KR20110108388A - 이황화 구리 인듐 나노 입자를 함유하는 전구체 층의 셀렌화 - Google Patents

이황화 구리 인듐 나노 입자를 함유하는 전구체 층의 셀렌화 Download PDF

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Abstract

광전지 또는 전자 응용을 위한 박막의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 나노 결정성 전구체 층을 제조하는 단계와 상기 나노 결정성 전구체 층을 셀렌늄 함유 대기 중에서 셀렌화하는 단계를 포함한다. 상기 나노 결정성 전구체 층은 CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2의 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)를 포함한다.

Description

이황화 구리 인듐 나노 입자를 함유하는 전구체 층의 셀렌화 {SELENIZATION OF PRECURSOR LAYER CONTAINING CULNS₂NANOPARTICLES}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 미국 가출원 일련 번호 제61/146,084호 (출원일: 2009년 1월 21일, 발명의 명칭: 이황화 구리 인듐 나노 입자를 함유하는 전구체 층의 셀렌화)에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.
기술 분야
본 발명은 널리 광전지 응용 혹은 전자 응용을 위한 박막의 제조에 관한 것으로, 특히, CuInS2의 나노 입자 또는 그의 관련된 합금을 포함하는 나노 결정성 전구체 층의 제조 및 셀렌화(selenization)에 대한 것이다.
CuInSe2 박막은 전통적으로 진공 공-증발(co-evaporation)을 사용하여 제작된다. 그러나, 제조 비용이 높아 대규모 제작에 대해서는 응용성이 제한되고 있다. 전구체 층을 퇴적시키고 후속적으로 셀렌화시켜 활성 흡수체 필름(active absorber film)을 형성하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 셀렌화에 사용되는 전구체 층에 있어 원료 물질의 선택과 관련된 몇 가지 단점들이 존재한다. 예를 들어, 금속 혹은 금속 합금 기반의 전구체 층의 경우, 셀렌화 후의 필름의 박리 (delamination)가 주요한 도전 과제이다. 또 다른 도전적인 문제점으로는, 모든 스케일에서의 필름 조성에 대한 제어의 부재를 들 수 있다.
발명의 개요
전구체 층을 퇴적시키고 후속적으로 이를 셀렌화하여 활성 흡수체 박막을 형성하는 방법이 보고되어 있으나, 당해 기술 분야에는, 전술한 단점을 극복할 수 있고 용액 기반의 퇴적 방법의 장점을 제공할 수 있는, 입자에 기초한 전구체 층에서의 대안적인 공급원 물질에 대한 요구가 존재한다. 본 발명의 한 측면은 이러한 목적을 달성하는 것이다.
본 발명의 구현예들은 이황화 구리 인듐(CuInS2) 나노 입자 혹은 이와 관련된 Ga 및 Se와의 합금, 예를 들어 Cu(In,Ga)S2 및 CuIn(S,Se)2를 함유하는 전구체 층을 사용하고, 이어서 승온 상태에서 셀레늄을 함유한 분위기 중에 이를 셀렌화시킴으로써 CIS 및 CIGS 흡수체 박막을 제조하는 방법을 제공한다. CuInS2 나노 입자 및 그 합금의 조성은 소망하는 필름의 조성에 따라, 화학 양론적 상태, 구리 풍부 혹은 구리 빈곤 상태, 및 인듐 풍부 혹은 빈곤 상태일 수 있다. CuInS2의 나노 입자 혹은 그에 관련된 합금을 형성함에 의해, 필름 조성이 분자 수준에서 고정되는 데, 이는 종래 기술에서는 달성된 바 없었던 특징이다. 나아가, 셀렌화 공정을 통해 황이 셀레늄으로 교체됨으로써 필름에 있어 어느 정도의 부피 팽창이 기대되며, 이로써 조밀하게 팩킹(packing)된 그레인(grain)이 제조될 수 있다. 이는 최종의 흡수체 박막에서의 다공성(porosity)을 감소시키는 것을 도와서 광전지 응용을 위해 적절한, 보다 안정한 광전 물성과 전자 물성을 가지도록 한다.
한 구현예에서, 본 발명은 광전지 응용 혹은 전자 응용을 위한 박막의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 CuInS2, CuIn(Sy,Se1-y)2, CuGaS2, CuGa(Sy,Se1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(Sy,Se1-y)2 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나를 포함하는 나노 결정성 전구체 층을 제조하는 단계를 포함한다 (이 때, 0≤x≤1 이고, 1≤y≤0 임). 이어서, 상기 나노 전구체 층은 셀레늄 함유 대기 중에서 셀렌화된다.
다른 구현예에서, 본 발명은 나노 결정성 전구체 층의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 CuInS2, CuIn(Sy,Se1-y)2, CuGaS2, CuGa(Sy,Se1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(Sy,Se1-y)2 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나를 포함하는 나노 결정성 잉크로 기재를 코팅하는 단계를 포함한다 (이 때, 0≤x≤1 이고, 1≤y≤0 임).
추가의 측면에서, 상기 나노 결정성 전구체 층의 제조 방법은 Cu, In, Ga, S, 및 Se 입자와 이들의 합금; Cu, In, Ga, S, 및 Se의 산화물 입자와 이들의 조합; 및 Cu, In, 및 Ga의 칼코겐화물 (chalcogenide) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 제2 잉크 용액으로 상기 기재를 코팅하는 단계를 포함하며, 이 때, 상기 칼코겐화물은 S, Se 및 Te 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 제2 잉크 용액은 CuInS2, CuIn(Sy,Se1-y)2, CuGaS2, CuGa(Sy,Se1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(Sy,Se1-y)2 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나를 포함할 수 있거나, 혹은 포함할 수 없다 (이 때, 0≤x≤1 이고, 1≤y≤0 임).
본 발명의 추가의 목적, 특색 및 장점은 수반된 도면과 관련시켜 이하의 기재 내용과 첨부된 청구 범위를 고려함으로써 명백해 질 것이다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 다양한 구현예에 따라 박막을 제조하는 방법을 도시한 개략적 다이어그램이다.
도 2는 몰리브덴 기재 상에 합성된 CuInS2 나노 입자의 분말 X-선 회절(PXRD) 그래프로서, 이는 CuInS2 나노 결정으로부터 예상되는 피크를 나타내고 있다.
도 3은 몰리브덴 기재 상에 주조(casting)한 후의 CuInS2 나노 입자를 함유한 나노 결정성 전구체 층의 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 이미지이다.
도 4는 다양한 온도에서, 구체적으로 400℃, 450℃, 및 500℃에서 CuInS2 전구체 층을 Se 증기로 셀렌화시킨 후의 CIS 흡수체 필름의 PXRD 그래프이다.
도 5는 500℃에서 30분 간 Se 증기로 CuInS2 전구체 층을 셀렌화한 후의 CIS 흡수체 필름의 FE-SEM 이미지로서, 이는 셀렌화 후 크고 조밀하게 팩킹된 그레인을 보여준다.
도 6은 완성된 디바이스의 전류 대 전압 특성을 묘사한 그래프로서, AM 1.5 일루미네이션(illumination) 하에서 5.1%의 광-전기 (light to electricity) 전환 효율을 보여준다.
상응하는 참조 부호는 다수개의 도면들 전체를 통해 상응하는 부분을 지시한다.
이하에서 기재되는 본 발명의 실시예는, 이하의 상세한 기재에서 개시된 정교한 형태에 대한 교시 내용을 제한하고자 의도된 것이 아니며 또한 이들에 대한 빠짐 없고 철저한 기재로서 의도된 것도 아니다. 그보다는, 이들 구현예들은 당해 기술 분야의 통상의 기술자들이 본 발명에 대한 개시 내용의 원리와 실시을 평가하고 이해할 수 있도록 선택되고 기재된 것이다.
본 발명의 구현예는 CuInS2 나노 입자 혹은 그의 관련된 합금, 예를 들어, CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x) (SySe1-y)2 를 함유하는 나노 결정성 전구체 층을 셀렌화함에 의해 CuInS2 (CIS) 흡수체 필름 및, 총괄적으로는 CIGS로 알려져 있는, CuGaSe2, Cu(InxGa1-x)Se2 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2을 포함하는 그의 관련된 합금을 제조하는 신규한 방법을 제공한다 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임). 본 명세서 사용된 "CuInS2 나노 입자 및 그의 관련된 합금" 이라는 용어는, CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2 의 나노 입자 및 이들의 조합(여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)을 포함하는 것이다.
나노 입자들은 약 1nm 내지 약 1000nm까지 혹은 그 이상의, 바람직하게는 약 100nm 미만의, 그리고 더 바람직하게는 약 15nm 부근의 크기를 가진 불연속적인 개체이다. 입자들의 크기가 작아질수록 더 조밀하게 팩킹된 나노입자 필름으로 되기 때문에 나노 결정성 전구체 층은 오로지 CuInS2 나노 입자만으로 이루어질 수 있거나 (참조: 도 1a), 혹은 CuInS2 나노 입자와 CIGS 족 물질의 다른 입자의 혼합물로 구성될 수 있다 (참조: 도 1b 내지 도 1d). 도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 개시 내용에 따라 흡수체 박막을 제조하는 다양한 방법을 묘사하고 있다. 도 1a 내지 도 1d의 개개의 구현예에서는, 나노 결정성 전구체 층이 제조되고 셀렌화되어 CIS 흡수체 박막을 형성하며, 상기 나노 결정성 전구체 층은 CuInS2 의 나노 입자 및/또는 그의 관련된 합금을 포함한다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 교시 내용에 따른 흡수체 박막 제조 방법이 도시되어 있다. 상기 방법은 나노 결정성 전구체 층(10)을 제조하는 단계를 포함한다. 이러한 구현예에서, 나노 결정성 전구체 층(10)은 선택된 기재(14) 상에 퇴적된 CuInS2 나노 입자(12)만을 포함한다. 소망하는 기재(14) 상에 CuInS2 나노 입자(12)를 함유하는 나노 결정성 전구체 층(10)을 형성한 후, 승온 상태에서 셀레늄(Se) 함유 대기 하에 후속적 처리를 수행함으로써, 단일 혹은 다중 단계 공정을 통해, 나노 결정성 전구체 층(10)을 CIS 흡수체 박막(18)으로 전환한다. 이러한 셀렌화 단계는 화살표 16에 의해 지시되어 있다.
셀렌화 단계(16) 전에, CuInS2 나노 결정성 전구체 층(10)은, 전구체 층(10) 내에 존재할 수 있는 유기 계면 활성제를 제거하도록, 불활성, 환원성 및 산화성 분위기와 같은 다양한 분위기 중에, 어닐링(annealing)될 수 있다. 바람직하게는, 나노 결정성 전구체 층(10)은 Se 함유 분위기 하에 약 350℃ 내지 약 650℃의 온도 범위에서 소망하는 시간 동안 셀렌화되어 CuInS2 나노 입자를 CIS 흡수체 박막(18)으로 전환시킨다. 이 구현예에서, 셀렌화 단계(16)의 Se 공급원은 H2Se, Se 증기, Se 펠렛, 또는 유기 금속성 Se 전구체 또는, 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
나노 결정성 전구체 층(10)의 셀렌화(16) 후에, CIS 흡수체 박막(18)은 통상 조밀하게 팩킹된 커다란 입자로 성장한다. 최종의 CIS 박막(18)은 적절한 광전자 특성 및 전자 특성을 가지며, 기능성 광전지 장치 혹은 그 외 태양광과 관련되지 않은 응용을 위해 추가로 가공될 수 있다. 본 구현예에서는, 단지 CuInS2 나노 입자(12)가 전구체 층(10)으로서 사용되었으며, 필름(18)의 조성, 특히 Cu : In의 비율은 CuInS2 나노 입자(12)의 화학 양론적 범위 내에서 고정된다.
도 1b, 도 1c 및 도 1d는 도 1a의 내용과 유사한 내용의, 본 발명에 따른 대안적 구현예들로서, 여기서 유사한 성분은 각각 100, 200 및 300 씩 증가된 비슷한 참조 번호에 의해 표시되어 있다. 도 1b에 묘사된 방법의 경우, 나노 결정성 전구체 층(110)은 CuInS2 나노 입자 (112)와 Cu, In, Ga, S, Se 및 그 합금의 입자 혹은 그 조합 (120)의 혼합물이다. 도 1c의 방법에서, 나노 결정성 전구체 층(210)은 CuInS2 나노 입자(212)와 Cu, In, Ga, S 및 Se 의 산화물 입자 또는 이들의 조합 (222)의 혼합물이다. 도 1d의 방법에서, 나노 결정성 전구체 층(310)은 CuInS2 나노 입자(312)와 Cu, In, 및 Ga의 칼코겐화물 입자 또는 이들의 조합 (324)들의 혼합물로서, 이 때 칼코겐화물은 S, Se 및 Te 함유 화합물과 관련 있다.
도 1b 내지 도 1d에서, CuInS2 나노 입자 (112, 212, 312)들은 다른 공급원의 입자들 (120, 222, 324)과 혼합된 경우, 고품질의 흡수체 박막(118)을 형성하기 위한 나노미터 규모에서의 조성 제어를 위한 완충제(buffer)로서 역할을 한다. 이러한 다른 공급원의 입자들은 Cu, In, Ga, Se, S 및 이들의 합금의 입자 혹은 이들의 조합(120) (참조: 도 1b); Cu, In, Ga, Se 및 S의 입자 혹은 이들의 조합 (222) (참조: 도 1c); 혹은 Cu, In, 및 Ga의 칼코겐화물 입자 혹은 이들의 조합 (324) (참조: 도 1d))를 포함할 수 있으며, 이 때, 칼코겐화물은 S, Se, 및 Te 화합물을 의미한다.
나아가, 도 1b 내지 도 1d 각각에서, CuInS2의 나노 입자 (112, 212, 312)는 부분적으로 혹은 전체적으로 Cu(In,Ga)S2, 및 Cu(In,Ga)(S,Se)2와 같은 Ga 및 Se의 그 합금으로 대체될 수 있다. CuInS2 나노 입자 (112, 212, 312)가 다른 공급원의 입자들(120, 222, 324)와 조합되는 이들 구현예에서, 다른 공급원의 입자들(120, 222, 324)의 양은 최종의 대응하는 합금 조성에 있어 바람직한 화학 양론의 범위 내의 최종 Cu : In 비율이 유지되도록 하는 무게로 한다. 나아가, 이들 혼합물에서, 나노 입자의 화학 양론은 약간 구리 풍부 혹은 구리 빈곤, 인듐 풍부 혹은 인듐 빈곤, 갈륨 풍부 혹은 갈륨 빈곤, 및 칼코겐 풍부 혹은 칼코겐 빈곤의 상태일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서는, CuInS2의 나노 입자 (12, 112, 212, 312) 및/또는 그의 관련된 합금을 함유하는 나노 결정성 전구체 층(10, 110, 210, 310)을 제조하는 방법이 제공된다. 한 구현예에서, 나노 결정성 전구체 층(10, 110, 210, 310)을 제조하는 단계는 CuInS2 의 나노 입자 (12, 112, 212, 312) 및/또는 그의 관련 합금을 함유하는 나노 결정성 잉크 용액으로 기재 (14, 114, 214, 314)를 코팅하는 단계를 포함한다. 이러한 나노 결정성 잉크 용액은 오로지 CuInS2의 나노 입자 (12)로 구성되어, 예를 들어 도 1a의 나노 결정성 전구체 층(10)을 형성할 수 있다. 대안적으로, 나노 결정성 잉크 용액은 CuInS2 나노 입자 (112, 212, 312)와, 예를 들어 각각 입자(120), 산화물 입자(222) 및 금속 칼코겐화물 입자(324)를 포함하는, CIGS 족 물질의 다른 입자들과의 혼합물로 구성될 수 있으며, 이들은 각각 도 1b 내지 도 1d와 관련하여 기술된 바와 같다. 그럼에도 불구하고, 나노 결정성 잉크 용액의 바람직한 조성은, 비정질, 결정성 및/또는 이들의 조합을 포함하는 CuInS2 나노 입자 (12, 112, 212, 312)이다.
나노 결정성 전구체 층(10, 110, 210, 310)은 CuInS2의 나노 입자 (12, 112, 212, 312)를 함유하는 잉크 용액으로부터 다양한 두께의 단일 층 혹은 다중 층으로의 퇴적에 의해 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 나노 결정성 전구체 층(110, 210, 310)은 CuInS2 나노 입자 (112, 212, 312)를 함유하는 잉크 용액과 CuInS2 나노 입자를 함유하지 않는 잉크 용액의 교호하는 (alternating) 층들의 퇴적에 의해 제조될 수 있다. 앞서 제공된 바와 같이, 소망하는 기재 (14, 114, 214, 314) 상의 나노 결정성 전구체 층(10, 110, 210, 310)의 제조 후에, 상기 나노 결정성 전구체 층 (10, 110, 210, 310)은, 상응하는 CIS 흡수체 박막 (18, 118, 218, 318)의 형성을 위해, 승온 상태에서 셀레늄 함유 대기 중에 후속적으로 셀렌화된다. 셀렌화 단계 (116, 216, 316)에서 셀레늄의 공급원은 H2Se, Se 증기, Se 펠렛, 유기 Se 전구체, 나노 결정성 전구체 층 (110, 210, 310)과 혼합된 Se 입자들, 나노 결정성 전구체 층(110, 210, 310)과 교호되는 Se 층, 혹은 나노 결정성 전구체 층 (110, 210, 310) 상의 Se 함유 코팅일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, CuInS2 나노 결정성 잉크는 CIGS 족 물질 입자의 다른 공급원을 포함할 수 있고, CuInS2 나노 입자를 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 또 다른 잉크 용액과 함께 사용될 수 있다. 상이한 잉크 용액이 기재 (114, 214, 314)를 다양한 두께의 단일 층 혹은 다중 층으로, 동시에 혹은 교호하는 층들의 임의의 조합으로 코팅하도록 사용될 수 있다. 다른 잉크 용액은 금속, 금속 산화물, I-III-VI족 물질의 금속 셀렌화물(selenide)의 입자들 혹은 이들의 조합을, CuInS2 나노 입자와 함께 혹은 CuInS2 나노 입자 없이, 포함할 수 있으며, 예를 들어, Cu, In, Ga, S, Se, 및 이들의 합금의 입자들 혹은 이들의 조합을 포함하는 잉크 용액을 포함한다. 다른 실시예에서, 다른 잉크 용액은 Cu, In, Ga, S 및 Se의 산화물 입자 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 나아가, 다른 잉크 용액은 Cu, In, 및 Ga의 칼코겐화물 입자 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있는데, 이 때, 칼코겐화물은 S, Se 및 Te를 함유하는 화합물에 관련되어 있다.
본 발명의 다양한 구현예에서, CuInS2 나노 입자 혹은 그 혼합물은 입자의 부유를 돕는 다양한 리간드 및 계면 활성제와 함께 유기 혹은 무기 용매 내에서 현탁될 수 있다. CuInS2 나노 입자는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 다양한 고체-기반 혹은 용액-기반의 합성 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, CuInS2 나노 입자들은 상용성 용매 내에서 금속 전구체를 사용하여 합성될 수 있다. 이러한 공정에서 사용되는 전구체는 다양한 금속 할라이드, 금속염, 유기 금속성 전구체, 원소성 금속, 원소성 칼코겐, 뿐만 아니라 칼코겐 화합물을 포함할 수 있다. 상용 가능한 용매의 예는, 다양한 알칸류, 알켄류, 및 아민, 포스핀, 포스핀 옥시드, 티올, 카르복시산, 및 포스폰산과 같은 이들의 유도체를 포함한다. 본 발명의 개시 내용은 CuInS2 나노 입자의 공급원에 의해 제한되지 않는다. 이보다는, CuInS2 나노 입자의 응용이 CIS 흡수체 필름 제조에서의 중요 구성 요소이다.
실시예
한 실시예에서, CuInS2 나노 입자는 올레일 아민에 용해된 황을, 금속을 위한 공급원으로서 CuCl 및 InCl3을 포함하는 고온의 올레일 아민 용액에 주입시킴에 의해 제조되었다. 모든 조작은 슈렝크 라인 (Schlenk line) 또는 글로브 박스 (glove box)를 이용한 표준형 에어 프리(air-free) 기술을 사용하여 수행되었다. 실험 절차의 원리에 따라, 대략 12ml의 올레일 아민, 대략 1.5mmol (0.149g)의, 올레일 아민 내 CuCl 및 대략 1.5mmol (0.331g)의 InCl3를 슈렝크 라인 장치에 연결된 약 100ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 플라스크 내의 내용물을 약 130℃까지 가열하고, 진공화 및 불활성 가스를 사용한 백 필링 (back filling)의 반복되는 사이클에 의해 3회 아르곤으로 퍼징(purging)한 다음, 약 130℃에서 약 30분 간 가스를 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 약 225℃까지 올리고, 올레일 아민에 용해된 황의 1몰 용액 (1 molar solution) 약 3ml를 신속하게 상기 반응 혼합물로 주입하였다. 주입 후 온도를 대략 225℃에서 약 30분간 유지한 다음, 혼합물을 60℃ 까지 식도록 하고, 비극성 용매 (즉, 톨루엔, 헥산)를 부가하여 입자를 분산시켰다. 혼화성 역용매 (anti-solvent)를 부가하여 입자들이 응집되도록 할 수 있다. 상기 입자들은 이어서 약 10000 RPM에서 대략 10분 동안 원심분리에 의해 수집되었다. 이어서, 어두운 침전물들을 헥산 및 톨루엔과 같은 비극성 용매 내에서 재분산 시켜 안정한 잉크 용액을 형성한다. 유사한 방식으로, Ga 및 Se와 CuInS2의 합금의 나노 결정성 잉크 용액은 상기 In 및 S 전구체을 Ga 혹은 Se 전구체와 부분적으로 혹은 전체로서 대체시킴에 의해 합성할 수 있다.
도 2는 몰리브덴 코팅 기재 상에의 적하 주조(drop-casted) 후의 나노 결정성 잉크의 PXRD 패턴을 나타낸다. 28.04, 32.56, 46.6, 및 55.28에서의 피크는 CuInS2의 결정 구조의 (112), (200), (204) 및 (312)의 반영으로 색인화될 수 있다. CuInS2 나노 입자의 결정 크기는 Scherrer 방정식을 사용하여 약 25nm로 계산되었다. 반응 조건을 변경함으로써 상이한 크기의 나노 결정이 얻어질 수 있다. CuInS2 나노 입자는 일반적으로 약 1nm로부터 약 100nm까지 혹은 그 이상, 바람직하게는 100nm 미만의, 그리고 더 바람직하게는 대략 15nm 부근의 평균 입자크기를 가진다.
비극성 용매 내에서의 CuInS2 나노 입자의 재분산에 의해 형성된 CuInS2 나노 결정성 잉크는 직접적으로 나노 결정성 전구체 필름을 형성하도록, 다양한 두께의 단일 혹은 다중 코팅을 통해 기재를 직접 코팅하도록 사용될 수 있다. 상기 CuInS2가 톨루엔 내에서 안정한 용액을 형성하지만, 계면 활성제, 안정화제, 용매, 평활화제, 및 산소 제거제(de-oxidation agent)와 같은 다른 유기 혹은 무기물의 부가가 이들 각각의 목적에 따라 상기 용액에 더해질 수 있으며, 이는 본 발명의 범주 내로서, 본 발명의 개시 내용에 대한 제한으로 고려되어서는 안된다. 일단 안정한 잉크 용액이 형성되면, 다양한 기술을 사용하여 기재를 나노 결정성 잉크로 코팅할 수 있으며, 분사 코팅, 잉크젯 프린팅, 웨브 코팅(web coating) 및 그 외의 기술은 본 구현예의 범위 내이다. 본 실시예에서는 적하 주조가 기재의 코팅을 위해 사용되었는데, 이 경우, 박막은 기재 상에 직접 소망하는 양의 잉크 용액을 떨어뜨려 수득되며, 용매는 증발될 수 있도록 한다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라 몰리브덴 기재 상에 코팅된 CuInS2 나노 결정성 전구체 층의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 수 마이크로미터 정도의 CuInS2 나노 입자의 층이 여기에 개시된 방법을 사용하여 얻어질 수 있음이 확인된다. CuInS2 나노 입자의 작은 크기로 인해, CuInS2 나노 입자는 매우 조밀한 층으로 팩킹된다. 유사하게, Ga 및 Se와 CuInS2의 합금의 나노 결정 잉크 용액은 CuInS2 나노 결정 잉크를 부분적으로 혹은 전체적으로 교체하기 위해 나노 결정 전구체 층의 제조에 사용될 수 있다.
도 4는 다양한 온도에서, 구체적으로 대략 400℃, 450℃ 및 500℃에서, CuInS2 나노 입자 전구체 층의 셀렌화 후 CIS 흡수체 박막의 PXRD 패턴을 나타내는 것이다. 피크들은 CuIn(SySe1-y)2의 칼코피라이트(chalcopyrite) 구조에 따라 색인화 된다. 도시된 바와 같이, 셀렌화 온도가 증가함에 따라 회절 피크는 체계적으로 왼쪽으로 이동하는데, 이는 CuInS2 매트릭스 내로의 Se 통합도가 높아짐을 지시하는 것이다.
도 5는 CuInS2 나노 입자 전구체 필름을 약 500℃에서 약 30분간 셀렌화한 후의 CIS 흡수체 필름의 FE-SEM 단면 이미지를 보여주는 것이다. 상기 FE-SEM 이미지로부터, 셀렌화 후 CuInS2 나노 결정이, 최고 효율의 CIS 및 CIGS 태양광 전지의 형태학적 특징인, 필름 두께의 길이 규모 상에 있는 커다란 그레인으로 성장하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 셀렌화된 CIS 흡수체 필름은 활성 흡수체 층으로서, 이는 기능성의 광전지 디바이스로 추가로 제작될 수 있다. 예를 들어, 화학적 용액 성장법 (chemical bath deposition)에 의해 카드뮴 설파이드 층이 상기 CIS 흡수체 필름 상에 퇴적될 수 있고, 진성 아연 옥사이드 및 주석 도핑형 인듐 산화물 층의 스퍼터링(sputtering) 및 완전한 장치로의 최상부 접촉 그리드 (top contact grid)가 이어질 수 있다. 도 6은 450℃에서 약 30분간 셀렌화된 CIS 흡수체 필름을 사용하여 제작된 한 예시적 장치의 전류-전압 측정을 나타내는 것이다. 도 6에서 시험한 디바이스는 약 5.1%의 광-전기 전환 효율을 나타낸다. 본 개시 내용의 교시에 따라 제작된 흡수체 박막은 광전지 응용에 한정되지 않으며, 그 외 태양광과 관련되지 않은 전자 디바이스에서도 사용될 수 있다.
이상, 본 발명의 원리를 통합하는 예시적 구현예들을 개시하였으나, 본 발명은 이러한 개시된 구현예에 한정되는 것이 아니다. 대신, 본 출원은 그의 전반적인 원리를 사용한 발명의 모든 변경, 사용 또는 적응을 포함하고자 의도한 것이다. 나아가, 본 출원은 첨부된 특허청구 범위의 한정 내에 존재하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지되었거나 관용적인 것으로 여겨지는 정도로 본 개시 내용으로부터 이탈한 것들까지 포함하고자 하는 것이다.

Claims (15)

  1. 광전지 또는 전자 응용을 위한 박막 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2의 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)를 함유하는 나노 결정성 전구체 층을 제조하는 단계; 및
    상기 나노 결정성 전구체 층을 셀레늄 (Se) 함유 대기 중에서 셀렌화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 결정성 전구체 층은
    Cu, In, Ga, S 및 Se 입자와 이들의 합금;
    Cu, In, Ga, S 및 Se의 산화물 입자 및 이들의 조합; 및
    금속이 Cu, In, 및 Ga 중 하나를 포함하는, 금속 칼코겐화물 입자 및 이들의 조합
    중 하나를 더 포함하되, 상기 칼코겐화물은 S, Se 및 Te 중 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 결정성 전구체 층을 제조하는 단계는 CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2의 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)를 포함하는 나노 결정성 잉크로 기재를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노 결정성 잉크로 상기 기재를 코팅하는 단계는, 상기 기재의 표면 상으로의 상기 나노 결정성 잉크의 분사 코팅, 잉크젯 코팅, 웨브 코팅 및 적하 코팅 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 나노 결정성 전구체 층을 제조하는 단계는 하기 중 하나를 포함하는 제2 잉크 용액으로 상기 기재를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Cu, In, Ga, S, 및 Se 입자와 이들의 합금;
    Cu, In, Ga, S, 및 Se의 산화물 입자와 이들의 조합; 및,
    Cu, In, 및 Ga 의 칼코겐화물 및 이들의 조합 (여기서, 상기 칼코겐화물은 S, Se, 및 Te 중 하나의 화합물을 포함함).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노 결정성 잉크 및 상기 제2 잉크 용액으로 상기 기재를 코팅하는 단계는, 상기 기재 상에 상기 나노 결정성 잉크 및 상기 제2 잉크 용액의 교호하는 층들을 퇴적시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 잉크 용액은 CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2의 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 결정성 전구체 층을 제조하는 단계는, 제1 잉크 용액과 제2 잉크 용액의 교호하는 층을 기재 상에 퇴적시키되, 상기 제1 잉크 용액 및 상기 제2 잉크 용액 중 단지 하나만이 CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2의 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Se 함유 대기 중에서 상기 Se의 공급원은 H2Se, Se 증기, Se 펠렛, 유기 금속성 Se 전구체, 상기 나노 결정성 전구체 층과 혼합된 Se 입자, 상기 나노 결정성 전구체 층과 교호하는 Se 층, 및 상기 나노 결정성 전구체 층 상의 Se 함유 코팅 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    셀렌화 동안의 온도는 약 350℃ 내지 약 600℃ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노 결정성 전구체 층을 형성하기 위해 사용된 상기 나노 입자는 약 1nm 내지 약 100nm의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 나노 결정성 전구체 층의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2의 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)를 포함하는 나노 결정성 잉크로 기재를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    하기 중 하나를 포함하는 제2 잉크 용액으로 상기 기재를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Cu, In, Ga, S, 및 Se 입자와 이들의 합금;
    Cu, In, Ga, S, 및 Se의 산화물 입자와 이들의 조합; 및,
    Cu, In, 및 Ga의 칼코겐화물 및 이들의 조합 (여기서, 상기 칼코겐화물은 S, Se, 및 Te 중 하나의 화합물을 포함함).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노 결정성 잉크 및 상기 제2 잉크 용액으로 상기 기재를 코팅하는 단계는 상기 기재 상에 상기 나노 결정성 잉크 및 상기 제2 잉크 용액의 교호하는 층을 퇴적시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제2 잉크 용액은 CuInS2, CuIn(SySe1-y)2, CuGaS2, CuGa(SySe1-y)2, Cu(InxGa1-x)S2, 및 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2의 나노 입자 및 이들의 조합 중 하나 (여기서, 0≤x≤1, 1≤y≤0 임)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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