KR20110121569A - Graphene thin film by electrostatic spraying deposition and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A graphene thin film using an electrostatic spraying method and a method for manufacturing the same are provided to improve the electrochemical characteristic of the graphene thin film by spraying graphite oxide as a precursor solution to a temperature-raised substrate based on electrostatic attraction. CONSTITUTION: Graphite oxide powder is dispersed in a solvent to obtain a precursor solution based on ultrasound treatment. Electrostatic attraction is generated between the precursor solution and a substrate due to electric potential difference. The precursor solution is sprayed on the substrate to form a graphene thin film. The substrate is maintained at a temperature between 200 and 350 degrees Celsius. The graphene thin film satisfies a general formula, 1X >= 140 F/g. The X represents the charging and discharging capacity of an electrode at 0.5 A/g of a charging and discharging rate.

Description

정전기 분사법을 이용한 그래핀 박막 및 이의 제조방법{Graphene thin film by electrostatic spraying deposition and manufacturing method thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a graphene thin film using electrostatic spraying and a method for manufacturing the same,

본 발명은 정전기 분사법을 이용한 그래핀 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a graphene thin film using an electrostatic spraying method and a manufacturing method thereof.

그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8 x 105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. Graphene refers to a two-dimensional nanosheet monolayer carbon structure in which the sp 2 carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice. In 2004, Geim's mechanical stripping method Reports on graphene have continued since separating graphene from graphite. Graphene is widely regarded as a novel material due to its very high specific surface area (theoretical value of 2600 m 2 / g) and excellent electronic conduction properties (typical value of 8 x 10 5 S / cm from a quantum mechanical point of view) and physical and chemical stability It is a substance.

특히, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 전이금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬 이온 2차 전지, 수소저장 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용가능성을 가지고 있다.In particular, graphene can act as an efficient template for depositing nano-sized transition metal oxides due to its high specific surface area, excellent electrical conductivity, and physical and chemical stability, and can be used as an energy storage material for various devices Lithium ion secondary battery, hydrogen storage fuel cell, supercapacitor), gas sensor, microcomputer for medical engineering, and high performance complex.

현재, 이런 우수한 성질의 그래핀 제조와 응용에 대한 많은 연구들이 진행 중에 있으며, 다양한 방법들을 통해 그래핀을 제조하였고, 최근에도 다양한 방법들이 소개되고 있다. At present, many studies on the manufacture and application of graphene of such excellent properties are under way, and graphene is manufactured through various methods, and various methods have recently been introduced.

기존의 대표적인 방법들을 살펴보면, 첫 번째로, 스카치 테이프를 이용해 그라파이트에서 그래핀 한 층을 떼어 내는 단순한 기계적 박리법이다. 이 방법은 보다 쉬운 방법을 통해 높은 질의 그래핀을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 생산성이 매우 낮아 산업 응용 가능성을 현실화 하기 매우 어렵다. 따라서, 이 방법은 이상적인 그래핀의 물리적, 화학적 성질을 보고하는 데에 널리 사용되고 있다. One of the typical methods of the present invention is, first, a simple mechanical peeling method in which a graphene layer is peeled off from graphite using a Scotch tape. This method has the advantage of obtaining high-quality graphene through an easier method, but it is very difficult to realize industrial applicability because of its low productivity. Thus, this method is widely used to report the physical and chemical properties of ideal graphene.

두 번째로는, 강한 환원성을 지닌 하이드라진 하이드레이트(Hydrazin hydrate)나 수소화 붕소 나트륨(Sodium borohydride) 등을 이용한 화학적 방법으로 그라파이트 옥사이드의 작용기들을 환원시키는 방법이 있다. 이 방법은 최종 수율은 높으나 유독성의 환원제를 사용함에 따라 환경문제를 야기시킬 수 있을 뿐만 아니라, 환원 후의 그래핀은 소수성(Hydrophobic)을 갖기 때문에 용액 상에서의 분산도가 매우 낮아 전극화 작업 시 어려움을 갖고 있다. Second, there is a method of reducing functional groups of graphite oxide by a chemical method using hydrazin hydrate or sodium borohydride having strong reducibility. This method has a high final yield but it can cause environmental problems due to the use of toxic reducing agent, and since the graphene after reduction has hydrophobic property, the dispersion degree in the solution phase is very low. I have.

또한, 다른 형태의 전극 제조법인 페이스트법(Paste method)은 기판과 그래핀 간의 접착성을 높여주기 위해 바인더를 사용하는데, 이는 그래핀의 물리, 화학적인 성질을 악화시켜 재료의 성능 저하를 수반하는 문제점이 있다.
In addition, the paste method of another type of electrode manufacturing method uses a binder to increase the adhesion between the substrate and the graphene, which deteriorates the physical and chemical properties of the graphene, There is a problem.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 기존 그래핀 박막의 제조법의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 그라파이트 옥사이드(Graphite oxide)를 전구용액으로 하고, 정전기적 인력으로 전구 용액을 승온된 기판 상에 분사하여 전극을 이룸과 동시에 온도에 의한 그라파이트 옥사이드(Graphite oxide)의 작용기(Functionality) 탈착(decomposition) 현상을 이용하여 기존 그래핀 박막에 비해 전기화학적 특성이 향상된 그래핀 박막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have made efforts to solve the problems of the conventional method of producing a graphene thin film as described above. As a result, they have found that graphite oxide is used as a precursor solution and a precursor solution is sprayed onto a heated substrate by electrostatic attraction The inventors of the present invention have completed the present invention by developing a graphene thin film having improved electrochemical characteristics compared to conventional graphene thin films by utilizing the function and the decomposition of functionalities of graphite oxide due to temperature at the same time .

따라서, 본 발명은 Therefore,

그라파이트 옥사이드 분말을 용매에 분산시켜 전구 용액을 제조하는 단계; 및Dispersing the graphite oxide powder in a solvent to prepare a precursor solution; And

상기 전구 용액과 기판 사이에 형성된 전위차에 따라 발생된 정전기적 인력에 의해 상기 전구 용액을 기판 상에 분사시켜 그래핀 박막을 형성시키는 단계Forming a graphene thin film by spraying the precursor solution onto a substrate by electrostatic attraction generated according to a potential difference formed between the precursor solution and the substrate

를 포함하는 그래핀 박막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. And a method for producing the graphene thin film.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 박막을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a graphene thin film produced by the above method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

그라파이트 옥사이드 분말을 용매에 분산시켜 전구 용액을 제조하는 단계; 및Dispersing the graphite oxide powder in a solvent to prepare a precursor solution; And

상기 전구 용액과 기판 사이에 형성된 전위차에 따라 발생된 정전기적 인력에 의해 상기 전구 용액을 기판 상에 분사시켜 그래핀 박막을 형성시키는 단계Forming a graphene thin film by spraying the precursor solution onto a substrate by electrostatic attraction generated according to a potential difference formed between the precursor solution and the substrate

를 포함하는 그래핀 박막의 제조방법을 그 특징으로 한다.The method comprising the steps of:

본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 박막을 다른 특징으로 한다.The present invention also features another feature of the graphene thin film produced by the above manufacturing method.

본 발명은 또한, 상기 그래핀 박막을 포함하는 커패시터를 또 다른 특징으로 한다.
The present invention is also characterized in that the capacitor including the graphene thin film is further characterized.

본 발명은 에어로졸 형태의 그라파이트 옥사이드를 그래핀으로 변환하는 작업과 전극화 작업이 동시에 일어난다는 새로운 그래핀 박막 제조방법에 관한 것으로, EASP 장치를 이용하여 대전 및 승온된 기판 상에 액적 상태로 에어로졸 분사함으로써 분사된 전구용액이 정전기적 인력에 의해 기판 상으로 이동되도록 하고, 용매 증발에 의한 그래핀 박막 제조는 기판과 그래핀 박막 간의 접착성이 우수하여 그래핀의 성능을 저하시키는 첨가제의 사용을 피함으로써 그래핀의 우수한 성질을 발현할 수 있다.
The present invention relates to a novel method for producing a graphene thin film which simultaneously converts an aerosol-type graphite oxide into graphene and an electrode-forming operation simultaneously. The present invention relates to a novel method of producing a graphene thin film by spraying an aerosol In this way, it is possible to move the injected precursor solution onto the substrate by the electrostatic attraction, and the graphene thin film production by evaporation of solvent is excellent in adhesion between the substrate and the graphene thin film, Whereby excellent properties of graphene can be exhibited.

도 1은 본 발명에 바람직하게 적용되는 EASP 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 형상을 육안으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 표면 형상을 보인 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 X-선 광전자 분광법에 의한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 충전, 방전 용량 특성 평가를 통한 전극의 단위 무게당 용량을 나타낸 것이다.
도 6은 라만 분광법을 통해 기판 온도 변화에 따른 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 구조적인 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 단면 형상을 보인 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.1 shows a cross-sectional view of an EASP device which is preferably applied to the present invention.
FIG. 2 is a photograph of a shape of a graphene thin film manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph showing the surface shape of a graphene thin film manufactured according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an X-ray photoelectron spectroscopic analysis result of a graphene thin film manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the capacity per unit weight of the electrode by evaluating the charging and discharging capacity characteristics of the graphene thin film manufactured according to the embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows the structural characteristics of the graphene thin film produced according to the embodiment of the present invention according to the substrate temperature change through Raman spectroscopy.
7 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph showing a cross-sectional shape of a graphene thin film manufactured according to an embodiment of the present invention.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 그라파이트 옥사이드(Graphite oxide)를 전구용액으로 하여, 정전기적 인력을 이용하여 전구 용액을 승온된 기판 상에 분사하여 전극을 이룸과 동시에 온도에 의한 그라파이트 옥사이드(Graphite oxide)의 작용기(Functionality) 탈착(decomposition) 현상을 이용하여 그래핀 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a graphite oxide as a precursor solution, spraying a precursor solution on an elevated substrate using an electrostatic attraction, forming an electrode, and at the same time improving the functionality of the graphite oxide by temperature, And a method of manufacturing a graphene thin film using a decomposition phenomenon.

본 발명에 따라서 그래핀 박막을 제조함에 있어서, 그래핀 박막은 전구 용액의 분사가 가능하고 정전기장 발생이 가능한 분사 장치 내에서 형성된다. 바람직하게는 전구 용액 분사 및 정전기장 발생이 가능하면서, 전구 용액의 분사량 및 온도 조절이 가능한 EASP 장치(정전기적 에어로졸 분사 장치)에서 형성된다. In manufacturing the graphene thin film according to the present invention, the graphene thin film is formed in a spraying device capable of spraying the precursor solution and capable of generating an electrostatic field. (Electrostatic aerosol spraying device) capable of controlling the injection amount and temperature of the precursor solution while allowing the injection of the precursor solution and the generation of the electrostatic field.

먼저, 도 1을 참조하여, 상기 EASP 장치를 설명하면 다음과 같다.First, referring to FIG. 1, the EASP apparatus will be described as follows.

도 1은 본 발명에 바람직하게 적용되는 EASP 장치의 단면도를 나타낸 것이다.1 shows a cross-sectional view of an EASP device which is preferably applied to the present invention.

도 1을 참조하여 설명하면, 상기 EASP 장치는 전구 용액을 에어로졸 형태로 분사시킬 수 있는 분사기(10); 기판(S)을 지지하며, 상기 기판(S)을 대전시킬 수 있는 기판 지지대(20); 상기 분사기(10)와 및 기판 지지대(20)에 전위차를 제공하는 전원발생기(30)를 포함한다. 이때, 상기 EASP 장치는 기판(S)에 열을 공급할 수 있는 열공급 수단(25); 상기 기판(S)의 온도를 조절하는 온도 조절기(40); 및 상기 전구용액의 분사량을 제어하는 유량조절기(50)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 도 1에서 도면 부호 E는 기판(S) 상에 형성된 박막을 나타낸다.Referring to FIG. 1, the EASP apparatus includes an injector 10 capable of injecting a precursor solution in an aerosol form; A substrate support (20) supporting the substrate (S) and capable of charging the substrate (S); And a power generator 30 for providing a potential difference to the injector 10 and the substrate support 20. At this time, the EASP apparatus includes a heat supply unit 25 for supplying heat to the substrate S; A temperature controller (40) for adjusting the temperature of the substrate (S); And a flow controller (50) for controlling an injection amount of the precursor solution. In Fig. 1, reference symbol E denotes a thin film formed on the substrate S.

또한, 상기 분사기(10)의 하단에는 노즐(15)이 장착되어 있으며, 이러한 분사기(10)의 노즐(15)과 기판 지지대(20)에 고전압 직류 전원발생기(30)가 전기적으로 연결되어 분사기(10)와 기판 지지대(20) 사이에 강한 정전기장을 형성한다. 상기 유량 조절기(50)는 분사기(10)에 내장된 피스톤의 이동속도를 정밀하게 조절함으로써 전구 용액의 분사량을 정확히 제어하며, 이러한 유량 조절기(50)는 바람직하게는 전자식 유속 조절기를 유용하게 사용할 수 있다. 아울러, 상기 기판 지지대(20)의 내부에 장착된 열공급수단(25)은 기판(20)에 열을 공급하여 기판(S) 상에 분사된 전구 용액의 용매를 증발시킬 수 있는 것이면 본 발명에 포함하며, 예를 들어 상기 열공급수단(25)은 램프(예, 할로겐 램프), 저항 열선 또는 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 온도 조절기(40)는 열전쌍(Thermocouple) 등의 온도 센서로부터 감지된 열을 미리 설정된 열과 비교하여 상기 열공급수단(25)을 제어함으로써 기판(S)의 온도가 일정하게 유지되도록 조절한다. 아울러, 상기 EASP 장치는, 분사기(10)와 기판지지대(20) 사이의 거리를 조절하는 거리 조절기(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다.A nozzle 15 is attached to the lower end of the injector 10 and a high voltage DC power generator 30 is electrically connected to the nozzle 15 of the injector 10 and the substrate support 20, 10 and the substrate support 20, as shown in FIG. The flow regulator 50 precisely controls the injection rate of the precursor solution by precisely controlling the speed of movement of the piston incorporated in the injector 10 and this flow regulator 50 preferably utilizes an electronic flow regulator have. The heat supply means 25 installed in the substrate support 20 may be any one capable of supplying heat to the substrate 20 to evaporate the solvent of the precursor solution sprayed on the substrate S, For example, the heat supply unit 25 may be selected from a lamp (for example, a halogen lamp), a resistance heating wire or a heater. The temperature controller 40 compares the heat sensed by a temperature sensor such as a thermocouple with a predetermined heat and controls the heat supply unit 25 so that the temperature of the substrate S is kept constant. In addition, the EASP apparatus may further include a distance adjuster (not shown) for adjusting the distance between the injector 10 and the substrate support 20.

본 발명에 따르면, 상기 EASP 장치를 이용하는 경우, 전구 용액이 정전기적 인력에 의해 기판(S) 상에 균일한 두께로 분사되고, 이와 함께 승온된 기판(S)에서 발생된 열에 의해 분사된 전구용액 내의 용매가 증발되어, 그래핀 입자가 증착되어 그래핀 박막(E)을 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 별도의 건조 공정 없이 증착에 의해 그래핀 박막(E)이 기판(S)에 고착된다.According to the present invention, when the EASP apparatus is used, the precursor solution is jetted to a uniform thickness on the substrate S by the electrostatic attraction, and the precursor solution sprayed by the heat generated in the substrate S, And the graphene thin film E can be easily produced by vapor deposition of the graphene grains. That is, the graphene film E is fixed to the substrate S by vapor deposition without a separate drying step.

보다 구체적으로, 전구 용액의 분사 시 인가된 정전기장의 영향으로 노즐(15)에서부터 용매의 표면장력을 극복할 수 있는 매우 작은 액적(liquid droplet) 상태로 분사되어, 분사된 전구 용액은 전기장을 따라 이동하게 되고, (-)로 대전된 기판 위에 매우 고르게 증착된다.More specifically, due to the influence of the electrostatic field applied during the spraying of the precursor solution, the droplet is ejected from the nozzle 15 in a very small droplet state capable of overcoming the surface tension of the solvent, so that the ejected precursor solution moves along the electric field And is deposited very uniformly on the (-) charged substrate.

이하, 본 발명의 그래핀 박막의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method for producing the graphene thin film of the present invention will be described in detail.

먼저, 그라파이트 옥사이드 분말을 용매에 분산시키는 단계로서, 분말 상태의 그라파이트 옥사이드를 용매에 첨가하고 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드를 용매 내에 균일하게 분산시켜 전구 용액을 제조한다. 이때, 상기 그라파이트 옥사이드 분말은 용매 100 중량부에 대하여 내지 5 내지 150 중량부를 사용하는 것이 충분한 두께의 박막을 제조하기 위해 고농도의 전구용액을 제조해야 하므로 바람직하며, 30 내지 130 중량부가 보다 바람직하다. 상기 초음파 처리는 특별히 제한되지 않으며, 초음파의 세기 및 시간은 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다.First, as a step of dispersing the graphite oxide powder in a solvent, a graphite oxide in a powder state is added to a solvent and subjected to ultrasonic treatment to uniformly disperse the graphite oxide in a solvent to prepare a precursor solution. At this time, the graphite oxide powder is preferably used in an amount of 30 to 130 parts by weight because a high concentration of the precursor solution is required to produce a thin film having a sufficient thickness to use 5 to 150 parts by weight of the graphite oxide powder per 100 parts by weight of the solvent. The ultrasonic treatment is not particularly limited, and the intensity and time of the ultrasonic waves can be appropriately adjusted as needed.

상기 용매로는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합을 포함한다. 바람직하게는 물과 유기 용매의 혼합을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 에탄올(Ethanol), 아세톤(Aceton), 아세토니트릴(Acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran), 다이메틸포마마이드(DMF, Dimethylformamide), 메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidon), 다이메틸설포사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide), 피리딘(Pyridine), 메탄올(Methanol), 다이에틸렌 글리콜(DEG, Diethylene Glycol), 및 트리에틸렌 글리콜(TEG, Triethylene Glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The solvent includes water, an organic solvent or a mixture thereof. Preferably, a mixture of water and an organic solvent can be used. The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) At least one member selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), pyridine, methanol, DEG, Diethylene Glycol, and triethylene glycol (TEG) .

다음은 상기 전구 용액과 기판 사이에 형성된 전위차에 따라 발생된 정전기적 인력에 의해 상기 전구 용액을 기판 상에 분사시켜 그래핀 박막을 형성시키는 단계이다.Next, the precursor solution is sprayed onto a substrate by electrostatic attraction generated according to a potential difference formed between the precursor solution and the substrate to form a graphene thin film.

상기와 같이, 전구 용액을 제조한 다음에는, 상기 전구 용액을 전구용액을 분사 장치를 이용하여 정전기적으로 기판(S) 상에 분사시킨다.After preparing the precursor solution as described above, the precursor solution is injected electrostatically onto the substrate S by using the injector.

상기 분사 장치는 분사시킬 수 있는 분사기; 기판을 지지하고, 상기 기판을 대전시킬 수 있는 기판 지지대; 상기 분사기와 기판 지지대에 전위차를 제공하는 전원발생기를 포함하며, 기판에 열을 공급할 수 있는 열공급수단; 상기 기판의 온도를 조절하는 온도 조절기; 및 전구용액의 분사량을 제어하는 유량 조절기를 추가로 포함할 수 있다.The injector comprising: an injector capable of injecting; A substrate support for supporting the substrate and capable of charging the substrate; A heat supply unit including a power generator for providing a potential difference between the injector and the substrate support, the heat supply unit being capable of supplying heat to the substrate; A temperature controller for adjusting a temperature of the substrate; And a flow controller for controlling the injection amount of the precursor solution.

이때, 사용될 수 있는 기판(S)은 전도체, 부도체 및 반도체를 포함하며, 예를 들어 유리, 플라스틱 및 금속 등의 재질로부터 선택될 수 있다. 상기 기판(S)은 박막(E)의 사용 용도 및 목적에 따라 정해질 수 있으며, 예를 들어 규소(Si) 본체 위에 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등의 금속이 증착된 웨이퍼(wafer)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판(S)은 커패시터(예, 전기이중층 커패시터(EDLC) 등) 등의 전극을 제조할 시 집전체로 주로 사용되는 것으로서, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 등으로부터 선택된 금속 호일(foil)을 사용할 수 있다.At this time, the substrate S which can be used includes a conductor, a non-conductor and a semiconductor, and may be selected from materials such as glass, plastic and metal. The substrate S may be determined depending on the application and purpose of the thin film E and may be formed by depositing a metal such as platinum (Pt), gold (Au), or silver (Ag) A wafer can be used. The substrate S is mainly used as a current collector when an electrode such as a capacitor (e.g., electric double layer capacitor EDLC) is manufactured. The substrate S may be made of titanium (Ti), nickel (Ni) A metal foil selected from these alloys and the like can be used.

상기 분사장치는 EASP 장치가 바람직하며, EASP 장치를 도시하고 있는 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The injection device is preferably an EASP device, and will be described in more detail with reference to FIG. 1 showing an EASP device.

고전압 직류 전원발생기(30)를 분사기(10)의 노즐(15)과 기판 지지대(20) 사이에 연결하여, 분사기(10)의 노즐(15)을 (+)로, 기판 지지대(20)와 접하고 있는 기판(S)을 (-)로 대전시킨다.The high voltage DC generator 30 is connected between the nozzle 15 of the injector 10 and the substrate support 20 so that the nozzle 15 of the injector 10 is brought into contact with the substrate support 20 And charges the substrate S with (-).

그리고 분사기(10)를 통하여 전구용액을 기판(S)을 향해 분사시키면, 전위차에 의한 정전기적 인력에 의해 그라파이트 옥사이드를 포함한 액적(liquid droplet) 입자가 대전된 기판(S)을 향하여 에어로졸 형태로 분사되고, 정전기장을 따라 기판(S)으로 균일한 분포로 이동한다. 그리고 열공급수단(25)에서 전달된 열에 의해 기판(S)은 승온되고, 승온된 기판(S)의 열에 의해 전구용액 내의 용매가 증발되어 기판(S) 상에 그래핀 박막(E)이 증착에 의해 고착, 형성하게 된다. 이러한 과정에서 EASP 장치의 유량 조절기(50)에 의해 상기 전구 용액의 분사량이 제어되어 박막(E)의 두께를 자유롭게 조절할 수 있다.When the precursor solution is injected toward the substrate S through the injector 10, liquid droplet particles containing graphite oxide are injected toward the charged substrate S in an aerosol form by the electrostatic attraction due to the potential difference And moves to a uniform distribution on the substrate S along the electrostatic field. The substrate S is heated by the heat transferred from the heat supply unit 25 and the solvent in the precursor solution is evaporated by the heat of the heated substrate S to cause the graphene film E to be deposited on the substrate S Thereby forming and fixing. In this process, the injection amount of the precursor solution is controlled by the flow controller 50 of the EASP apparatus, so that the thickness of the thin film E can be freely adjusted.

이때, EASP 장치의 온도 조절기(40)를 통하여 상기 기판(S)의 온도를 200 ~ 350 ℃ 정도로 유지시키는 것이 좋다. 상기 기판 온도를 200 ℃ 미만으로 설정하면 그라파이트 옥사이트의 작용기들의 탈착 현상이 매우 천천히 일어나고 미소량의 작용기들이 탈착되어 박막(E)의 특성을 저하시키게 되고, 350 ℃를 초과하여 설정하면 주입된 전구용액 중에 포함된 용매(에탄올 등)가 기판(S)에 도착하기도 전에 액적 상태의 용액이 증발하게 되어 그래핀 입자들이 공중으로 날아가 버리므로 실질적으로 기판(S)에 증착되는 양이 적게 된다.At this time, it is preferable to maintain the temperature of the substrate S at about 200 to 350 DEG C through the temperature controller 40 of the EASP apparatus. When the substrate temperature is set to less than 200 ° C, desorption of the functional groups of graphite oxime occurs very slowly and a small amount of functional groups are desorbed to deteriorate the characteristics of the thin film E. If set above 350 ° C, The solution in the droplet state evaporates before the solvent (ethanol or the like) contained in the solution reaches the substrate S, and the graphene particles are blown into the air, so that the amount of deposition on the substrate S is substantially reduced.

또한, 상기 분사는 인가 전기장의 크기에 따라 노즐에서 에어로졸의 분사각이 달라져 5 Kv 이상의 전기장 크기에서 균일한 박막 제조가 가능하고 일정이상의 강한 정전기력 때문에 박막과 기판의 접촉력을 높일 수 있어 5 내지 15 kV의 인가 전기장 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분사는 분사기와 기판 사이 거리가 3 내지 15 cm인 것이 바람직하다.In addition, since the spray angle of the aerosol differs depending on the magnitude of the applied electric field, the spray can produce a uniform thin film at an electric field of 5 Kv or more and can increase the contact force between the thin film and the substrate due to a strong electrostatic force, Is carried out under an applied electric field of < / RTI > Also, it is preferable that the distance between the injector and the substrate is 3 to 15 cm.

이렇게 제조된 그래핀 박막은 상기 전구용액이 분사된 후에는 전기장을 따라 이동되어 균일한 두께(10 nm 내지 150 ㎛)로 증착됨에 따라 반복 재연성 및 표면 균일성이 우수한 효과를 갖는다.The thus-prepared graphene thin film is moved along the electric field after the precursor solution is injected, and is deposited with a uniform thickness (10 nm to 150 탆), thereby having an effect of excellent repeatability and surface uniformity.

특히, 본 발명에 따른 그래핀 박막은 하기 일반식 1을 만족함으로써 기존 그래핀 박막 보다 우수한 전기화학적 특성을 가진다;Particularly, the graphene thin film according to the present invention has better electrochemical characteristics than conventional graphene thin films by satisfying the following general formula (1);

[일반식 1][Formula 1]

X ≥ 140 F/gX ≥ 140 F / g

상기 X는 0.5 A/g의 충전 방전 속도일 때, 전극의 충전 방전 용량을 나타낸다. 상기 그래핀 박막은 상기 X가 150 F/g 내지 200 F/g인 것이 보다 바람직하다And X represents the charge / discharge capacity of the electrode at a charge / discharge rate of 0.5 A / g. The graphene thin film preferably has X of 150 F / g to 200 F / g

아울러, 전구용액의 분사량 제어에 의해 박막의 두께를 자유롭게 조절할 수 있는 효과를 갖는다.In addition, the thickness of the thin film can be freely controlled by controlling the injection amount of the precursor solution.

상기와 같은 특성을 갖는 그래핀 박막은 커패시터의 활물질로 사용 가능하다, The graphene thin film having the above characteristics can be used as an active material of a capacitor.

따라서, 본 발명은 상기 그래핀 박막을 포함하는 커패시터를 포함할 수 있다.
Accordingly, the present invention may include a capacitor including the graphene thin film.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

제조예 1: 그라파이트 옥사이드 분말 제조Production Example 1: Preparation of graphite oxide powder

Modified Hummer 방법을 통해 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계로서 그라파이트를 전구체로 이용하여 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)을 섞어 상온에서 2시간 이상 교반시켜 용액의 색이 노랗게 변하면 과산화수소(H2O2)를 넣어 반응을 완료하였다. 완료 후 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 거쳐 고운 분말 형태의 그라파이트 옥사이드를 얻었다.
(H 2 SO 4 ) and potassium permanganate (KMnO 4 ) using graphite as a precursor to prepare graphite oxide by Modified Hummer method. When the color of the solution turns yellow by stirring at room temperature for 2 hours or more, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to complete the reaction. After completion, centrifugation was carried out, followed by drying to obtain a fine powdery graphite oxide.

실시예 1: 그래핀 박막 제조Example 1 Preparation of Graphene Thin Films

먼저, 상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 100 중량부를 용매로 물과 에탄올 혼합용액 100 중량부에 초음파를 1시간 이상 조사하여 균일하게 분산된 전구 용액을 제조하였다. 100 parts by weight of the graphite oxide powder prepared in Preparation Example 1 was irradiated with 100 parts by weight of a mixed solvent of water and ethanol for 1 hour or more to prepare a uniformly dispersed precursor solution.

상기 제조된 전구 용액을 도 1의 EASP 장치를 이용하여 기판 상에 분사, 증착시켜 박막을 제조하였다(박막 두께: 5 ㎛). 이때, 분사는 10 kV의 인가 전기장 하에서 실시하고, 기판은 250 ℃로 유지되게 하며, 분사기와 기판 사이 거리는 4 cm로 하였다.
The prepared precursor solution was sprayed and deposited on a substrate using the EASP apparatus of FIG. 1 to prepare a thin film (thin film thickness: 5 μm). At this time, the injection was performed under an applied electric field of 10 kV, the substrate was maintained at 250 ° C, and the distance between the injector and the substrate was 4 cm.

도 2는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 형상을 육안으로 관찰한 사진으로서, 가장 쉽게 환원의 유무를 판단할 수 있는 방법으로 색 변화(황갈색에서 검정색으로)를 관찰할 수 있다.FIG. 2 is a photograph of the shape of the graphene thin film produced according to the present embodiment visually. As a method of determining whether or not the reduction is most easily performed, a color change (from yellow to brown) can be observed.

도 3은 본 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 표면형상을 보인 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진으로 그래핀의 특징적 형상인 구겨진 형상(Wrinkled morphology)을 확인할 수 있어 그라파이트 옥사이드에서 그래핀으로 환원됨을 알 수 있다. FIG. 3 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) image showing the surface shape of the graphene thin film manufactured according to the present embodiment, and it can be confirmed that the wrinkled morphology, which is a characteristic shape of graphene, is reduced from graphite oxide to graphene Able to know.

도 4는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀 박막의 X-선 광전자 분광법에 의한 분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 4 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the graphene thin film produced according to this embodiment.

도 4에 나타난 바와 같이, 결과물(250 ℃)에서의 탄소 이중결합 피크(peak)의 강도(Intensity)가 그라파이트 옥사이드의 강도에 비해 상승된 것을 확인할 수 있었고, 그에 비해 다른 피크(탄소-산소 단일결합, 탄소-산소 이중결합)의 강도는 그라파이트 옥사이드에 비해 결과물이 작게 분석된 것으로 보아 작용기들의 탈착 현상이 충분히 이루어졌다는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 4, it was confirmed that the intensity of the carbon double bond peak at the resultant (250 ° C) was increased compared with that of the graphite oxide, , Carbon - oxygen double bonds) were analyzed to be smaller than those of graphite oxide. Therefore, it can be seen that the desorption phenomena of the functional groups were sufficiently performed.

실험예 1: 전기화학적 특성 비교Experimental Example 1: Comparison of electrochemical characteristics

1) 탄소나노튜브 박막과의 비교 1) Comparison with carbon nanotube thin films

기존에 보고된 정전기 분사법을 이용한 탄소나노튜브(CNT) 박막 합성에서 108 F/g(scan rate: 10 mV/s)와 103 F/g(scan rate: 100 mV/s)의 비축전 용량(Specific Capacitance)을 갖은 탄소나노튜브 박막이 보고된 바 있다. In the case of carbon nanotube (CNT) thin film synthesis using the previously reported electrostatic spray method, the non-storage capacity of 108 F / g (scan rate: 10 mV / s) and 103 F / Specific capacitances have been reported for carbon nanotubes.

상기 실시에 1에 따른 그래핀 박막은 167 F/g(scan rate: 10 mV/s)과 149 F/g(scan rate: 100 mV/s)의 비축전 용량(Specific Capacitance)을 보였고, 고율(High scan rate)인 1000 mV/s에서 128 F/g의 비축전 용량을 보여 기존 정전기 분사법을 이용한 탄소나노튜브(CNT) 박막에 비해 우수한 전기화학적 특성을 보였다. The graphene thin film according to the embodiment 1 showed specific capacitances of 167 F / g (scan rate: 10 mV / s) and 149 F / g (scan rate: 100 mV / s) (CNT) thin films using the conventional electrostatic spraying method. The electrochemical characteristics of the CNT thin films are shown in Fig.

2) 기존 그래핀 박막과의 비교 2) Comparison with existing graphene films

상기 실시예 1에 따라 제조한 그래핀 박막 형태 전극의 전기 화학적 특성을 분석하는 실험을 수행하였으며, 이때 그래핀 박막 형태의 전극을 커패시터 활물질로 사용하였다. Experiments were carried out to analyze electrochemical characteristics of the graphene thin film type electrode prepared according to Example 1, wherein a graphene thin film type electrode was used as a capacitor active material.

상기 실험을 위해, 반전지(half-cell)에서 전극의 충전, 방전 용량 특성을 평가하였다. 상기 그래핀 박막 형태의 전극은 정전기 분사법을 이용하여 커패시터용 전극을 제조하였다. 정전기 분사법을 이용한 전극제조는 슬러리법에 필요한 첨가제(도전제, 바인더) 없이 커패시터용 전극을 제조할 수 있다는 장점을 지니고 있다. 기준 전극은 SCE(Saturated Calomer electrode)를 사용하였으며, 상대 전극으로는 백금 전극을 사용하였고, 전해질로는 1M 황산(H2SO4)을 사용하였다. 전압 범위는 0~1V로 하였고, 충전 방전 속도를 0.5 A/g(1 g당 0.5 A)로부터 16 A/g(1 g당 16 A)까지 변화시켰다. 도 5는 충전, 방전 용량 특성 평가를 통해 얻어낸 전극의 단위 무게당 용량을 보여주는데, 기존에 보고된 용량 값보다 더 나은 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 본 실험예에서 실시예 1의 그래핀 박막은 0.5 A/g에서 162.9 F/g의 용량 특성을 보였는데, 이는 문헌[Nano Lett., 8, 2008, 3498, Appl. Phys. Lett. 96, 2010, 253105]에서 보고되고 있는 커패시터용 그래핀 전극에서 보여주는 평균값인 100 ~ 130 F/g 보다 우수한 특성을 보이고 있다. For the above experiment, the charging and discharging capacity characteristics of the electrodes were evaluated in a half-cell. The electrode of the graphene thin film type was prepared by electrostatic spraying method. Electrostatic spraying has the advantage that electrodes for capacitors can be manufactured without the additives (conductive agent, binder) required for the slurry method. SCE (Saturated Calomer electrode) was used as a reference electrode, platinum electrode was used as a counter electrode, and 1 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was used as an electrolyte. The voltage range was from 0 to 1 V and the charge discharge rate was varied from 0.5 A / g (0.5 A per gram) to 16 A / g (16 A per gram). FIG. 5 shows the capacitance per unit weight of the electrode obtained through the evaluation of the charging and discharging capacity characteristics, which is better than the capacitance value reported in the prior art. In this experimental example, the graphene thin film of Example 1 showed a capacity of 162.9 F / g at 0.5 A / g, which is described in Nano Lett., 8, 2008, 3498, Appl. Phys. Lett. 96, 2010, 253105] than the average value of 100 ~ 130 F / g, which is shown by the graphene electrode for capacitors.

도 6은 라만 분광법을 통해 상기 실험의 변수인 기판 온도 변화에 따른 그래핀 박막의 구조적인 특성 변화를 보여주고 있다. FIG. 6 shows the structural characteristics of the graphene thin film according to the variation of the substrate temperature, which is a parameter of the above experiment, through Raman spectroscopy.

라만 분광법은 그래핀 층에 존재하는 sp2결합 (G 밴드; 1584 cm-1)과 그래핀 면에 존재하는 결함(D 밴드; 1350 cm-1)에서 기인하는 피크의 크기를 통해 그래핀의 구조적인 특성을 파악할 수 있는 방법으로서, G밴드와 D밴드의 피크 강도의 분율(IG/ID)로 특성을 평가하였다. 초기 150도에서 열적 환원이 이루어졌음에도 불구하고 분율이 감소는 그라파이트 옥사이드 분산용액 제조 시 가해지는 초음파 처리에 의한 그래핀 면 내의 결함의 증가에 의한 것이며, 온도가 증가함에 따라 분율이 증가하는 것은 온도 증가에 따라 그라파이트 옥사이드의 열적 환원으로 인한 그래핀 면 내의 sp2결합의 증가로 볼 수 있다. 따라서, 높은 온도에서 열적 환원이 이루어졌을 때 높은 품질의 그래핀을 얻을 수 있다. Raman spectroscopy analyzes the structure of graphene through the magnitude of the peak due to the sp 2 bond (G band: 1584 cm -1 ) present in the graphene layer and the defect (D band: 1350 cm -1 ) present in the graphene plane (I G / I D ) of the peak intensities of the G band and the D band as a method capable of grasping the characteristics. Despite thermal reduction at an initial temperature of 150 ° C, the decrease in the fraction is due to an increase in defects in the graphene plane due to the ultrasonic treatment applied in the preparation of the graphite oxide dispersion solution, and the increase in the fraction as the temperature increases And the increase of sp 2 bonds in the graphene plane due to the thermal reduction of graphite oxide with the increase of the amount of the graphite oxide. Thus, high quality graphene can be obtained when thermal reduction is performed at a high temperature.

도 7은 상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 박막의 단면 형상을 보인 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진으로 구겨진 형상의 그래핀이 적층되어있다는 것을 확인할 수 있다.
FIG. 7 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph showing the cross-sectional shape of the graphene thin film produced according to the first embodiment, and it can be confirmed that crumpled graphenes are laminated.

10 : 분사기 15 : 노즐
20 : 기판 지지대 25 : 열공급수단
30 : 전원발생기 40 : 온도 조절기
50 : 유량 조절기
S : 기판 E : 박막10: Injector 15: Nozzle
20: substrate support 25: heat supply means
30: Power generator 40: Temperature controller
50: Flow regulator
S: substrate E: thin film

Claims (11)

그라파이트 옥사이드 분말을 용매에 분산시켜 전구 용액을 제조하는 단계; 및
상기 전구 용액과 기판 사이에 형성된 전위차에 따라 발생된 정전기적 인력에 의해 상기 전구 용액을 기판 상에 분사시켜 그래핀 박막을 형성시키는 단계
를 포함하는 그래핀 박막의 제조방법.
Dispersing the graphite oxide powder in a solvent to prepare a precursor solution; And
Forming a graphene thin film by spraying the precursor solution onto a substrate by electrostatic attraction generated according to a potential difference formed between the precursor solution and the substrate
Wherein the graphene thin film has a thickness of 100 nm or less.
제 1 항에 있어서,
상기 그라파이트 옥사이드 분말은 초음파 처리를 통해 용매 내에 분산되는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite oxide powder is dispersed in a solvent through ultrasonic treatment.
제 1 항에 있어서,
상기 그라파이트 옥사이드 분말은 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함되는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite oxide powder is contained in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올(Ethanol), 아세톤(Aceton), 아세토니트릴(Acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran), 다이메틸포마마이드(DMF, Dimethylformamide), 메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidon), 다이메틸설포사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide), 피리딘(Pyridine), 메탄올(Methanol), 다이에틸렌 글리콜(DEG, Diethylene Glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(TEG, Triethylene Glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제조방법.
The method according to claim 1,
The solvent is selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone At least one member selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), pyridine, methanol, DEG, diethylene glycol, and triethylene glycol (TEG) Gt;
제 1 항에 있어서,
상기 분사는 5 내지 15 kV의 인가 전기장 하에서 실시하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein said spraying is carried out under an applied electric field of 5 to 15 kV.
제 1 항에 있어서,
상기 기판은 200 내지 350 ℃의 온도로 유지하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate is maintained at a temperature of 200 to 350 占 폚.
제 1 항에 있어서,
전구용액을 분사시킬 수 있는 분사기; 기판을 지지하고, 상기 기판을 대전시킬 수 있는 기판 지지대; 상기 분사기와 기판 지지대에 전위차를 제공하는 전원발생기를 포함하는 분사 장치를 이용하여 전구용액을 기판 상에 분사시키는 제조방법.
The method according to claim 1,
An injector capable of injecting a precursor solution; A substrate support for supporting the substrate and capable of charging the substrate; Wherein the precursor solution is sprayed onto the substrate using an injector including a power generator for providing a potential difference between the injector and the substrate support.
제 7 항에 있어서,
상기 분사 장치는 기판에 열을 공급할 수 있는 열공급수단; 상기 기판의 온도를 조절하는 온도 조절기; 및 전구용액의 분사량을 제어하는 유량 조절기를 추가로 포함하는 제조방법.
8. The method of claim 7,
The injection device comprises: a heat supply means capable of supplying heat to a substrate; A temperature controller for adjusting a temperature of the substrate; And a flow controller for controlling an injection amount of the precursor solution.
제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 그래핀 박막.
A graphene thin film produced by the method of any one of claims 1 to 8.
제 9 항에 있어서,
하기 일반식 1을 만족하는 그래핀 박막;
[일반식 1]
X ≥ 140 F/g
상기 X는 0.5 A/g의 충전 방전 속도일 때, 전극의 충전 방전 용량을 나타낸다.
10. The method of claim 9,
A graphene thin film satisfying the following general formula (1);
[Formula 1]
X ≥ 140 F / g
And X represents the charge / discharge capacity of the electrode at a charge / discharge rate of 0.5 A / g.
제 9 항에 따른 그래핀 박막을 포함하는 커패시터.12. A capacitor comprising a graphene thin film according to claim 9.
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