KR20110102951A - 고체 전해 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해 콘덴서에 관한 것으로서,
콘덴서 소자의 유전체층상에 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 1 도전성 고분자의 층을 형성하고, 그 위에 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하며; 이들 제 1도전성 고분자의 층 형성과 제 2 도전성 고분자의 층 형성을 교대로 필요 수 반복하고; 및 상기 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성하여 고체 전해 콘덴서를 제작하여 ESR이 낮고, 또한 내열성이 우수하며, 고온 조건하의 사용으로의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 특징으로 한다.
콘덴서 소자의 유전체층상에 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 1 도전성 고분자의 층을 형성하고, 그 위에 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하며; 이들 제 1도전성 고분자의 층 형성과 제 2 도전성 고분자의 층 형성을 교대로 필요 수 반복하고; 및 상기 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성하여 고체 전해 콘덴서를 제작하여 ESR이 낮고, 또한 내열성이 우수하며, 고온 조건하의 사용으로의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 도전성 고분자를 고체 전해질로서 이용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
도전성 고분자는 그 높은 도전성에 의해, 예를 들면 탄탈 고체 전해 콘덴서, 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 이용되고 있다.
이 용도의 도전성 고분자로서는 예를 들면 티오펜 또는 그 유도체 등을 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합함으로써 수득된 것이 이용되고 있다.
상기 티오펜 또는 그 유도체 등의 화학 산화 중합을 실시할 때의 도판트로서는 주로 유기 설폰산이 이용되고, 그 중에서도 방향족 설폰산이 적합하다고 일컬어지며, 산화제로서는 전이금속이 이용되고, 그 중에서도 제 2 철이 적합하다고 일컬어지며, 통상 방향족 설폰산의 제 2 철염이 티오펜 또는 그 유도체 등의 화학 산화 중합시에 산화제겸 도판트로서 이용되고 있다.
상기 티오펜 또는 그 유도체로서는 지금까지 수득되는 도전성 고분자의 도전성 및 내열성의 균형이 이루어져 유용성이 높다는 이유에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 널리 이용되어 왔다(특허문헌 1~2).
그러나, 도전성 고분자를 고체 전해질로서 이용하는 고체 전해 콘덴서의 기술 혁신은 일진일보(日進日步)하고 있고, 더욱 특성의 향상이 요구되고 있다.
따라서, 도전성을 높이기 위해 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 알킬기로 수식한 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 이용한 경우에는 내열성의 저하가 크고, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 이용했을 때, 수득되는 고체 전해 콘덴서의 고온 조건하에서의 신뢰성이 저하될 뿐만 아니라 ESR(등가직렬 저항)이 커지고, 그 결과, 소비전력이 커지며, 노이즈의 저감 효과가 저하하는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 ESR이 낮고, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 콘덴서 소자의 유전체층상에 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신을 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 1 도전성 고분자의 층을 형성하고, 그 위에 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물을 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하고, 상기 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자와 고체 전해질을 구성하는 것에 의해 ESR이 낮고, 또한 내열성이 우수하며, 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서가 수득되는 것을 발견하고, 이에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 탄탈, 알루미늄, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체와 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 콘덴서 소자의 유전체층상에 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서로서,
상기 고체 전해질이 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신을 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 1 도전성 고분자의 층과, 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물을 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 2 도전성 고분자의 층을 각각 교대로 적어도 1층 적층한 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 구성되고, 상기 제 1 도전성 고분자층 중 1층이 상기 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄탈, 알루미늄, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체와 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 가진 콘덴서 소자의 유전체층상에 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서로서,
상기 고체 전해질이 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신을 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 방향족계 설폰산을 도판트로서 포함하는 제 1 도전성 고분자의 층과, 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물을 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 방향족계 설폰산을 도판트로서 포함하는 제 2 도전성 고분자의 층을 각각 교대로 적어도 1층 적층하고, 또한 그 위에 고분자 설폰산을 도판트로서 포함하는 제 3 도전성 고분자의 층을 적층한 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 구성되고, 상기 제 1 도전성 고분자 중 1층이 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 ESR이 낮고, 또한 내열성이 우수하며, 고온 조건하의 사용에서의 신뢰성이 높다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서가 상기와 같은 특성을 갖는 것은 고체 전해질을 구성하는 도전성 고분자의 합성시에 모노머로서 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신을 이용하고, 도전성이 높은 제 1 도전성 고분자를 수득한 것 및 상기 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신에 기초한 제 1 도전성 고분자만에 의한 폐해를, 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물을 모노머로서 합성한 제 2 도전성 고분자에 의해 해소시킨 것에 기초하고 있다. 이 이유에 대해서는 하기 [발명을 실시하기 위한 형태]에서 고체 전해 콘덴서의 제작 방법의 설명과 함께 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 요부(고체 전해질과 그 주변)의 일례를 모식적으로 단면 표시로 도시한 도면, 및
도 2는 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 요부의 다른 예를 모식적으로 단면 표시로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 요부의 다른 예를 모식적으로 단면 표시로 도시한 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질을 구성하는 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자의 원료가 되는 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당한다.
(화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬기임)
그리고, 상기 화학식 1 중의 R이 수소인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2,3-디히드로-티에노[3, 4-b][1,4]디옥신(2,3-Dihydro-thieno[3, 4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시되는 것 보다 일반 명칭인 「에틸렌디옥시티오펜」으로 표시되는 것이 많으므로 본서에서는 이하, 상기 「2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신」을 「에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 또한, 상기 「에틸렌디옥시티오펜」은 상기에서 나온 「3,4-에틸렌디옥신티오펜」과 동일한 것이다. 그리고, 상기 화학식 1 중의 R이 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수가 1~4인 것, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 그것을 구체적으로 예시하면 화학식 1 중의 R이 메틸기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「메틸화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 화학식 1 중의 R이 에틸기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2-에틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「에틸화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 화학식 1중의 R이 프로필기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2-프로필-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「프로필화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 그리고, 화학식 1 중의 R이 부틸기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면,「2-부틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「부틸화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 또한, 「2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]-디옥신」을 이하 간략화하여 「알킬화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 그리고, 이들 알킬화에틸렌디옥시티오펜 중에서도 메틸화에틸렌디옥시티오펜, 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜, 부틸화에틸렌디옥시티오펜이 바람직하고, 특히 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
제 1 도전성 고분자의 원료가 되는 모노머는 상기와 같은 알킬화에틸렌디옥시티오펜이고, 제 2 도전성 고분자의 원료가 되는 모노머는 에틸렌디옥시티오펜 또는 에틸렌디옥시티오펜과 알킬화에틸렌디옥시티오펜의 혼합물이다.
여기서, 탄탈 고체 전해 콘덴서, 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등의 고체 전해 콘덴서의 제작에 대해 설명하면, 그 고체 전해질을 구성하는 도전성 고분자를 미리 합성해두고, 이것을 물, 수성액 또는 유기용제로 분산액의 상태로 하며, 그 도전성 고분자의 분산액을 고체 전해 콘덴서의 제작에 제공하는 경우와, 고체 전해 콘덴서의 제작시에 도전성 고분자를 합성하고, 그것을 고체 전해질로 하는 경우 2가지 방법이 있지만, 본 발명에서는 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자는 고체 전해 콘덴서의 제작시에 도전성 고분자를 합성하는, 이른바 「제자리 중합(in-situ polymerization)」이라고 불리는 방법에 의해 합성하고, 이것을 고체 전해질로 한다. 그리고, 제 3 도전성 고분자는 미리 합성해둔 도전성 고분자의 분산액을 건조하여 수득한 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 방법을 채용한다.
따라서, 우선 제 1 도전성 고분자를 「제자리 중합」, 즉 고체 전해 콘덴서의 제작시에 합성하는 경우에 대해 설명하면, 탄탈, 알루미늄, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체와, 그 표면에 형성된 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 가진 콘덴서 소자를 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 포함하는 액중에 침지하고, 취출하며 그 후 도판트와 산화제를 포함하는 액에 침지하고 취출하여 중합을 실시하고, 그 후 물에 침지하고 취출, 건조하여 제 1 도전성 고분자의 층을 형성한다. 단, 상기 공정을 1회 실시하는 것만으로는 형성되는 도전성 고분자의 층의 두께가 매우 얇기 때문에 상기 조작을 4회까지 반복하여 도전성 고분자의 층을 형성하고, 그것을 제 1 도전성 고분자의 층으로 해도 좋다. 즉, 본 발명자들의 연구에 의하면 이 제 1 도전성 고분자의 층을 상기 조작을 4회까지 반복하여 형성하면 ESR은 그다지 커지지 않지만, 그보다 많이 반복하면 ESR이 커지는 것이 판명되었다.
즉, 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 중합하여 수득되는 도전성 고분자는 도전성이 높음에도 불구하고 이 알킬화에틸렌디옥시티오펜만을 모노머로서 「제자리 중합」에 의해 합성한 도전성 고분자를 고체 전해질로 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하면, ESR이 작아지리라는 예상에 반해 ESR이 매우 커진다(나빠진다). 이 원인은 현재 반드시 명확하지 않지만, 모노머로서 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 이용한 도전성 고분자에 의해 고체 전해질의 형성을 상기 도전성 고분자를 몇회나 적층하는 것에 의해 실시하면, 그 적층 시에 도전성 고분자 사이의 접촉 저항이 높아지고, 그것이 ESR를 크게 하는 원인이 된다고 생각된다.
이에 대해 에틸렌디옥시티오펜은 도전성 고분자로 했을 때, 도전성은 알킬화에틸렌디옥시티오펜에 의해 낮지만, 그 도전성 고분자의 층을 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로서 합성한 도전성 고분자의 층상에 적층하면, 상기 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로서 합성한 도전성 고분자를 몇회나 적층한 경우에 발생하는 큰 ESR를 저감시킬 수 있는 것도(작게 할 수 있는 것도) 판명되었다.
따라서, 본 발명에서는 도전성 고분자의 도전성은 우수하지만, 고체 전해 콘덴서로 했을 때, ESR을 증대시키게 되는 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 결점을 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층의 적층에 의해 해소하고, 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 도전성 고분자의 도전성이 높은 장점을 적절히 발휘시키도록 한 것이다.
즉, 본 발명에서는 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성된 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층상에 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층을 적층하고, 필요에 따라서 추가로 그 위에 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자를 필요 수 교대로 적층하는 것을 거쳐 고체 전해 콘덴서를 제작함으로써 ESR이 낮은 고체 전해 컨데서를 제공한 것이다.
이것을 도 1에 기초하여 설명하면, 도 1 중의 "20"은 콘덴서 소자를 나타내고, 이 콘덴서 소자(20)는 탄탈, 알루미늄, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체(21)와 그 표면에 형성된 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층(22)을 구비하여 구성되고, 상기 콘덴서 소자(20)의 유전체층(22)상에 알킬화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신)을 모노머로서 산화중합에 의해 합성된 제 1 도전성 고분자의 층(1)이 형성되고, 상기 제 1 도전성 고분자의 층(1)상에 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신) 또는 에틸렌디옥시티오펜과 알킬화에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 2 도전성 고분자의 층(2)이 적층하여 형성되고, 상기 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질(10)이 구성되어 있다.
또한, 도 1에 도시한 고체 전해 콘덴서에서는 제 1 도전성 고분자의 층(1)과 제 2 도전성 고분자의 층(2)이 1층씩 고체 전해질(10)을 구성한 예를 나타내고 있지만, 상기 제 1 도전성 고분자의 층(1)과 제 2 도전성 고분자의 층(2)은 필요에 따라서 추가로 각각 교대로 필요 층수를 적층해도 좋다.
또한, 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자는 내열성이 나쁘고, 상기 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자만으로 고체 전해질을 구성하여 콘덴서를 제작하면 상기 콘덴서는 내열성이 나쁘고, 고온 조건하의 사용에서의 신뢰성이 낮아진다.
이에 대해, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자는 내열성이 우수하므로 이 제 2 도전성 고분자의 층을 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층에 적층함으로써 제 1 도전성 고분자에 기초한 내열성이 나쁜 것도 개선할 수 있다.
제 2 도전성 고분자의 층의 형성은 상기와 같이 제 1 도전성 고분자의 층을 유전체층상에 형성한 콘덴서 소자를 에틸렌디옥시티오펜을 포함하는 액중에 침지하고 취출하며, 그 후 도판트와 산화제를 포함하는 액에 침지하고 취출하여 중합을 실시하고, 그 후 물에 침지하고 취출하여 건조함으로써 실시된다.
본 발명에서 교대로 적층이라는 것은 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층과 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자와의 적층을 의미하고, 동일한 제 1 도전성 고분자들을 적층하거나 동일한 제 2 도전성 고분자들을 적층한 경우에는 교대로 적층이라고 하지 않는다. 상기한 바와 같이 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 「제자리 중합」에 의한 합성은 4회 이하로 반복 실시해도 좋고, 또 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 「제자리 중합」에 의한 합성은 몇회 반복하여 실시해도 좋지만, 6회 이후의 반복으로 제한하는 것이 바람직하다.
그리고, 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자를 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성하는 것은 집전체가 되는 유전체층에 접해 도전성이 높은 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자를 형성함으로써 ESR이 낮은 고체 전해 콘덴서가 수득되기 때문이다.
또한, 유전체층상이라는 표현을 사용하고 있지만, 이것은 탄탈, 알루미늄, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체에 접해 형성되어 있는 유전체층의 개방면이라는 의미로서, 어떤 상태에서 유전체층상에 제 1 도전성 고분자의 층이 형성되어 있으면 좋고, 어느 상태에서나 유전체층상에 제 1 도전성 고분자의 층이 배치되어 있는 것을 의미하는 것은 아니다.
상기와 같이 콘덴서 소자의 유전체상에 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층을 형성하고, 그 위에 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하며, 필요에 따라서 이들을 교대로 필요 수 적층하여 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성하고, 상기 고체 전해질을 카본 페이스트, 은 페이스트로 덮은 후, 외장함으로써 탄탈 고체 전해 콘덴서, 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등을 제작할 수 있다.
여기까지의 구체적 설명에서는 제 2 도전성 고분자의 원료 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜만을 이용한 경우에 대해 설명했지만, 에틸렌디옥시티오펜과 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 혼합한 모노머 혼합물을 에틸렌디옥시티오펜을 대신해서 이용하고, 그것에 의해 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하여 에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 이용하여 형성한 제 2 도전성 고분자와 거의 동일한 효과를 갖게 할 수 있다.
이와 같이 에틸렌디옥시티오펜을 대신하여 이용하는 에틸렌디옥시티오펜과 알킬화에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 양자의 혼합 비율은 에틸렌디옥시티오펜 1 몰에 대해 알킬화에틸렌디옥시티오펜이 0.5몰 이하, 특히 0.25몰 이하인 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌디옥시티오펜에 대한 알킬화에틸렌디옥시티오펜의 비율이 에틸렌디옥시티오펜 1몰에 대해 0.5몰 보다 높아지면, ESR을 저하시키는 효과가 충분히 발현할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 이하에서도 제 2 도전성 고분자의 합성이나 그것으로 이루어진 고체 전해질의 구성에 있어서는 특히 에틸렌디옥시티오펜과 알킬화에틸렌디옥시티오펜의 혼합물이 아니면 안되는 경우를 제외하고, 에틸렌디옥시티오펜을 대표로 설명한다.
알킬화에틸렌디옥시티오펜이나 에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 도전성 고분자로 하기 위한 도판트로서는 특별히 특정한 것으로 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠설폰산 또는 그 유도체, 나프탈렌설폰산 또는 그 유도체, 안트라퀴논설폰산 또는 그 유도체 등의 방향족계 설폰산이나 폴리스티렌설폰산, 설폰화 폴리에스테르, 페놀설폰산 노볼락 수지 등의 고분자 설폰산이 적합하게 이용된다.
상기 벤젠설폰산 또는 그 유도체에 있어서의 벤젠설폰산 유도체로서는 예를 들면, 톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메톡시벤젠설폰산, 에톡시벤젠설폰산, 프로폭시벤젠설폰산, 부톡시벤젠설폰산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 벤젠디설폰산 등을 들 수 있고, 나프탈렌설폰산 또는 그 유도체에 있어서의 나프탈렌설폰산 유도체로서는 예를 들면 나프탈렌디설폰산, 나프탈렌트리스설폰산, 메틸나프탈렌설폰산, 에틸나프탈렌설폰산, 프로필나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산 등을 들 수 있고, 안트라퀴논설폰산 또는 그 유도체에 있어서의 안트라퀴논설폰산 유도체로서는 예를 들면 안트라퀴논디설폰산, 안트라퀴논트리설폰산 등을 들 수 있다. 이들 방향족계 설폰산은 분자량이 450 이하이지만, 이들 중에서도 특히 톨루엔설폰산, 메톡시벤젠설폰산, 페놀설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌트리설폰산이 바람직하다.
고분자 설폰산으로서는 폴리스티렌설폰산, 설폰화 폴리에스테르, 페놀설폰산 노볼락 수지 등이 이용되고, 이들 고분자 설폰산은 그 중량 평균 분자량이 5,000 이상의 것이 바람직하고, 이들 고분자 설폰산에 대해 상세히 설명하면, 이하와 같다.
우선, 폴리스티렌설폰산으로서는 그 중량 평균 분자량이 5,000~1,000,000의 것이 바람직하고, 그 범위 내에서 10,000 이상의 것이 더 바람직하며, 20,000 이상의 것이 더 바람직하고, 40,000 이상의 것이 더 바람직하며, 또한 800,000 이하의 것이 더 바람직하고, 300,000 이하의 것이 더 바람직하다.
상기 설폰화 폴리에스테르는 설포이소프탈산 또는 설포이소프탈산에스테르나 설포테레프탈산 또는 설포테레프탈산에스테르 등의 디카르복시벤젠설폰산이나 디카르복시벤젠설폰산디에스테르와 알킬렌글리콜의 혼합물, 경우에 따라서는 이것들에 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸을 첨가하고, 산화안티몬이나 산화아연 등의 촉매의 존재하에서 축중합시킨 것이며, 이 설폰화 폴리에스테르로서는 그 중량 평균 분자량이 5,000~300,000의 것이 바람직하고, 그 범위 내에서 10,000 이상의 것이 더 바람직하며, 20,000 이상의 것이 더 바람직하고, 또한 100,000 이하의 것이 더 바람직하고, 80,000 이하의 것이 더 바람직하다.
상기 페놀설폰산 노볼락 수지로서는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중량 평균 분자량이 5,000~500,000의 것이 바람직하며, 그 범위 내에서 10,000 이상의 것이 더 바람직하고, 20,000 이상의 것이 더 바람직하며, 또한 400,000 이하의 것이 더 바람직하고, 80,000 이하의 것이 더 바람직하다.
(화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸기임)
이들 고분자 설폰산은 도전성 고분자의 합성시, 우수한 분산제로도 기능하고, 중합성 모노머나 필요에 따라서 첨가되는 촉매 등을 수중 또는 수성액중에서 균일하게 분산시키고, 또한 합성되는 폴리머중에 도판트로서 취입되어 도전성 고분자를 높은 도전성을 갖게 하고, 또한 내열성이 우수한 도전성 고분자로 하는 요인이 된다고 생각된다.
제 1 도전성 고분자의 합성시에 이용하는 알킬화에틸렌디옥시티오펜이나 제 2 도전성 고분자의 합성시에 이용하는 에틸렌디옥시티오펜은 상온에서 액상이므로 중합시에 이것들을 그대로 이용할 수 있지만, 중합 반응을 더 원활하게 진행시키기 위해 이들 모노머를 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴 등의 유기용제로 희석하여 유기용제 용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 도전성 고분자나 제 2 도전성 고분자는 고체 전해 콘덴서의 제작시에 이른바 「제자리 중합」에 의해 합성하므로 그 합성시에는 화학 산화 중합이 채용되고, 그때의 산화제로서는 예를 들면 과황산염이나 전이금속 등이 이용되고, 그 과황산염으로서는 예를 들면 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황상칼륨, 과황산칼슘, 과황산바륨 등이 이용되지만, 특히 과황산암모늄이 바람직하고, 또한 전이금속으로서는 철, 구리, 세륨, 크롬, 망간, 루테늄, 아연 등이 이용되지만, 특히 철이 바람직하다.
「제자리 중합」에 의한 화학 산화 중합시의 온도나 중합 시간에 관해서는 여러 가지 상황에 따라서 폭넓은 온도, 중합 시간중에서 적합한 온도, 시간이 선택되므로 그것을 범위로 나타내면, 일반적으로 온도는 0~300℃, 시간은 1분~72시간이 된다.
제 3 도전성 고분자의 층의 형성에는 미리 합성해둔 도전성 고분자를 포함하는 분산액을 이용하므로 이 제 3 도전성 고분자의 합성시에는 화학 산화 중합, 전해 산화 중합 모두 채용할 수 있고, 이들 산화 중합은 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 실시된다. 상기 수성액을 구성하는 수혼화성 용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들 수혼화성 용제의 물과의 혼합 비율로는 수성액 전체 중의 50 질량% 이하가 바람직하다.
그리고, 이 제 3 도전성 고분자의 합성에 있어서의 화학 산화 중합시의 온도는 5~95℃가 바람직하고, 중합 시간은 1시간~72시간이 바람직하다.
전해 산화 중합은 정전류나 정전압으로도 실시할 수 있지만, 예를 들면 정전류로 전해 산화 중합을 실시하는 경우, 전류값으로서는 0.05 mA/㎠~10 mA/㎠가 바람직하고, 0.2 mA/㎠~4 mA/㎠가 더 바람직하며, 정전압으로 전해 산화 중합을 실시하는 경우는 전압으로서는 0.5V~10V가 바람직하고, 1.5V~5V가 더 바람직하다. 전해 산화 중합시의 온도로서는 5~95℃가 바람직하고, 특히 10~30℃가 바람직하다. 또한, 중합 시간으로서는 1시간~72시간이 바람직하고, 8시간~24시간이 더 바람직하다. 또한, 전해 산화 중합시에는 촉매로서 황산 제1철 또는 황산 제2철을 첨가해도 좋다.
상기와 같이 수득되는 도전성 고분자(제 3 도전성 고분자)는 중합 직후, 수중 또는 수성액중에 분산된 상태로 수득되고, 산화제로서의 과황산염이나 촉매로서 이용한 황산철염이나 그 분해물 등을 포함하고 있다. 따라서 이 불순문을 포함하고 있는 도전성 고분자의 수분산액을 초음파 균질기나 유성 볼밀 등의 분산기에 가해 불순물을 분산시킨 후, 양이온 교환 수지로 금속 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때의 도전성 고분자의 입자직경으로서는 100㎛ 이하가 바람직하고, 특히 10㎛ 이하가 바람직하다. 그 후, 에탄올 침전법, 한외 여과법, 음이온 교환 수지 등에 의해 산화제나 촉매의 분해에 의해 생성한 황산 등을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 제 3 도전성 고분자를 이용하는 형태도 채용하는 것은 하기 이유에 기초하고 있다.
즉, 본 발명의 효과는 제 1 도전성 고분자의 층을 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성하는 것과 상기 제 1 도전성 고분자층과 제 2 도전성 고분자층을 교대로 적층하는 것에 의해 갖지만, 「제자리 중합」에 의한 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자만으로 고체 전해질을 구성하는 데에는 이들 「제자리 중합」을 다수회 반복하지 않으면 안되고, 그 결과 고체 전해 콘덴서의 제작에 장시간을 요하게 된다.
그러나, 미리 합성해둔 도전성 고분자를 포함하는 분산액을 이용하면, 「제자리 중합」에 의한 경우에 비해 도전성 고분자의 층 형성을 단시간에 효율적으로 실시할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상기와 같은 제 1 도전성 고분자의 층과 제 2 도전성 고분자의 층의 적층에 의한 효과를 가질 수 있도록 하여 이들 층위에 도전성 고분자를 포함하는 분산액을 이용하여 제 3 도전성 고분자의 층을 형성함으로써 고체 전해 콘덴서의 제작에 필요한 시간을 대폭 단축하고, 비용 삭감을 달성한 것이다. 또한, 상기와 같이 도전성 고분자를 포함하는 분산액을 이용하여 도전성 고분자의 층 형성을 함으로써 고체 전해 콘덴서의 내전압을 높일 수 있다. 단, 그 이유에 대해서는 현재 명확하지 않다.
여기서, 본 발명에서 제 3 도전성 고분자를 이용하여 고체 전해질을 구성하는 예를 도 2에 기초하여 설명한다.
우선, 상기 도 1에 도시한 예와 마찬가지로 이 예에서도 콘덴서 소자(20)의 유전체층(22)상에 제 1 도전성 고분자의 층(1)이 형성되고, 상기 제 1 도전성 고분자의 층(1)상에 제 2 도전성 고분자의 층(2)이 적층하여 형성되어 있다. 그리고, 상기 제 2 도전성 고분자의 층(2)상에 제 3 도전성 고분자의 층(3)이 형성되고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질(10)이 구성되어 있다.
그리고, 상기 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자는 도판트로서 방향족계 설폰산을 이용하여 합성되고, 제 3 도전성 고분자는 도판트로서 고분자 설폰산을 이용하여 합성되어 있다.
또한, 이 도 2에 도시한 예에서도 제 1 도전성 고분자의 층(1)과 제 2 도전성 고분자의 층(2)을 각각 1층씩 형성한 경우만 나타내지만, 이들 제 1 도전성 고분자의 층(1)이나 제 2 도전성 고분자의 층(2)은 필요에 따라서 추가로 각각 교대로 필요 층수를 적층해도 좋다.
그리고, 상기와 같이 제 1 도전성 고분자의 층(1)과 제 2 도전성 고분자의 층(2)을 각각 복수층씩 형성하는 경우에 있어서는 제 3 도전성 고분자의 층(3)은 제 2 도전성 고분자의 층(2)상 뿐만 아니라 제 1 도전성 고분자의 층(1)상에 형성되는 경우도 있을 수 있다.
상기와 같이 제 3 도전성 고분자를 이용하는 형태에 있어서, 제 1 도전성 고분자나 제 2 도전성 고분자의 도판트로서 방향족계 설폰산을 이용하는 것은 방향족계 설폰산이 「제자리 중합」에 적합한 것과, 도전성이 높은 도전성 고분자가 수득되기 쉬운 것에 기초한 것이며, 제 3 도전성 고분자의 도판트로서 고분자 설폰산을 이용하는 것은 상기와 같이 도전성 고분자의 합성시에 우수한 분산제로서도 작용하고, 도전성 고분자를 높은 도전성을 갖게 하며, 또 내열성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
(실시예)
계속해서 실시예를 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 예시된 것에만 한정되지 않는다. 또한, 용액이나 분산액 등의 농도를 나타내는 %나 순도를 나타나내는 %는 특별히 그 기준을 부기하지 않는 한 질량 기준에 의한 %이다. 또한, 실시예의 설명 이전에 실시예 등에서 이용하는 알킬화에틸렌디옥시티오펜, 즉 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜, 부틸화에틸렌디옥시티오펜 및 메틸화에틸렌디옥시티오펜의 합성예를 합성예 1~4로 나타내고, 또한 시험예로서 이들 실시예 등에서 이용하는 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜, 부틸화에틸렌디옥시티오펜 및 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 각각 모노머로 하는 도전성 고분자의 도전율 및 고온 저장에서의 도전율의 유지율(내열성을 나타내는 지표에 의함)을 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 도전성 고분자의 그것들과 대비하여 나타낸다.
합성예 1 에틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-에틸-2,3- 디히드로 -티에노[3,4-b][1,4]디 옥 신)의 합성
하기 1-(1)~1-(3)의 공정을 거쳐 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 합성했다.
1-(1) 부탄-1,2- 디일 -비스(4- 메틸벤젠설포네이트 )[ Butane -1,2- diyl -bis(4-methylbenzen sulfonate )]의 합성
빙냉 하, 반응용기에 토실클로라이드 14.25kg(73.28몰)과 1,2-디클로로에탄 16kg을 넣고, 용기 내의 온도가 10℃가 될 때까지 교반하고, 그 중에 트리에틸아민 9.36kg(91.6몰)을 적하했다.
상기 혼합물을 교반하면서 그 혼합물에 용기 내의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하면서 1,2-부탄디올 3.36kg(36.64몰)을 60분간에 걸쳐서 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 40℃로 유지하면서 혼합물을 6시간 교반했다. 반응 종료액을 실온까지 냉각하고 물 5kg을 첨가하여 교반하고 그 후 정치했다.
반응 종료액을 수상과 유기상의 2층으로 나누고, 유기층을 농축하여 흑적색 오일 형상물을 수득했다. 빙냉 하, 반응용기에 메탄올 1.25kg을 넣어 교반하고, 거기에 상기와 같이 수득한 흑적색 오일 형상물을 적하하면서 교반하고, 침전되는 백색 고체를 여과 채취했다. 그 백색 고체를 소량의 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 생성물로서 부탄-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 12.05kg 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 82%였다.
1-(2) 2-에틸-2,3- 디히드로 - 티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5,7-디카르복실릭산[2- Ethyl -2,3- dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxine-5,7- dicarboxylic acid ]의 합성
반응용기에 디소듐-2,5-비스(알콕시카르보닐)티오펜-3,4-디올레이트[Disodium-2,5-bis(alkoxycarbonyl)thiophene-3,4-diolate] 250g(0.9몰)과, 상기 1-(1)과 같이 수득한 부탄-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트) 725g(1.82몰)과, 탄산칼륨 29g(0.27몰)과, 디메틸아세트아미드 1kg을 넣고, 용기 내의 온도를 125℃로 유지하면서 혼합물을 4시간 교반했다.
반응 종료액을 농축하고 잔류한 갈색 고체에 5% 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액 1.8kg을 넣고, 실온에서 15분 교반하여 갈색 고체를 여과 채취했다.
반응용기에 여과 채취한 갈색 고체와 7% 수산화나트륨 수용액 1.25kg을 넣고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2분간 교반했다.
용기 내가 실온이 될 때까지 냉각한 후, 용기 내의 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서 반응 종료액에 98% 황산 455g을 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기내가 실온이 될 때까지 교반하면서 냉각하고, 침전되는 회색 고체를 여과 채취했다. 또한, 반응 종료액을 냉각시켜 회색 고체를 여과 채취했다. 이들 회색 고체를 소량의 물로 세정한 후, 건조시켜 생성물로서 2-에틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산을 128g 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 54%였다.
1-(3) 에틸화에틸렌디옥시티오펜의 합성
상기 1-(2)와 같이 수득한 2-에틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산 500g(1.94몰)을 반응용기내에서 디메틸포름아미드 1kg에 용해하고, 거기에 산화구리 102g을 첨가하여 용기 내의 온도를 125℃로 유지하면서 혼합물을 5.5시간 교반했다.
디메틸포름아미드를 농축하고, 에틸렌글리콜 1.7kg을 넣고, 혼합물을 내압 20hpa로 서서히 온도를 올리면서 증류하여 물과 초류를 유출시키고, 에틸렌글리콜을 함유하는 본류 1.82kg을 유출시켰다.
수득된 본류에 10% 수산화나트륨 수용액 1kg을 첨가하고, 용기내의 온도를 100℃로 유지하면서 2시간 교반하고, 2층으로 분리된 용액을 분액하고, 그 중의 하층의 황색 투명 액체를 목적물인 에틸화에틸렌디옥시티오펜으로서 130g 수득했다. 수율은 39%였다.
합성예 2 프로필화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-프로필-2,3- 디히드로 -티에노[3,4-b][1,4]디옥신)의 합성
하기 2-(1)-2-(3)의 공정을 거쳐 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 합성했다.
2-(1) 펜탄-1,2- 디일 -비스(4-메틸벤젠설포네이트)[ Pentane -1,2- diyl -bis(4-methylbenzen sulfonate )]의 합성
빙냉 하, 반응용기에 토실클로라이드 5.89kg(30몰)과 1,2-디클로로에탄 7.30kg을 넣고, 용기내의 온도가 10℃가 되기까지 교반하고, 그 중에 트리에틸아민 3.83kg(37.5몰)을 적하했다.
상기 혼합물을 교반하면서, 용기 내의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하면서, 1,2-펜탄디올 1.56kg(15몰)을 60분간에 걸쳐서 주의 깊게 적하했다. 용기 내의 온도를 40℃로 유지하면서 혼합물을 6시간 교반했다. 반응 종료액을 실온까지 냉각하고, 물 3kg을 첨가하여 교반하며, 그 후 정치했다.
반응 종료액을 수상과 유기상의 2층으로 나누고, 유기층을 농축하여 흑적색 오일 형상물을 수득했다. 빙냉 하, 반응용기에 물과 메탄올의 질량비 1:2의 혼합물 550g을 넣어 교반하고, 상기와 같이 수득한 흑적색 오일 형상물을 적하하면서 교반하고, 침전되는 백색 고체를 여과 채취했다. 그 백색 고체를 소량의 메탄올로 세정하고, 계속해서 건조하여 생성물로서 펜탄-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 3.77kg 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 60%였다.
2-(2) 2-프로필-2,3- 디히드로 - 티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5,7-디카르복실릭산[2- Propyl -2,3- dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxine-5,7- dicarboxylic acid ]의 합성
반응용기에 디소듐-2,5-비스(알콕시카르보닐)티오펜-3,4-디올레이트 1.18kg(3.88몰)과, 상기 2-(1)과 같이 수득한 펜탄-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트) 2.80kg(6.79몰), 탄산칼슘 107g(0.77몰), 및 디메틸포름아미드 5kg을 넣고, 용기 내의 온도를 120℃로 유지하면서 혼합물을 4시간 교반했다.
반응 종료액을 농축하고, 잔류한 갈색 고체에 5% 탄산수소나트륨 수용액 5kg을 넣고, 실온에서 15분간 교반하여 갈색 고체를 여과 채취했다.
반응용기에 여과 채취한 갈색 고체와 7% 수산화나트륨 수용액 5.32kg을 넣고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기 내가 실온이 되기까지 냉각하고, 용기 내의 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서 반응 종료액에 98% 황산 1.94kg을 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기 내가 실온이 되기까지 교반하면서 냉각하고, 침전하는 회색 고체를 여과 채취했다. 또한, 반응 종료액을 냉각하여 회색 고체를 여과 채취했다. 이들 회색 고체를 소량의 물로 세정한 후, 건조하여 생성물로서 2-프로필-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산을 727g 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 68%였다.
2-(3) 프로필화에틸렌디옥시티오펜의 합성
상기 2-(2)와 같이 수득한 2-프로필-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산 1.12kg(4.1몰)을 반응용기 내에서 디메틸포름아미드 1.2kg에 용해하고, 그 중에 산화구리 227g을 첨가하고, 용기 내의 온도를 125℃로 유지하면서 혼합물을 5.5시간 교반했다.
디메틸포름아미드를 농축하여 에틸렌글리콜 700g을 넣고, 혼합물을 내압 20hpa로 서서히 온도를 올리면서 증류하고, 물과 초류를 유출시키고, 에틸렌글리콜을 함유하는 본류 900g을 유출시켰다.
수득된 본류에 10% 수산화나트륨 수용액 1kg을 첨가하고, 용기내의 온도를 100℃로 유지하면서 2시간 교반한 후, 정치했다.
2층으로 분리된 용액을 분액하고, 그 중의 하층의 황색 투명 액체를 목적물인 프로필화에틸렌디옥시티오펜으로서 180g 수득했다. 수율은 24%였다.
합성예 3 부틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-부틸-2,3- 디히드로 -티에노[3,4-b][1,4]디옥신)의 합성
하기 3-(1)~3-(3)의 공정을 거쳐 부틸화에틸렌디옥시티오펜을 합성했다.
3-(1) 펜탄-1,2- 디일 -비스(4- 메틸벤젠설포네이트 )[ Pentane -1,2- diyl -bis(4-methylbenzen sulfonate )]의 합성
빙냉 하, 반응용기에 토실클로라이드 5.89kg(30몰)과 1,2-디클로로에탄 7.3kg을 넣고, 용기 내의 온도가 10℃가 되기까지 교반하고, 그 중에 트리에틸아민 3.83kg(37.5몰)을 적하했다.
상기 혼합물을 교반하면서 그 혼합물에 용기 내의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하면서, 1,2-헥산디올 1.77kg(15몰)을 60분간에 걸쳐서 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 40℃로 유지하면서 혼합물을 6시간 교반했다.
반응 종료액을 실온까지 냉각하고, 물 3kg을 첨가하여 교반하고, 그 후 정치했다. 반응 종료액을 수상과 유기상의 2층으로 분리하고, 유기층을 농축하여 흑적색 오일 형상물을 수득했다.
빙냉 하, 반응용기에 물과 에탄올의 질량비 1:2의 혼합액 550g을 넣어 교반하고, 거기에 상기와 같이 수득한 흑적색 오일 형상물을 적하하면서 교반하고, 침전되는 백색 고체를 여과 채취했다. 그 백색 고체를 소량의 메탄올로 세정한 후, 건조하여 생성물로서 헥산-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 3.52kg 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 55%였다.
3-(2) 2-부틸-2,3- 디히드로 - 티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5,7-디카르복실릭산[2- Butyl -2,3- dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxine-5,7- dicarboxylic acid ]의 합성
반응용기에 디소듐-2,5-비스(알콕시카르보닐)티오펜-3,4-디올레이트 1.18kg(3.88몰), 상기 3-(1)과 같이 수득한 헥산-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트) 2.9kg(6.79몰), 탄산칼륨 107g(0.77몰) 및 디메틸포름아미드 5kg을 넣고, 용기 내의 온도를 120℃로 유지하면서 혼합물을 4시간 교반했다.
반응 종료액을 농축하고, 잔류한 갈색 고체에 5% 탄산수소나트륨 수용액 5kg을 넣고, 실온에서 15분간 교반하여 갈색 고체를 여과 채취했다. 반응용기에 여과 채취한 갈색 고체와 7% 수산화나트륨 수용액 5.32kg을 넣어 용기내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기 내가 실온이 되기까지 냉각하고, 용기 내의 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서 반응 종료액에 98% 황산 759g을 주의 깊게 적하하고, 용기내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기 내가 실온이 되기까지 교반하면서 냉각하고, 침전되는 회색 고체를 여과 채취했다. 또한, 반응 종료액을 냉각하여 회색 고체를 여과 채취했다. 이들 회색 고체를 소량의 물로 세정한 후, 건조하여 생성물로서 2-부틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산을 689g 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 62%였다.
3-(3) 부틸화에틸렌디옥시티오펜의 합성
상기 3-(2)와 같이 수득한 2-부틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산 1.18kg(4.11몰)을 반응용기 내에서 1.2kg의 디메틸포름아미드에 용해하고, 산화구리 227g을 첨가하고 용기 내의 온도를 125℃로 유지하면서 혼합물을 5.5시간 교반했다.
계속해서 상기 디메틸포름아미드를 농축하고, 에틸렌글리콜 700g을 넣어 반응 혼합물을 내압 20hpa로 서서히 온도를 올리면서 증류하고, 물과 초류를 유출시키고, 에틸렌글리콜을 함유하는 본류 900g을 유출시켰다.
수득된 본류에 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 용기 내의 온도를 100℃로 유지하면서 2 시간 교반하고, 그 후 정치했다.
2층으로 분리된 용액을 분액하고, 그 중의 하층의 황색 투명 액체를 생성물인 부틸화에틸렌디옥시티오펜으로서 130g을 수득했다. 수율은 16%였다.
합성예 4 메틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2- 메틸 -2,3- 디히드로 -티에노[3,4-b][1,4]디옥신)의 합성
하기 4-(1)~4-(3)의 공정을 거쳐 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 합성했다.
4-(1) 프로판-1,2- 디일 -비스(4- 메틸벤젠설포네이트 )[ Propane -1,2- diyl -bis(4-methylbenzen sulfonate ]의 합성
빙냉 하, 반응용기에 토실클로라이드 7.86kg(40몰)과 1,2-디클로로에탄 7kg을 넣고, 용기내의 온도가 10℃가 되기까지 교반하고, 그 중에 트리에틸아민 5.11,kg(50몰)을 적하했다.
상기 혼합물을 교반하면서 그 혼합물에 용기 내의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하면서 1,2-프로판디올 1.55kg(20몰)을 60분간에 걸쳐 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 40℃로 유지하면서 혼합물을 6시간 교반했다.
반응 종료액을 실온까지 냉각하고, 물 4kg을 첨가하여 교반하며, 그 후 정치했다. 반응 종료액을 수상과 유기상의 2층으로 분리하고, 유기층을 농축하여 흑적색 오일 형상물을 수득했다.
빙냉 하, 반응용기에 메탄올 500g을 넣어 교반하고, 거기에 상기와 같이 수득한 흑적색 오일 형상물을 적하하면서 교반하며, 침전되는 백색 고체를 여과 채취했다. 그 백색 고체를 소량의 메탄올로 세정한 후, 건조하여 생성물로서 프로판-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 3.87kg 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 50%였다.
4-(2) 2- 메틸 -2,3- 디히드로 - 티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5,7-디카르복실릭산[2- Methyl -2,3- dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxine-5,7- dicarboxylic aced ]의 합성
반응용기에 디소듐-2,5-비스(알콕시카르보닐)티오펜-3,4-디올레이트 508g(1.67몰)과, 상기 4-(1)과 같이 수득한 프로판-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트) 960g(2.5몰), 탄산칼슘 46g(0.33몰) 및 디메틸포름아미드 2.5kg을 넣고, 용기 내의 온도를 120℃로 유지하면서 혼합물을 4시간 교반했다.
반응 종료액을 농축하고, 잔류한 갈색 고체에 5% 탄산수소나트륨 수용액 3.7kg을 넣고, 실온에서 15분간 교반하여 갈색 고체를 여과 채취했다. 반응용기에 여과 채취한 갈색 고체와 7% 수산화나트륨 수용액 2.47kg을 넣고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기 내가 실온이 되기까지 냉각하고, 용기 내의 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서 반응 종료액에 98% 황산 759g을 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기 내가 실온이 되기까지 교반하면서 냉각하고, 침전되는 회색 고체를 여과 채취했다. 또한, 반응 종료액을 냉각하여 회색 고체를 여과 채취했다. 이들 회색 고체를 소량의 물로 세정한 후, 건조하여 생성물로서 2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산을 310g 수득했다. 고형분 환산에서의 수율은 76%였다.
4-(3) 메틸화에틸렌디옥시티오펜(2- 메틸 -2,3- 디히드로 -티에노[3,4-b][1,4] 디 옥신)의 합성
상기 4-(2)와 같이 수득한 2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실릭산 880g(3.6몰)를 반응용기 내에서 3kg의 폴리에틸렌글리콜 300(하야시 순약 공업사제)에 용해하고, 산화구리 176g을 첨가하며, 혼합물을 내압 20hpa로 서서히 온도를 올리면서 증류하고, 물과 초류를 유출시켜 폴리에틸렌글리콜 300을 함유하는 본류에 물 400g을 첨가하여 교반하여 정치했다.
2층으로 분리된 용액을 분액하고, 그 중의 하층의 황색 투명 액체를 생성물인 메틸화에틸렌디옥시티오펜으로서 343g을 수득했다. 수율은 60%였다.
시험예
에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜, 부틸화에틸렌디옥시티오펜, 메틸화에틸렌디옥시티오펜 및 에틸렌디옥시티오펜을 각각 모노머로서 도전성 고분자를 합성(제조)하여 그 특성을 비교했다.
산화제겸 도판트로서는 농도가 40%인 파라톨루엔설폰산 철 n-부탄올 용액(데이카사제, 상기 파라톨루엔설폰산 철의 파라톨루엔설폰산과 철의 몰비는 2.8:1임)을 이용하고, 상기 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜, 부틸화에틸렌디옥시티오펜, 메틸화에틸렌디옥시티오펜 및 에틸렌디옥시티오펜의 각각 60㎕에 상기 40% 파라톨루엔설폰산 철 n-부탄올 용액을 각각 500㎕씩 첨가하고, 충분히 저어 혼합함으로써 상기 모노머의 화학 산화 중합을 개시하게 하고, 그것을 바로 3cm×5cm의 세라믹 플레이트상에 180㎕ 적하하고, 상대 습도 60%, 온도 25℃에서 3시간 중합시킨 후, 상기 세라믹 플레이트를 수 중에 침지하여 세정한 다음에 150℃에서 24시간 건조하여 세라믹 플레이트 상에 도판트로서 파라톨루엔설폰산을 포함하는 도전성 고분자를 시트 형상으로 형성했다.
계속해서 상기 세라믹 플레이트상의 도전성 고분자 시트에 1.5톤의 하중을 가한 상태 그대로 5분간 정치하여 시트에 가해지는 압력을 균등하게 한 후, 상기 도전성 고분자의 도전율을 4탐침 방식의 측정기(미츠비시가가쿠사제 MCP-T600)에 의해 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 도전율 측정 후의 각 도전성 고분자 시트를 150℃의 항온조 중에 정치 상태로 저장하고, 48시간 경과후의 도전율을 측정하여 도전율의 유지율을 구했다. 그 결과도 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 도전성 고분자의 합성시에 이용한 모노머도 나타내고 있지만, 그 종류를 나타낼 때는 공간상의 관계로 간략화하여 「에틸화에틸렌디옥시티오펜」은 「에틸화EDOT」로, 「프로필화에틸렌디옥시티오펜」은 「프로필화EDOT」로, 「부틸화에틸렌디옥시티오펜」은 「부틸화EDOT」로, 「메틸화에틸렌디옥시티오펜」은 「메틸화EDOT」로, 「에틸렌디옥시티오펜」은 「EDOT」로 나타내고 있다.
또한, 도전율의 유지율은 경시 후의 도전율을 초기 도전율(150℃의 항온조 중에서의 저장 전에 측정한 도전율)로 나누고, 퍼센트(%)로 표시한 것이다. 이것을 식으로 나타내면 다음과 같이 된다. 유지율이 높은 쪽이 열에 대한 도전율의 저하가 발생하기 어렵게 되어 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 모노머로서 에틸화EDOT(즉, 에틸화에틸렌디옥시티오펜), 프로필화EDOT(즉, 프로필화에틸렌디옥시티오펜), 부틸화EDOT(즉, 부틸화에틸렌디옥시티오펜) 및 메틸화EDOT(즉, 메틸화에틸렌디옥시티오펜)를 이용하여 합성한 각 도전성 고분자는 모노머로서 EDOT(즉, 에틸렌디옥시티오펜)을 이용하여 합성한 도전성 고분자에 비해 도전율이 높고, 도전성이 우수하다. 단, 이들 알킬화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로서 이용하여 합성한 도전성 고분자는 모두 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로서 이용하여 합성한 도전성 고분자에 비해 도전율의 유지율이 낮고, 내열성이 나빴다.
[탄탈 고체 전해 콘덴서에서의 평가]
실시예 1
본 실시예 1이나 실시예 2~6에서는 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그 특성을 평가한다. 우선, 탄탈 고체 전해 콘덴서의 제작에 대해 나타낸다.
탄탈 소결체를 농도가 0.1%인 인산 수용액에 침지한 상태로 상기 탄탈 소결체에 20V의 전압을 인가함으로써 화성(化成) 처리를 실시하고, 탄탈 소결체의 표면에 탄탈의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 형성하여 콘덴서 소자로 했다.
계속해서, 상기 콘덴서 소자를 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)에 상기 콘덴서 소자를 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 방치했다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 미리 준비한 농도가 60%인 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 수용액(pH5)과 농도가 40%인 과황산암모늄 수용액과 농도가 20%인 도데실아민옥사이드 수용액을 200:200:1의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어진 유화제가 들어간 산화제겸 도판트 용액 중에 침지하고, 30초후에 취출하여 실온에서 10분간 방치한 후, 70℃에서 10분간 가열하여 중합을 실시하고, 그 후 순수 중에 침지하여 30분간 방치한 후, 취출하여 70℃에서 30분간 건조했다. 그리고, 이 조작을 1회 더 반복하여 제 1 도전성 고분자의 층을 형성했다. 또한, 상기 유화제가 들어간 산화제겸 도판트 용액의 유화제는 도데실아민옥사이드이고, 산화제는 과황산암모늄이며, 도판트는 페놀설폰산이다.
계속해서, 상기 제 1 도전성 고분자의 층을 유전체층상에 형성한 콘덴서 소자를 농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)에 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 방치했다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 상기와 동일한 유화제가 들어간 산화제겸 도판트 용액에 침지하고, 30초후에 취출하여 실온에서 10분간 방치한 후, 70℃에서 10분간 가열하여 중합을 실시하고, 그 후 순수 중에 침지하여 30분간 방치한 후, 취출하여 70℃에서 30초간 건조했다. 그리고, 이 조작을 1회 더 반복하여 제 2 도전성 고분자의 층을 형성했다.
상기와 같은 제 1 도전성 고분자의 층 형성과 제 2 도전성 고분자의 층 형성을 각각 교대로 3회씩 실시하여 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성한 후, 카본 페이스트, 은 페이스트로 상기 고체 전해질을 덮고, 외장재로 외장하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 또한, 상기 고체 전해질의 구성시에 「제자리 중합」에 의한 제 1 도전성 고분자의 합성은 6회, 제 2 도전성 고분자의 합성은 6회, 합계 12회의 「제자리 중합」을 실시했다.
즉, 이 실시예 1의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」 2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」 2회 실시)의 층, 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」 2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」 2회 실시), 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」 2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」 2회 실시)이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 2
제 1 도전성 고분자의 합성시에 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신하여 농도가 35v/v%인 프로필화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 2의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시)이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 3
모노머로서 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 「제자리 중합」(단, 1회 실시)에 의한 제 1 도전성 고분자의 합성을 실시하여 제 1 도전성 고분자의 층을 형성하고, 상기 제 1 도전성 고분자의 층위에 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 「제자리 중합」(단, 1회 실시)에 의한 제 2 도전성 고분자의 합성을 실시하여 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하고, 이후 상기 제 1 도전성 고분자의 층 형성과 제 2 도전성 고분자의 층 형성을 각각 교대로 5회씩 반복하여 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성하고, 이후, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 3의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층과 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층이 각각 교대로 6층씩 적층되고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 4
모노머로서 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 이용하여 실시예 1과 동일한 「제자리 중합」을 2회 반복하여 제 1 도전성 고분자의 층을 형성하고, 상기 제 1 도전성 고분자층 위에 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜을 이용하여 실시예 1과 동일한 「제자리 중합」을 2회 반복하여 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하고, 또한 상기 제 2 도전성 고분자의 층위에 상기와 동일한 「제자리 중합」에 의한 제 1 도전성 고분자의 합성을 2회 반복하여 2층째의 제 1 도전성 고분자의 층을 형성하고, 상기 제 1 도전성 고분자의 층위에 상기와 동일한 「제자리 중합」에 의한 제 2 도전성 고분자의 합성을 6회 반복하여 2층째의 제 2 도전성 고분자의 층을 형성하고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성하고, 이후, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 4의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」6회 실시)이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 5
탄탈 소결체를 농도가 0.1%인 인산 수용액에 침지한 상태로 상기 탄탈 소결체에 20V의 전압을 인가하는 것에 의해 화성 처리를 실시하고, 탄탈 소결체의 표면에 탄탈의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 형성하여 콘덴서 소자로 했다.
상기 콘덴서 소자를 농도가 25v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)에 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 방치하고, 그 후 미리 준비해둔 농도가 40%인 파라톨루엔설폰산 철 에탄올 용액에 침지하고, 30초후에 취출하여 실온에서 80분간 방치하여 「제자리 중합」에 의해 제 1 도전성 고분자를 합성하고, 그 후 에탄올 중에 상기 콘덴서 소자를 침지하고, 30분간 방치한 후, 취출하여 70℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 1회 더 반복하여 제 1 도전성 고분자의 층을 형성했다.
계속해서, 상기와 같이 하여 유전체층상에 제 1 도전성 고분자의 층을 형성한 콘덴서 소자를 농도가 25v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)에 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 방치하고, 그 후 농도가 40%인 파라톨루엔설폰산 철에탄올 용액에 침지하고, 30초간 후에 취출하여 실온에서 80분간 방치하고, 「제자리 중합」에 의해 제 2 도전성 고분자를 합성하고, 그 후 에탄올에 상기 콘덴서 소자를 침지하고, 30분간 방치한 후, 취출하여 70℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 1회 더 반복하여 제 2 도전성 고분자의 층을 형성했다.
그리고, 상기 제 1 도전성 고분자의 층의 형성과 제 2 도전성 고분자의 층의 형성을 각각 교대로 2회씩 반복하여 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성하고, 이후 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 5의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」 2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시)이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 6
제 1 도전성 고분자의 합성시, 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신하여 농도가 35v/v%인 메틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 6의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시), 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자의 층(「제자리 중합」2회 실시)이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자와 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 1
농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신하여 농도가 35%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 1의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 에틸렌디옥시티오펜을 「제자리 중합」에 의해 12회 중합하고, 고체 전해질은 모두 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자로 구성되어 있다.
비교예 2
농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」에 의해 12회 중합을 실시한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 2의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 고체 전해질은 모두 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자로 구성되어 있다.
비교예 3
농도가 35v/v%인 프로필화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」에 의해 12회 중합을 실시한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 3의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 고체 전해질은 모두 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자로 구성되어 있다.
비교예 4
농도가 25v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신하여 농도가 25v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용하여 「제자리 중합」에 의해 12회 중합을 실시한 것 이외는 모두 실시예 5와 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 4의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 고체 전해질은 모두 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자로 구성되어 있다.
그리고, 이 비교예 4의 탄탈 고체 전해 콘덴서와 상기 비교예 1의 탄탈 고체 전해 콘덴서는 모두 고체 전해질을 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자만으로 구성하고 있지만, 비교예 1의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 도판트로서 페놀설폰산을 이용하고, 산화제로서 과황산암모늄을 이용하여 에틸렌디옥시티오펜을 산화중합하고 있는 것에 대해 이 비교예 4의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 도판트로서 파라톨루엔설폰산을 이용하고, 산화제로 철을 이용하여 에틸렌디옥시티오펜을 산화중합하고 있는 점이 상위하다.
비교예 5
농도가 25v/v%인 프로필화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」에 의해 12회 중합을 실시한 것 이외는 모두 실시예 5와 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 5의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 고체 전해질은 모두 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자로 구성되어 있다.
그리고, 이 비교예 5의 탄탈 고체 전해 콘덴서와 상기 비교예 3의 탄탈 고체 전해 콘덴서는 모두 고체 전해질을 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자만으로 구성하고 있지만, 비교예 3의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 도판트로서 페놀설폰산을 이용하고, 산화제로서 과황산암모늄을 이용하여 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 산화중합하고 있는 것에 대해, 이 비교예 5의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 도판트로서 파라톨루엔설폰산을 이용하고, 산화제로서 철을 이용하여 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하고 있는 점이 상위하다.
비교예 6
농도가 35v/v%인 메틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」에 의해 12회 중합을 실시한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 6의 탄탈 고체 전해 콘덴서에서는 고체 전해질은 모두 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자로 구성되어 있다.
상기와 같이 제작한 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 탄탈 고체 전해 콘덴서에 대해 그 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, ESR 및 정전 용량의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다. ESR의 측정에는 HEWLEWTT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 이용하여 25℃, 100kHz로 ESR를 측정하고, 정전 용량의 측정에는 HEWLEWTT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 이용하여 25℃, 120Hz로 정전 용량을 측정했다. 이들 측정은 각 시료 모두 10개씩에 대해 실시하고, 표 1에 나타내는 ESR값 및 정전 용량 값은 이들 10개의 평균값을 구하고, ESR에 관해서는 소수점 제 2 자리를 사사오입하고, 정전 용량에 관해서는 소수점 이하를 사사오입하여 나타낸 것이다.
또한, 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 탄탈 고체 전해 콘덴서에 대해서 누출 전류를 측정하고, 누출 전류 불량의 발생을 조사했다. 그 결과도 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 누출 전류의 측정 방법 및 누출 전류 불량 발생의 평가 방법은 다음과 같다.
누출 전류:
탄탈 고체 전해 콘덴서에 25℃에서 16V의 정격 전압을 60초간 인가한 후, 디지털 오실로스코프로 누출 전류를 측정했다.
누출 전류 불량의 발생:
상기 누출 전류의 측정에 있어서, 누출 전류가 100㎂ 이상인 것은 누출 전류 불량이 발생하고 있다고 판단했다.
또한, 이 누출 전류 불량의 발생의 유무를 조사한 결과를 하기 표 2에 표시할 때는 시험에 제공한 전체 콘덴서 갯수를 분모로 나타내고, 누출 전류 불량의 발생이 있었던 콘덴서 갯수를 분자로 나타내는 형태로 「누출 전류 불량 발생 갯수」로 표시하고 있다.
또한, 상기 특성 측정 후의 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 탄탈 고체 전해 콘덴서(이하, 이들 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 「탄탈 고체 전해 콘덴서」에 관해 간략화하여 「콘덴서」라고 함)를 150℃의 항온조 중에 정치 상태로 저장하고, 100시간후에 상기와 마찬가지로 ESR 및 정전 용량의 측정을 실시했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6의 콘덴서는 비교예 1의 콘덴서에 비해 ESR이 낮고, 콘덴서로서의 특성이 우수했다. 즉, 모노머로서 알킬화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-알킬-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신)을 이용하여 합성한 제 1 도전성 고분자의 층과 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신)을 이용하여 합성한 제 2 도전성 고분자의 층과 교대로 적층하여 고체 전해질을 구성한 실시예 1~6의 콘덴서는 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜을 이용하여 합성한 제 2 도전성 고분자만으로 고체 전해질을 구성한 비교예 1의 콘덴서에 비해 ESR이 낮고, 콘덴서로서의 특성이 우수했다. 이는 실시예 1~6의 콘덴서의 고체 전해질의 일부를 구성하는 제 1 도전성 고분자가 비교예 1의 콘덴서의 고체 전해질로서 이용되고 있는 제 2 도전성 고분자에 비해 도전율이 높은 것에 기초한 것이라고 생각된다.
또한, 비교예 1과 마찬가지로 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜을 이용하여 합성한 제 2 도전성 고분자의 층만으로 고체 전해질을 구성한 비교예 4의 콘덴서도 비교예 1과는 도판트나 산화제를 바꾸고 있지만, 역시 실시예 1~6의 콘덴서에 비해 ESR이 높았다(컸다).
또한, 비교예 2의 콘덴서에 이용되고 있는 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 도전성 고분자, 비교예 3과 비교예 5의 콘덴서에 이용되고 있는 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 도전성 고분자나 비교예 6의 콘덴서에 이용되고 있는 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 도전성 고분자(이들 도전성 고분자는 제 1 도전성 고분자에 해당하는 것임)는 상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1이나 비교예 4의 콘덴서에 이용되고 있는 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 도전성 고분자(이 도전성 고분자는 제 2 도전성 고분자에 해당하는 것임)보다 도전성이 우수함에도 불구하고, 이들 비교예 2~3이나 비교예 5~6의 콘덴서는 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1이나 비교예 4의 콘덴서보다 ESR이 커졌다. 이는 콘덴서의 제작시에 도전성 고분자를 몇층이나 적층해가는 단계에서 비교예 2~3이나 비교예 5~6의 콘덴서는 비교예 1이나 비교예 4의 콘덴서에 비해 그 도전성 고분자층의 적층시에 도전성 고분자간의 접촉 저항이 높아진 것에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1~6의 콘덴서는 비교예 2~3이나 비교예 5~6의 콘덴서에 비해 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가가 적고, 내열성이 우수했다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1~6의 콘덴서에는 누출 전류 불량의 발생이 없었지만, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자만으로 고체 전해질을 구성한 비교예 1이나 비교예 4의 콘덴서에서는 누출 전류 불량의 발생이 있고, 산화제로서 철을 이용한 비교예 4의 콘덴서에서는 비교예 1의 콘덴서보다 누출 전류 불량의 발생이 많았다.
실시예 7
지금까지의 실시예 1~6에서는 「제자리 중합」에 의해 합성한 제 1 도전성 고분자의 층과 제 2 도전성 고분자의 층의 교호(交互) 적층에 의한 도전성 고분자만을 고체 전해질로서 이용하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했지만, 이 실시예 7이나 이에 계속되는 실시예 8~11에서는 상기와 같은 제 1 도전성 고분자의 층과 제 2 도전성 고분자의 층을 교대로 적층한 도전성 고분자층상에 추가로 다른 도전성 고분자, 즉 제 3 도전성 고분자의 층을 형성하고, 이들 제 1, 제 2 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그 특성을 평가한다.
우선, 이 실시예 7이나 이에 계속되는 실시예 8~11에서 제 3 도전성 고분자의 층을 제작하기 위한 도전성 고분자를 포함하는 분산액을 다음과 같이 조제했다.
도판트가 되는 고분자 설폰산으로서는 폴리스티렌설폰산과 설폰화폴리에스테르를 이용했다.
이하, 도전성 고분자를 포함하는 분산액의 조제를 구체적으로 나타내면, 우선 폴리스티렌설폰산(데이카사제, 중량 평균 분자량 100,000)의 4% 수용액 600g을 내용적 1L의 스텐레스강제 용기에 넣고, 황산 제1철·7 수화물을 0.3g 첨가하여 용해하고, 그 중에 에틸렌디옥시티오펜 4mL를 천천히 적하했다. 스텐레스강제의 교반날개로 교반하고, 용기에 양극을 장착하고, 교반날개의 밑동에 음극을 장착하며, 1mA/㎠의 정전류로 18시간 전해 산화 중합을 실시했다. 상기 전해 산화 중합 후, 물로 4배로 희석한 후, 초음파 균질기[닛폰세이키사제, US-T300(상품명)]로 30분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사제의 양이온 교환 수지 안바라이토 120B(상품명)를 100g 첨가하고, 1시간 교반기로 교반했다. 계속해서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리 및 이에 계속되는 과정을 3회 반복하여 액 중의 철이온 등의 양이온 성분을 모두 제거했다.
상기 처리 후의 액을 구멍 직경이 1㎛의 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외 여과 장치[자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만]로 처리하고, 액중의 유리된 저분자 성분을 제거했다. 이 처리 후의 액을 물로 희석하여 농도를 3%로 조정하고, 그 3% 액 40g에 대해 고비점 용제로서의 디메틸설폭시드를 4g 첨가하고, 폴리스티렌설폰산을 도판트로 하는 도전성 고분자를 포함하는 분산액 A를 수득했다. 또한, 상기 디메틸설폭시드의 함유량은 도전성 고분자에 대해 330%였다.
상기와는 별도로 설폰화 폴리에스테르[고오가가쿠고교사제 프라스코토Z-561(상품명), 중량 평균 분자량 27,000]의 3% 수용액 200g을 내용적 1L의 용기에 넣고, 산화제로서 과황산암모늄을 2g 첨가한 후, 교반기로 교반하여 용해했다. 계속해서 황산 제2철의 40% 수용액을 0.4g 첨가하고, 교반하면서 그 중에 에틸렌디옥시티오펜 3mL를 천전히 적하하고, 24시간에 걸쳐 에틸렌디옥시티오펜의 중합을 실시했다.
상기 중합 후, 물로 4배로 희석한 후, 초음파 균질기[닛폰세이키사제, US-T300(상품명)]로 30분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사의 양이온 교환 수지 안바라이토 120B(상품명)를 100g 첨가하여 1시간 교반기로 교반하고, 계속해서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 이 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.
상기 처리 후의 액을 구멍 직경이 1㎛인 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외 여과 장치[자르토리우스제 Vivaflow200(상품명)], 분자량 분획 5만]로 처리하여 액 중의 유리된 저분자 성분을 제거했다. 이 처리 후의 액을 물로 희석하여 농도를 3%로 조정하고, 그 3% 액 40g에 대해 고비점 용제로서 디메틸설폭시드를 4g 첨가하고, 교반하여 설폰화폴리에스테르를 도판트로 하는 도전성 고분자를 포함하는 분산액 B를 수득했다. 또한, 상기 디메틸설폭시드의 함유량은 도전성 고분자에 대해 330%였다.
그리고, 상기 분산액 A와 분산액 B를 질량비 1:1의 비율로 혼합하여 도전성 고분자를 포함하는 분산액을 수득했다.
계속해서 탄탈 고체 전해 콘덴서의 제작을 구체적으로 나타낸다. 우선, 탄탈 소결체를 농도가 0.1%의 인산 수용액에 침지한 상태에서 상기 탄탈 소결체에 50V의 전압을 인가함으로써 화성 처리를 하고, 탄탈 소결체의 표면에 탄탈의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 형성하여 콘덴서 소자로 했다. 계속해서 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)에 상기 콘덴서 소자를 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 방치했다.
그 후, 미리 준비해 둔 농도가 60%인 페놀설폰산2-메틸이미다졸 수용액(pH5)과 농도가 40%인 과황산암모늄 수용액과 농도가 20%인 도데실아민옥사이드 수용액을 200:200:1의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어진 유화제(도데실아민옥사이드)가 들어간 산화제겸 도판트(도판트는 페놀설폰산이며, 이 페놀설폰산의 분자량은 174임) 용액중에 침지하고, 30초간 후에 취출하여 실온에서 10분간 방치한 후, 70℃에서 10분간 가열하여 중합을 실시했다. 그 후, 순수중에 상기 콘덴서 소자를 침지하고, 30분간 방치한 후, 취출하여 70℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 1회 더 반복한 후, 150℃에서 1시간 건조하여 제 1 도전성 고분자의 층을 형성했다.
상기와 같이 유전체층상에 제 1 도전성 고분자의 층을 형성한 콘덴서 소자를 농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)에 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 방치했다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 상기와 동일한 유화제가 들어간 산화제겸 도판트 용액에 침지하고, 30초후에 취출하여 실온에서 10분간 방치한 후, 70℃에서 10분간 가열하여 중합을 실시하고, 그 후 순수중에 침지하여 30분간 방치한 후, 취출하여 70℃에서 30초간 건조했다. 그리고, 이 조작을 4회 반복하여 제 2 도전성 고분자의 층을 형성했다.
계속해서 상기와 같이 제 1 도전성 고분자의 층과 제 2 도전성 고분자의 층을 교대로 적층한 콘덴서 소자를 상기와 같이 고분자 설폰산(중량 평균 분자량이 100,000인 폴리스티렌설폰산과 중량 평균 분자량이 27,000인 설폰화 폴리에스테르)을 도판트로 하는 도전성 고분자를 포함하는 분산액에 침지하고, 1분간 방치한 후, 취출하여 50℃에서 10분, 150℃에서 10분간 건조하는 조작을 2회 반복하여 제 3 도전성 고분자의 층을 형성했다.
상기와 같이 하여 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질을 구성한 후, 상기 고체 전해질을 카본 페이스트, 은 페이스트로 덮고, 외장재로 외장하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 7의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」 2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」4회 실시)의 층 및 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자(도전성 고분자를 포함하는 분산액으로의 침지를 2회 실시)의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 8
농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신해서 농도가 35v/v%인 프로필화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 8의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」 4회 실시)의 층 및 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 9
실시예 7에 있어서, 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 2회, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 4회 실시한 것을 대신하여 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 3회, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 3회 실시한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 9의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」3회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」3회 실시)의 층 및 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 10
실시예 7에 있어서, 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 2회, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 4회 실시한 것을 대신하여 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 4회, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 2회 실시한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 10의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」4회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층 및 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 11
농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신해서 농도가 35v/v%인 부틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 9와 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 11의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 부틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」 3회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」3회 실시)의 층 및 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 7
농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신해서 농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 7의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」6회 실시)의 층과 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 2 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 8
농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용하지 않고, 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」을 6회 반복 실시한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 8의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」6회 실시)의 층과 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 9
농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용하지 않고, 농도가 35v/v%인 프로필화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」을 6회 반복하여 실시한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 9의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 프로필화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」6회 실시)의 층과 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 10
농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용하지 않고, 농도가 35v/v%인 부틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」을 6회 반복 실시한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 10의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 부틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」6회 실시)의 층과 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
상기와 같이 제작한 실시예 7~11 및 비교예 7~10의 탄탈 고체 전해 콘덴서에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 ESR 및 정전용량을 측정하고, 또한 파괴 전압 시험을 실시하여 파괴 전압을 조사했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 파괴 전압 시험 방법은 각각의 탄탈 고체 전해 콘덴서에 대해 1V/초의 속도로 전압을 가하고, 전류가 0.5A를 초과한 곳의 수치를 판독하여 파괴 전압으로 했다. 표 4에 나타내는 시험 결과는 각각 5개의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 사사오입하여 나타낸 것이다. 또한, 이 파괴 전압 시험은 상기 실시예 7~11 및 비교예 7~10의 탄탈 고체 전해 콘덴서 중, 실시예 7~11 및 비교예 7의 탄탈 고체 전해 콘덴서에 대해서만 실시했다. 이것은 하기 표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 8~10의 탄탈 고체 전해 콘덴서는 ESR이 크고, 실용성이 부족하므로 파괴 전압 시험을 실시할 의미가 없는 것에 의한 것이다.
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 7~11의 콘덴서는 비교예 7~10의 콘덴서에 비해 ESR이 낮고, 또한 비교예 7의 콘덴서에 비해 파괴 전압이 높고, 콘덴서로서의 특성이 우수했다.
실시예 12
지금까지의 실시예 1~11에서는 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그 특성을 평가했지만, 이 실시예 12나 이에 계속되는 실시예 13~14에서는 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하여 그 특성을 평가한다.
세로 10mm×가로 3.3mm의 알루미늄 에칭 박(箔)에 대해 세로 방향의 편단으로부터 5mm의 부분과, 타단으로부터 4mm의 부분으로 나누도록 상기 알루미늄 에칭 박의 가로 방향에 폭 1mm로 폴리이미드 용액을 도포하여 건조했다. 계속해서 상기 박의 세로 방향의 편단으로부터 5mm 부분에 있어서 상기 편단으로부터 2mm의 부분에 양극으로서 은선을 장착했다. 또한, 상기 박의 세로 방향의 타단으로부터 4mm의 부분(4mm×3.3mm)을 농도가 10%인 아디핀산암모늄수용액에 담그고, 13V의 전압을 인가함으로써 화성 처리를 실시하여 알루미늄의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 형성하고, 콘덴서 소자를 제작했다.
계속해서 이 콘덴서 소자를 미리 준비해둔 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜의 에탄올 용액에 폴리이미드 용액을 도포한 부분까지 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 실온에서 방치 후, 미리 준비해둔 농도가 70%인 나프탈렌트리설폰산 2-메틸이미다졸 수용액(pH5)과 농도가 40%인 과황산암모늄 수용액과 농도가 20%인 도데실아민옥사이드 수용액을 200:200:1의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어진 유화제가 들어간 산화제겸 도판트 용액 중에 폴리이미드 용액을 도포한 부분까지 침지하고, 30초간 후에 취출하여 실온에서 60분간 방치하여 중합을 실시하고, 그 후 상기 콘덴서 소자를 순수에 침지하고, 30분간 방치한 후에 취출하여 70℃에서 30분간 건조했다. 이 콘덴서 소자를 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜의 에탄올 용액에 폴리이미드 용액을 도포한 부분까지 침지한 곳에서 70℃에서 30분간 건조하기까지의 상기의 일련 공정을 1회 더 실시하여 제 1 도전성 고분자의 층을 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성했다.
계속해서 상기 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜의 에탄올 용액을 대신해서 농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜의 에탄올 용액을 이용한 것 이외는 상기와 동일한 조작을 4회 반복 실시하여 상기 제 1 도전성 고분자의 층상에 제 2 도전성 고분자의 층을 형성했다.
계속해서 상기 콘덴서 소자를 실시예 7에서 이용한 것과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 도전성 고분자를 포함하는 분산액에 폴리이미드 용액을 도포한 부분까지 침지하고, 1분간 방치후 취출하여 50℃에서 10분간, 150℃에서 10분간 건조하는 조작을 2회 반복하여 제 3 도전성 고분자의 층을 형성했다.
상기와 같이 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자의 층을 차례로 형성한 콘덴서 소자를 150℃에서 60분간 건조하고, 그 후 카본 페이스트 및 은 페이스트로 상기 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 덮고, 세로 방향의 단부로부터 3mm의 부분에 음극으로서의 은선을 장착하고, 또한 에폭시 수지로 외장하며, 에이징 처리를 실시하여 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 12의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」4회 실시)의 층 및 실시예 7과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자(도전성 고분자를 포함하는 분산액으로의 침지를 2회 실시)의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 13
실시예 12에 있어서 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 2회, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 4회 실시한 것을 대신하여 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 3회, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 「제자리 중합」을 3회 실시한 것 이외는 모두 실시예 12와 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 실시예 13의 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」3회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」3회 실시)의 층 및 실시예 12와 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
실시예 14
에틸화에틸렌디옥시티오펜을 에탄올로 희석하고, 농도를 25v/v%로 조정한 용액에 실시예 12와 동일한 조작으로 알루미늄 에칭 박에 알루미늄의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 형성한 콘덴서 소자를 침지하고, 1분후에 취출하여 5분간 방치했다. 그 후, 미리 준비해둔 농도가 40%인 파라톨루엔설폰산철(파라톨루엔설폰산과 철의 몰비는 2.8:1) 에탄올 용액에 침지하고, 30초간 후에 취출하여 실온에서 80분간 방치하여 중합을 실시했다. 그 후, 에탄올 중에 상기 콘덴서 소자를 침지하여 30분간 방치한 후, 취출하여 70℃에서 30분간 건조했다. 상기 일련의 조작을 1회 더 실시하여 콘덴서 소자의 유전체상에 제 1 도전성 고분자의 층을 형성했다.
계속해서 상기 농도가 25v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액을 대신해서 농도가 25v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 상기와 동일한 조작을 4회 반복하여 상기 제 1 도전성 고분자의 층상에 제 2 도전성 고분자의 층을 형성했다.
또한, 상기 콘덴서 소자를 실시예 12에서 이용한 것과 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 도전성 고분자를 포함하는 분산액에 실시예 12와 마찬가지로 침지하고, 1분간 방치 후 취출하여 50℃에서 10분간, 150℃에서 10분간 건조하는 조작을 2회 반복하여 제 3 도전성 고분자의 층을 형성했다.
상기와 같이 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자를 차례로 형성한 콘덴서 소자를 150℃에서 60분간 건조하고, 그 후 카본 페이스트 및 은 페이스트로 상기 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 덮고, 세로 방향의 단부로부터 3mm의 부분에 음극으로서의 은선을 장착하고, 또한 에폭시 수지로 외장하며, 에이징 처리를 실시하여 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 수득했다.
즉, 이 실시예 14의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」2회 실시)의 층, 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」4회 실시)의 층 및 실시예 12와 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 11
농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신해서 농도가 35v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외, 모두 실시예 12와 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 11의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」6회 실시)의 층과 실시예 12와 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 2 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 12
모노머로서 에틸렌디옥시티오펜을 이용하지 않고, 농도가 35v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」을 6회 실시한 것 이외는 모두 실시예 12와 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 12의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」 6회 실시의 층과 실시예 12와 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 13
농도가 25v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 대신해서 농도가 25v/v%인 에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 13의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 2 도전성 고분자(「제자리 중합」6회 실시)의 층과 실시예 12와 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 2 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
비교예 14
모노머로서 에틸렌디옥시티오펜을 이용하지 않고, 농도가 25v/v%인 에틸화에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)만을 이용하여 「제자리 중합」을 6회 실시한 것 이외는 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
즉, 이 비교예 14의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서는 콘덴서 소자의 유전체층측으로부터 에틸화에틸렌디옥시티오펜을 모노머로 하는 제 1 도전성 고분자(「제자리 중합」6회 실시)의 층과 실시예 12와 동일한 고분자 설폰산을 도판트로 하는 제 3 도전성 고분자의 층이 차례로 형성되어 있고, 이들 제 1 도전성 고분자와 제 3 도전성 고분자로 고체 전해질이 구성되어 있다.
상기와 같이 제작한 실시예 12~14 및 비교예 11~14의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해 상기 실시예 1과 마찬가지로 ESR 및 정전용량을 측정하고, 또한 누출 전류를 측정하며, 누출 전류 불량의 발생을 조사했다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또한, 측정은 각 시료 모두 10개씩에 대해 실시하고, ESR 및 정전용량에 관해 표 5에 나타내는 수치는 그 10개의 평균값을 구하고, 소수점 제 2 자리를 사사오입하여 나타낸 것이다. 또한, 이 누출 전류 불량의 발생의 유무를 조사한 결과의 하기 표 5로의 표시에 있어서는 시험에 제공한 전체 콘덴서 갯수를 분모로 나타내고, 누출 전류 불량의 발생이 있었던 콘덴서 갯수를 분자로 나타내는 형태로 「누출 전류 불량 발생 갯수」로서 표시하고 있다.
또한, 상기 특성 측정 후의 실시예 12~14 및 비교예 11~14의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 150℃의 항온조 중에 정치 상태로 저장하고, 100 시간 후에 상기와 마찬가지로 ESR 및 정전용량의 측정을 실시했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 12~14의 알루미늄 고체 전해 콘덴서(이하, 「알루미늄 고체 전해 콘덴서」에 관해 간략화하여 「콘덴서」라고 함)는 비교예 11~14의 콘덴서에 비해 ESR이 낮고, 콘덴서로서의 특성이 우수했다. 또한, 비교예 11이나 비교예 13의 콘덴서에서는 누출 전류 불량이 발생했지만, 실시예 12~14의 콘덴서에는 이와 같은 누출 전류 불량의 발생이 없었다.
그리고, 표 6에 나타내는 바와 같이 실시예 12~14의 콘덴서는 비교예 12나 비교예 14의 콘덴서에 비해 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가가 적고, 내열성이 우수했다.
본 발명에 의하면 ESR이 낮고, 또한 내열성이 우수하며, 고온 조건하에서의 사용의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
1 : 제 1 도전성 고분자의 층
2 : 제 2 도전성 고분자의 층
3 : 제 3 도전성 고분자의 층
10 : 고체 전해질
20 : 콘덴서 소자
21 : 밸브 금속의 다공체
22 : 유전체층
2 : 제 2 도전성 고분자의 층
3 : 제 3 도전성 고분자의 층
10 : 고체 전해질
20 : 콘덴서 소자
21 : 밸브 금속의 다공체
22 : 유전체층
Claims (3)
- 탄탈, 알루미늄, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체와 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 콘덴서 소자의 유전체층상에 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서로서,
상기 고체 전해질이 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 1 도전성 고분자의 층, 및 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 제 2 도전성 고분자의 층을 각각 교대로 1층 이상 적층한 제 1 도전성 고분자와 제 2 도전성 고분자로 구성되고; 및
상기 제 1 도전성 고분자층 중 1층이 상기 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서. - 탄탈, 알루미늄, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체와 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 가진 콘덴서 소자의 유전체층상에 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서로서,
상기 고체 전해질이 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 방향족계 설폰산을 도판트로서 포함하는 제 1 도전성 고분자의 층, 및 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 또는 2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신과 2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 혼합물이 모노머로서 산화 중합에 의해 합성된 방향족계 설폰산을 도판트로서 포함하는 제 2 도전성 고분자의 층을 각각 교대로 1층 이상 적층하고, 또한 그 위에 고분자 설폰산을 도판트로서 포함하는 제 3 도전성 고분자의 층을 적층한, 제 1 도전성 고분자, 제 2 도전성 고분자 및 제 3 도전성 고분자로 구성되고; 및
상기 제 1 도전성 고분자 중 1층이 콘덴서 소자의 유전체층상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신이 2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-에틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-프로필-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 및 2-부틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4] 디옥신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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