CN102396040B - 固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ESR较低且耐热性优异，在高温条件下使用的可靠性较高的固体电解电容器。在电容器元件的电介质层上，形成以2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英作为单体进行氧化聚合而合成的第一导电性高分子层、在其上形成以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英或以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英和2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英的混合物作为单体进行氧化聚合而合成的第二导电性高分子层，将这些第一导电性高分子层的形成和第二导电性高分子层的形成交替重复必要的次数，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电介质，制备固体电解电容器。
Description
技术领域
本发明涉及将导电性高分子作为固体电解质使用的固体电解电容器。
背景技术
由于导电性高分子的高导电性，其能作为例如钽固体电解电容器、铝固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质使用。
作为该用途的导电性高分子，能使用将噻吩或其衍生物等通过化学氧化聚合或电解氧化聚合而得到的物质。
作为在上述噻吩或其衍生物等进行化学氧化聚合时的掺杂剂，主要使用有机磺酸，其中，公知优选芳香族磺酸，作为氧化剂，使用过渡金属，其中，公知优选三价铁，通常将芳香族磺酸的三价铁盐用作噻吩或其衍生物等进行化学氧化聚合时的氧化剂兼掺杂剂。
作为上述噻吩或其衍生物，迄今为止，从平衡所得的导电性高分子的导电性和耐热性且具有高有用性的理由出发，往往使用3，4-亚乙基二氧噻吩(专利文献1～2)。
然而，将导电性高分子作为固体电解质使用的固体电解电容器的技术革新日新月异，期望能进一步提高特性。
因此，为了提高导电性，提出用烷基修饰3，4-亚乙基二氧噻吩的3，4-亚烷基二氧噻吩(专利文献3)。然而，在使用3，4-亚烷基 二氧噻吩的情况下，耐热性下降较多，在作为固体电解电容器的固体电解质使用时，所得的固体电解电容器在高温条件下的可靠性降低，并且ESR(等效串联电阻)增大，结果存在耗电增加，减少噪音的效果降低等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-160647号公报
专利文献2：日本特开2004-265927号公报
专利文献3：日本特表2004-525946号公报
发明内容
本发明鉴于上述事实，其目的在于提供一种ESR低且在高温条件下可靠性高的固体电解电容器。
本发明是基于下述发现而完成的，在电容器元件的电介质层上，形成以2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英作为单体进行氧化聚合而合成的第一导电性高分子层，在其上形成以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英或以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英和2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英的混合物作为单体进行氧化聚合而合成的第二导电性高分子层，通过用第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质，从而能获得ESR低且耐热性优异，在高温条件下可靠性高的固体电解电容器。
即，本发明涉及一种固体电解电容器，其在具有钽、铝、铌等阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化涂膜构成的电介质层的电容器元件的电介质层上，具有由导电性高分子构成的固体电解质，其特征在于：
上述固体电解质由第一导电性高分子和第二导电性高分子构 成，其中，将以2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英作为单体进行氧化聚合而合成的第一导电性高分子层，和以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英或以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英和2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英的混合物作为单体进行氧化聚合而合成的第二导电性高分子层彼此交替层叠至少一层，上述第一导电性高分子层中的一层在上述电容器元件的电介质层上形成。
此外，本发明涉及一种固体电解电容器，其在具有钽、铝、铌等阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化涂膜构成的电介质层的电容器元件的电介质层上，具有由导电性高分子构成的固体电解质，其特征在于：
上述固体电解质由第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成，其中，将以2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英作为单体进行氧化聚合而合成的、含有芳香族类磺酸作为掺杂剂的第一导电性高分子层，和以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英或以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英和2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英的混合物作为单体进行氧化聚合而合成的、含有芳香族类磺酸作为掺杂剂的第二导电性高分子层彼此交替层叠至少一层，再在其上层叠含有高分子磺酸作为掺杂剂的第三导电性高分子层，上述第一导电性高分子层中的一层在上述电容器元件的电介质层上形成。
本发明的固体电解电容器ESR较低且耐热性优异，在高温条件下使用的可靠性较高。
本发明的固体电解电容器具有如上特性是由于在构成固体电介质的导电性高分子的合成中，使用2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英作为单体，获得导电性高的第一导电性高分子， 和以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英或以2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英和2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英的混合物作为单体而合成的第二导电性高分子，从而能消除由于仅基于2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英的第一导电性高分子所产生的缺陷。对于该理由，在后述“具体实施方式”中，与固体电解电容器的制备方法一起进行详细说明。
附图说明
图1是以示意性地截面表示本发明固体电解电容器的主要部分(固体电解质及其周边)的一个例子的图。
图2是示意性地截面表示本发明固体电解电容器的主要部分的另外一个例子的图。
具体实施方式
作为构成本发明固体电解电容器的固体电解质的第一导电性高分子和第二导电性高分子的原料单体是下述通式(1)表示的化合物。
(式中，R是氢或烷基)
此外，上述通式(1)中的R是氢的化合物，如果以IUPAC名称命名，则为“2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英 (2，3-Dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，与IUPAC名称命名相比，该化合物往往以通常名称的“亚乙基二氧噻吩”表示，因此在本说明书中，以下，将该“2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英”以“亚乙基二氧噻吩”表示。另外，该“亚乙基二氧噻吩”与上述“3，4-亚乙基二氧噻吩”相同。此外，在上述通式(1)中的R为烷基的情况下，作为该烷基，优选碳原子数为1～4的物质，即，甲基、乙基、丙基、丁基，如果将其具体例示，则通式(1)中的R是甲基的化合物时，如果以IUPAC名称命名，则为“2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Methyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化表示为“甲基化亚乙基二氧噻吩”。通式(1)中的R是乙基的化合物时，如果以IUPAC名称命名，则为“2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Ethyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化表示为“乙基化亚乙基二氧噻吩”。通式(1)中的R是丙基的化合物时，如果以IUPAC名称命名，则为“2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Propyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化表示为“丙基化亚乙基二氧噻吩”。再有，通式(1)中的R是丁基的化合物时，如果以IUPAC名称命名，则为“2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Butyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化表示为“丁基化亚乙基二氧噻吩”。此外，以下将“2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英简化表示为“烷基化亚乙基二氧噻吩”。此外，在这些烷基化亚乙基二氧噻吩中，优选甲基化亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩，特别优选乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩。
作为第一导电性高分子的原料单体是如上述的烷基化亚乙基 二氧噻吩，作为第二导电性高分子的原料单体是亚乙基二氧噻吩，或亚乙基二氧噻吩和烷基化亚乙基二氧噻吩的混合物。
在此，对于钽固体电解电容器、铝固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的制备进行说明，事先合成构成其固体电解质的导电性高分子，将其在用水、水性溶液或有机溶剂形成分散液的状态下，将该导电性高分子的分散液用于固体电解电容器的制备的情况，和在固体电解电容器制备时，合成导电性高分子，将其形成固体电解质的情况的这两种方法，在本发明中，第一导电性高分子与第二导电性高分子通过在制备固体电解电容器时合成导电性高分子的、也可称为“现场聚合”的方法进行合成，将其作为固体电解质。此外，第三导电性高分子采用使预先合成的导电性高分子的分散液进行干燥，将所得导电性高分子作为固体电解质的方法。
因此，首先，对第一导电性高分子进行“现场聚合”，即对在制备固体电解电容器时进行合成的情况进行说明，将具有钽、铝、铌等阀金属的多孔体和由在其表面形成的上述阀金属的氧化涂膜所构成的电介质层的电容器元件，在含烷基化亚乙基二氧噻吩的液体中浸渍，取出之后在包含掺杂剂和氧化剂的液体中浸渍，取出进行聚合，接着在水中浸渍，取出干燥，从而形成第一导电性高分子层。其中，上述工序仅进行1次的话，形成的导电性高分子层的厚度非常薄，因此可以重复上述操作4次，形成导电性高分子层，将其作为第一导电性高分子层。即，根据本发明人的研究，发现重复上述操作4次，形成该第一导电性高分子层的话，ESR不会变得过大，但如果再重复多次，则ESR增大。
即，将烷基化亚乙基二氧噻吩聚合而得到的导电性高分子虽然导电性仍然较高，但如果仅使用该烷基化亚乙基二氧噻吩作为 单体，通过“现场聚合”而合成导电性高分子，将其作为固体电介质制备固体电解电容器，则与ESR变小的假想相反，ESR变得非常大(恶化)。虽然其原因现在尚未明确，但是可以认为如果使用烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体，合成导电性高分子，在由其形成的固体电解质时，层叠该导电性高分子多次，则在层叠时，导电性高分子间的接触电阻变高，这是使ESR变大的原因。
对此，能够判断在亚乙基二氧噻吩是导电性高分子时，虽然导电性比烷基化亚乙基二氧噻吩更低，但如果将其导电性高分子层在以烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子的层上层叠，则在以该烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成导电性高分子，将其层叠多次的情况下产生的较大ESR降低(减小)。
因此，在本发明中，导电性高分子的导电性优异，在形成固体电解电容器时，使ESR增大的烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子的缺点，通过层叠亚乙基二氧噻吩作为单体的第二导电性高分子层而消除，能适当发挥烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的导电性高分子的导电性高的优点。
即，在本发明中，在电容器元件的电解质层上形成的烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子层上，层叠亚乙基二氧噻吩作为单体的第二导电性高分子层，根据需要，再在其上交替层叠需要数量的第一导电性高分子和第二导电性高分子，从而制备固体电解电容器，由此可以提供ESR低的固体电解电容器。
基于图1对其进行说明，图1中的20表示电容器元件，该电容器元件20形成具有钽、铝、铌等阀金属的多孔体21和由在其表面形成的上述阀金属的氧化涂膜构成的电介质层22，在该电容器元件20的电解质层22上形成烷基化亚乙基二氧噻吩(即，2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)作为单体，进行氧化聚合， 合成第一导电性高分子层1，在该第一导电性高分子层1上，层叠形成第二导电性高分子层2，其通过亚乙基二氧噻吩(即，2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)或亚乙基二氧噻吩和烷基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体，进行氧化聚合而合成，通过该第一导电性高分子与第二导电性高分子构成固体电解质10。
另外，在该图1所示的固体电解电容器中，表示了由第一导电性高分子层1和第二导电性高分子层2构成一层的固体电解质10的例子，但是也可以根据需要，上述第一导电性高分子层1和第二导电性高分子层2彼此交替层叠数层。
此外，烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子耐热性较差，如果仅通过该烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子构成固体电解质，制备电容器，则该电容器耐热性较差，在高温条件下使用的可靠性较低。
对此，亚乙基二氧噻吩作为单体的第二导电性高分子耐热性优异，因此，通过将该第二导电性高分子层层叠在将烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子层上，从而能改善第一导电性高分子的耐热性差的情况。
如上所述，第二导电性高分子层的形成是通过将在电介质层上形成第一导电性高分子层的电容器元件，在含亚乙基二氧噻吩的液体中浸渍，取出之后，在包含掺杂剂和氧化剂的液体中浸渍，取出进行聚合，然后在水中浸渍，取出干燥而进行的。
在本发明中，所谓的交替层叠，是指烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子层与亚乙基二氧噻吩作为单体的第二导电性高分子层的层叠，而将相同的第一导电性高分子之间层叠，或者将相同的第二导电性高分子之间层叠的情况，不能称为交替层叠。如上所述，还可以将烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体 的第一导电性高分子通过“现场聚合”进行的合成重复4次以下，或将亚乙基二氧噻吩作为单体的第二导电性高分子通过“现场聚合”进行的合成重复任意几次，优选仅重复6次以下。
此外，在电容器元件的电介质层上形成烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子是因为：通过与作为集电体的电介质层相接，形成导电性高的烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子，能获得ESR低的固体电解电容器。
另外，使用“在电介质层上”这样描述的意思是与钽、铝、铌等阀金属的多孔体相接而形成的电介质层的开放面，并不是指可以在任意的状态下，在电介质层上形成第一导电性高分子层，也不是指在任意的状态下，在电介质层上设置第一导电性高分子层。
如上所述，电容器元件的电介质上形成烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体的第一导电性高分子层，在其上形成亚乙基二氧噻吩作为单体的第二导电性高分子层，根据需要，将它们交替层叠必要数量的层，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质，将该固体电解质用碳糊剂、银糊剂覆盖后，通过外包装，从而能制备出钽固体电解质电容器、铝固体电解质电容器、铌固体电解质电容器等。
在截至目前的具体说明中，对作为第二导电性高分子的单体原料，仅对使用亚乙基二氧噻吩的情况进行了具体说明，而使用混合了亚乙基二氧噻吩和烷基化亚乙基二氧噻吩的单体混合物代替亚乙基二氧噻吩，由此形成第二导电性高分子层，可以获得与单独使用亚乙基二氧噻吩形成的第二导电性高分子基本相同的效果。
由此，代替亚乙基二氧噻吩而使用的亚乙基二氧噻吩和烷基 化亚乙基二氧噻吩的混合物中两者的混合比例优选为相对于1mol亚乙基二氧噻吩，烷基化亚乙基二氧噻吩为0.5mol以下，特别优选为0.25mol以下。即，烷基化亚乙基二氧噻吩相对于亚乙基二氧噻吩的比例如果相对于1mol亚乙基二氧噻吩，高于0.5mol，则恐怕无法充分体现出降低ESR的效果。另外，以下，在第二导电性高分子的合成、由其构成的固体电解质的结构中，除了必须是亚乙基二氧噻吩和烷基化亚乙基二氧噻吩的混合物的情况以外，以亚乙基二氧噻吩为代表进行说明。
作为用于使烷基化亚乙基二氧噻吩或亚乙基二氧噻吩的聚合物形成导电性高分子的掺杂剂，无需限定为特定的物质，优选使用例如苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽磺酸或其衍生物等芳香族类磺酸、聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛树脂等高分子磺酸。
作为上述苯磺酸或其衍生物中的苯磺酸衍生物，能列举例如甲苯磺酸、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸十二烷基酯、苯磺酸甲氧基酯、苯磺酸乙氧酯、苯磺酸丙氧酯、苯磺酸丁氧酯、苯酚苯磺酸、甲酚苯磺酸、苯二磺酸等，作为萘磺酸或其衍生物中的萘磺酸衍生物，能列举例如萘二磺酸、萘三磺酸、萘磺酸甲酯、萘磺酸乙酯、萘磺酸丙酯、萘磺酸丁酯等，作为蒽磺酸或其衍生物中的蒽磺酸衍生物，能列举例如蒽二磺酸、蒽三磺酸等。这些芳香族类磺酸分子量为450以下，其中，特别优选甲苯磺酸、苯磺酸甲氧基酯、苯酚苯磺酸、萘磺酸、萘三磺酸。
作为高分子磺酸，使用聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛树脂等，这些高分子磺酸的重均分子量优选为5000以上，如下所述对这些高分子磺酸进行详细说明。
首先，作为聚苯乙烯磺酸，其重均分子量优选为5000～ 1000000，在该范围内，更优选为10000以上，更加优选为20000以上，进一步优选为40000以上，此外，更优选为800000以下，进一步优选为300000以下。
上述磺化聚酯是磺酸间苯二甲酸或磺酸间苯二甲酸酯、磺酸对苯二甲酸或磺酸对苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸或二羧基苯磺酸二酯与亚烷基二醇的混合物，根据情况，可以向其中加入对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，在氧化锑或氧化锡等催化剂的存在下进行缩聚，作为该磺化聚酯，其重均分子量优选为5000～300000，在该范围内，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上，此外，更优选为100000以下，进一步优选为80000以下。
作为上述苯酚磺酸酚醛树脂，优选具有下述通式(2)表示的重复单元，其重均分子量优选为5000～500000，在该范围内，优选为10000以上，进一步优选为20000以上，此外，更优选为400000以下，进一步优选为80000以下。
(式中的R1为氢或甲基)
这些高分子磺酸在合成导电性高分子时，能起到优异的分散剂的作用，使聚合性单体和根据需要添加的催化剂等在水中或水性溶液中均匀分散，且在合成的聚合物中作为掺杂剂混入，能使导电性高分子具有高的导电性，且认为是形成耐热性优异的导电性高分子的要因。
在第一导电性高分子的合成中使用的烷基化亚乙基二氧噻吩 或在第二导电性高分子的合成中使用的亚乙基二氧噻吩在常温下是液体状态，因此在聚合时，其可以直接使用，为了能顺利地进行聚合反应，优选用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等有机溶剂稀释，以有机溶剂溶液的形式使用。此外，第一导电性高分子和第二导电性高分子在制备固体电解电容器时，通过所谓的“现场聚合”进行合成，因此在其合成时，采用化学氧化聚合，作为此时的氧化剂，使用例如过硫酸盐或过渡金属等，作为该过硫酸盐，使用例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钡等，特别优选过硫酸铵，此外，作为过渡金属，使用铁、铜、铈、铬、锰、钌、锌等，特别优选铁。
对于根据“现场聚合”的化学氧化聚合时的温度或聚合时间，可以根据各种状况，从宽范围的温度、聚合时间中选择合适的温度、聚合时间，因此以范围表示，通常温度为0～300℃，时间为1分钟～72小时。
在第三导电性高分子层的形成中，使用预先合成的含导电性高分子的分散液，因此在该第三导电性高分子的合成中，能使用化学氧化聚合、电解氧化聚合的任一种，这些氧化聚合可以在水中，或在由水和水混合性溶剂的混合物构成的水性溶液中进行。作为构成上述水性溶液的水混合性溶剂，能列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，作为这些水混合性溶剂的水的混合比例，优选为水性溶液整体的50质量％以下。
此外，该第三导电性高分子合成中的化学氧化聚合时的温度优选为5～95℃，聚合时间优选为1小时～72小时。
电解氧化聚合可以在恒定电流下，也可以在恒定电压下进行，例如，在恒定电流下进行电解氧化聚合的情况下，作为电流值，优选为0.05mA/cm2～10mA/cm2，更优选为0.2mA/cm2～4 mA/cm2，在横恒定电压下进行电解氧化聚合的情况下，作为电压，优选为0.5V～10V，更优选为1.5V～5V。作为电解氧化聚合时的温度，优选为5～95℃，特别优选为10～30℃。此外，作为聚合时间，优选为1小时～72小时，更优选为8小时～24小时。另外，在电解氧化聚合中，作为催化剂，可以添加硫酸亚铁或硫酸铁。
如上述获得的导电性高分子(第三导电性高分子)在聚合后，以在水中或在水性溶液中分散的状态下得到，可以包含用作氧化剂的过硫酸盐或用作催化剂的硫酸铁盐或其分解物等。因此，优选在将含有该杂质的导电性高分子的水分散液用超声波匀浆器或行星式球磨等分散机分散杂质后，用阳离子交换树脂除去金属成分。作为此时导电性高分子的粒径，优选为100μm以下，特别优选为10μm以下。然后，优选通过乙醇沉淀法、超滤法、阴离子交换树脂等，将由于氧化剂或催化剂的分解产生的硫酸等尽可能地除去。
在本发明中，还采用该第三导电性高分子的方式是基于如下理由。
即，本发明的效果通过在电容器元件的电介质层上形成第一导电性高分子层，和交替层叠上述第一导电性高分子层和第二导电性高分子层而获得，但在通过“现场聚合”，仅由第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质，则必须重复多次该“现场聚合”，其结果是，在固体电解电容器的制备中需要较长时间。
然而，如果使用预先合成的包含导电性高分子的分散液，则与“现场聚合”相比，能在短时间内有效地形成导电性高分子层。因此，在本发明中，由于通过层叠如上述的第一导电性高分子层和第二导电性高分子层而获得效果，因此通过在这些层上利用包含导电性高分子的分散液形成的第三导电性高分子的层，从而能大幅缩短制备固体电解电容器所需的时间，能减少成本。此外， 如上所述，通过利用含有导电性高分子的分散液，形成导电性高分子层，从而能提高固体电解电容器的耐受电压。其中，对于其理由，目前尚不能明确。
其中，基于图2对本发明中使用第三导电性高分子构成固体电解质的例子进行说明。
首先，与上述图1所示的例子相同，在该例子中，在电容器元件20的电介质层22上形成第一导电性高分子层1，在该第一导电性高分子层1上层叠形成第二导电性高分子层2。并且，在该第二导电性高分子层2上形成第三导电性高分子层3，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质10。
此外，上述第一导电性高分子和第二导电性高分子使用芳香族类磺酸作为掺杂剂而合成，第三导电性高分子使用高分子磺酸作为掺杂剂而合成。
另外，在该图2所示的例子中，仅表示出了第一导电性高分子层1与第二导电性高分子层2分别形成一层的情况，根据情况，这些第一导电性高分子层1与第二导电性高分子层2还可以彼此交替重叠必要的层数。
此外，如上所述，在分别形成多层第一导电性高分子层1与第二导电性高分子层2的情况下，第三导电性高分子层3不仅可以在第二导电性高分子层2上，有时还可以在第一导电性高分子层1上形成。
如上所述，在还使用第三导电性高分子的方式中，作为第一导电性高分子或第二导电性高分子的掺杂剂，使用芳香族类磺酸是基于芳香族类磺酸适合于“现场聚合”，且能容易地获得导电性高的导电性高分子，作为第三导电性高分子的掺杂剂，使用高分子磺酸，这是由于如上所述，在合成导电性高分子时，其作优异的分散剂发挥作用，使导电性高分子具有高的导电性，且耐热性优异。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体的说明。其中，本发明并不仅限于这些实施例中例示的内容。另外，表示溶液或分散液等的浓度的％或表示纯度的％只要没有给予其标准的话，就是基于质量基准的％。此外，在实施例的说明之前，先通过合成例1～4示出实施例等中使用的烷基化亚乙基二氧噻吩，即，乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的合成例，此外，作为试验例，将这些实施例等中使用的分别以乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩作为单体的导电性高分子的导电率和在高温贮藏下的导电率的保持率(表示耐热性的指标)与以亚乙基二氧噻吩作为单体的导电性高分子的这些指标对比示出。
合成例1 乙基化亚乙基二氧噻吩(即，2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过以下的1-(1)～1-(3)的工序来合成乙基化亚乙基二氧噻吩。
1-(1) 丁-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)
[Butane-1，2-diyl-bis(4-methylbenzene sulfonate)]的合成
在冰浴下，在反应容器内加入14.25kg(73.28mol)的氯甲苯和16kg的1，2-二氯乙烷，搅拌直至容器内的温度降至10℃，向其中滴入9.36kg(91.6mol)三乙胺。
搅拌上述混合物，并使容器内的温度不超过40℃，在60分钟内谨慎地向该混合物内加入3.36kg(36.64mol)1，2-丁二醇，将容器内的温度保持在40℃，并搅拌混合物6小时。将反应结束液冷却至室温，加入5kg水并搅拌，然后静置。
使反应结束液分为水相和有机相两层，浓缩有机层，获得黑红色油状物。在冰浴下，向反应容器内加入1.25kg甲醇，搅拌，向其中一边滴入如上述得到的黑红色油状物一边搅拌，过滤出沉淀的白色固体。用少量甲醇洗涤该白色固体，然后干燥，作为产物，获得12.05kg丁-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算，收率为82％。
1-(2)2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸
[2-Ethyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的合成
在反应容器内加入250g(0.9mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐[Disodium-2，5-bis(alkoxycarbonyl)thiophene-3，4-diolate]、725g(1.82mol)如上述1-(1)得到的丁-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、29g(0.27mol)碳酸钠和1kg二甲基乙酰胺，将容器内的温度保持在125℃并搅拌混合物4小时。
浓缩反应结束液，在残留的茶色固体中加入1.8kg5％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液，在室温下搅拌15分钟，过滤出茶色固体。
在反应容器内加入过滤的茶色固体和1.25kg7％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
使容器内冷却至室温后，使容器内的温度不超过30℃，向反应结束液中谨慎滴入455g的98％硫酸，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
搅拌并使容器内冷却至室温，过滤出沉淀的灰色固体。再将反应结束液冷却，过滤出灰色固体。用少量水洗涤这些灰色固体后，干燥，作为产物，获得128g的2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算，收率为54％。
1-(3) 乙基化亚乙基二氧噻吩的合成
在反应容器内，用1kg二甲基甲酰胺溶解500g(1.94mol)如上述1-(2)所得的2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸，向其中加入102g氧化铜，将容器内的温度保持在125℃并搅拌混合物5.5小时。
浓缩二甲基甲酰胺，加入1.7kg乙二醇，在内压20hpa下，缓慢提高混合物的温度并蒸馏，蒸馏出水和初馏分，从而蒸馏出1.82kg含有乙二醇的主馏分。
在所得主馏分中加入1kg的10％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在100℃并搅拌2小时，将分成2层的溶液分液，获得其下层的黄色透明液体作为目标物乙基化亚乙基二氧噻吩130g。收率为39％。
合成例2 丙基化亚乙基二氧噻吩(即，2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过以下的2-(1)～2-(3)的工序来合成丙基化亚乙基二氧噻吩。
2-(1) 戊-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)
[Pentane-1，2-diyl-bis(4-methylbenzene sulfonate)]的合成
在冰浴下，在反应容器内加入5.89kg(30mol)的氯甲苯和7.30kg的1，2-二氯乙烷，搅拌直至容器内的温度降至10℃，向其中滴入3.83kg(37.5mol)三乙胺。
搅拌上述混合物，并使容器内的温度不超过40℃，在60分钟内谨慎地向该混合物内加入1.56kg(15mol)1，2-戊二醇。将容器内的温度保持在40℃，并搅拌混合物6小时。将反应结束液冷却至室温，加入3kg水并搅拌，然后静置。
使反应结束液分为水相和有机相两层，浓缩有机层，获得黑红色油状物。在冰浴下，向反应容器内加入水与甲醇的质量比为1∶2的550g混合物，搅拌，向其中一边滴入如上述得到的黑红色油状物一边搅拌，过滤出沉淀的白色固体。用少量甲醇洗涤该白色固体，然后干燥，作为产物，获得3.77kg戊-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算，收率为60％。
2-(2) 2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸
[2-Propyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的成
在反应容器内加入1.18kg(3.88mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐、2.80kg(6.79mol)如上述2-(1)得到的戊-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、107g(0.77mol)碳酸钠和5kg二甲基乙酰胺，将容器内的温度保持在120℃并搅拌混合物4小时。
浓缩反应结束液，在残留的茶色固体中加入5kg的5％碳酸氢钠水溶液，在室温下搅拌15分钟，过滤出茶色固体。
在反应容器内加入过滤的茶色固体和5.32kg的7％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
使容器内冷却至室温后，使容器内的温度不超过30℃，向反应结束液中谨慎滴入1.94kg的98％硫酸，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
搅拌并使容器内冷却至室温，过滤出沉淀的灰色固体。再将反应结束液冷却，过滤出灰色固体。用少量水洗涤这些灰色固体后，干燥，作为产物，获得727g的2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算，收率为68％。
2-(3) 丙基化亚乙基二氧噻吩的合成
在反应容器内，用1.2kg二甲基甲酰胺溶解1.12kg(4.1mol)如上述2-(2)所得的2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸，向其中加入227g氧化铜，将容器内的温度保持在125℃并搅拌混合物5.5小时。
浓缩二甲基甲酰胺，加入700g乙二醇，在内压20hpa下，缓慢提高混合物的温度并蒸馏，蒸馏出水和初馏分，从而蒸馏出900g含有乙二醇的主馏分。
在所得主馏分中加入1kg的10％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在100℃并搅拌2小时，然后静置。
将分成2层的溶液分液，获得180g其下层的黄色透明液体作为目标物丙基化亚乙基二氧噻吩。收率为24％。
合成例3 丁基化亚乙基二氧噻吩(即，2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过以下的3-(1)～3-(3)的工序来合成丁基化亚乙基二氧噻吩。
3-(1) 己-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)
[Hexane-1，2-diyl-bis(4-methylbenzene sulfonate)]的合成
在冰浴下，在反应容器内加入5.89kg(30mol)的氯甲苯和7.3kg的1，2-二氯乙烷，搅拌直至容器内的温度降至10℃，向其中滴入3.83kg(37.5mol)三乙胺。
搅拌上述混合物，并使容器内的温度不超过40℃，在60分钟内谨慎地向该混合物内加入1.77kg(15mol)1，2-己二醇，将容器内的温度保持在40℃，并搅拌混合物6小时。
将反应结束液冷却至室温，加入3kg水并搅拌，然后静置。使反应结束液分为水相和有机相两层，浓缩有机层，获得黑红色油状物。
在冰浴下，向反应容器内加入水与甲醇的质量比为1∶2的550g混合液，搅拌，向其中一边滴入如上述的黑红色油状物一边搅拌，过滤出沉淀的白色固体。用少量甲醇洗涤该白色固体，然后干燥，作为产物，获得3.52kg己-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算，收率为55％。
3-(2) 2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸
[2-Butyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的合成
在反应容器内加入1.18kg(3.88mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐、2.9kg(6.79mol)如上述3-(1)得到的己-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、107g(0.77mol)碳酸钠和5kg二甲基乙酰胺，将容器内的温度保持在120℃并搅拌混合物4小时。
浓缩反应结束液，在残留的茶色固体中加入5kg的5％碳酸氢钠水溶液，在室温下搅拌15分钟，过滤出茶色固体。在反应容器内加入过滤的茶色固体和5.32kg的7％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
使容器内冷却至室温后，使容器内的温度不超过30℃，向反应结束液中谨慎滴入759g的98％硫酸，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
搅拌并使容器内冷却至室温，过滤出沉淀的灰色固体。再将反应结束液冷却，过滤出灰色固体。用少量水洗涤这些灰色固体后，干燥，作为产物，获得689g的2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算，收率为62％。
3-(3) 丁基化亚乙基二氧噻吩的合成
在反应容器内，用1.2kg二甲基甲酰胺溶解1.18kg(4.11mol)如上述3-(2)所得的2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸，向其中加入227g氧化铜，将容器内的温度保持在125℃并搅拌混合物5.5小时。
然后，浓缩上述二甲基甲酰胺，加入700g乙二醇，在内压20hpa下，缓慢提高反应混合物的温度并蒸馏，蒸馏出水和初馏分，从而蒸馏出900g含有乙二醇的主馏分。
在所得主馏分中加入10％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在100℃并搅拌2小时，然后静置。
将分成2层的溶液分液，获得130g其下层的黄色透明液体作为产物丁基化亚乙基二氧噻吩。收率为16％。
合成例4 甲基化亚乙基二氧噻吩(即，2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过以下的4-(1)～4-(3)的工序来合成甲基化亚乙基二氧噻吩。
4-(1) 丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)
[Propane-1，2-diyl-bis(4-methylbenzene sulfonate)]的合成
在冰浴下，在反应容器内加入7.86kg(40mol)的氯甲苯和7kg的1，2-二氯乙烷，搅拌直至容器内的温度降至10℃，向其中滴入5.11kg(50mol)三乙胺。
搅拌上述混合物，并使容器内的温度不超过40℃，在60分钟内谨慎地向该混合物内加入1.55kg(20mol)1，2-丙二醇，将容器内的温度保持在40℃，并搅拌混合物6小时。
将反应结束液冷却至室温，加入4kg水并搅拌，然后静置。使反应结束液分为水相和有机相两层，浓缩有机层，获得黑红色油状物。
在冰浴下，向反应容器内加入500g甲醇，搅拌，向其中滴入如上述的黑红色油状物，搅拌，过滤出沉淀的白色固体。用少量 甲醇洗涤该白色固体，然后干燥，作为产物，获得3.87kg丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算，收率为50％。
4-(2) 2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸
[2-Metyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的合成
在反应容器内加入508g(1.67mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐、960g(2.5mol)如上述4-(1)得到的丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、46g(0.33mol)碳酸钠和2.5kg二甲基乙酰胺，将容器内的温度保持在120℃并搅拌混合物4小时。
浓缩反应结束液，在残留的茶色固体中加入3.7kg的5％碳酸氢钠水溶液，在室温下搅拌15分钟，过滤出茶色固体。在反应容器内加入过滤的茶色固体和2.47kg的7％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
使容器内冷却至室温后，使容器内的温度不超过30℃，向反应结束液中谨慎滴入759g的98％硫酸，将容器内的温度保持在80℃并搅拌2小时。
搅拌并使容器内冷却至室温，过滤出沉淀的灰色固体。再将反应结束液冷却，过滤出灰色固体。用少量水洗涤这些灰色固体后，干燥，作为产物，获得310g的2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算，收率为76％。
4-(3) 甲基化亚乙基二氧噻吩(2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
在反应容器内，用3kg聚乙二醇300(林纯药工业社制造)溶解880g(3.6mol)如上述4-(2)所得的2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸，向其中加入176g氧化铜，在内压20hpa下，缓慢提高混合物的温度并蒸馏，蒸馏出水和初馏分，在含有聚乙二醇300的主馏分中加入400g水，搅拌，静置。
将分成2层的溶液分液，获得343g其下层的黄色透明液体为产物的甲基化亚乙基二氧噻吩。收率为60％。
试验例
分别将乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩、甲基化亚乙基二氧噻吩和亚乙基二氧噻吩作为单体，合成(制造)导电性高分子，比较其特性。
作为氧化剂兼掺杂剂，使用浓度为40％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液(テイカ公司制造，上述对甲苯磺酸铁中对甲苯磺酸与铁的摩尔比为2.8∶1)，分别在60μl上述乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩、甲基化亚乙基二氧噻吩和亚乙基二氧噻吩中，缓慢添加500μl上述40％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，充分混合，从而开始进行上述单体的化学氧化聚合，之后立刻将其180μl滴加在3cm×5cm的陶瓷板上，在相对湿度60％，温度25℃下聚合3小时，然后将上述陶瓷板在水中浸渍，洗涤，接着在150℃下干燥24小时，在陶瓷板上以片状形成含有对甲苯磺酸作为掺杂剂的导电性高分子。
接着，在上述陶瓷板上的导电性高分子片上施加1.5吨的负荷，静置5分钟，使板上的压力均匀后，用四探针式测定器(三菱化学公司制造的MCP-T600)测定该导电性高分子的导电率。其结果在表1中示出。
此外，将上述测定了导电率后的各导电性高分子片在150℃的恒温槽中以静置状态贮藏，测定经过48小时后的导电率，求出导电率的保持率。其结果也在表1中示出。另外，在表1中，还示出了在合成导电性高分子时使用的单体，在表示其种类时，由于空间的关系进行的简化，将“乙基化亚乙基二氧噻吩”表示为“乙 基化EDOT”，将“丙基化亚乙基二氧噻吩”表示为“丙基化EDOT”，将“丁基化亚乙基二氧噻吩”表示为“丁基化EDOT”，将“甲基化亚乙基二氧噻吩”表示为“甲基化EDOT”，将“亚乙基二氧噻吩”表示为“EDOT”。
另外，导电率的保持率为用经过时间后的导电率除以初期导电率(在150℃的恒温槽中贮藏前测定的导电率)，以百分比(％)表示。如果以公式进行表示，则为如下。保持率越高，则越难引起由于热引起的导电率的降低，表示耐热性优异。
表1
| 单体 | 导电率(S/cm) | 导电率的保持率(％) |
| 乙基化EDOT | 189 | 37 |
| 丙基化EDOT | 182 | 32 |
| 丁基化EDOT | 170 | 29 |
| 甲基化EDOT | 140 | 49 |
| EDOT | 102 | 75 |
如表1所示，作为单体，使用乙基化EDOT(即，乙基化亚乙基二氧噻吩)、丙基化EDOT(即，丙基化亚乙基二氧噻吩)、丁基化EDOT(即，丁基化亚乙基二氧噻吩)、甲基化EDOT(即，甲基化亚乙基二氧噻吩)合成的各导电性高分子与作为单体，使用EDOT(即，亚乙基二氧噻吩)合成的导电性高分子相比，导电率提高，导电性优异。只是，使用这些烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子与使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子相比，导电率的保持率均较低，耐热性也较差。
[在钽固体电解电容器中的评价]
实施例1
在该实施例1和以下的实施例2～6中，制备钽固体电解电容器，对其特性进行评价。首先，对钽固体电解电容器的制备进行解释。
将钽烧结体在浓度为0.1％的磷酸水溶液中浸渍的状态下，在该钽烧结体上施加20V的电压，进行转化处理，在该钽烧结体的表面形成有钽的氧化涂膜构成的电介质层，获得电容器元件。
然后，将上述电容器元件在浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)中浸渍，1分钟后取出，放置5分钟。然后，将上述电容器元件在事先准备的浓度为60％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)、浓度为40％的过硫酸铵水溶液和浓度为20％的十二烷基胺氧化物水溶液以200∶200∶1的质量比混合的混合物构成的加入了乳化剂的氧化剂兼掺杂剂溶液中浸渍，在30秒后取出，在室温下放置10分钟，然后在70℃下加热10分钟，进行聚合，之后在纯水中浸渍，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。再重复该操作1次，形成第一导电性高分子层。另外，上述加入了乳化剂的氧化剂兼掺杂剂溶液中的乳化剂是十二烷基胺氧化物，氧化剂是过硫酸铵，掺杂剂是苯酚磺酸。
接着，将在电介质层上形成了上述第一导电性高分子层的电容器元件在浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)中浸渍，1分钟后取出，放置5分钟。然后，将上述电容器元件在与上述相同的加入了乳化剂的氧化剂兼掺杂剂溶液中浸渍，在30秒后取出，在室温下放置10分钟，然后在70℃下加热10分钟，进行聚合，之后在纯水中浸渍，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30秒钟。再重复该操作1次，形成第二导电性高分子层。
将如上述的形成第一导电性高分子层和形成第二导电性高分 子层的操作交替地分别重复3次，由第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质，然后用碳糊剂、银糊剂覆盖上述固体电解质，用外包装材料进行外包装，制备钽固体电解电容器。另外，在构成上述固体电解质时，通过“现场聚合”合成第一导电性高分子为6次，合成第二导电性高分子为6次，总共进行12次的“现场聚合”。
即，在该实施例1的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质。
实施例2
在第一导电性高分子合成中，除了使用浓度为35v/v％的丙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)以外，全部与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例2的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质。
实施例3
作为单体，使用乙基化亚乙基二氧噻吩，与实施例1同样进行“现场聚合”(其中，进行1次)，从而合成第一导电性高分子，形成第一导电性高分子层，在该第一导电性高分子层上，作为单体，使用亚乙基二氧噻吩，与实施例1同样进行“现场聚合”(其中，进行1次)，从而合成第二导电性高分子，形成第二导电性高分子层，之后，将形成第一导电性高分子层和形成第二导电性高分子层的操作交替地分别重复5次，由第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质，之后，与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例3的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子层和以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子层交替地分别层叠6层，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质。
实施例4
作为单体，使用乙基化亚乙基二氧噻吩，进行与实施例1同样的“现场聚合”，重复2次，形成第一导电性高分子层，在该第一导电性高分子层上，作为单体，使用亚乙基二氧噻吩，进行与实施例1同样的“现场聚合”，重复2次，形成第二导电性高分子层，再在该第二导电性高分子层上，与上述同样进行“现场聚合”，合成第一导电性高分子层，重复2次，形成第二层的第一导电性高分子层，在该第一导电性高分子层上，与上述同样进行“现场聚合”，合成第二导电性高分子层，重复6次，形成第二层的第二导电性高分子层，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质以后，与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例4的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行了2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行了2次“现场聚合”)层、以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子层(进行了2次“现场聚合”)、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子层(进行了6次“现场聚合”)，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质。
实施例5
将钽烧结体在浓度为0.1％的磷酸水溶液中浸渍的状态下，在该钽烧结体上施加20V的电压，进行转化处理，在该钽烧结体的表面形成有钽的氧化涂膜构成的电介质层，获得电容器元件。
然后，将上述电容器元件在浓度为25v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)中浸渍，1分钟后取出，放置5分钟。然后，在事先准备的浓度为40％的对甲苯磺酸铁乙醇溶液中浸渍，经30秒后取出，在室温下放置80分钟，通过“现场聚合”合成第一导电性高分子，然后在乙醇中浸渍上述电容器元件，放置30分钟后，取出，在70℃下干燥30分钟。再重复该操作1次，形成第一导电性高分子层。
接着，如上所述，将在电介质层上形成了上述第一导电性高 分子层的电容器元件在浓度为25v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)中浸渍，1分钟后取出，放置5分钟。然后，在浓度为40％的对甲苯磺酸铁中浸渍，经30秒后取出，在室温下放置80分钟，通过“现场聚合”合成第二导电性高分子，然后在乙醇中浸渍上述电容器元件，放置30分钟后，取出，在70℃下干燥30分钟。再重复该操作1次，形成第二导电性高分子层。
此外，将上述形成第一导电性高分子层和形成第二导电性高分子层的操作交替地分别重复2次，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质，之后，与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例5的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质。
实施例6
在第一导电性高分子合成中，除了使用浓度为35v/v％的甲基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)以外，全部与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例6的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以甲基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以甲基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以甲基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层，由这些第一导电性高分子和第二导电性高分子构成固体电解质。
比较例1
除了使用浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)以外，全部与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例1的钽固体电解电容器中，通过“现场聚合”聚合亚乙基二氧噻吩12次，固体电解质全部由以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子构成。
比较例2
除了仅使用浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，通过“现场聚合”聚合12次以外，全部与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例2的钽固体电解电容器中，固体电解质全部由以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子构成。
比较例3
除了仅使用浓度为35v/v％的丙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，通过“现场聚合”聚合12次以外，全部与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例3的钽固体电解电容器中，固体电解质全部由以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子构成。
比较例4
除了使用浓度为25v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替浓度为25v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，通过“现场聚合”进行聚合12次以外，全部与实施例5进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例4的钽固体电解电容器中，固体电解质全部由以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子构成。
此外，该比较例4的钽固体电解电容器与上述比较例1的钽固体电解电容器均是固体电解质仅由亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子构成，但在比较例1的钽固体电解电容器中，作为掺杂剂，使用苯酚磺酸，作为氧化剂，使用过硫酸铵，对亚乙基二氧噻吩进行氧化聚合，在该比较例4的钽固体电解电容器中，作为掺杂剂，使用对甲苯磺酸，作为氧化剂，使用铁，在对亚乙基二氧噻吩进行氧化聚合这点上是不同的。
比较例5
除了仅使用浓度为25v/v％的丙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，通过“现场聚合”聚合12次以外，全部与实施例5进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例5的钽固体电解电容器中，固体电解质全部由以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子构成。
此外，该比较例5的钽固体电解电容器与上述比较例3的固体电解电容器均是固体电解质仅由丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子构成，但在比较例3的钽固体电解电容器中，作为掺杂剂，使用苯酚磺酸，作为氧化剂，使用过硫酸铵，对丙 基化亚乙基二氧噻吩进行氧化聚合，在该比较例5的钽固体电解电容器中，作为掺杂剂，使用对甲苯磺酸，作为氧化剂，使用铁，在对丙基化亚乙基二氧噻吩进行氧化聚合这点上是不同的。
比较例6
除了仅使用浓度为35v/v％的甲基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，通过“现场聚合”聚合12次以外，全部与实施例1进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例6的钽固体电解电容器中，固体电解质全部由以甲基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子构成。
对于如上述制备的实施例1～6和比较例1～6的钽固体电解电容器，测定其ESR和静电容量。其结果在表2中示出。另外，ESR和静电容量的测定方法如下所示。在ESR的测定中，使用HEWLEWTT PACKARD公司制造的LCR测量器(4284A)，在25℃，100kHz下测定ESR，在静电容量的测定中，使用HEWLEWTT PACKARD公司制造的LCR测量器(4284A)，在25℃，120Hz下测定静电容量。这些测定均将各试样分为10个进行，表2中所示的ESR值和静电容量是求出这10个的平均值，对于ESR，是将小数点第二位四舍五入而示出，对于静电容量，是将小数点以下四舍五入而示出。
此外，对于上述实施例1～6和比较例1～6的钽固体电解电容器，测定泄漏电流，研究泄漏电流不佳的产生。其结果也在表2中示出。另外，泄漏电流的测定方法和泄漏电流不佳产生的评价方法如下所述。
泄漏电流：
在钽电解电容器中，在25℃下施加60秒16V的标准电压，然后通过数字示波器测定泄漏电流。
泄漏电流不佳的产生：
在上述泄漏电流的测定中，将泄漏电流为100μA以上的材料判断为产生泄漏电流不佳。
另外，在表2中示出研究有无产生该泄漏电流不佳的结果中，用于试验的全部电容器个数用分母表示，产生泄漏电流不佳的电容器个数用分子表示，通过该方式，以“泄漏电流不佳产生个数”的形式表示。
表2
| ESR(mΩ) | 静电容量(μF) | 泄漏电流不佳产生个数(个) | |
| 实施例1 | 9.0 | 259 | 0/10 |
| 实施例2 | 9.2 | 257 | 0/10 |
| 实施例3 | 9.6 | 258 | 0/10 |
| 实施例4 | 8.9 | 259 | 0/10 |
| 实施例5 | 8.8 | 257 | 0/10 |
| 实施例6 | 10.9 | 254 | 0/10 |
| 比较例1 | 15.3 | 258 | 1/10 |
| 比较例2 | 17.4 | 248 | 0/10 |
| 比较例3 | 19.3 | 244 | 0/10 |
| 比较例4 | 14.2 | 256 | 2/10 |
| 比较例5 | 18.1 | 242 | 0/10 |
| 比较例6 | 15.9 | 253 | 0/10 |
此外，上述特性测定后的实施例1～6和比较例1～6的钽固体电解电容器(以下，将这些实施例1～6和比较例1～6的钽固体电解电容器简化称为“电容器”)在150℃的恒温槽中以静置状态贮藏，在100小时后，与上述同样进行ESR和静电容量的测定。其结果在表3中示出。
表3
| ESR(mΩ) | 静电容量(μF) | |
| 实施例1 | 9.9 | 257 |
| 实施例2 | 9.9 | 255 |
| 实施例3 | 10.4 | 256 |
| 实施例4 | 9.6 | 257 |
| 实施例5 | 9.6 | 255 |
| 实施例6 | 12.1 | 251 |
| 比较例1 | 16.9 | 256 |
| 比较例2 | 33.4 | 242 |
| 比较例3 | 45.2 | 238 |
| 比较例4 | 16.8 | 254 |
| 比较例5 | 43.9 | 236 |
| 比较例6 | 17.9 | 251 |
如表2中所示，实施例1～6的电容器与比较例1的电容器相比，ESR较低，作为电容器的特性优异。即，通过将作为单体使用烷基化亚乙基二氧噻吩(即，2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)合成的第一导电性高分子层，和作为单体使用亚乙基二氧噻吩(即，2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)合成的第二导电性高分子层交替层叠而构成固体电解质的实施例1～6的电容器，与作为单体仅使用亚乙基二氧噻吩合成的第二导电性高分子构成固体电解质的比较例1的电容器相比，ESR较低，作为电容器的特性优异。这认为是由于构成实施例1～6的电容器的固体电解质的一部分的第一导电性高分子与比较例1的用作电容器固体电解质的第二导电性高分子层相比，导电率较高。
此外，与比较例1相同，仅由作为单体使用亚乙基二氧噻吩合成的第二导电性高分子层构成的固体电解质的比较例4的电容 器，虽然与比较例1相比也改变了掺杂剂和氧化物，但与实施例1～6的电容器相比，ESR较高(较大)。
另外，比较例2的电容器中使用的以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的导电性高分子、比较例3和比较例5的电容器中使用的以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的导电性高分子或比较例6的电容器中使用的以甲基化亚乙基二氧噻吩为单体的导电性高分子(这些导电性高分子相当于第一导电性高分子)如上述表1所示，与比较例1或比较例4的电容器中使用的以亚乙基二氧噻吩为单体的导电性高分子(这些导电性高分子相当于第二导电性高分子)相比，导电性优异，但如表2所示，比较例2～3或比较例5～6的电容器，与比较例1或比较例4的电容器相比，ESR变得较大。这认为是由于在制备电容器时，在层叠多层导电性高分子的阶段，比较例2～3或比较例5～6的电容器与比较例1或比较例4的电容器相比，在其导电性高分子层层叠时，导电性高分子之间的接触电阻较高。
此外，如表3所示，实施例1～6的电容器与比较例2～3或比较例5～6的电容器相比，在高温下贮藏后ESR的增加较少，耐热性优异。此外，如表2所示，在实施例1～6的电容器中没有产生泄漏电流不佳，在仅由以亚乙基二氧噻吩为单体的导电性高分子构成固体电解质的比较例1或比较例4的电容器中，产生了泄漏电流不佳，在将铁用作氧化剂的比较例4的电容器中，与比较例1的电容器相比，泄漏电流不佳产生较多。
实施例7
在此前的实施例1～6中，将通过“现场聚合”合成的第一导电性高分子层和第二导电性高分子层交替层叠，制备导电性高分子，仅将其用作固体电解质制备钽固体电解电容器，然而，在该 实施例7和接下来的实施例8～11中，在如上述交替层叠第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的导电性高分子层上，再形成其他导电性高分子，即第三导电性高分子层，由这些第一、第二和第三导电性高分子层构成固体电解质，制备钽固体电解电容器，评价其特性。
首先，在实施例7和接下来的实施例8～11中，按照如下所示制备分散液，其包含用于制备第三导电性高分子层的导电性高分子。
作为掺杂剂的高分子磺酸，使用聚苯乙烯磺酸和磺化聚酯。
以下，具体示出含有导电性高分子的分散液的制备，首先，在内容积1L的不锈钢容器内加入600g聚苯乙烯磺酸(テイカ公司制造，重均分子量100000)的4％水溶液，添加0.3g硫酸亚铁·7水合物溶解，向其中缓慢滴入4ml亚乙基二氧噻吩。用不锈钢制的搅拌桨搅拌，在容器内安装阳极，在搅拌桨的根部安装阴极，用1mA/cm2的恒定电流进行电解氧化聚合18小时。在上述电解氧化聚合后，用水稀释4倍以后，用超声波均化器[日本精机公司制造，US-T300(商品名)]分散处理30分钟。然后添加100gオルガノ公司制造的阳离子交换树脂アンバ一ライト120B(商品名)，用搅拌机搅拌1小时。接着，用东洋滤纸公司制造的滤纸No.131过滤，通过该阳离子交换树脂进行处理，接着重复过滤3次，将液体中的铁离子等阳离子成分全部除去。
将上述处理后的液体通过1μm的过滤器，将过滤液用超滤装置[ザルトリウス公司制造，Vivaflow200(商品名)，分子量区间为5万]，除去液体中游离的低分子成分。将该处理后的液体用水稀释，调整浓度至3％，向40g该3％的液体中添加4g作为高沸点溶剂的二甲基甲酰胺，获得以聚苯乙烯磺酸为掺杂剂的含有导电性 高分子的分散液A。另外，上述二甲基甲酰胺的含量相对于导电性高分子为330％。
另外，在内容积为1L的容器内加入200g磺化聚酯[互应化学工业公司制造的プラスコ一トZ-561(商品名)，重均分子量为27000]的3％水溶液，添加2g过硫酸铵作为氧化剂，用搅拌机搅拌溶解。然后，添加0.4g硫酸亚铁40％的水溶液，搅拌并向其中缓慢滴入3mL亚乙基二氧噻吩，进行亚乙基二氧噻吩的聚合24小时。
在上述聚合后，用水稀释4倍，然后用超声波均化器[日本精机公司制造，US-T300(商品名)]分散处理30分钟。然后添加100gオルガノ公司制造的阳离子交换树脂アンバ一ライト120B(商品名)，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制造的滤纸No.131过滤，重复3次通过该阳离子交换树脂进行的处理和过滤，将液体中的阳离子成分全部除去。
将上述处理后的液体通过孔径为1μm的过滤器，将过滤液用超滤装置[ザルトリウス公司制造，Vivaflow200(商品名)，分子量区间为5万]，除去液体中游离的低分子成分。将该处理后的液体用水稀释，调整浓度至3％，向40g该3％的液体中添加4g作为高沸点溶剂的二甲基甲酰胺，搅拌而获得以磺化聚酯为掺杂剂的含有导电性高分子的分散液B。另外，上述二甲基甲酰胺的含量相对于导电性高分子为330％。
再将上述分散液A和分散液B以质量比1∶1的比例混合，获得含有导电性高分子的分散液。
然后，具体示出钽固体电解电容器的制备。首先，将钽烧结体在浓度为0.1％的磷酸水溶液中浸渍的状态下，在该钽烧结体上施加50V的电压，进行转化处理，在该钽烧结体的表面形成有钽 的氧化涂膜构成的电介质层，获得电容器元件。接着，将上述电容器元件浸渍在浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)中，1分钟后取出，放置5分钟。
然后，在事先准备的浓度为60％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)、浓度为40％的过硫酸铵水溶液和浓度为20％的十二烷基胺氧化物水溶液以200∶200∶1的质量比混合了的混合物构成的加入了乳化剂(十二烷基胺氧化物)的氧化剂兼掺杂剂(掺杂剂为羟基苯磺酸，该羟基苯磺酸的分子量为174)溶液中浸渍，在30秒后取出，在室温下放置10分钟，然后在70℃下加热10分钟，进行聚合。然后在纯水中浸渍上述电容器元件，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。再重复该操作1次，然后在150℃下干燥1小时，形成第一导电性高分子层。
接着，将在电介质层上形成了上述第一导电性高分子层的电容器元件在浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)中浸渍，1分钟后取出，放置5分钟。然后，将上述电容器元件在与上述相同的加入了乳化剂的氧化剂兼掺杂剂溶液中浸渍，经30秒后取出，在室温下放置10分钟，然后在70℃下加热10分钟，进行聚合，之后在纯水中浸渍，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30秒。再重复该操作4次，形成第二导电性高分子层。
将如上述交替层叠第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的电容器元件在如上述的以高分子磺酸(重均分子量为100000的聚苯乙烯磺酸与重均分子量为27000的磺化聚酯)为掺杂剂的含有导电性高分子的分散液中浸渍，放置1分钟后取出，在50℃下干燥10分钟，在150℃下干燥10分钟，重复该操作2次，形成第三导电性高分子层。
如上述由第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电 性高分子构成固体电解质后，用碳糊剂、银糊剂覆盖该固体电解质，用外包装材料进行外包装，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例7的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行4次“现场聚合”)层和以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子(在包含导电性高分子的分散液中浸渍2次)层，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
实施例8
除了使用浓度为35v/v％的丙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，全部与实施例7进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例8的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行4次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
实施例9
在实施例7中，除了将以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行3次，以亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行3次，来代替将以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行2次，以亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行4次以外，全部与实施例7进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例9的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行3次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行3次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
实施例10
在实施例7中，除了将以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行4次，以亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行2次，来代替将以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行2次，以亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行4次以外，全部与实施例7进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例10的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行4次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
实施例11
除了使用浓度为35v/v％的丁基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，全部与实施例9进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该实施例11的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以丁基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电 性高分子(进行3次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行3次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例7
除了使用浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，全部与实施例7进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例7的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例8
除了不使用浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，仅使用浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，重复进行6次“现场聚合”以外，全部与实施例7进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例8的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例9
除了不使用浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶 液)，仅使用浓度为35v/v％的丙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，重复进行6次“现场聚合”以外，全部与实施例7进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例9的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以丙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例10
除了不使用浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，仅使用浓度为35v/v％的丁基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，重复进行6次“现场聚合”以外，全部与实施例7进行同样的操作，制备钽固体电解电容器。
即，在该比较例10的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以丁基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
对于如上述制备的实施例7～11和比较例7～10的钽固体电解电容器，与上述实施例1同样测定ESR和静电容量，且进行击穿电压试验，研究击穿电压。其结果在表4中示出。另外，击穿电压试验的方法是对各个钽固体电解电容器，以1V/秒的速度施加电压，读取电流超过0.5A的数值，作为击穿电压。表4所示的试验结果是分别求出5个的平均值，将小数点以下四舍五入而示出的。另外，该击穿电压试验在上述实施例7～11和比较例7～10的钽固体电解电容器中，仅对实施例7～11和比较例7的钽固体 电解电容器进行。这是由于如后表4所示，比较例8～10的固体电解电容器的ESR较大，缺乏实用性，因此无法进行击穿电压试验。
表4
| ESR(Ω) | 静电容量(μF) | 击穿电压(V) | |
| 实施例7 | 19.0 | 152 | 35 |
| 实施例8 | 19.7 | 151 | 36 |
| 实施例9 | 18.9 | 152 | 37 |
| 实施例10 | 21.8 | 151 | 36 |
| 实施例11 | 22.9 | 151 | 41 |
| 比较例7 | 25.3 | 152 | 25 |
| 比较例8 | 55.9 | 145 | - |
| 比较例9 | 55.9 | 145 | - |
| 比较例10 | 101.4 | 136 | - |
如表4所示，实施例7～11的电容器与比较例7～10的电容器相比，ESR较低，此外，与比较例7的电容器相比，击穿电压较高，作为电容器的特性优异。
实施例12
在此前的实施例1～11中，制备钽固体电解电容器，评价其特性，在实施例12和接着的实施例13～14中，制备铝固体电解电容器，评价其特性。
将纵10mm×横3.3mm的铝蚀刻箔，在上述铝蚀刻箔的横方向上，以宽度1mm涂布聚酰亚胺溶液，使从纵方向的一端分开5mm的部分，从另外一端分开4mm的部分，并干燥。然后从上述箔的纵方向的一端5mm的部分至从该端2mm的部分处，安装作为阳极的银线。此外，从上述箔的纵方向的另一端至4mm的部分(4mm×3.3mm)在浓度为10％的己二酸铵水溶液中浸渍，施加13V的电压，进行转化处理。形成由铝的氧化涂膜构成的电介质层，制备 电容器元件。
将上述电容器元件在事先准备的浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，浸渍涂布聚酰亚胺溶液的部分，1分钟后取出，在室温下放置5分钟，然后，在事先准备的浓度为70％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)、浓度为40％的过硫酸铵水溶液和浓度为20％的十二烷基胺氧化物水溶液以200∶200∶1的质量比混合了的混合物构成的加入了乳化剂的氧化剂兼掺杂剂溶液中，浸渍涂布聚酰亚胺溶液的部分，经30秒后取出，在室温下放置60分钟进行聚合，然后将上述电容器元件在纯水中浸渍，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。将该电容器元件在浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，浸渍涂布聚酰亚胺溶液的部分，至在70℃下干燥30分钟的上述一系列工序再进行1次，在电容器元件的电介质层上形成第一导电性高分子层。
然后，除了使用浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩的乙醇溶液代替浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩的乙醇溶液以外，重复进行4次与上述同样的操作，在上述第一导电性高分子层上，形成第二导电性高分子层。
然后，将上述电容器元件在与实施例7中使用相同的以高分子磺酸为掺杂剂的包含导电性高分子的分散液中，浸渍涂布了聚酰亚胺溶液的部分，放置1分钟后取出，在50℃下干燥10分钟，在150℃下干燥10分钟，重复该操作2次，形成第三导电性高分子层。
将如上所述，依次形成第一导电性高分子层、第二导电性高分子层和第三导电性高分子的层的电容器元件在150℃下干燥60分钟，然后用碳糊剂、银糊剂覆盖由上述导电性高分子形成的固体电解质，在离纵方向顶端部分3mm的部分，安装作为阴极的银 线，再用环氧树脂进行外包装，进行蚀刻处理，制备铝固体电解电容器。
即，在该实施例12的铝固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行4次“现场聚合”)层和与实施例7同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层(在包含导电性高分子的分散液中浸渍2次)，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
实施例13
在实施例12中，除了将以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行3次，以亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行3次，来代替将以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行2次，以亚乙基二氧噻吩为单体的“现场聚合”进行4次以外，全部与实施例12进行同样的操作，制备铝固体电解电容器。
即，在该实施例13的固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行3次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行3次“现场聚合”)层和与实施例12同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
实施例14
在将乙基化亚乙基二氧噻吩用乙醇稀释，浓度调整为25v/v％的溶液中，浸渍通过与实施例12同样的操作，在铝蚀刻箔上形成 由铝的氧化涂膜构成的电介质层的电容器元件，在1分钟后取出，放置5分钟。然后，在预先准备的浓度为40％的对甲苯磺酸铁(对甲苯磺酸与铁的摩尔比为2.8∶1)乙醇溶液中浸渍，经30秒后取出，在室温下放置80分钟进行聚合。然后，在乙醇中浸渍上述电容器元件，放置30分钟，然后取出，在70℃干燥30分钟。再进行上述一系列操作1次，在电容器元件的电介质层上形成第一导电性高分子层。
然后，除了使用浓度为25v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替上述浓度为25v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液以外，重复4次与上述相同的操作，在上述第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层。
再将上述电容器元件在与实施例12中使用相同的以高分子磺酸为掺杂剂的包含导电性高分子的分散液中，与实施例12同样浸渍，放置1分钟后取出，在50℃下干燥10分钟，在150℃下干燥10分钟，重复该操作2次，形成第三导电性高分子层。
将如上所述，依次形成第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子的电容器元件在150℃下干燥60分钟，然后用碳糊剂、银糊剂覆盖由上述导电性高分子形成的固体电解质，在离纵方向一端3mm的部分，安装作为阴极的银线，再用环氧树脂进行外包装，进行蚀刻处理，制备铝固体电解电容器。
即，在该实施例14的铝固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行2次“现场聚合”)层、以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行4次“现场聚合”)层和与实施例12同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一 导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例11
除了使用浓度为35v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替上述浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)以外，全部进行与实施例12同样的操作，制备铝固体电解电容器。
即，在该比较例11的铝固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例12同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例12
除了作为单体，不使用亚乙基二氧噻吩，仅使用浓度为35v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液，进行“现场聚合”6次以外，全部与实施例12进行同样的操作，制备铝固体电解电容器。
即，在该比较例12的铝固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例12同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例13
除了使用浓度为25v/v％的亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)代替上述浓度为25v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)以外，全部进行与实施例14同样的操作，制备铝固体电解电容器。
即，在该比较例13的铝固体电解电容器中，由电容器元件的 电介质层侧，依次形成以亚乙基二氧噻吩为单体的第二导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例12同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第二导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
比较例14
除了作为单体，不使用亚乙基二氧噻吩，仅使用浓度为25v/v％的乙基化亚乙基二氧噻吩溶液(乙醇溶液)，进行“现场聚合”6次以外，全部与实施例14进行同样的操作，制备铝固体电解电容器。
即，在该比较例14的铝固体电解电容器中，由电容器元件的电介质层侧，依次形成以乙基化亚乙基二氧噻吩为单体的第一导电性高分子(进行6次“现场聚合”)层和与实施例12同样的以高分子磺酸为掺杂剂的第三导电性高分子层，由这些第一导电性高分子和第三导电性高分子构成固体电解质。
对于如上述制备的实施例12～14和比较例11～14的铝固体电解电容器，与上述实施例1同样测定ESR和静电容量，且测定泄漏电流，研究泄漏电流不佳的产生。其结果在表5中示出。
另外，这些测定均将各试样分为10个进行，对于ESR和静电容量，表5中示出的数值是求出所述10个的平均值，将小数点第二位四舍五入而示出。此外，在研究有无产生泄漏电流不佳的在表5中表示的结果中，用于试验的全部电容器个数用分母表示，产生泄漏电流不佳的电容器个数用分子表示，通过该方式，以“泄漏电流不佳产生个数”的形式表示。
此外，将上述特性测定后的实施例12～14和比较例11～14的铝固体电解电容器在150℃的恒温槽中以静置状态贮藏，在100小时后，与上述同样测定ESR和静电容量。其结果在表6中示出。
表5
| ESR(mΩ) | 静电容量(μF) | 泄漏电流不佳产生个数(个) | |
| 实施例12 | 14.9 | 10.4 | 0/10 |
| 实施例13 | 14.7 | 10.5 | 0/10 |
| 实施例14 | 14.4 | 10.3 | 0/10 |
| 比较例11 | 20.4 | 10.3 | 1/10 |
| 比较例12 | 33.8 | 9.8 | 0/10 |
| 比较例13 | 19.9 | 10.2 | 3/10 |
| 比较例14 | 35.4 | 9.7 | 0/10 |
表6
| ESR(mΩ) | 静电容量(μF) | |
| 实施例12 | 15.5 | 10.1 |
| 实施例13 | 15.4 | 10.2 |
| 实施例14 | 16.6 | 10.0 |
| 比较例11 | 21.9 | 10.0 |
| 比较例12 | 102.4 | 9.2 |
| 比较例13 | 23.8 | 9.9 |
| 比较例14 | 149.9 | 9.1 |
如表5所示，实施例12～14的铝固体电解电容器(以下，将“铝固体电解电容器”简化称为“电容器”)与比较例11～14的电容器相比，ESR较低，作为电容器的特性优异。此外，在比较例11或比较例13的电容器中，产生泄漏电流不佳，在实施例12～14的电容器中，没有产生该泄漏电流不佳。
此外，如表6所示，实施例12～14的电容器与比较例12或14的电容器相比，由于在高温下贮藏产生的ESR的增加较少，耐热性优异。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供ESR较低且耐热性优异，在高温条件下的使用可靠性较高的固体电解电容器。
符号说明
1 第一导电性高分子层
2 第二导电性高分子层
3 第三导电性高分子层
10 固体电解质
20 电容器元件
21 阀金属的多孔体
22 电介质层
Claims (3)
1.一种固体电解电容器，其在具有从钽、铝、铌中选出的阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化涂膜构成的电介质层的电容器元件的电介质层上，具有由导电性高分子构成的固体电解质，其特征在于：
上述固体电解质由第一导电性高分子和第二导电性高分子构成，其中，将以2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英作为单体进行氧化聚合而合成的第一导电性高分子层，和以2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英或以2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英和2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英的混合物作为单体进行氧化聚合而合成的第二导电性高分子层彼此交替层叠至少一层，在上述电容器元件的电介质层上首先形成的是上述第一导电性高分子层中的一层。
2.一种固体电解电容器，其在具有从钽、铝、铌中选出的阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化涂膜构成的电介质层的电容器元件的电介质层上，具有由导电性高分子构成的固体电解质，其特征在于：
上述固体电解质由第一导电性高分子、第二导电性高分子和第三导电性高分子构成，其中，将以2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英作为单体进行氧化聚合而合成的、含有芳香族类磺酸作为掺杂剂的第一导电性高分子层，和以2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英或以2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英和2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英的混合物作为单体进行氧化聚合而合成的、含有芳香族类磺酸作为掺杂剂的第二导电性高分子层彼此交替层叠至少一层，再在其上层叠含有高分子磺酸作为掺杂剂的第三导电性高分子层，在上述电容器元件的电介质层上首先形成的是上述第一导电性高分子层中的一层。
3.如权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中，2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英是从由2-甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英、2-乙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英、2-丙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英和2-丁基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英构成的群组中选出的至少一种。
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| CN111909362A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种导电聚合物、电容器及其制备方法 |
| CN111892698B (zh) * | 2020-08-07 | 2022-12-20 | 万裕三信电子(东莞)有限公司 | 氧化液的制备方法以及固态铝电解电容器 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1369888A (zh) * | 2001-02-08 | 2002-09-18 | 松下电器产业株式会社 | 固体电解电容的制造方法及固体电解电容 |
| CN1577657A (zh) * | 2003-07-14 | 2005-02-09 | H.C.施塔克股份有限公司 | 电解质电容器中含有亚烷基氧硫代噻吩单元的聚噻吩 |
| CN1610027A (zh) * | 2003-10-17 | 2005-04-27 | H.C.施塔克股份有限公司 | 带有聚合外层的电解电容器 |
| CN101110297A (zh) * | 2005-07-20 | 2008-01-23 | H·C·施塔克股份有限公司 | 具有聚合物外层的电解电容器及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5812367A (en) * | 1996-04-04 | 1998-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitors comprising a conductive layer made of a polymer of pyrrole or its derivative |
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| JP2000068152A (ja) | 1998-08-19 | 2000-03-03 | Nichicon Corp | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
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| DE10229218A1 (de) | 2002-06-28 | 2004-01-22 | H.C. Starck Gmbh | Alkylendioxythiophen-Dimere und Trimere |
| JP2004265927A (ja) | 2003-02-13 | 2004-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| TW200624461A (en) | 2004-10-13 | 2006-07-16 | Tokyo Inst Tech | The manufacturing method of conductive polymer |
| DE102007048212A1 (de) * | 2007-10-08 | 2009-04-09 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Zwischenschicht |
| RU2009120371A (ru) * | 2009-05-28 | 2010-12-10 | Сёва Дэнко К.К. (Jp) | Способ получения поли(3,4-этилендиокситиофена) с высокой проводимостью |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1369888A (zh) * | 2001-02-08 | 2002-09-18 | 松下电器产业株式会社 | 固体电解电容的制造方法及固体电解电容 |
| CN1577657A (zh) * | 2003-07-14 | 2005-02-09 | H.C.施塔克股份有限公司 | 电解质电容器中含有亚烷基氧硫代噻吩单元的聚噻吩 |
| CN1610027A (zh) * | 2003-10-17 | 2005-04-27 | H.C.施塔克股份有限公司 | 带有聚合外层的电解电容器 |
| CN101110297A (zh) * | 2005-07-20 | 2008-01-23 | H·C·施塔克股份有限公司 | 具有聚合物外层的电解电容器及其制备方法 |
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