KR20110116214A - 전기영동 디스플레이용 착색 입자 - Google Patents

전기영동 디스플레이용 착색 입자 Download PDF

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KR20110116214A
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애슐리 나단 스미스
마크 제임스
조나단 헨리 윌슨
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 바람직하게는 전하 보존을 위한 표면 관능기를 갖는 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이들 입자의 용도, 및 상기 입자를 포함하는 색채 전기영동 디스플레이에 관한 것이다.

Description

전기영동 디스플레이용 착색 입자 {COLOURED PARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAYS}
본 발명은 바람직하게는 전하 보존을 위한 표면 관능기를 갖는 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 장치의 제조를 위한 이들 입자의 용도, 및 상기 입자를 포함하는 색채 전기영동 디스플레이에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 저전압, 저비용 및 경량 디스플레이 장치에 대한 요구가 발생하였다. EPD (전기영동 디스플레이) 는 이러한 요구를 충족시킬 수 있다. EPD 의 한 용도는 전자 종이에 대한 것이다. 이미지가 표시되면, 적용되는 추가적인 전압 없이 이미지가 장기간 유지될 수 있다. 따라서, 이는 저전압 사용의 요건을 실현하며, 또다른 이미지가 필요할 때까지 이미지를 볼 수 있음을 의미한다.
EPD 는 일반적으로 각각 하나 이상의 전극을 포함하는 두 개의 기판 사이에 분산된 하전 전기 영동 입자를 포함한다. 전극 사이의 공간은 입자의 색채와 상이한 색채인 분산 매질로 충전된다. 전극 사이에 전압이 적용되는 경우, 하전 입자는 반대 극성의 전극으로 이동한다. 이미지가 관찰자 측으로부터 관찰되는 경우에 입자의 색채와 동일한 색채가 표시되도록, 입자는 관찰자 측 전극을 덮을 수 있다. 임의의 이미지가 다수의 픽셀을 사용하여 관찰될 수 있다.
EPD 의 이용가능한 기술은 상업적으로 전자 책에 사용되는 전자 종이를 포함한다. 이러한 적용물은 흑색 및 백색, 또는 담색을 사용한다. 그러나, 최신 EPD 의 주요 단점은 밝은 완전 색채 시스템 (full colour system) 이 결여된다는 것이다.
단일 픽셀에서의 상이한 착색 입자의 사용이 최근 특허 문헌 (US 7,304,634, GB 2 438 436, US 2007/0268244) 에서 예시되었지만, 이러한 접근 모두는 복잡한 셀 구조 및 드라이브 방식 (drive scheme) 의 사용을 필요로 한다.
EPD 를 위한 특이적 착색 입자 및 이의 제조 방법은 US 2007/0297038, US 2008/0013156, US 6,822,782, WO 2007/048721, WO 2008/003619, WO 2008/003604, US 2005/0267263, WO 2006/126120 및 [J. Nanosci. Nanotechn. 2006, Vol. 6, No. 11 , p. 3450 - 3454] 에 개시되어 있다. 무기 및 수지 입자를 포함하는 2 입자 시스템이 또한 공지되어 있다 (EP 1 491 941). 이러한 착색 입자는 오직 복잡한 방법에 의해서만 달성할 수 있고/있거나 이는 오직 특정 적용물에만 적합하다. 유사한 착색 입자 및 이의 제조 방법이 분석 기술에 대해서 (US 5,607,864 및 US 5,716,855) 및 잉크 젯 인쇄용 토너 입자로서 (US 4,613,559) 공지되어 있다.
비극성 매질에 쉽게 분산될 수 있고, 전기영동 이동성을 나타내고, 분산제에 색채를 침출시키지 않는 하전 착색 입자의 간단한 제조에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 색채 전기영동 디스플레이를 위한 전기-광학적으로 활성인 매질, 및 구체적으로는 상기 매질에서 사용하기 위한 가공된 착색 입자를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 a) 바람직하게는 하전 및/또는 안정화 부위를 포함하는 중합체 입자를 제조하는 단계, b) 하나 이상의 예비 중합 염료의 혼입에 의해 중합체 입자를 착색시키는 단계, 및 바람직하게는 c) 착색된 중합체 입자를 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는, 전기영동 장치에서 사용하기 위한 착색 중합체 입자의 제조 방법, 이들 입자 자체, 전기영동 장치의 제조를 위한 이들 입자의 용도, 및 상기 입자를 포함하는 색채 전기영동 디스플레이에 의해 해결된다.
구체적으로는 본 발명의 요지는 바람직하게는 완전 색채 전자-종이 (e-paper) 또는 전기영동 디스플레이의 전기적 전환가능 성분으로서 적합한 조성물을 제조하기 위한 유전성 유기 매질 중에서의 특이적으로 가공된 중합체 입자 및 이의 분산액의 용도에 관한 것이다.
이는 더 구체적으로는 중합체 입자의 합성, 전하의 유지 및 분산성을 촉진시키기 위한 공유결합적으로 연결된 치환기로의 이의 표면 개질, 및 입자에 색채를 부여하기 위한 예비 중합 염료의 물리적 및 비가역적 포획에 관한 것이다.
이는 또한 구체적으로는 적용된 전계에서 입자의 전기영동 전환을 가능하게 하는 유전성 유기 매질 중의 상술한 중합체 입자의 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 이점은 특히 하기의 것일 수 있다:
- 이미지 품질을 위한, 50 - 500 nm, 바람직하게는 150 - 400 nm 의 작은 직경 범위를 갖는 단분산 크기 분포, 입자 크기의 우수한 조절, 및/또는
- 광학적 투명성 및 색채 상용성을 위한 유리질 중합체 성질, 및/또는
- 용매 저항성을 위한 균질하게 가교된 망상 구조, 및/또는
- EPD 용매 매질 중에 분산되었을 때의 비팽윤 성질, 충격 강도, 경도, 및/또는
- EPD 에 가장 많이 사용되는 비극성 연속상에서의 분산성, 및/또는
- 유전성 매질 중에서의 높은 전기영동 이동성, 및/또는
- 기술을 모든 색채에 걸친 염료 혼입에 보편적으로 적용가능함, 및/또는
- 정확한 제타 전위가 가능함, 및/또는
- 모든 색채가 동일한 밀도를 가짐 (침강/응집 성능에 대하여 양호함), 및/또는
- 우수한 전환 거동, 비교 전압에서 더 빠른 반응 시간, 및/또는
- 일관된 표면 특성, 및/또는
- 양호한 재현성, 및/또는
- 운반체 유체의 밀도에 가까운 밀도.
본 발명의 주요 이점은 적절한 색채, 예를 들어 적색, 녹색 및 청색, 또는 청록색, 마젠타 및 황색의 조합의 입자를 제조할 수 있으며, 원하는 크기이며 높은 단-분산성을 갖고 바람직하게는 전하를 혼입하여 전기영동 이동을 가능하게 하는 착색 입자를 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명은 전하 및 색채가 서로 독립적으로 조절될 수 있는 착색 중합체 입자 제조를 위한 용이한 방법을 제공한다. 본 발명의 입자가 오랜 기간에 걸쳐 EPD 에서의 운반체 유체로 사용된 비극성 용매 내에 어떠한 색채도 침출시키지 않는 것이 특히 유리하다.
EPD 용 입자의 설계 및 합성에서, 본 발명은 착색 EPD 에 대해 필요한 모든 특성을 갖는 입자를 제조하기 위해 색채, 전하, 크기, 단분산성 등을 독립적으로 조작하는 기회를 제공한다.
본 발명의 착색 중합체 입자는 필수 성분으로서 중합체 골격 및 하나 이상의 예비 중합 염료를 포함한다. 바람직하게는 상기 착색 중합체 입자는 오직 중합체 골격 및 하나 이상의 예비 중합 염료로만 이루어진다.
본 발명의 필수 성분은 예비 중합 염료이다. 예비 중합은 중합성 염료, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 염료가 중합체 입자를 착색하는데 사용되기 전 중합된 것을 의미한다. 단일 중합된 예비 중합 염료 예컨대 시판되는 폴리(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트) 가 적합하며, 다른 단량체와 중합된 예비 중합 염료, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트와 함께 중합된 디스퍼스 옐로우 7 아크릴레이트가 또한 적합하다.
일반적으로 예비 중합 염료는 용매 가용성이거나 수용성일 수 있고, 이는 음이온성, 양이온성 또는 비하전된 것일 수 있다. 바람직하게는 통상적인 EPD 유체 내에 침출되지 않는 예비 중합 염료가 사용된다. 예비 중합 염료는 시판되거나, 당업계에 따른 통상적 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
예비 중합 염료의 기능은 입자를 착색시키는 것이다. 예비 중합 염료는 발색단, 하나 이상의 중합기, 임의의 연결기 (스페이서), 및 물리적 특성 (수용성, 광 견뢰도 등) 을 개질시키기 위한 임의의 기, 및 임의로 하전된 기(들) 로 이루어진다.
본 발명의 의미에 있어서의 예비 중합 염료의 제조에 적합한 중합성 염료는 바람직하게는 발색단, 및 중합성 기, 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시 등, 특히 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 관능기 또는 복수의 관능기를 포함한다.
중합성 기는 발색단에 직접적으로 부착될 수 있거나 연결기를 통해 부착될 수 있다. 적합한 연결기의 예는 임의 치환된 알킬 사슬, 폴리에테르 알킬 사슬, 시클로알킬 또는 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 이의 조합이다.
발색단은 바람직하게는 하기를 포함하는 공액 방향족 (헤테로방향족 포함) 및/또는 다중 결합으로 이루어진다: 아조 (모노아조, 비스아조, 트리스아조, 연결된 아조 등), 금속화 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠 또는 인돌렌 기 또는 상기 기 중 둘 이상의 조합.
바람직한 발색단은 아조기 (특히 모노아조 및 비스아조), 안트라퀴논 및 프탈로시아닌기이다.
바람직하게는 본 발명의 의미에 있어서의 예비 중합 염료 제조에 적합한 중합성 염료는 발색단, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 주쇄로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함한다.
예비 중합 염료는 예를 들어 밝은 황색, 마젠타 또는 청록색 색채 및 자체 음영 흑색 (self shade black) 을 갖는 단일 발색단을 함유할 수 있다. 그러나, 이는 또한 예를 들어, 공유결합적으로 부착된 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 청록색에 의해, 흑색 색채를 얻기 위하여 혼합된 공유결합적으로 부착된 발색단을 함유할 수 있다. 녹색은 황색 및 청록색 등에 의해 수득될 수 있다. 연장된 공액 발색단은 또한 일부 음영을 수득하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스- 및 트리스아조 화합물이 흑색 및 기타 흐린 음영 (감청색, 갈색, 올리브 녹색 등) 를 수득하는데 사용될 수 있다.
예비 중합 염료의 혼합물은 또한 정확한 입자 음영; 예를 들어 갈색 및 청색, 또는 황색, 마젠타 및 청록색 예비 중합 염료의 단일 성분 혼합물로부터의 흑색을 수득하는데 사용될 수 있다. 유사하게는 음영은 예를 들어 입자의 색채를 개질시키도록 소량의 개별적인 예비 중합 염료를 첨가함으로써 조정될 수 있다 (예를 들어, 녹색을 띄는 황색 음영을 얻기 위한 95% 황색 및 5% 청록색).
색채 색인 (염색자 및 컬러리스트 협회 (The Society of Dyers and Colorists) 와 미국 섬유 화학 및 컬러리스트 협회 (The American Association of Textile Chemists and Colorists) 에 의해 발행, 예를 들어 1982 년 제 3 판) 에 표기된 바와 같은 반응성 (음이온성), 직접 (음이온성), 산성 (음이온성) 및 염기성 (양이온성) 염료의 적용 군으로부터의 반응기(들) 를 갖는 개질된 예비 중합 염료가 바람직하다.
예비 중합 염료의 바람직한 예를 하기 표 1 및 2 에 요약하며, 여기서 Me 는 메틸이고, Et 는 에틸이고, n 은 중합체 (4-300 개 단위) 이고, m 은 중합체 (4-300 개 단위) 이다.
Sigma-Aldrich chemical company 에서 시판되는 예비 중합 염료
1 폴리(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트)
2 폴리(디스퍼스 레드 1 아크릴레이트)
3 폴리(디스퍼스 레드 13 메타크릴레이트)
4 폴리(디스퍼스 레드 13 아크릴레이트)
5 폴리(디스퍼스 옐로우 7 메타크릴레이트)
6 폴리(디스퍼스 옐로우 7 아크릴레이트)
7 폴리(디스퍼스 오렌지 3 아크릴아미드)
8 폴리(디스퍼스 오렌지 3 아크릴아미드)
9 폴리(디스퍼스 오렌지 3 메타크릴아미드)
10 폴리[메틸 메타크릴레이트-코-(디스퍼스 오렌지 3 아크릴아미드)]
11 폴리[메틸 메타크릴레이트-코-(디스퍼스 오렌지 3 메타크릴아미드)]
12 폴리[(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 레드 1 아크릴레이트)]
13 폴리[(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트)]
14 폴리[(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 레드 13 아크릴레이트)]
15 폴리[(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 레드 13 메타크릴레이트)]
16 폴리[(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 옐로우 7 아크릴레이트)]
17 폴리[(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 옐로우 7 메타크릴레이트)]
18 폴리[메틸 메타크릴레이트-코-(플루오레세인 O-아크릴레이트)]
19 폴리[메틸 메타크릴레이트-코-(플루오레세인 O-메타크릴레이트)]
20 폴리[메틸 메타크릴레이트-코-(7-(4-트리플루오로메틸) 쿠마린 아크릴아미드)]
21 폴리(1-메톡시-4-(O-디스퍼스 레드 1)-2,5-비스(2-메톡시에틸)벤젠)
22 폴리(1-메톡시-4-(O-디스퍼스 레드 1))-2,5-페닐렌비닐렌
[표 2]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
양이온성 예비 중합 염료는 적용시 양전하를 갖는 공유결합적으로 부착된 기(들) 를 함유하거나, 발색단에 양전하를 함유한다. 이는 질소, 인, 산소 또는 황 원자 또는 이를 함유하는 기, 예를 들어 헤테로방향족 (티아졸, 이미다졸) 비편재화 질소 염기 (구아니딘 등) 의 양성자화 또는 4 차화로부터 유래할 수 있다. 관련된 음이온은 바람직하게는 단일 전하를 갖고, 할로겐 (F-, Cl-, Br- 등), 1 염기 산 (옥소) 음이온 (아세테이트, 프로피오네트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드, 니트레이트 등) 일 수 있다.
양이온성 염료에서 수득한 예비 중합 염료의 바람직한 예를 하기 표 3 에 열거한다.
[표 3]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
음이온성 중합성 염료는 적용시 음전하를 갖는 공유결합적으로 부착된 기(들) 를 함유하고, 산성기 예를 들어 술폰산, 카르복실산, 포스폰산의 탈양성자화로부터 유래할 수 있다. 관련된 양이온은 바람직하게는 단일 전하를 갖고, 금속성 (Li+, Na+, K+ 등), 하전된 질소 (NH4 +, NEt3H+, NEt4 +, NMe4 +, 이미다졸리움 양이온 등), 양성 하전된 인, 황 등일 수 있다.
수용성 음이온 염료에 적합한 예비 중합 염료의 바람직한 예를 하기 표 4 에 열거한다. 바람직한 양이온은 Na+, NH4 +, NEt4 +, NMe4 + 이고, 특히 염료 중합체 2 에 대해서는 CuPc(SO3 -)n(SO2NHCH2CH2COOCMe==CH2)m (식 중, CuPc 는 구리 프탈로시아닌이고 m > 1 , n > 1 , m+n > 2 및 < 16 이고, 바람직하게는 2-5 의 범위임) 이다.
[표 4]
Figure pct00008
Figure pct00009
예비 중합 염료는 또한, 중성 수용화기 예를 들어 폴리에틸렌 산화물 사슬의 첨가에 의해 개질되며 용매 가용성 염료로부터 제조된 비하전된 수용성 또는 분산성인 중합성 염료로부터 제조될 수 있다.
수분산성 중성 염료로부터 수득된 예비 중합 염료의 바람직한 예를 하기 표 5 에 열거한다.
[표 5]
Figure pct00010
바람직하게는 비하전된 예비 중합 염료가 사용된다. 특히 바람직한 예비 중합 염료는 폴리(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트) 및/또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트) 이다. 아크릴레이트 유도체가 또한 사용될 수 있다.
EPD 에서 사용하기에 적합한 착색 입자가 간단한 2-단계 반응에서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 착색 중합체를 제공하기 위한 기본적 단계는 다음과 같다:
- 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 무색의 중합체 입자를 제조하는 단계,
- 바람직하게는 하전 부위 및 임의로는 안정화 부위가 제공되도록 입자 표면을 관능화시키는 단계,
- 예비 중합 염료에 의해 중합체 입자를 착색시키는 단계, 및
- 바람직하게는 착색 중합체 입자를 세척하고 건조시키는 단계.
하전 및/또는 안정화 부위가 제공되도록 입자 표면을 관능화시키는 것은 중합 단계 또는 중합 후 개별적인 단계에서 수행될 수 있다. 중합 단계에서 하전 부위가 제공되도록 입자 표면을 관능화시키고, 개별적인 단계에서 안정화 부위가 제공되도록 입자 표면을 관능화시키는 것이 또한 가능하다 (반대로도 가능).
중합 조건의 선택은 입자의 예측 크기 및 크기 분포에 의존적이다. 중합 조건의 조정은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
균일한 서브마이크론 (sub-micronic) 입자를 합성하기 위한 가장 적절한 방법은 에멀젼 중합에 의한 것이다. 에멀젼 중합은, 수용성 단량체가 간신히 에멀젼화제에 의해 수 중 에멀젼화되며 수용성 개시제에 의해 중합되는 잘 공지되어 있는 중합 방법이다. 유리하게는, 에멀젼 중합을 실행하는 절차는 생성된 입자 크기 및 중합체 특성에 대해 깊은 영향을 갖는다. 실제로, 사용된 중합 방법 및 조건의 적절한 조절에 의해, 꽤 상이한 성능 특징을 갖는 입자가 동일한 반응 제형으로부터 제조될 수 있다. 에멸전 중합 조건의 포괄적인 개괄이 ["Emulsion polymerzation"; van Herk, Alex; Gilbert, Bob; Department of Polymer Chemistry, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, Neth. Editor(s): Van Herk] 에서 제공된다.
바람직하게는, 모든 반응물이 중합 방법의 착수 시에 완전히 첨가되는 배치식 중합 방법이 사용된다. 상기 방법에서는 주어진 제형에 대해 비교적 적은 변수만이 조정되어야 한다. 이러한 경우에 이루어질 수 있는 바람직한 변화는 반응 온도, 반응기 설계 및 교반의 유형 및 속도에 대한 것이다.
따라서, 배치식 중합 방법은 반응 제형의 간단한 평가 및 제한된 변형성으로 인해 반-연속 배치식과 대조적으로 생산에 사용된다.
EPD 용 입자의 요구되는 특성을 충족시키기 위해서, 배치식 방법을 사용하는 계면활성제 무함유 에멀젼 공중합이 바람직하다. 입자 내 안정성 및 입자 크기 조절에 대한 영향으로 인해 보호성 콜로이드 (수용성 중합체) 및 계면활성제가 통상 에멀젼 중합에 있어서 핵심 제형 변수이지만, 이들은 전기영동 반응에 대해 해로운 효과를 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합은 자유 라디칼 중합이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 기본적 구조, 가교 단량체, 이온성 단량체 및 개시제를 제공하는 단량체를 포함한다.
입자는 대부분의 단량체 유형, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시로부터 제조될 수 있으나, 통상적으로 단량체, 그 다음 가교제로부터 최대 % 로 제조되며, 하전 단량체 (예를 들어 4 차화된 단량체) 가 포함된다.
특히 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메틸 메타크릴레이트 (가교제로서), 및 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) (반응성 하전 단량체로서) 이나, 다른 많은 것들이 사용될 수 있으며, 하기의 것들은 Sigma-Aldrich chemical company 에서 시판되는 사용될 수 있는 모든 예이다.
메타크릴레이트:
메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 및 히드록시이소프로필 메타크릴레이트의 히드록시프로필 메타크릴레이트 혼합물, 2-히드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트. 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), 메타크릴산 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴레이트:
아크릴산, 4-아크릴로일모르폴린, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 벤질 2-프로필아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, tert-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머 무수물, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, i(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 공업 등급, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴로일 클로라이드, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸 2-에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 2-프로필아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-브로모아크릴레이트, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 메틸 3-히드록시- 2-메틸렌부티레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 대두유, 에폭시드화 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트. 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
아크릴아미드:
2-아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염 용액, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올 용액 푸룸 (purum), N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N- 페닐아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드.
스티렌
스티렌, 디비닐 벤젠, 4-아세톡시스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, α-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3,4-디메톡시스티렌, α,2-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, N,N-디메틸비닐벤질아민, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌. 바람직하게는 스티렌 및/또는 디비닐 벤젠이 사용된다.
비닐기
3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 4-비닐아니솔, 9-비닐안트라센, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 4-비닐비페닐, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트.
사용될 수 있는 기타 단량체는 입자의 안정화를 돕기 위한 기를 갖는 것들, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 상기의 플루오르화 단량체이다.
단량체의 일부는 매우 필요하다면 추가적인 반응을 위한 기, 예를 들어 글리시딜 에타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 갖는다.
하기 화합물은 용해도 조절 및 용매 팽윤 저항성을 위한 입자내 가교 단량체로서 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트], 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리시클로[5.2.1.0]데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 벤조에이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트.
입자 안정성 및 입자 크기 조절을 위한 양이온성 단량체의 예는 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC), 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 술페이트 용액, 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드이다.
음이온성 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 3-(2-푸릴)아크릴산, 3-(2-티에닐)아크릴산, 3-(페닐티오)아크릴산, 폴리(아크릴산) 칼륨 염, 폴리(아크릴산) 나트륨 염, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산, 나트륨 염) 용액, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2-메톡시신남산, 3-인돌아크릴산, 3-메톡시신남산, 4-이미다졸아크릴산, 4-메톡시신남산, 폴리(스티렌)-블록-폴리(아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산) (디카르복시 말단화됨), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산) (디카르복시 말단화됨), 글리시딜 메타크릴레이트 디에스테르, 2,3-디페닐-아크릴산, 2-Me-아크릴산, 3-(1-나프틸)아크릴산, 3-(2,3,5,6-테트라메틸벤조일)아크릴산, 3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 3-(4-피리딜)아크릴산, 3-p-톨릴-아크릴산, 5-노르보르넨-2-아크릴산, 트랜스-3-(2,5-디메틸벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-에톡시벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산) 히드로클로라이드, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-니트로페닐)아크릴산), 2-[2-(2',4'-디플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-2-옥소에틸]아크릴산, 2-(2-(2-클로로아닐리노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-((2-히드록시에틸)아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-(시클로헥실아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산의 나트륨, 칼륨 또는 트리에틸아민 염이다.
바람직하게는, 크기, 입자 형태를 조절하고 반응 종료시 잔류 단량체를 감소시키기 위해 수용성 개시제가 계면활성제 무함유 에멀젼 공중합에 사용된다. 예는 아조 화합물 또는 퍼옥시드 화합물, 히드로퍼옥시드 또는 과산 에스테르이다. 바람직하게는 아조 화합물, 특히 아조비스(이소부틸아미딘) 히드로클로라이드 (AIBA) 및 유사 화합물이 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물은 통상 50 - 95 중량%, 바람직하게는 70 - 90 중량% 의 단량체, 1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 가교 단량체, 1 - 30 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 이온성 단량체 및 0.1 - 10 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량% 의 개시제를 포함하며, 모든 % 는 중합성 조성물의 총 중량 (용매 제외) 을 기준으로 한다.
가교된 공중합체 입자는 바람직하게는, 아조비스(이소부틸아미딘) 히드로클로라이드 (AIBA) 를 개시제로서 사용하여 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA) 및 양이온성 공단량체, 메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) 의 에멀젼화제 무함유 공중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 에멀젼화제 무함유 에멀젼 중합은 배치식 방법을 사용하여 수행된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 입자는 바람직하게는 50 - 1000 nm 범위의 크기 (직경) 을 갖고 바람직하게는 단분산 크기 분포를 갖는 구형 입자이다. 바람직한 입자 크기는 50 - 600 nm, 바람직하게는 50 - 560 nm, 특히 50 - 500 nm, 보다 더 바람직하게는 100 - 400 nm 이다. 특히 바람직한 것은 150 - 400 nm, 특히 150 - 350 nm 의 입자 크기를 갖는 입자이다. 입자 크기는 Malvern NanoZS 입자 분석기와 같은 통상적 장치로 수성 입자 분산액의 광자 상관 분석법 (photon correlation spectroscopy) 에 의해 측정된다.
전기영동 유체에서의 중합체 입자의 크기는 용매 및/또는 계면활성제의 영향으로 인해 수성 분산액에서 측정된 크기와 상이할 수 있다. 전기영동 유체에서, 본 발명의 중합체 입자는 바람직하게는 100 - 800 nm, 특히 100 - 700 nm 의 입자 크기를 가지며, 바람직하게는 150 - 700 nm 가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 150 - 600 nm 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자이다.
입자를 제조하기 위해 제 1 단계로부터 직접적인 후속물로서 용기 내에서 중합체 입자를 착색시킬 수 있으므로 - 비용 효과적인 제조 경로가 가능하게 된다. 중합체 입자의 착색은 분산 염색 또는 "입자의 용매 팽윤" 과 같은 여러 염색 기술에 의해 수행될 수 있다. 저온 공정이기 때문에, 상기 "입자의 용매 팽윤" 기술이 바람직하다. 가교된 유기 중합체 입자는 제조된 후, 예비 중합 염료와 함께 수 혼화성 유기 용매 첨가에 의해 팽윤된다. 따뜻한 온도 (통상 40-50℃) 에서 교반한 후, 염료는 엔트로피 희석 효과로 인해 연화 입자와 결합하게 된다. 계면활성제의 사용이 도움이 될 수 있다. 유기 용매가 제거되고, 염료는 입자와 결합한 채 남는다. 바람직하게는, 입자를 세척하고 건조시킨다. 건조 후, 입자는 통상적인 EPD 유체에 분산되며 염료 침출은 관찰되지 않는다.
염료가 중합체 입자와 혼합되는 양은 용매 내 이들의 용해도 및 원하는 음영 깊이에 따라 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있으며; 일반적으로, 착색되는 물질을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 - 10 중량% 의 양이 유리한 것으로 증명된 바 있다. 사용될 수 있는 바람직한 용매는 수 혼화성물, 예를 들어 부타논, 디옥산 또는 아세톤이다. 또한, 80 - 95 부피% 의 하나 이상의 이들 용매 및 탄소수 3 - 5 의 알킬 알코올로 이루어지는 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 아세톤이 유리하게 사용될 수 있다. 유리하게는, 염색 방법은 에멀젼화제를 첨가하지 않고 실행될 수 있다. 바람직하게는, 염색 방법은 실온 내지 80℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 특히 40℃ - 50℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 염색 방법은 바람직하게는 중합체 입자 및 염료를 용매 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 사전결정된 온도에서 0.5 - 4 시간, 바람직하게는 1 - 3 시간 동안 교반하여 실행된다. 바람직한 교반 속도 30 - 300 rpm 이 사용될 수 있다. 아세톤과 같은 수 혼화성 용매에 대해서, 교반 속도는 바람직하게는 30 - 50 rpm 이고, 수 불혼화성 용매에 대해서는 50 - 200 rpm 이다. 용매는 이후 진공 하 증류에 의해 제거되고, 입자는 통상적인 기술, 바람직하게는 동결 건조에 의해 건조된다. 이러한 방법으로, 이들의 초기 크기 및 형태를 변형시키지 않고 염색된 입자가 수득된다.
본 발명의 입자는 주로 전기영동 디스플레이에서의 사용을 위해 설계된다. 전형적인 전기영동 디스플레이는 바람직하게는 낮은 극성 또는 비-극성 용매에 분산된 입자와 함께 전기영동 특성, 예컨대 안정성 및 전하를 개선시키기 위한 첨가제로 이루어진다. 상기 분산액의 예는 예를 들어 US 7,247,379; WO 99/10767; US 2007/0128352; US 7,236,290; US 7,170,670; US 7,038,655; US 7,277,218; US 7,226,550; US 7,110,162; US 6,956,690; US 7,052,766; US 6,194,488; US 5,783,614; US 5,403,518; US 5,380,362 의 문헌에 잘 기재되어 있다.
유체의 안정성을 (입체 안정화시키거나 하전 작용제로서 사용함으로써) 개선시키기 위한 전형적인 첨가제는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, (제한 없이) Brij, Span 및 Tween 시리즈의 계면 활성제 (Aldrich), Solsperse, Ircosperse 및 Colorburst 시리즈 (Lubrizol), OLOA 하전 작용제 (Chevron Chemicals) 및 Aerosol-OT (Aldrich) 를 포함한다.
제형 매질에 가용성인 경우, 전기영동 특성을 개선시키기 위한 임의의 기타 첨가제, 특히 침전 효과를 최소화하도록 설계된 증점제 또는 중합체 첨가제가 혼입될 수 있다.
분산액 용매는 주로 유전 상수, 굴절률, 밀도 및 점도를 기준으로 선택될 수 있다. 바람직한 용매 선택은 낮은 유전 상수 (<10, 더 바람직하게는 <5), 높은 부피 저항성 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5 cst 미만), 낮은 수 용해도, 높은 비등점 (>80℃), 및 입자의 것과 유사한 굴절률 및 밀도를 나타낼 것이다. 이러한 변수의 조정은 최종 적용물의 거동을 변화시키기 위해 유용할 수 있다. 예를 들어, 포스터 디스플레이 또는 선반 라벨과 같은 저속-전환 적용물에서는, 보다 저속의 전환 속도를 포기하고, 이미지의 수명을 개선시키기 위해 증가된 점도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 빠른 전환이 필요한 적용물, 예를 들어 전자-책 (e-book) 및 디스플레이에서는, 이미지가 안정하게 남는 수명을 포기하고, 더 낮은 점도가 더 빠른 전환을 (이에 따라 디스플레이가 더 빈번한 접속 (addressing) 을 필요로 할 것이므로 전력 소비가 증가함) 을 가능하게 할 것이다. 바람직한 용매는 종종 비극성 탄화수소 용매 예컨대 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 기타 석유 용매 뿐 아니라 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 이는 낮은 유전성, 낮은 점도 및 낮은 밀도 용매인 경향이 있다. 밀도 매칭된 입자/용매 혼합물은 더 많이 개선된 침전/침강 특성을 산출시키므로 바람직하다. 이러한 이유로, 밀도 매칭을 가능하게 하도록 할로겐화 용매를 첨가하는 것이 종종 유용할 수 있다. 상기 용매의 전형적인 예는 할로겐화탄소 (halocarbon) 오일 시리즈 (할로겐화탄소 생성물), 또는 테트라클로로에틸렌, 4 염화탄소, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 유사한 용매이다. 이러한 용매 중 대다수의 부정적 양상은 독성 및 환경적 비친화성이어서, 일부 경우 상기 용매를 사용하는 것보다 첨가제를 첨가하여 침강에 대한 안정성을 강화시키는 것이 또한 유익할 수 있다.
본 발명의 입자의 제형에 사용되는 바람직한 첨가제 및 용매는 OLOA11000 (Chevron Chemicals), Ircosperse 2153 (Lubrizol Ltd) 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이다.
통상 전기영동 유체는 유전성 매질 및 유전성 유체 매질에서의 양호한 분산성을 촉진시키기 위해 표면층으로 코팅된, 하전된 무기 입자 예컨대 티타니아, 알루미나 또는 바륨 술페이트를 포함한다. 입자를 분산시키는데 사용되는 용매 및 첨가제는 본 발명의 실시예에 사용된 것들에 제한되지 않으며, 많은 기타 용매 및/또는 분산제가 사용될 수 있다. 존재하는 문헌, 특히 WO 99/10767 및 WO 2005/017046 에서 전기영동 디스플레이에 적합한 용매 및 분산제의 목록을 발견할 수 있다. 전기영동 유체는 이후 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) published by Elsevier B.V., Amsterdam] 에서 발견할 수 있는 바와 같이 다양한 픽셀 구조에 의해 전기영동 디스플레이 구성 요소에 혼입된다.
전기영동 디스플레이는 전형적으로, 흑색과 백색 광학 상태 사이 또는 이의 중간 그레이스케일 상태의 픽셀 또는 패턴화 요소를 전환하는데 적합한 모놀리식 또는 패턴식 백플레인 (backplane) 전극 구조와 긴밀하게 조합되는 전기영동 디스플레이 매질을 포함한다.
본 발명에 따른 전기영동 입자는 모든 공지된 전기영동 매질 및 전기영동 디스플레이, 예를 들어 유연성 디스플레이, 1 입자 시스템, 2 입자 시스템, 염색 유체, 마이크로캡슐을 포함하는 시스템, 마이크로컵 시스템, 공기 갭 시스템 및 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) published by Elsevier B. V., Amsterdam] 에 기재된 바와 같은 다른 것들에 적합하다. 유연성 디스플레이의 예는 동적 키패드, 전자-종이 시계, 동적 가격 책정 및 광고, 전자-리더 (e-reader), 말 수 있는 (rollable) 디스플레이, 스마트 카드 미디어, 제품 포장, 휴대 전화, 노트북, 디스플레이 카드, 디지털 서명이다.
본문에 언급된 바람직한 화합물과 별개로, 이의 용도, 조성물 및 방법, 청구 범위는 본 발명에 따른 소재의 더 바람직한 조합을 개시한다.
따라서, 인용된 참고문헌에서의 개시물은 명백히 또한 본 출원의 개시 내용의 일부이다.
하기 실시예는 보호 범주를 제한하지 않고 본 발명을 더 자세하게 설명한다. 특히, 실시예에 기재된, 관련 실시예를 기반으로 하는 화합물의 특징, 특성 및 이점은, 다른 곳에서 다르게 언급하지 않는 한, 상세히 기재되지 않으나 보호 범주 내에 포함되는 다른 물질 및 화합물에 또한 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 청구 범위 전체에 걸쳐 실행될 수 있고, 여기서 언급된 실시예에 제한되지 않는다.
실시예
Malvern NanoZS 입자 분석기를 사용하여 제형의 분석을 수행하였다. 이러한 장치는 분산액 중의 입자 크기 및 전기영동 유체의 제타 전위를 측정한다. 제타 전위 (ZP) 는 전기영동 이동성의 실시간 측정으로부터 유래하므로, 전기영동 적용물에서 사용하기 위한 유체 적합성의 지표이다.
실시예 1: 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자의 제조
메틸 메타크릴레이트 (95.0 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (8.0 g) 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드 용액 (수 중 75%) (4.1 g) 을 2 ℓ 3-구 플라스크 내에서 질소 분위기 하에 300 rpm 에서 교반하였다. 상기 혼합물을 7O℃ 까지 가열하고, 상기 온도에 도달할 때 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (1.0 g) 를 첨가하였다. 20 시간 후 생성된 백색 라텍스를 실온으로 냉각시키고, 5 마이크론 직물을 통과시켜 여과하였다. 상기 라텍스는 10.3% 의 고체 함량을 가졌으며 전체 수율은 90% 였다. Malvern Zetasizer 를 사용한 분석은 입자 크기 197 nm 의 고도 분산 라텍스 (1) 을 나타내었다.
Malvern zetasizer 상에서 수 중 측정한 바와 같은, 동결건조 후 입자 크기 147 nm 인 PMMA 입자 (2) 의 제 2 세트를 제조하였다.
실시예 2: 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트를 혼입하는 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자 ( 비교예 )
디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 (Sigma-Aldrich) (30 mg) 를 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 아세톤 (20 ㎖) 에 용해하였다. PMMA 라텍스 (2) (15.0 g, 10.9% 고체 함량) 및 1 점적의 계면활성제 lgepal CO-720 (Sigma-Aldrich) 을 첨가하고 교반하였다. 혼합물을 2 시간 동안 48℃ 에서 가열하였다. 회전 증발에 의해 진공 하에 아세톤을 제거하였다. 염색된 라텍스를 실온으로 냉각시키고 5 마이크론 필터 직물을 통과시켜 여과하여, 임의의 염료 응집물을 제거하였다. 여과물을 원심분리 (10000 rpm x 25 분) 하고 상청액을 제거하고 폐기하고 물로 대체하고, 상기 과정을 3 회 반복하였다. 현탁액을 물에 재분산시키고 Malvern Zetasizer 를 사용하여 분석하였다. 이는 입자 크기 +188 nm ± 2.2 nm 및 다분산성 지표 ± 0.002 의 고도 분산 라텍스를 나타내었다. 제타 전위는 +39.7 mV ± 1.3 mV 로 측정되었다.
동결건조시켜 라텍스로부터 물을 제거하여, 미세한 적색 분말을 수득하였다다 (0.9 g).
하기의 방법을 사용하여 염료가 입자로부터 침출되는지 여부를 측정하였다:
공지된 양의 동결건조 입자를 고정 부피의 도데칸 내로 칭량하고 재분산시켰다. 상기 분산액을 1000 rpm 에서 5 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 제거하고, 0.1 마이크론 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 실린지 필터를 통과시켜 여과하였다. 남아 있는 입자를 추가의 고정된 부피의 도데칸에 첨가하였다. 상기 실험을 염료가 입자로부터 침출되는지 여부를 측정하기에 필요한 만큼 수 회 반복하였다.
상청액은 적색으로 나타났으며 3 회 세척 후에도 여전히 착색되어 있었다. 이는 염료가 도데칸 내로 침출되는 것을 나타낸다.
추가로, 적합한 범위 (통상 350-700 nm) 에 걸쳐 자외선/가시 분광광도 분석에 의해 상청액을 분석하여 염료 침출이 발생하는지를 측정하였다.
실시예 3: 폴리 ( 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 ) 를 혼입하는 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자
폴리(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트) (Sigma-Aldrich) (150 mg) 를 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 아세톤 (20 ㎖) 에 용해하였다. PMMA 라텍스 (2) (9.9 g, 10.9% 고체 함량) 및 1 점적의 계면활성제 lgepal CO-720 (Sigma-Aldrich) 를 첨가하고 교반하였다. 상기 혼합물을 48℃ 에서 가열하였다. 회전 증발에 의해 진공 하에 아세톤을 제거하였다. 염색된 라텍스를 실온으로 냉각시키고 5 마이크론 필터 직물을 통과시켜 여과하여, 임의의 염료 응집물을 제거하였다. 여과물을 원심분리 (10000 rpm x 25 분) 하고 상청액을 제거하고 폐기하고 물로 대체하고, 상기 과정을 3 회 반복하였다. 현탁액을 물에 재분산시키고 동결건조하여, 미세한 적색 분말을 수득하였다.
공지된 양의 동결건조 입자를 고정 부피의 도데칸 내로 칭량하고 재분산시켰다. 상기 분산액을 1000 rpm 에서 5 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 제거하고, 0.1 마이크론 PTFE 실린지 필터를 통과시켜 여과하였다. 남아 있는 입자를 추가의 고정 부피의 도데칸에 첨가하였다. 상기 실험을 염료가 입자로부터 침출되는지 여부를 측정하기에 필요한 만큼 수 회 반복하였다.
상청액은 무색이고 투명한 것으로 나타나, 염료가 도데칸 내로 침출되지 않는다는 것을 보여주었다.
추가로, 적합한 범위 (통상 350-700 nm) 에 걸쳐 자외선/가시 분광광도 분석에 의해 상청액을 분석하여 염료 침출이 발생하는지를 측정하였다. 침출은 검출되지 않았다.
실시예 4: 폴리 ( 메틸 메타크릴레이트 )-코-( 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 ) 를 혼입하는 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 입자
폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트) (Sigma-Aldrich) (150 mg) 를 아세톤 (20 ㎖) 에 용해하고, PMMA 라텍스 (1) (9.9 g, 10.3% 고체 함량) 및 1 점적의 계면활성제 lgepal CO-720 (Sigma-Aldrich) 을 포함하는 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 48℃ 에서 가열하였다. 회전 증발에 의해 진공 하에 아세톤을 제거하였다. 적색 라텍스를 실온으로 냉각시키고 5 마이크론 필터 직물을 통과시켜 여과하였다. 여과물을 원심분리 (10000 rpm x 25 분) 하고 상청액을 제거하고 폐기하고 물로 대체하고, 상기 과정을 3 회 반복하였다. 현탁액을 물에 재분산시키고 동결건조하여 미세한 적색 분말을 수득하였다.
공지된 양의 동결건조 입자를 고정 부피의 도데칸 내로 칭량하고 재분산시켰다. 분산액을 1000 rpm 에서 5 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 제거하고, 0.1 마이크론 PTFE 실린지 필터를 통과시켜 여과하였다. 남아 있는 입자를 추가의 고정 부피의 도데칸에 첨가하였다. 상기 실험을 염료가 입자로부터 침출되는지 여부를 측정하기에 필요한 만큼 수 회 반복하였다.
상청액은 무색이고 투명한 것으로 나타나, 염료가 도데칸 내로 침출되지 않는다는 것을 보여주었다.
추가로, 적합한 범위 (통상 350-700 nm) 에 걸쳐 자외선/가시 분광광도 분석에 의해 상청액을 분석하여 염료 침출이 발생하는지를 측정하였다. 염료는 상청액에서 검출되지 않았다.
실시예 5 ( 비교예 ): 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트를 혼입하는 PMMA 를 함유하는 전기영동 제형
실시예 2 의 착색 PMMA 라텍스 (2) 0.1242 g 을 1.8692 g 의 도데칸 중 0.0133 g 의 OLOA 11000 에 첨가하고 볼텍스 혼합하였다. 생성된 분산액을 이후 IKA Ultra-turrax T25 균질화기를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, Ultrawave 초음파 배쓰에서 추가 15 분 동안 고주파 처리하였다. 이후 분산액을 밤새 롤러 혼합하고, 디켄팅하고 1 마이크론 직물을 통과시켜 여과하여, 적색 전기영동성 잉크를 수득하였다. 크기 (280 nm), 전기영동 이동성 (0.02658 ㎛cm/Vs), ZP (+22.2 mV).
실시예 6: 폴리 ( 디스퍼스 레드1 메타크릴레이트 ) 를 혼입하는 PMMA 를 함유하는 전기영동 제형
실시예 3 의 착색 PMMA 라텍스 (2) 0.09967 g 을 0.60391 g 의 도데칸 중 0.01365 g 의 OLOA 11000 및 0.01351 g 의 Ircosperse 2153 에 첨가하고 볼텍스 혼합하였다. 생성된 분산액을 이후 ultra-turrax T25 균질화기를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, Ultrawave 초음파 배쓰에서 추가 30 분 동안 고주파 처리하였다. 이후 분산액을 밤새 롤러 혼합하여 적색 전기영동성 잉크를 수득하였다.
크기 (195 nm), 전기영동 이동성 (0.03204 ㎛cm/Vs), ZP (+30.1 mV).
실시예 7: 폴리 ( 메틸 메타크릴레이트 )-코-( 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트 ) 를 혼입하는 PMMA 를 함유하는 전기영동 제형
실시예 4 의 착색 PMMA 라텍스 (1) 0.0614 g 을 0.9191 g 의 도데칸 중 0.0079 g 의 OLOA 11000 에 첨가하고 볼텍스 혼합하였다. 생성된 분산액을 이후 ultra-turrax T25 균질화기를 사용하여 15 분 동안 균질화시키고, Ultrawave 초음파 배쓰에서 추가 15 분 동안 고주파 처리하였다. 이후 분산액을 밤새 롤러 혼합하고, 디켄팅하고 1 마이크론 직물을 통과시켜 여과하여, 적색 전기영동성 잉크를 수득하였다.
크기 (533 nm), 전기영동 이동성 (0.04074 ㎛cm/Vs), ZP (+40.4 mV).

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는, 전기영동 장치에서 사용하기 위한 착색 중합체 입자의 제조 방법:
    a) 바람직하게는 하전 및/또는 안정화 부위를 포함하는 중합체 입자를 제조하는 단계,
    b) 하나 이상의 예비 중합 염료의 혼입에 의해 중합체 입자를 착색시키는 단계, 및 바람직하게는
    c) 착색된 중합체 입자를 세척 및 건조시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 예비 중합 염료가 단일 중합 염료 및/또는 공중합 염료인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 예비 중합 염료가 비하전 염료인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합 염료가 발색단, 하나 이상의 중합기, 임의의 연결기 (스페이서), 및 물리적 특성을 개질시키기 위한 임의의 기, 및 임의로 하전된 기(들) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합 염료가 하나 이상의 아조기, 안트라퀴논기 또는 프탈로시아닌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합 염료가 폴리(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트) 및/또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 중합체 입자가 배치식으로 계면활성제 무함유 에멀젼 공중합에 의해 단량체, 가교제, 이온성 단량체 및 개시제를 포함하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자의 착색이 30 - 60℃ 의 온도 범위에서 하나 이상의 예비 중합 염료로의 용매 팽윤에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색 중합체 입자가 50 - 1000 nm, 바람직하게는 150 - 600 nm 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 중합체 골격 및 하나 이상의 예비 중합 염료를 포함하는 착색 중합체 입자.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 착색 중합체 입자.
  12. 단색, 2 색 또는 다색 전기영동 장치의 제조를 위한 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 착색 중합체 입자의 용도.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 착색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 착색 중합체 입자를 포함하는 색채 전기영동 디스플레이 장치.

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