CN105807532A - 一种彩色电泳颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，特别涉及一种彩色电泳颗粒及其制备方法和用途。本发明以PS纳米球或聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸复合纳米球为主体，采用自由基聚合法将染料分子聚合进主体内，从而形成彩色纳米球的彩色电泳颗粒。本发明方法制备的彩色电泳颗粒，色泽纯正饱满,易在水中分散，易于调制，使用方便，作为拼色颜料可调制出多种色调，安全环保，且可作为颜料应用于印刷油墨、内外墙涂料装饰以及皮革的染色等领域。同时由于制备的电泳颗粒单分散性好，可利用颗粒的排列产生结构色，从而现实出的颜色更加艳丽。

Description

一种彩色电泳颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，特别涉及一种彩色电泳颗粒及其制备方法和用途。

背景技术

1997年，美国麻省理工学院媒体实验室提出了电子墨水(encapsulatedelectrophoreticink)的概念，它是一种墨水状的悬浮物，在不同极性电压下，呈现出不同的稳定状态，可以实现可逆、双稳态、柔性显示。其原理为将包含带电微粒和染料的溶液或者两种不同电荷带电微粒的溶液封装在微胶囊或者微杯中，对其施加电场，实现了电泳显示[BarrettComiskey,J.D.Albert,HidekazuYoshizawa&JosephJacobson.Nature394(1998)253～255]。利用印刷技术将这种电子墨水的微胶囊涂覆在柔性基材上，通过控制每个微胶囊里颜色变化从而显示出不同的颜色，可制备出电子纸“一种超薄、超轻的显示屏”，外形与普通纸张十分类似，可以像报纸一样被折叠，视角效果也与普通纸张相似。电子纸具有低功耗、良好的可视性、可重复使用、柔性显示、造价低廉、易于实现大面积显示、节约能源、无电磁辐射等优点，被认为是纸张的未来替代品。国内外也已有大量关于电泳显示技术的专利文献报道[US5930026.1999；WO99/67678；UnitedStatesPatent7,119,772Amundson,etal.October10,2006；UnitedStatesPatent7,158,282，Liang,etal.January2,2007；神户贞男，川居秀幸等，JP207328.2002；赵晓鹏，王允韬CN1492275A，2004；李刚，冯亚青，李祥高等CN1730572A，2006]。

近年来，电泳显示技术得到迅猛发展，尤其是其相应的商业应用产品已经出现在市场上，各大公司都开发出了各种电子书在市面上销售，如国内的汉王，美国的亚马逊等等。但是目前的电子书全部为黑白显示。为满足视觉对阅读习惯的要求，未来将随着电子纸技术成熟，电子纸将从黑白进入彩色，其彩色化已经迫在眉睫，势在必行。因此，要真正的利用电泳技术制备低能耗可弯曲的彩色电子纸，必须在新的彩色显示屏内对每个像素进行特意设计，将每个像素被分成三个子像素，分别显示黄色、品色、青色利用减色原理调控色彩从而实现模拟彩色纸张，或者三个子像素分别显示红色、绿色、蓝色利用加色原理调控色彩。因此，制备红、绿、蓝、黄、品、青的彩色电泳颗粒引起了广泛的研究兴趣。例如Sun等制备了800nm-1500nm的紫、蓝、红颗粒。Yu等合成了300nm-700nm的蓝色颗粒。目前显示屏的最小像素为1um，电泳颗粒尺寸越小，像素点的色彩越清晰，色彩饱和度越好，成像越清晰。但是，目前制备的电泳颗粒尺寸均大于300nm，而且色彩暗淡、颜色偏少，不利于彩色电泳显示器的成像。

发明内容

针对上述存在问题或不足，本发明的目的在于提供一种彩色电泳颗粒及其制备方法和应用，以解决彩色电泳显示器件中所必需的彩色电泳颗粒缺乏的问题。

本发明以聚苯乙烯(PS)纳米球或聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸复合纳米球为主体，采用自由基聚合法将染料分子聚合进主体内，从而形成彩色纳米球的电泳颗粒。

该彩色电泳颗粒由不同颜色的染料与聚合物材料复合而成；聚合物材料为聚苯乙烯或聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸；颜色为红色、绿色、蓝色、黄色、品色和/或青色。其单分散性0.02～0.08，粒径为150～500nm，密度0.9～1.2g/cm³；在体系中的电泳速率为

$v=\frac{\mathrm{\ξ}E-\frac{4}{3}\ΠR^{3}g({\mathrm{\ρ}}_p-{\mathrm{\ρ}}_s)}{6\ΠR\mathrm{\η}}$

其中E为电场强度，ξ为电泳颗粒的Zeta电势，R为电泳颗粒的半径，ν为电泳颗粒的运动速率，ρ_P为电泳颗粒的密度，ρS为溶剂的密度。

该彩色电泳颗粒的表面带有电荷，且电荷可控，其电荷通过制备电泳颗粒时使用的引发剂进行控制，使用偶氮类引发剂时其表面带有正电荷，其Zeta电位+25～+100eV；使用过氧化物引发剂时其表面带负电荷,其Zeta电位-25～-120eV。

其制备方法为：

步骤1、将染料溶于水溶液，再加入甲基丙烯酸、苯乙烯和引发剂，再混合均匀。

所述染料为水溶性染料时：首先将水溶性染料溶于水，然后依次加入甲基丙烯酸、苯乙烯和引发剂。其中水溶性染料与水的质量比为1％～15％，苯乙烯与水的体积比为1％～10％，甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比例为0～10％，且不取0，引发剂与苯乙烯的体积比为0.1％～5％。

所述染料为油溶性染料时：首先将油溶性染料与苯乙烯混合，然后溶于水，再依次加入甲基丙烯酸和引发剂。其中油溶性染料与苯乙烯的质量比为1％～10％，苯乙烯与水的体积比为1％～10％，甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比为0～10％且不取0，引发剂与苯乙烯的体积比为0.1％～5％。

步骤2、将步骤1配得的溶液于60～80℃水浴，待其反应12～24小时。

步骤3、将步骤2反应后溶液，10000～16000rpm离心，时间30～60min。

步骤4、将步骤3离心后的溶液重新分散在20-50ml水中后，再次离心10000～16000rpm，30～60min。

步骤5、冷冻干燥10～24h，制得彩色电泳颗粒。

所述染料为红色、绿色、蓝色、黄色、品色和/或青色。

所述的水溶性染料为酸性黄17，酸性黄23，直接大红，酸性红1，酸性红18，酸性蓝9，醇溶火红B，酸性绿104，酸性绿1，酸性绿6B，酸性湖蓝，酸性嫩黄，碱性嫩黄和/或直接黄。

所述的油溶性染料为甲苯胺红，永固红，油溶性黄，油溶性黄34，油溶性红BR，油溶性红G,油溶性红207,油溶绿7，油溶性绿403，油溶性蓝B，油溶性蓝26，联苯胺黄和/或永固黄。

所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂。

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)或偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)。

所述过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

所述彩色电泳颗粒作为彩色显示元素应用于电子墨水显示器件中，实现电子墨水显示器件的彩色显示；所述彩色电泳颗粒能够作为颜料应用于印刷油墨，内外墙涂料着色和皮革及其他水性体系。

本发明中，利用乳液聚合的方法，在苯乙烯单体被自由基引发聚合的同时，染料分子镶嵌进所形成的聚合物中，通过选用不同颜色的染料分子控制电泳颗粒的颜色，从而制备出彩色电泳颗粒，为实现彩色电泳显示器件提供了基础。在制备彩色电泳颗粒的过程中，无论是使用水溶性染料还是油溶性染料，彩色电泳颗粒均能很好的形成。这是由于聚合物颗粒在制备环境下是以一种“软体”形式(或者熔融状态)存在体系，在该种状态下，聚合物颗粒结构比较松散，致使体系中的染料分子很容易进入聚合物颗粒内，因此不论染料分子是溶解在水中还是溶解在油中，只要在体系中能与“软体”形式存在的颗粒接触，其就能吸附在颗粒中，并且随着聚合物颗粒进一步的聚合长大，染料分子被完全镶嵌在聚合物球内，成为一个整体，从而得到彩色电泳颗粒。

在聚合过程中，随着使用引发剂的不同，颗粒的表面电荷将会控制为正或者负。如图1中所示，使用偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂时，颗粒的表面将会存在大量的-NH₂，致使颗粒电荷为正。而当使用无机过氧类引发剂时，如图2所示，颗粒的表面存在大量的-SO₄ ^-,致使颗粒的表面带负电。因此，在制备过程中，选择不同的引发剂，可对颗粒的表面电荷进行控制，本发明的彩色电泳颗粒中，当使用偶氮类引发剂时其表面带有正电荷，其Zeta电位+25～+100eV，当使用过氧化物引发剂时其表面带负电荷,其Zeta电位-25～-120eV。

当电泳颗粒和溶剂的密度为常数时，随着电泳颗粒粒径的减小，颗粒在电泳显示流体中的电泳速率会增加，提高光信号转换的速率，有利实现光信号的快速调节。而对于相同粒径的电泳颗粒，当电泳颗粒密度大于溶剂的密度时，电泳速率会减少，降低光信号转换速率，延长光信号调节时间；当电泳颗粒的密度小于溶剂的密度时，颗粒的电泳速率会增加，提高光信号转换速率，减少光信号调节时间。

因此，本发明中所制备的彩色电泳颗粒，不仅为实现电泳显示器件的彩色化打下良好的基础，而且由于其具有150～500nm的粒径和0.9～1.2g/cm³的密度的特点，非常有利于提高电泳显示器的显示性能。

综上所述，本发明中所制备的彩色电泳颗粒色泽纯正饱满,易与在水中分散，易于调制，使用方便，作为拼色颜料可调制出多种色调，安全环保，且可作为颜料应用于印刷油墨(纸张或纸板),内外墙涂料装饰，以及皮革的染色等，同时由于所制备的电泳颗粒的单分散性好，可利用颗粒的排列产生结构色，现实出的颜色更加艳丽。

附图说明

图1为偶氮类引发剂及化学聚合反应示意图；

图2为无机过氧类引发剂及化学聚合反应示意图；

图3为实施例2所制备的180nm蓝色电泳颗粒；

图4为实施例4所制备的250nm黄色电泳颗粒；

图5为实施例5所制备的230nm品色电泳颗粒。

具体实施方式

实施例1

将1ml油溶性红207与苯乙烯混合液，然后加入到50ml水中，其次加入过硫酸钾。其中油溶性红207与苯乙烯的质量比为10％，过硫酸钾与苯乙烯的体积比为0.1％，水浴70℃，反应24小时，依次进行13000rpm离心、水洗涤和冷冻干燥10h，得到红色电泳颗粒。其颗径为150nm，密度为0.9g/cm³,Zeta电位为-25eV。

实施例2

将2ml的油溶性蓝B与苯乙烯混合溶液，然后加入到50ml水中，其次依次加入甲基丙烯酸、过硫酸钾。其中油溶性蓝B与苯乙烯的质量比为1％，甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比为10％，过硫酸钾与苯乙烯的体积比为5％，水浴70℃，反应24小时，依次13000rpm离心、水洗涤和冷冻干燥10h，得到蓝色电泳颗粒。其颗径为180nm，密度为1.2g/cm³,Zeta电位为-120eV。

实施例3

将酸性绿104与50ml水溶液混合，然后依次加入0.3ml甲基丙烯酸、3ml苯乙烯、偶氮二异丁基脒盐酸盐。其中酸性绿104与水的质量比15％，偶氮二异丁基脒盐酸盐与苯乙烯的体积比为5％，水浴70℃，反应24小时，13000rpm离心、水洗涤和冷冻干燥10h，得到绿色电泳颗粒。其颗径为300nm，密度为1.2g/cm³,Zeta电位为+100eV。

实施例4

将2.5ml的油溶性黄与苯乙烯混合溶液，加入到50ml水中，其次依次加入甲基丙烯酸、过硫酸钾。其中油溶性黄与苯乙烯的质量比为1％，苯乙烯与水的体积比为10％，甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比为10％，过硫酸钾与苯乙烯的体积比为0.1％，水浴70℃，反应24小时，13000rpm离心、水洗涤和冷冻干燥10h，得到黄色电泳颗粒。其颗径为250nm，密度为1.2g/cm³,Zeta电位为-25V。

实施例5

将油溶性蓝26与油溶性红G按一定比例混合，溶解在2.5ml苯乙烯中，然后加入到50ml水中，其次依次加入甲基丙烯酸、过硫酸钾。其中油溶性蓝26与油溶性红G的质量比为3/1,染料总质量与苯乙烯的质量比为2％，甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比为10％，过硫酸钾与苯乙烯的体积比为2％，水浴70℃，反应24小时，13000rpm离心、水洗涤和冷冻干燥10h，得到品色电泳颗粒。其颗径为230nm，密度为1.2g/cm³,Zeta电位为-42V。

实施例6

首先将酸性蓝9与水溶液混合，然后依次加入5ml苯乙烯、偶氮二异丁基脒盐酸盐。其中酸性蓝9与水的质量比1％，偶氮二异丁基脒盐酸盐与苯乙烯的体积比为0.1％，水浴70℃，反应24小时，13000rpm离心、水洗涤和冷冻干燥10h，得到蓝色电泳颗粒。其颗径为500nm，密度为1.0g/cm³,Zeta电位为+25eV。

Claims (10)

1.一种彩色电泳颗粒，其特征在于：由不同颜色的染料与聚合物材料复合而成；所述聚合物材料为聚苯乙烯或者聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸；所述的电泳颗粒颜色为红色、绿色、蓝色、黄色、品色和/或青色；

其单分散性0.02～0.08，粒径150～500nm，密度0.9～1.2g/cm³；在体系中的电泳速率为

$\mathrm{\ν}=\frac{\mathrm{\ξ}E-\frac{4}{3}{\mathrm{\ΠR}}^{3}g({\mathrm{\ρ}}_p-{\mathrm{\ρ}}_s)}{6\mathrm{\Π}R\mathrm{\η}}$

其中E为电场强度，ξ为电泳颗粒的Zeta电势，R为电泳颗粒的半径，ν为电泳颗粒的运动速率，ρ_P为电泳颗粒的密度，ρS为溶剂的密度。

2.如权利要求1所述彩色电泳颗粒，其特征在于：彩色电泳颗粒的表面带有电荷，且电荷可控，其电荷通过制备电泳颗粒时使用的引发剂进行控制，使用偶氮类引发剂时其表面带有正电荷，其Zeta电位+25～+100eV；使用过氧化物引发剂时其表面带负电荷,其Zeta电位-25～-120eV。

3.如权利要求1所述彩色电泳颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将染料溶于水溶液，再加入甲基丙烯酸、苯乙烯和引发剂，再混合均匀；

所述染料为水溶性染料时：首先将水溶性染料溶于水，然后依次加入甲基丙烯酸、苯乙烯和引发剂；其中水溶性染料与水的质量比为1％～15％，苯乙烯与水的体积比为1％～10％，甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比例为0～10％，且不取0，引发剂与苯乙烯的体积比为0.1％～5％；

所述染料为油溶性染料时：首先将油溶性染料与苯乙烯混合，然后溶于水，再依次加入甲基丙烯酸和引发剂；其中油溶性染料与苯乙烯的质量比为1％～10％，苯乙烯与水的体积比为1％～10％，甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比为0～10％且不取0，引发剂与苯乙烯的体积比为0.1％～5％；

步骤2、将步骤1配得的溶液于60～80℃水浴，待其反应12～24小时；

步骤3、将步骤2反应后溶液，10000～16000rpm离心，时间30～60min；

步骤4、将步骤3离心后的溶液重新分散在20-50ml水中后，再次离心10000～16000rpm，30～60min；

步骤5、冷冻干燥10～24h，制得彩色电泳颗粒。

4.如权利要求3所述彩色电泳颗粒的制备方法，其特征在于：所述染料为红色、绿色、蓝色、黄色、品色和/或青色。

5.如权利要求3所述彩色电泳颗粒的制备方法，其特征在于：所述水溶性染料为酸性黄17，酸性黄23，直接大红，酸性红1，酸性红18，酸性蓝9，醇溶火红B，酸性绿104，酸性绿1，酸性绿6B，酸性湖蓝，酸性嫩黄，碱性嫩黄和/或直接黄。

6.如权利要求3所述彩色电泳颗粒的制备方法，其特征在于：所述油溶性染料为甲苯胺红，永固红，油溶性黄，油溶性黄34，油溶性红BR，油溶性红G,油溶性红207,油溶绿7，油溶性绿403，油溶性蓝B，油溶性蓝26，联苯胺黄和/或永固黄。

7.如权利要求3所述彩色电泳颗粒的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂。

8.如权利要求3所述彩色电泳颗粒的制备方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA或偶氮异丁氰基甲酰胺CABN。

9.如权利要求3所述彩色电泳颗粒的制备方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

10.如权利要求1～2任一所述彩色电泳颗粒的用途，其特征在于：所述彩色电泳颗粒作为彩色显示元素应用于电子墨水显示器件中，实现电子墨水显示器件的彩色显示；所述彩色电泳颗粒能够作为颜料应用于印刷油墨，内外墙涂料着色和皮革及其他水性体系。