄 및 루테늄으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In one exemplary embodiment, the metal that can be used as the anode active material may include at least one or more from the group consisting of copper, zinc, nickel, manganese, titanium, and ruthenium.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법으로서, 단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 집전체로 사용될 수 있는 금속 폼 (예컨대 구리 폼 (Cu foam) 등)에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물 (예컨대 산화구리 등)을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법을 제공한다.On the other hand, in exemplary embodiments of the present invention, as a method for manufacturing an anode active material of an electrochemical cell, a metal foam (eg, copper foam) that can be used as a current collector through a one-pot hydrothermal technique etc.) to form a self-assembled microsphere metal oxide (eg, copper oxide);

예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 집전체로서 구리 폼 등과 같은 금속 폼을 제공하는 단계; 그래핀 양자점이 분산된 용액을 제공하는 단계; 상기 용액과 상기 금속 폼을 단일 수열합성법으로 반응시켜 그래핀 양자점이 표면에 결합된 마이크로스피어 산화구리 등과 같은 마이크로스피어 금속 산화물 복합체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.In one exemplary embodiment, the method includes providing a metal foam such as copper foam as a current collector; providing a solution in which graphene quantum dots are dispersed; A step of reacting the solution and the metal foam in a single hydrothermal synthesis method to obtain a microsphere metal oxide composite such as microsphere copper oxide having graphene quantum dots bonded to a surface thereof.

예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 상기 복합체의 구조적 안정화를 위하여 열처리를 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may further include performing heat treatment for structural stabilization of the composite.

보다 구체적으로, 비제한적인 일 예시에서, 상기 방법은, 음극활물질로서 구리를 사용하는 것을 예로 들면, 구리 폼을 아세톤, 에탄올 및 DI water 순으로 초음파 세척을 통해 불순물을 제거하는 제 1단계; 2.5 M NaOH, 0.125 M (NH4)2SO4, 50 ml DI water 용액에 그래핀 양자점 20 mg을 분산시키는 제 2단계; 상기 용액과 구리 폼을 테프론 처리된 스테인레스 스틸 고압반응기 (autoclave)에 넣고 단일 수열합성법으로 반응시키는 제 3단계; 상기 반응을 150 ℃에서 6시간 동안 반응시켜 그래핀 양자점이 결합된 마이크로스피어 산화구리 복합체를 얻는 제 4단계; 상기 단일 수열합성법을 통한 생성물을 에탄올과 DI water로 세척하여 60 ℃에서 12시간 동안 건조시키는 제 5단계; 잔여 용액 및 불순물 제거 및 구조적 안정화를 위해 아르곤 분위기에서 400 ℃의 고온으로 2시간 동안 열처리하여, 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체를 얻는 제 6단계;를 포함할 수 있다. More specifically, in one non-limiting example, the method, for example using copper as an anode active material, a first step of removing impurities through ultrasonic cleaning of the copper foam in acetone, ethanol and DI water in that order; A second step of dispersing 20 mg of graphene quantum dots in 2.5 M NaOH, 0.125 M (NH 4 ) 2 SO 4 , and 50 ml DI water solution; A third step of reacting the solution and copper foam in a single hydrothermal synthesis method in a stainless steel autoclave treated with Teflon; A fourth step of reacting the reaction at 150 ° C. for 6 hours to obtain a microsphere copper oxide composite to which graphene quantum dots are bound; A fifth step of washing the product through the single hydrothermal synthesis method with ethanol and DI water and drying it at 60 ° C. for 12 hours; A sixth step of obtaining a graphene quantum dot/microsphere copper oxide composite by heat treatment at a high temperature of 400° C. for 2 hours in an argon atmosphere to remove residual solution and impurities and structural stabilization.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체로 이루어진 전기화학셀의 음극을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, an anode of an electrochemical cell made of the above-described graphene quantum dot and microsphere metal oxide composite is provided.

또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 복합체를 포함하는 바인더 없는 전기화학 셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공한다.In addition, exemplary embodiments of the present invention provide a binder-free electrochemical cell, particularly a secondary battery, particularly a lithium ion battery including the above-described composite.

이와 같이 상기 복합체를 바인더 첨가가 없는 리튬이온전지의 음극활물질로 적용함으로써, 충/방전 시의 전기화학 반응에서 바인더 분해를 방지할 뿐만 아니라 전지의 무게를 효과적으로 줄일 수 있다.In this way, by applying the composite as an anode active material of a lithium ion battery without adding a binder, decomposition of the binder in an electrochemical reaction during charging/discharging can be prevented and the weight of the battery can be effectively reduced.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

<그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 (GQDs/CuO MSs) 복합체 제조방법><Graphene quantum dot/microsphere copper oxide (GQDs/CuO MSs) composite manufacturing method>

[실시예][Example]

그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 (이하, GQDs/CuO MSs) 복합체를 제조하는 방법은 다음과 같다. A method for preparing a graphene quantum dot/microsphere copper oxide (hereinafter referred to as GQDs/CuO MSs) composite is as follows.

도 1을 참조하면, 2.5 M NaOH, 0.125 M (NH4)2SO4, 50 ml DI water 용액에 평균 입경이 10 nm 이하인 상용화된 Xfnano사의 그래핀 양자점 20 mg을 분산시켰다. 그 후 상기 용액과 구리 폼을 테프론 처리된 스테인레스 스틸 고압반응기 (autoclave)에 넣고 단일 수열합성법을 수행했다. 150 ℃에서 6시간 동안 반응을 유지시키고, 에탄올과 DI water로 세척한 후 60 ℃에서 12시간 동안 건조를 통해 GQDs/CuO MSs가 얻어졌다. 상기 생성물의 잔여 불순물 제거 및 구조적 안정화를 위해 아르곤 분위기에서 400 ℃ 고온으로 2시간 동안 열처리하였다.Referring to FIG. 1, 20 mg of commercially available Xfnano graphene quantum dots having an average particle diameter of 10 nm or less were dispersed in a 2.5 M NaOH, 0.125 M (NH 4 ) 2 SO 4 , 50 ml DI water solution. Thereafter, the solution and the copper foam were put into a Teflon-treated stainless steel autoclave and a single hydrothermal synthesis method was performed. After maintaining the reaction at 150 °C for 6 hours, washing with ethanol and DI water, and drying at 60 °C for 12 hours, GQDs/CuO MSs were obtained. In order to remove residual impurities and structurally stabilize the product, heat treatment was performed at a high temperature of 400° C. for 2 hours in an argon atmosphere.

구체적으로, 하기 반응식 1에 따라 마이크로스피어 산화구리가 형성된다.Specifically, microsphere copper oxide is formed according to Scheme 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

Cu + 4NaOH + (NH4)2S2O8 →CuO + 2Na2SO4 + 2NH3 + 3H2OCu + 4NaOH + (NH 4 ) 2 S 2 O 8 → CuO + 2Na 2 SO 4 + 2NH 3 + 3H 2 O

산화구리 핵의 표면 에너지가 감소되면서, 핵이 성장되고 서로 결합되며 수많은 마이크로스피어 형태의 산화구리를 형성한다.As the surface energy of copper oxide nuclei decreases, the nuclei grow and combine with each other to form numerous microspheres of copper oxide.

또한, 그래핀 양자점은 카르복실기 (-COOH)를 가지고 있어서 금속 산화물에 대해 강한 친화력을 가지므로 마이크로스피어 산화구리의 표면에 그래핀 양자점 합성을 촉진한다.In addition, since graphene quantum dots have a carboxyl group (-COOH) and have strong affinity for metal oxides, synthesis of graphene quantum dots on the surface of copper oxide microspheres is promoted.

실시예 1에서 얻어진 GQDs/CuO MSs를 SEM으로 관찰하고, 그 결과 사진을 도 2a 내지 2b에 도시하였다. 구체적으로, 도 2a는 본 발명에 따른 GQDs/CuO MSs의 저배율 SEM 이미지, 도 2b는 본 발명에 따른 GQDs/CuO MSs의 고배율 SEM 이미지이다.The GQDs/CuO MSs obtained in Example 1 were observed by SEM, and the resulting photographs are shown in FIGS. 2a to 2b. Specifically, FIG. 2a is a low-magnification SEM image of GQDs/CuO MSs according to the present invention, and FIG. 2b is a high-magnification SEM image of GQDs/CuO MSs according to the present invention.

도 2a 내지 2b로부터, 자가조립 된 마이크로스피어 산화구리의 크기는 5 ~ 15 μm 인 것을 확인할 수 있는 반면, 그래핀 양자점은 작은 나노 사이즈의 영향으로 현미경을 이용해 가시적으로 확인할 수 없는 문제가 있다.2a and 2b, it can be seen that the self-assembled microsphere copper oxide has a size of 5 to 15 μm, whereas graphene quantum dots cannot be visually confirmed using a microscope due to the small nano size.

마이크로스피어 산화구리의 표면에 합성된 그래핀 양자점을 확인하기 위해 GQDs/CuO MSs의 고배율 TEM 이미지를 도 3a에 나타내었다. A high-magnification TEM image of GQDs/CuO MSs is shown in Fig. 3a to confirm the synthesized graphene quantum dots on the surface of copper oxide microspheres.

약 8 nm 입경의 그래핀 양자점이 마이크로스피어 산화구리의 표면에 합성된 것을 관찰했으며, 그래핀 양자점 및 산화구리의 면간 거리는 각각 (002)에 해당하는 0.33 nm와 0.35 nm로 나타났다. 물질 내부 구조를 조사하기 위해 GQDs/CuO MSs의 SAED (도 3b)에 의한 회절패턴에는 그래핀 양자점의 (002), (004) 및 산화구리의 (002), (-202) 형태의 초격자 회절점이 나타났으며, 이를 통해 마이크로스피어 산화구리에 합성된 그래핀 양자점의 결정성 회절패턴을 확인했다.It was observed that graphene quantum dots with a particle size of about 8 nm were synthesized on the surface of the microsphere copper oxide, and the interplanar distances of the graphene quantum dots and copper oxide were 0.33 nm and 0.35 nm corresponding to (002), respectively. In order to investigate the internal structure of the material, the diffraction patterns of GQDs/CuO MSs by SAED (Fig. 3b) include superlattice diffraction in the form of (002), (004) of graphene quantum dots and (002), (-202) of copper oxide. Dots appeared, and through this, the crystalline diffraction pattern of graphene quantum dots synthesized on microsphere copper oxide was confirmed.

[비교예 1][Comparative Example 1]

GQDs/CuO MSs 제조시에, 그래핀 양자점을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로, 순수한 마이크로스피어 산화구리 (이하, pristine CuO MSs)를 제조하였다.When preparing GQDs/CuO MSs, pure microsphere copper oxide (hereinafter referred to as pristine CuO MSs) was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene quantum dots were used.

<그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 (GQDs/CuO MSs) 복합체를 이용한 리튬이온전지 음극><Lithium ion battery negative electrode using graphene quantum dot/microsphere copper oxide (GQDs/CuO MSs) composite>

실시예 1에서 얻어진 GQDs/CuO MSs 복합체와 비교예 1에서 얻어진 pristine CuO MSs를 15 mm 지름의 원형으로 절단한 음극 및 1:1 vol%의 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate)/디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate)에 용해 된 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate)의 액체전해질로 구성되는 상용 CR2032 유형 코인 셀을 제작하고, 상기 코인 셀에 대해 충/방전 기기를 이용하여 충/방전 실험을 실시하여 제조된 리튬이온전지의 음극으로써 충/방전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다.The GQDs/CuO MSs composite obtained in Example 1 and the pristine CuO MSs obtained in Comparative Example 1 were cut into a circular shape with a diameter of 15 mm and 1:1 vol% of ethylene carbonate/dimethyl carbonate. A lithium ion battery manufactured by manufacturing a commercial CR2032 type coin cell composed of a liquid electrolyte of dissolved lithium hexafluorophosphate and conducting a charge/discharge experiment on the coin cell using a charge/discharge device. As a negative electrode, the charge/discharge capacity and cycle characteristics were investigated.

실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이온전지 음극에 대해 Won-A tech사의 WBCS3000L 충/방전 기기를 사용하여 충/방전 실험을 하였다. For the lithium ion battery negative electrodes according to Example 1 and Comparative Example 1, charge/discharge experiments were performed using a WBCS3000L charge/discharge device from Won-A tech.

도 4a 내지 4b에 나타난 듯이, 100 mA/g의 전류 밀도에서 충/방전 프로파일은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 GQDs/CuO MSs와 pristine CuO MSs가 2195 mAh/g, 2264 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내고 있다. 초기 방전용량은 pristine CuO MSs가 크지만 계속되는 충/방전 측정을 통해 급격하게 용량이 감소하는 문제점을 확인했다. 이는 전극 표면에 solid electrolyte interface (SEI) 층의 형성 및 축적으로 인해 전극과 전해질 사이에서 리튬이온 및 전자의 이동이 억제되기 때문이다. 반면, GQDs/CuO MSs는 표면의 그래핀 양자점이 전극과 전해질 사이에서 리튬이온의 짧은 수송 거리를 제공하여 충/방전에 따른 안정적인 고용량을 보였다. 초기 쿨롱 효율의 결과, GQDs/CuO MSs는 88.2%, pristine CuO MSs는 75.2%를 보여 주고 있다. 따라서 GQDs/CuO MSs는 고용량을 유지하며 초기 쿨롱 효율이 높음을 알 수 있다.As shown in FIGS. 4A to 4B, the charge/discharge profiles at a current density of 100 mA/g were 2195 mAh/g and 2264 mAh/g for the GQDs/CuO MSs and pristine CuO MSs according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Indicates the discharge capacity. Although the initial discharge capacity of pristine CuO MSs is large, it was confirmed that the capacity rapidly decreases through continuous charge/discharge measurements. This is because the formation and accumulation of a solid electrolyte interface (SEI) layer on the electrode surface inhibits the movement of lithium ions and electrons between the electrode and the electrolyte. On the other hand, GQDs/CuO MSs showed stable high capacity according to charge/discharge by providing a short transport distance of lithium ions between the electrode and the electrolyte by graphene quantum dots on the surface. As a result of the initial coulombic efficiency, GQDs/CuO MSs showed 88.2% and pristine CuO MSs showed 75.2%. Therefore, it can be seen that the GQDs/CuO MSs maintain high capacity and have high initial Coulombic efficiency.

도 5a 내지 5b는 본 실시예 1 및 비교예 1에 의한 음극활물질을 포함하는 리튬이온전지에 대한 전지의 율속 성능 (rate capabilities)을 나타내는 그래프로써, 0.005 V ~ 3 V 범위에서 충/방전 시 전류 밀도를 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 0.2 A/g 범위로 변화함에 따라 리튬이온전지의 충/방전 용량 및 가역 용량을 측정한 그래프이다. 도 5b에 따르면, 실시예 1의 음극활물질을 적용할 경우, 출력 특성과 가역 용량이 우수함을 확인할 수 있다. 이는 그래핀 양자점이 마이크로 산화구리 표면에서 효율적으로 전자와 전해질 수송을 가능하게 하는 전도 및 완충 매체 역할을 하기 때문이며, 이에 마이크로 산화구리의 율속 성능을 향상시키는 것임을 추론할 수 있다. 5A to 5B are graphs showing rate capabilities of lithium ion batteries including negative electrode active materials according to Example 1 and Comparative Example 1, and current during charge/discharge in the range of 0.005 V to 3 V It is a graph measuring the charge/discharge capacity and reversible capacity of the lithium ion battery as the density is changed in the range of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, and 0.2 A/g. According to FIG. 5B , when the anode active material of Example 1 is applied, it can be confirmed that output characteristics and reversible capacity are excellent. It can be inferred that this is because the graphene quantum dots serve as a conduction and buffer medium enabling efficient electron and electrolyte transport on the surface of the micro-copper oxide, thereby improving the rate performance of the micro-copper oxide.

도 6a 내지 6b는 본 실시예 1 및 비교예 1에 의한 음극활물질을 포함하는 리튬이온전지의 200 mA/g의 전류밀도에서 사이클 특성을 나타낸다. 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 GQDs/CuO MSs와 pristine CuO MSs가 1245 mAh/g, 1144 mAh/g의 초기 방전용량과 84.9%, 80.5%의 초기 쿨롱 효율 결과를 나타내었다. 비교예 1인 pristine CuO MSs 전극의 경우 200회 충/방전 후에 5.3%의 낮은 용량 유지율과 불안정한 사이클 특성을 보임을 확인할 수 있다. 반면에 실시예 1인 GQDs/CuO MSs 전극의 경우 200회 충/방전 후에도 높은 용량을 유지하고 48.9%의 용량 유지율을 통해 사이클이 증가할수록 안정적인 용량 감소를 보임을 확인할 수 있다.6a to 6b show cycle characteristics at a current density of 200 mA/g of the lithium ion battery including the anode active material according to Example 1 and Comparative Example 1. As can be seen from the results, the GQDs / CuO MSs and pristine CuO MSs according to Example 1 and Comparative Example 1 showed initial discharge capacities of 1245 mAh / g and 1144 mAh / g and initial coulombic efficiencies of 84.9% and 80.5%, respectively. was In the case of the pristine CuO MSs electrode of Comparative Example 1, it can be seen that a low capacity retention rate of 5.3% and unstable cycle characteristics are exhibited after 200 charge/discharge cycles. On the other hand, in the case of the GQDs/CuO MSs electrode of Example 1, it can be seen that a high capacity is maintained even after 200 charge/discharge cycles, and a stable capacity decrease with increasing cycles through a capacity retention rate of 48.9%.

도 6a에 따르면, 실시예 1의 전극을 리튬이온전지 음극으로 적용할 경우, 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이는 마이크로스피어 산화구리의 표면에 있는 그래핀 양자점의 카르복실기 사이트 (carboxylic sites)를 통해 리튬이온의 이동을 촉진하고, 전극/전해질 계면에서 리튬이온의 짧은 확산 경로 제공에 기인한 것임을 추론할 수 있다.According to FIG. 6A , when the electrode of Example 1 is applied as a negative electrode of a lithium ion battery, it can be confirmed that the cycle characteristics are excellent. It can be inferred that this is due to the promotion of lithium ion migration through the carboxylic sites of graphene quantum dots on the surface of microsphere copper oxide and the provision of a short diffusion path for lithium ions at the electrode/electrolyte interface.

도 7은 본 실시예 1 및 비교예 1에 의한 전극을 리튬이온전지의 음극으로 적용했을 때 나타나는 저항을 확인하는 AC 임피던스 스펙트라 (Nyquist plots)를 나타낸다. GQDs/CuO MSs 전극은 고주파 영역에서 나타나는 반원의 크기가 감소하였으며, 이를 통해 내부 저항이 크게 감소됨을 확인할 수 있었다. 이를 통해 마이크로스피어 산화구리 표면에 합성된 그래핀 양자점의 높은 전기전도도로 인하여 내부저항이 감소된 것을 확인할 수 있으며, 이를 기반으로 전기화학적 성능이 개선됨을 확인 할 수 있었다.7 shows AC impedance spectra (Nyquist plots) confirming the resistance that appears when the electrodes according to Example 1 and Comparative Example 1 are applied as a negative electrode of a lithium ion battery. The size of the semicircle in the GQDs/CuO MSs electrode was reduced in the high-frequency region, and it was confirmed that the internal resistance was greatly reduced. Through this, it was confirmed that the internal resistance was reduced due to the high electrical conductivity of the graphene quantum dots synthesized on the surface of copper oxide microspheres, and based on this, it was confirmed that the electrochemical performance was improved.

진술한 바와 같이 용이하게 GQDs/CuO MSs 복합체 음극을 제조하였고, 바인더가 없는 리튬이온전지를 제작하여 전기화학적 성능을 확인하였다. 비표면적이 넓은 마이크로스피어 구조는 리튬과의 반응을 향상시켜 높은 용량을 가지며, 마이크로스피어 산화구리 표면에 합성된 그래핀 양자점이 우수한 전기전도도, 짧은 이온 및 전자의 확산 경로, 전극 계면 안정화의 장점을 제공하며 충/방전 시 리튬이온전지의 가역 용량 및 사이클 안정성을 크게 향상 시킴을 확인할 수 있었다.As described above, the GQDs/CuO MSs composite negative electrode was easily prepared, and the electrochemical performance was confirmed by fabricating a binder-free lithium ion battery. The microsphere structure with a large specific surface area has a high capacity by enhancing the reaction with lithium, and the graphene quantum dots synthesized on the microsphere copper oxide surface have the advantages of excellent electrical conductivity, short ion and electron diffusion paths, and electrode interface stabilization. It was confirmed that the reversible capacity and cycle stability of the lithium ion battery were greatly improved during charge/discharge.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments for those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법으로서,
단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 금속 폼 (foam) 에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 방법은,
금속 폼을 제공하는 단계;
그래핀 양자점이 분산된 용액을 제공하는 단계; 및
상기 용액과 금속 폼을 단일 수열합성법으로 반응시켜 그래핀 양자점이 표면에 결합된 마이크로스피어 금속 산화물 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법.
As a method for manufacturing an anode active material of an electrochemical cell,
Forming a self-assembled microsphere metal oxide in a metal foam through a one-pot hydrothermal technique;
The method,
providing a metal foam;
providing a solution in which graphene quantum dots are dispersed; and
Reacting the solution and the metal foam by a single hydrothermal synthesis method to obtain a microsphere metal oxide composite in which graphene quantum dots are bonded to a surface;
 삭제delete 제5항에 있어서, 상기 방법은, 상기 복합체의 구조적 안정화를 위하여 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법.
The method of claim 5 , further comprising performing heat treatment to structurally stabilize the composite.
 제5항에 있어서,
상기 금속은 구리, 아연, 니켈, 망간, 티타늄 및 루테늄으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함하는, 전기화학 셀의 음극활물질 제조 방법.
According to claim 5,
Wherein the metal comprises at least one from the group consisting of copper, zinc, nickel, manganese, titanium and ruthenium.
 삭제delete 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 전기화학셀은 이차전지인, 전기화학 셀의 음극활물질 제조 방법.
According to claim 5,
The electrochemical cell is a secondary battery, a method for producing a negative electrode active material of an electrochemical cell.
 제11항에 있어서,
상기 이차전지는 리튬이온전지인, 전기화학 셀의 음극활물질 제조 방법.According to claim 11,
The secondary battery is a lithium ion battery, a method for manufacturing a negative electrode active material of an electrochemical cell.
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