KR101352089B1 - A method of manufacturing graphene, graphene manufactured by the same, and supercapacitor comprising the graphene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀의 제조에 관한 것으로, 특히 슈퍼커패시터 전극으로서 용량특성이 우수한 그래핀의 제조에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 그라파이트 옥사이드를 폴리올 용매에 분산시켜 초음파분해 처리하는 단계; 상기 혼합액에 pH조절 용매를 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 및 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법과, 이에 의하여 제조되는 그래핀 및 상기 그래핀을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 슈퍼커패시터 전극으로서 용량특성이 우수하면서도, 짧은 시간 내에 그래핀을 효율적으로 환원시키는 효과가 있다. The present invention relates to the production of graphene, and more particularly to the production of graphene with excellent capacitance characteristics as a supercapacitor electrode. Specifically, the present invention comprises the steps of dispersing the graphite oxide in a polyol solvent sonication treatment; Adjusting the pH by adding a pH adjusting solvent to the mixture; And a step of irradiating microwaves at predetermined time intervals; and a method of manufacturing graphene, and a graphene and a supercapacitor including the graphene manufactured by the method, the supercapacitor electrode While having excellent capacity characteristics, there is an effect of efficiently reducing graphene within a short time.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터의 전극소재로 사용될 수 있는 용량특성이 우수한 그래핀을 제조하는 방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing graphene having excellent capacitive characteristics that can be used as an electrode material of a supercapacitor, a graphene manufactured thereby, and a supercapacitor including the same.
슈퍼커패시터는 축전용량이 대단히 큰 커패시터를 말하는 것으로, 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하는 에너지 저장장치이며 전기 이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)라고도 불린다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 또한 이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하며, 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.Supercapacitor refers to a capacitor with a very large capacitance. Unlike a battery using a chemical reaction, a supercapacitor is an energy storage device using a simple phenomenon of movement of ions to an electrode-electrolyte interface or charging by a surface chemical reaction, and an electric double layer capacitor (EDLC; Also called Electric Double Layer Capacitor. As a result, it can be used as a secondary battery or a battery replacement due to its rapid charge / discharge, high charge / discharge efficiency and semi-permanent cycle life. In addition, the supercapacitor, the next-generation energy storage device, can store and take out a large amount of electricity quickly, and it is more than 100 times higher than the secondary battery and can be used semi-permanently, so that applications such as mobile phones, digital camera flashes, hybrid cars, etc. It is diverse and has importance as a renewable energy storage device such as solar, wind, and hydrogen fuel cell, which is an eco-friendly clean alternative energy that does not emit carbon dioxide by replacing oil.
한편, 슈퍼커패시터는 물리적인 흡탈착을 원리로 하는 만큼 전하를 흡탈착시킬 수 있는 전극의 표면적이 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 결정하게 된다. 상용화되어있는 슈퍼커패시터는 주로 활성탄 전극을 사용하고 있으며 보다 높은 축전량을 얻기 위한 방법으로 새로운 전극 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 일예가 그래핀 전극이다. 이러한 그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하는 것으로, 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8 x 105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성을 가져 여러 전자재료로서의 가능성을 가지고 있다. 슈퍼커패시터 및 여러가지 전극 소재로서의 그래핀은 주로 화학적 산화환원 방법으로 얻어지게 되는데, 이 방법은 먼저 흑연을 강산으로 산화시켜 그라파이트 옥사이드를 제조하고 그라파이트 옥사이드의 층을 박리시킨 후 얻은 단층의 그래핀 옥사이드를 다시 환원하는 프로세스를 거치게 된다. 이에 따라 보통 그래핀의 품질은 마지막 환원 단계에서 결정된다고 할 수 있다. On the other hand, as the supercapacitor is based on physical adsorption and desorption, the surface area of the electrode capable of adsorbing and desorbing charges determines the energy density of the supercapacitor. Commercially available supercapacitors mainly use activated carbon electrodes, and research into new electrode materials has been actively conducted as a method for obtaining higher capacitance. One example is a graphene electrode. Graphene refers to a carbon structure of a single layer of 2D nanosheets in which sp 2 carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice, and have a very large specific surface area (theoretical value). 2600 m 2 / g), excellent electron conduction properties (typically 8 x 10 5 S / cm from a quantum mechanical point of view) and physical and chemical stability, has the potential as a variety of electronic materials. Graphene as a supercapacitor and various electrode materials is mainly obtained by a chemical redox method, which first oxidizes graphite to a strong acid to produce graphite oxide, and then removes a layer of graphite oxide, thereby obtaining a single layer of graphene oxide. It goes through the process of reducing again. As a result, the quality of graphene is usually determined in the last reduction step.
이러한 화학적 산화환원법에 의한 그래핀의 환원방법은 일반적으로 하이드라진을 환원제로 사용하여 95℃에서 수 시간을 가열하는 방법이 이용되는바, 상기 방법으로 제조된 그래핀의 경우 용량특성 분석시 70F/g 전후의 용량을 나타낸다. 또한, 낮은 온도에서 그래핀을 환원시키기는 방법으로 요오드산(HI)을 이용한 환원방법이 보고된 바 있다. 상기 요오드산을 이용한 환원법의 경우 40℃ 정도의 낮은 온도에서 반응을 진행시켜 비교적 높은 품질의 그래핀을 얻을 수 있는 장점이 있는 대신, 반응성이 매우 큰 요오드산을 다루는 데 많은 주의가 필요하다는 단점이 있다. In the method of reducing graphene by the chemical redox method, a method of heating several hours at 95 ° C. using hydrazine as a reducing agent is generally used. In the case of graphene prepared by the above method, 70F / g The capacity before and after is shown. In addition, a method of reducing iodine acid (HI) has been reported as a method of reducing graphene at a low temperature. In the case of the reduction method using the iodic acid has a merit that a relatively high quality graphene can be obtained by proceeding the reaction at a low temperature of about 40 ℃, it is disadvantageous that a lot of attention is required to deal with the highly reactive iodic acid have.
이에 상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 에틸렌글리콜을 환원제로 하여 그래핀을 제조하는 것이 알려져 있다. 이 때 일반적으로 쓰이는 가열법을 사용하였을 때 만들어진 그래핀의 용량은 150F/g 전후로 나타나지만, 수 시간의 반응시간을 요구한다는 문제점이 있다.
In order to solve the above problems, it is known to produce graphene using ethylene glycol as a reducing agent. At this time, the capacity of the graphene produced when using a commonly used heating method appears around 150F / g, but there is a problem that requires a reaction time of several hours.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 그래핀 옥사이드를 보다 효율적으로 환원시키면서도 품질이 우수한 그래핀을 제조하는 방법을 제공하기 위하여, 에틸렌 글리콜을 환원제로 하고, 마이크로웨이브를 열원으로 하여, 빠른 시간 안에 우수한 품질의 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
Therefore, in the present invention, in order to solve the above problems, in order to provide a method for producing graphene with excellent quality while reducing graphene oxide more efficiently, ethylene glycol as a reducing agent, microwave as a heat source, The challenge is to provide a method for producing high quality graphene in time.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은 일 양태로서,The present invention for solving the above problems as one aspect,
그라파이트 옥사이드를 폴리올 용매에 분산시켜 초음파분해 처리하는 단계;Dispersing graphite oxide in a polyol solvent and subjecting to sonication;
상기 혼합액에 pH조절 용매를 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 및Adjusting the pH by adding a pH adjusting solvent to the mixture; And
마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a graphene manufacturing method comprising a; irradiating the microwave at a predetermined time interval.
바람직하게는 상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. Preferably, the polyol solvent is characterized in that at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and tetraethylene glycol.
또한 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 pH는 8~13으로 조절하는 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 상기 pH 조절용액은 수산화나트륨 에틸렌 글리콜 용액인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the pH is preferably adjusted to 8 to 13, more preferably the pH adjusting solution is characterized in that the sodium hydroxide ethylene glycol solution.
또한 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 5~15초의 간격으로 1~10분 동안 조사하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, preferably, the microwave is irradiated for 1 to 10 minutes at intervals of 5 to 15 seconds.
또한 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 200~1000W의 출력으로 조사하는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, preferably, the microwave is irradiated with an output of 200 ~ 1000W.
다른 양태로서 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 그래핀에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a graphene produced by the above method.
또다른 양태로서 본 발명은 상기 그래핀을 포함하는 수퍼커패시터에 관한 것이다.
As another aspect, the present invention relates to a supercapacitor comprising the graphene.
본 발명에 따른 그래핀 제조방법에 의하면, 폴리올 용매를 환원제로 하면서 마이크로웨이브를 열원으로 이용함으로써 용액전체가 균일하게 가열되어, 단시간에 그래핀을 효율적으로 제조할 수 있게 되는 효과가 있다. 특히 일정 간격으로 펄스를 주어 마이크로웨이브를 조사함으로써 폴리올 용매에 가하는 열공급을 제어하면서도 효율적이고 안정적으로 그래핀을 제조할 수 있게되는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법에 의할 때 커패시턴스 용량이 현저하게 향상되어 슈퍼커패시터 전극으로서 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
According to the graphene manufacturing method according to the present invention, by using a microwave as a heat source while using a polyol solvent as a reducing agent, the entire solution is uniformly heated, there is an effect that can be efficiently produced graphene in a short time. In particular, by irradiating microwaves at regular intervals, the graphene can be efficiently and stably produced while controlling the heat supply to the polyol solvent. In addition, the capacitance capacity is remarkably improved when the graphene manufacturing method according to the present invention has the effect of improving the quality of graphene as a supercapacitor electrode.
도 1은 실시예 1,3 및 비교예 1,2의 그래핀 제조방법에 따른 순환전압전류곡선을 나타낸 도((a): 실시예 1, (b): 실시예 3, (c): 비교예 1, (d): 비교예 2),
도 2는 실시예 1 내지 4의 그래핀 제조방법에 따른 순환전압전류곡선을 나타낸 도((a): 실시예 1, (b): 실시예 2, (c): 실시예 3, (d): 실시예 4),
도 3은 산화 훤원법에 의한 그라파이트 옥사이드의 XPS 분석결과를 나타낸 도,
도 4는 마이크로웨이브 조사방법(실시예 3)에 의하여 환원된 그라파이트 옥사이드의 XPS 분석결과를 나타낸 도이다. 1 is a diagram showing a cyclic voltage current curve according to the graphene manufacturing method of Examples 1, 3 and Comparative Examples 1 and 2 ((a): Example 1, (b): Example 3, (c): comparison Example 1, (d): Comparative Example 2),
Figure 2 is a diagram showing a cyclic voltage current curve according to the graphene manufacturing method of Examples 1 to 4 ((a): Example 1, (b): Example 2, (c): Example 3, (d) Example 4),
Figure 3 is a view showing the XPS analysis results of graphite oxide by the oxidation oxidation method,
Figure 4 is a diagram showing the XPS analysis results of the graphite oxide reduced by the microwave irradiation method (Example 3).
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 그라파이트 옥사이드를 폴리올 용매에 분산시켜 초음파분해 처리하는 단계; 상기 혼합액에 pH조절 용매를 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 및 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention comprises the steps of dispersing graphite oxide in a polyol solvent sonication treatment; Adjusting the pH by adding a pH adjusting solvent to the mixture; And pulse irradiating the microwave at a predetermined time interval.
바람직하게는 상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서는 에틸렌글리콜을 사용하였다. Preferably, the polyol solvent is characterized in that at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and tetraethylene glycol. In one embodiment of the present invention was used ethylene glycol.
즉, 본 발명의 그래핀 제조방법에 의하면 본 발명은 그라파이트 옥사이드를 에틸렌 글리콜에 분산시킨 후 초음파분해처리하여 그래핀 옥사이드를 제조한 다음, pH를 조절하고, 마이크로웨이브를 소정의 간격(interval time)을 두어 조사함으로써 빠른 승온률을 나타내면서도 상기 에틸렌 글리콜 혼합 용액 전체가 균일하게 가열됨에 따라 포름알데하이드가 생성하고, 이렇게 생성된 포름알데히드가 강력한 환원력을 나타내어 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키게 된다.That is, according to the graphene manufacturing method of the present invention, the graphite oxide is dispersed in ethylene glycol, and then subjected to sonication to produce graphene oxide, and then, the pH is adjusted and the microwave is subjected to a predetermined interval (interval time). By irradiating in the form of a rapid heating rate, while the entire ethylene glycol mixture solution is uniformly heated formaldehyde is produced, and the formaldehyde thus produced shows a strong reducing power to reduce the graphene oxide to graphene.
CH2OHCH2OH->CH3CHO+H2OCH 2 OHCH 2 OH-> CH 3 CHO + H 2 O
2CH3CHO->2e-+2H++CH3COCOCH3 2CH 3 CHO-> 2e - + 2H + + CH 3 COCOCH 3
이 때, 상기 pH는 8~13으로 조절함으로써 그래핀 옥사이드의 제타포텐셜 조절을 통해 분산이 보다 잘 이루어지도록 한다. 본 발명의 실시예에서는 강제수화작용을 통해 그래핀 옥사이드의 환원에도 관여하도록 하기 위하여, 수산화나트륨 에틸렌 글리콜 용액을 이용하여 pH를 11로 조절하였다. 바람직하게는 상기 pH 조절시, 수산화칼륨, 암모니아, 우레아 등 높은 온도에서 안정한 염기를 사용할 수 있다.At this time, the pH is adjusted to 8 ~ 13 so that the dispersion is better through the zeta potential control of graphene oxide. In the embodiment of the present invention, in order to be involved in the reduction of graphene oxide through forced hydration, the pH was adjusted to 11 using sodium hydroxide ethylene glycol solution. Preferably, when adjusting the pH, it is possible to use a stable base at a high temperature such as potassium hydroxide, ammonia, urea.
또한, 상기 마이크로웨이브는 소정의 간격(interval time)을 두어 조사하였을 때 보다 우수한 용량특성을 가지는 그래핀을 단 시간안에 제조할 수 있게 된다. 따라서 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 5~15초의 간격으로 끓기 직전까지 조사하도록 한다. 이 때, 마이크로웨이브를 이용하여 상기와 같이 끓는점에 도달하기 직전까지 가열하는 시간은 총 용액의 양에 비례하고, 대체로 조사 간격에 반비례하게 된다. 바람직하게는 140 내지 300 ℃의 온도에서 상기 반응을 수행하도록 한다. 140 ℃ 미만일 경우 그래핀 합성 효율이 감소하며, 300 ℃를 초과할 경우 마이크로웨이브 합성 장비의 온도 범위를 초과하여 실험상 위험하기 때문이다.In addition, the microwave can be produced in a short time graphene having a better capacity characteristics when irradiated at a predetermined interval (interval time). Therefore, the microwave is preferably irradiated until just before boiling at intervals of 5 to 15 seconds. At this time, the heating time using the microwave until just before reaching the boiling point as described above is proportional to the total amount of the solution, and generally inversely proportional to the irradiation interval. Preferably the reaction is carried out at a temperature of 140 to 300 ℃. If it is less than 140 ℃ graphene synthesis efficiency is reduced, if it exceeds 300 ℃ because of the experimental range is exceeding the temperature range of the microwave synthesis equipment.
또한 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 200~1000W의 출력으로 조사하도록 한다.
Also preferably the microwave is irradiated with an output of 200 ~ 1000W.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 그라파이트 옥사이드는 휴머스법을 이용하여 제조하였다. Graphite oxides used in the following Examples and Comparative Examples were prepared using a human method.
<< 실시예Example 1> 1>
에틸렌글리콜 50ml에 113mg의 그라파이트 옥사이드를 넣고 90분간 초음파 처리한 다음, 1M 농도의 NaOH 에틸렌글리콜 용액을 적정하여 상기 용액의 pH를 11로 조절하였다. 다음으로, 상기 준비된 용액을 마이크로웨이브 오븐의 중앙에 넣고 700W의 출력으로 용액이 끓기 직전까지 마이크로웨이브를 조사한 후 용액을 자연냉각시키고, 원심분리기를 사용하여 증류수와 에탄올로 반복하여 세척한 후 동결건조함으로써 그래핀을 제조하였다. 113 mg of graphite oxide was added to 50 ml of ethylene glycol, sonicated for 90 minutes, and the pH of the solution was adjusted to 11 by titrating a 1 M NaOH ethylene glycol solution. Next, the prepared solution is placed in the center of the microwave oven and irradiated with microwaves until the solution boils at a power of 700 W, the solution is naturally cooled, washed repeatedly with distilled water and ethanol using a centrifuge, and lyophilized. Graphene was prepared by.
<< 실시예Example 2> 2>
에틸렌글리콜 50ml에 113mg의 그라파이트 옥사이드를 넣고 90분간 초음파 처리한 다음, 1M 농도의 NaOH 에틸렌글리콜 용액을 적정하여 상기 용액의 pH를 11로 조절하였다. 다음으로, 상기 준비된 용액을 마이크로웨이브 오븐의 중앙에 넣고 700W의 출력으로 5초간 마이크로웨이브를 조사한 후 5초간 휴지시간을 주는 것을 반복하여 용액이 끓기 직전까지 마이크로웨이브를 조사하였다. 113 mg of graphite oxide was added to 50 ml of ethylene glycol, sonicated for 90 minutes, and the pH of the solution was adjusted to 11 by titrating a 1 M NaOH ethylene glycol solution. Next, the prepared solution was placed in the center of the microwave oven, and the microwave was irradiated for 5 seconds at an output of 700 W, and the microwave was irradiated until the solution boiled by repeating giving a 5 second pause.
용액을 자연냉각 시킨 후 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 반복 세척하고 동결건조함으로써 그래핀을 제조하였다. After cooling the solution naturally, the graphene was prepared by repeatedly washing with distilled water and ethanol using a centrifuge and lyophilizing.
<< 실시예Example 3> 3>
상기 실시예 2의 방법으로 제조하되, 마이크로웨이브를 10초간 조사하고, 10초간 휴지기간을 주는 것을 반복하여 용액이 끓기 직전까지 조사하여 그래핀을 제조하였다. Prepared by the method of Example 2, but irradiated with microwave for 10 seconds, repeated 10 seconds to give a rest period until the solution is boiled to prepare graphene.
<< 실시예Example 4> 4>
상기 실시예 2의 방법으로 제조하되, 마이크로웨이브를 15초간 조사하고, 15초간 휴지기간을 주는 것을 반복하여 용액이 끓기 직전까지 조사하여 그래핀을 제조하였다. Prepared by the method of Example 2, but irradiated with microwave for 15 seconds, repeated 15 seconds to give a rest period to prepare a graphene by irradiation until just before the solution boils.
<< 비교예Comparative Example 1> 1> 하이드라진을Hydrazine 이용하여 제조된 Manufactured using 그래핀Grapina 전극 electrode
증류수 400ml에 113mg의 그라파이트 옥사이드를 넣고 90분간 초음파 처리 한다. 3.8ml의 암모니아수를 적정한 뒤 0.25ml의 하이드라진을 서서히 넣어준다. 준비된 용액을 플라스크에 넣고 95℃로 가열하여4시간 동안 교반한 후 용액을 자연냉각 시킨다. 원심분리기를 사용하여 증류수와 에탄올로 반복하여 세척한 후 동결건조 시켰다.Add 113mg of graphite oxide to 400ml of distilled water and sonicate for 90 minutes. Titrate 3.8ml of ammonia water and slowly add 0.25ml of hydrazine. The prepared solution was placed in a flask, heated to 95 ° C., stirred for 4 hours, and then the solution was naturally cooled. After repeated washing with distilled water and ethanol using a centrifuge and lyophilized.
<< 비교예Comparative Example 2> 에틸렌글리콜을 사용하여 일반적인 가열법으로 제조된 2> manufactured by general heating method using ethylene glycol 그래핀Grapina 전극 electrode
에틸렌글리콜 50ml에 113mg의 그라파이트 옥사이드를 넣고 90분간 초음파 처리 한다. 1M 농도의 NaOH 에틸렌글리콜 용액을 적정하여 상기 용액의 pH를 11로 맞춘다. 준비된 용액을 플라스크에 넣고 160℃로 가열하여4시간 동안 교반한 후 용액을 자연냉각 시킨다. 원심분리기를 사용하여 증류수와 에탄올로 반복하여 세척한 후 동결건조 시킨다. 113 mg of graphite oxide was added to 50 ml of ethylene glycol and sonicated for 90 minutes. The pH of the solution is adjusted to 11 by titrating 1 M NaOH ethylene glycol solution. The prepared solution was placed in a flask, heated to 160 ° C., stirred for 4 hours, and then the solution was naturally cooled. After repeated washing with distilled water and ethanol using a centrifuge and lyophilized.
<< 실험예Experimental Example 1> 전기화학적 특성 1> Electrochemical Properties
기준전극으로는 Ag/AgCl, 상대전극으로는 Pt Wire, 작업전극으로는 glass carbon을 이용하고, 황산 1M 용액을 전해질로 사용한 3전극 실험을 통해 100mV/s 조건에서 측정하였다. 이 때, 작업전극은 카본 전극에 제조된 그래핀 잉크(graphene ink)를 떨어뜨린 후 건조시켜 제조하였고, 상기 그래핀 잉크는 5mg 그래핀을 1ml 알콜과 0.5ml 5%나피온 용액과 혼합하여 수득하였다.
Ag / AgCl as the reference electrode, Pt Wire as the counter electrode, glass carbon as the working electrode, and 100mV / s were measured through a three-electrode experiment using 1M sulfuric acid as an electrolyte. At this time, the working electrode was prepared by dropping the graphene ink (graphene ink) prepared on the carbon electrode and dried, the graphene ink is obtained by mixing 5mg graphene with 1ml alcohol and 0.5ml 5% Nafion solution It was.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 시편에 대하여 순환전압전류곡선(Cyclic Voltammograms)을 도 1 및 도 2에 나타내었는 바, 넓은 면적을 나타낼수록 우수한 용량특성을 가진 커패시터용 전극 물질이라고 할 수 있다. Cyclic Voltammograms are shown in FIGS. 1 and 2 for the specimens according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the electrode material for a capacitor having excellent capacitance characteristics as the larger area is shown. It can be said.
이에 도 1을 참고하면, 하이드라진((c): 비교예 1)보다 에틸렌 글리콜((d): 비교예 2)을 환원제로 하는 경우에 전류대 전압의 변화 폭이 더 큼을 확인할 수 있고, 에틸렌 글리콜을 환원제로 하더라도 마이크로웨이브를 단순 조사한 경우((a) 실시예 1)에 비하여 10초 간격으로 조사한 경우((b) 실시예 3)에 더 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 1, when the ethylene glycol ((d): Comparative Example 2) is used as the reducing agent than the hydrazine ((c): Comparative Example 1), it is confirmed that the change in the current versus voltage is larger. Even as a reducing agent, when microwaves were simply irradiated at intervals of 10 seconds compared to simple irradiation ((a) Example 1) ((b) Example 3), it was confirmed that exhibited better electrochemical properties.
또한, 도 2를 참고하면, 마이크로웨이브를 단순 조사한 경우에 비하여 5초, 10초, 15초 간격으로 조사한 경우에 그래프의 면적이 더 넓음을 확인할 수 있었고, 특히 10초 간격으로 조사한 경우에 가장 넓은 면적을 나타내었다. 이로써, 마이크로웨이브를 단순 조사한 경우에 비하여 조사간격을 두는 경우에 더 우수한 용량특성을 가지는 슈퍼커패시터용 전극물질로 활용될 수 있을 것으로 판단된다. ((a): 실시예 1, (b): 실시예 2, (c): 실시예 3, (d): 실시예 4).
In addition, referring to FIG. 2, when the microwaves were irradiated at intervals of 5 seconds, 10 seconds, and 15 seconds, the area of the graph was wider than when the microwaves were simply irradiated. Area is shown. As a result, it may be used as an electrode material for a supercapacitor having better capacitance characteristics when spaced at intervals than when microwaves are simply irradiated. ((a): Example 1, (b): Example 2, (c): Example 3, (d): Example 4).
또한 상기 도 1 및 도 2에 나타낸 순환전압전류곡선의 면적으로 각 시편의 커패시턴스 용량값을 구하여 하기 표 1에 나타내었다. In addition, the capacitance capacitance value of each specimen was calculated by the area of the cyclic voltage current curve shown in FIGS. 1 and 2, and is shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 에틸렌 글리콜을 환원제로 하고, 마이크로웨이브를 소정의 간격으로 조사한 경우에 150 F/g 이상의 우수한 용량특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
As can be seen in Table 1, when the ethylene glycol is used as a reducing agent, and microwaves are irradiated at predetermined intervals, it can be seen that it exhibits excellent capacity characteristics of 150 F / g or more.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 그래핀으로 슈퍼커패시터용 전극 소재를 구성하여 슈퍼커패시터에 적용할 경우, 종래 [S. Wang, S. P. Jiang, X. Wang, electrochimica acta 56(2011) 3338-334: 50F/g at 100mV/s, M. D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, R. S. Ruoff, Nano Lett., 2008, 8 (10), 3498-3502: 102 F/g at 100mV/s]와 비교하여 충방전 특성을 크게 개선할 수 있는 것으로 판단된다.
From these results, when forming the electrode material for a supercapacitor with graphene according to the present invention and applied to the supercapacitor, the conventional [S. Wang, SP Jiang, X. Wang, electrochimica acta 56 (2011) 3338-334: 50 F / g at 100 mV / s, MD Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, RS Ruoff, Nano Lett., 2008 , 8 (10), 3498-3502: 102 F / g at 100 mV / s], the charge and discharge characteristics can be significantly improved.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
시료의 표면에 X선 광전자를 조사시켰을때 방출된 전자를 분석하여 시료표면의 정성,정량 및 원소의 화학결합상태를 측정하는 X-선 광전자 분광분석(XPS)을 수행하고, 도 3에는 그라파이트 옥사이드의 XPS 그래프를, 도 4에는 마이크로웨이브를 통해 환원된 그래핀옥사이드의 XPS그래프를 나타내었다.(이 분석은 한국기초과학지원연구원에 의뢰하여 실시함)X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is performed to analyze the electrons emitted when the X-ray photoelectron is irradiated on the surface of the sample to determine the qualitative, quantitative and chemical bonding state of the surface of the sample, and FIG. 3 shows graphite oxide. XPS graph of the, Figure 4 shows the XPS graph of graphene oxide reduced through the microwave. (This analysis was performed by the Korea Institute of Basic Science)
도 3 및 도 4에서 286.7 eV 근처에서 나타나는 피크는 에폭시기(Epoxy)의 카본(C) 피크이고 가장 오른쪽에 나타나는 피크(284.6 eV)가 C-C 결합의 카본 피크인 바, 도 3 및 도 4를 비교하면, 에폭시기의 카본피크가 눈에 띄게 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 즉, 그라파이트 환원이 효과적으로 일어난 것으로 확인되었다.
3 and 4, the peak appearing near 286.7 eV is the carbon (C) peak of the epoxy group and the rightmost peak (284.6 eV) is the carbon peak of the CC bond. It was confirmed that the carbon peak of the epoxy group was remarkably reduced. That is, it was confirmed that graphite reduction occurred effectively.
또한 상기 XPS 분석에 따라, 그래핀 옥사이드와 마이크로웨이브를 통해 환원된 그래핀옥사이드에 있어서 산소와 탄소의 원자 비율을 확인한 결과, 산소 원자는 27.54%에서 19,75%로 감소하였고, 탄소 원자는 72.46%에서 78.34%로 비율이 증가하였고, 이에 따라 그라파이트 옥사이드의 환원이 효율적으로 이루어진 것으로 판단되었다. 또한, Na 원자는 마이크로웨이브 폴리올법을 실행함에 있어 pH조절을 위해 첨가한 NaOH의 잔량이 검출되는 것으로, 결과물의 약 2%정도로 검출되는 것으로 확인되었다.
In addition, according to the XPS analysis, as a result of confirming the atomic ratio of oxygen and carbon in graphene oxide and graphene oxide reduced through microwaves, oxygen atoms decreased from 27.54% to 19,75%, and carbon atoms 72.46 The ratio increased from 78 to 34.34%, and thus, the reduction of graphite oxide was determined to be efficient. In addition, it was confirmed that Na atom was detected by the residual amount of NaOH added for pH adjustment in performing the microwave polyol method, and about 2% of the result was detected.
Claims (7)
상기 분산액에 pH조절용액을 첨가하여 pH를 10~12로 조절하는 단계; 및
마이크로웨이브를 5~15초의 간격으로 펄스 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 마이크로웨이브는 200~1000W의 출력으로 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.Dispersing graphite oxide in a polyol solvent to sonicate to prepare a graphite oxide dispersion;
Adding a pH adjusting solution to the dispersion to adjust the pH to 10-12; And
And irradiating the microwaves at intervals of 5 to 15 seconds;
The microwave is a graphene manufacturing method characterized in that for irradiating with an output of 200 ~ 1000W.
상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.The method of claim 1,
The polyol solvent is a method for producing graphene, characterized in that at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and tetraethylene glycol.
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