JP5892535B2 - 導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、導電性高分子および固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、それらを用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子、その導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。

導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。

この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合（化学酸化重合）することによって得られたものが、導電性および耐熱性のバランスがとれていて有用性が高いという理由から、多用されている（特許文献１〜２）。

上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、有機スルホン酸が用いられ、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、有機スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパントとして用いられている。

そして、この導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたっては、例えば、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、あるいは酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー溶液とを混合して調製した混合溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて重合することが行われている。

上記のような固体電解コンデンサの製造にあたって、酸化剤兼ドーパントとして、これまで同様に、パラトルエンスルホン酸第二鉄などの有機スルホン酸第二鉄を用い、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合した場合、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、静電容量が大きい固体電解コンデンサが得られると報告されている（特許文献３）。

しかしながら、上記のようにして得られた固体電解コンデンサは、電流漏れを生じるものが多く、その点でまだ改良の余地が残されていた。

特開２００３−１６０６４７号公報 特開２００４−２６５９２７号公報 特開２００８−１７２２７７号公報

本発明は、上記のような事情に鑑み、固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを低く、かつ静電容量を大きく保ちながら、漏れ電流不良の発生が少ない固体電解コンデンサを提供できる導電性高分子を製造するのに適した導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントや導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を提供し、また、それらを用いて、上記特性を有する導電性高分子および固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、有機スルホン酸第二鉄にアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加することによって、上記目的を達成し、それに基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、有機スルホン酸第二鉄にアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加してなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントに関する。

また、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントを水または炭素数１〜４のアルコールに溶解してなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に関する。

また、本発明は、上記と同様の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、有機スルホン酸第二鉄の水溶液または炭素数１〜４のアルコール溶液にアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加して調製した導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、さらには、有機スルホン酸第二鉄とアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルとを水または炭素数１〜４のアルコールに溶解して調製した導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に関する。

また、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントまたは上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子に関する。

さらに、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントまたは上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサに関する。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント」という場合がある）は、それ自身で酸化剤兼ドーパントとしての作用を有する有機スルホン酸第二鉄に、アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加して酸化剤兼ドーパントを構成することにより、該酸化剤兼ドーパントを用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して導電性高分子を製造し、得られた導電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを製造したときは、ＥＳＲを低く（小さく）、かつ静電容量を大きく保ちながら、漏れ電流不良の発生が少ない固体電解コンデンサを提供することができる。

さらに、本発明では、アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルの添加量を多くすることによって、漏れ電流不良の発生を少なくすることに加えて、破壊電圧が高い（つまり、耐電圧性が優れた）固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明の酸化剤兼ドーパントにおいて、基材となる有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が好適に用いられる。

上記ベンゼンスルホン酸またはその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、特に、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

また、上記有機スルホン酸第二鉄は、その鉄に対する有機スルホン酸のモル比が１：３より有機スルホン酸が少ないものが好ましい。これは鉄に対する有機スルホン酸のモル比を、その化学量論的モル比である１：３より有機スルホン酸を少なくすることによって、その有機スルホン酸第二鉄の反応速度を若干低減できるからであり、鉄に対する有機スルホン酸のモル比を、１：２程度にまで少なくしたものが好ましく、特に１：２．４〜１：２．９程度にまで少なくしたものがより好ましい。

上記有機スルホン酸第二鉄は、水または炭素数１〜４のアルコールで溶液状にすることができるが、その炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）、ブタノール（ブチルアルコール）などが挙げられ、プロパノールやブタノールは、直鎖状のものでもよく、また、分岐鎖状のものでもよい。

上記アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルにおけるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウムなども用い得るが、ヒドロキシル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、アクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレンなどが特に好ましい。

また、上記アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルにおけるジアクリル酸エステルとしては、例えば、ジアクリル酸エチル、ジアクリル酸プロピル、ジアクリル酸ブチルなども用い得るが、ヒドロキシル基を有するものが好ましく、例えば、ジアクリル酸ヒドロキシプロピルなどが特に好ましい。

また、上記アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルにおけるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウムなども用い得るが、ヒドロキシル基を有するものが好ましく、例えば、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどが特に好ましい。

また、上記アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルにおけるジメタクリル酸エステルとしては、例えば、ジメタクリル酸エチル、ジメタクリル酸ブチル、ジメタクリル酸ヘキシルなども用い得るが、ヒドロキシル基を有するものが好ましく、例えば、ジメタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメタクリル酸ジヒドロキシブチルなどが特に好ましい。

そして、上記アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。

上記アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルは、それを添加した酸化剤兼ドーパントや導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント溶液」という場合がある）を固体電解コンデンサの作製にあたって用いたときは、加熱により、ポリマー化して存在し、導電性高分子中に残る可能性があるが、たとえ残存したとしても、後記の実施例に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下、漏れ電流の増大などを引き起こすことがない。

上記アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルの有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、質量基準で、２〜４０％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対して上記のα−不飽和カルボン酸エステルを２〜４０質量部）にするのが好ましく、上記α−不飽和カルボン酸エステルの添加量が上記より少ない場合は、漏れ電流を減少させる作用やＥＳＲを低くさせる作用が充分に発揮されなくなるおそれがあり、また、上記α−不飽和カルボン酸エステルの添加量が上記より多い場合は、添加量の増加に伴う効果の増加が少なくなる。

上記α-不飽和カルボン酸エステルの有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。つまり、固体電解コンデンサの漏れ電流を少なくさせる作用をより確実に発揮させるためには、上記α-不飽和カルボン酸エステルの有機スルホン酸第二鉄に対する添加量を、質量基準で、１０〜４０％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対して上記α-不飽和カルボン酸エステルを１０〜４０質量部）にするのが好ましく、１４％以上にするのがより好ましい。さらに、上記α−不飽和カルボン酸エステルの有機スルホン酸第二鉄に対する添加量を、質量基準で、２０％以上にすると、固体電解コンデンサの漏れ電流を少なくさせる作用に加えて、固体電解コンデンサの破壊電圧を高くさせる作用も生じるようになり、この観点からは、上記α−不飽和カルボン酸エステルの有機スルホン酸第二鉄に対する添加量を、質量基準で、２０〜４０％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対して上記α−不飽和カルボン酸エステルを２０〜４０質量部）にするのが好ましい。

上記有機スルホン酸第二鉄にα−不飽和カルボン酸エステルを添加した酸化剤兼ドーパントは、固体（粉末）のままでも使用することができるが、溶液状にしておく方が取り扱いが容易であることから、多くの場合、溶液状にされる。

そのような酸化剤兼ドーパント溶液にするにあたっては、上記有機スルホン酸第二鉄にアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加した酸化剤兼ドーパントを水または炭素数１〜４のアルコールに溶解してもよいし、また、有機スルホン酸第二鉄の水溶液または炭素数１〜４のアルコール溶液にアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加してもよいし、さらには、水または炭素数１〜４のアルコールに有機スルホン酸第二鉄とアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルとを溶解させることによってもよい。上記水と炭素数１〜４のアルコールは混ざり合うことから、両者の混合物を用いてもよく、本発明において、「水または炭素数１〜４のアルコール」というときは、「水と炭素数１〜４のアルコールとの混合物」も含む概念であり、また、「有機スルホン酸第二鉄の水溶液または炭素数１〜４のアルコール溶液」という場合も、「有機スルホン酸第二鉄の水と炭素数１〜４との混合物の溶液」も含む概念である。

本発明において、上記酸化剤兼ドーパントの構成にあたって、有機スルホン酸第二鉄にアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加したと表現しているのは、酸化剤兼ドーパントの基材となるものは有機スルホン酸第二鉄であって、上記α−不飽和カルボン酸エステルは有機スルホン酸第二鉄の作用を向上させる添加剤的な働きをするからである。そして、上記有機スルホン酸第二鉄、α−不飽和カルボン酸エステルとも粉末化できるので、有機スルホン酸第二鉄の粉末と上記α−不飽和カルボン酸エステル粉末とを一つの容器内でかきまぜて混合するなど、それぞれ固体状で混合することにより、酸化剤兼ドーパントとすることができるし、また、溶液状にしたものを乾燥することによって製したものを酸化剤兼ドーパントとしてもよい。

導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液における有機スルホン酸第二鉄の濃度は、溶液にする際に水を用いるか、アルコールを用いるかによって異なり、また、アルコールの種類によっても異なるが、一般に高い方が好ましく、２５〜６５質量％の範囲とすることが好ましく、３０〜６５質量％の範囲とすることがより好ましい。

本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられる。これは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサ特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。

そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。

上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。

一般式（１）：

（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）

そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）の中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。

一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）の中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。

そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とを混合して用いると、後記の実施例で示すように、３，４−エチレンジオキシチオフェンを単独で用いた場合に比べて、ＥＳＲが低くなり、また、破壊電圧が高くなるので好ましい。そして、この３，４−エチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを混合して用いる場合、その混合比としては、体積比で、０．１：１〜１：０．１、特に０：２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。

本発明の酸化剤兼ドーパントまたは酸化剤兼ドーパント溶液を用いての導電性高分子の製造は、通常に導電性高分子を製造する場合と、固体電解コンデンサの製造時に導電性高分子を製造する、いわゆる「その場重合」による導電性高分子の製造との両方に適用できる。なお、導電性高分子の製造にあたっては、固体状（粉末状）の酸化剤兼ドーパントよりも、溶液状の酸化剤兼ドーパント溶液の方が取り扱いやすいので、以下、酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合を例にあげて説明する。

モノマーとなるチオフェンやその誘導体は、常温で液状なので、重合にあたって、そのまま用いることができるし、また、重合反応をよりスムーズに進行させるために、モノマーを例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶剤で希釈（溶解）して有機溶剤溶液として用いてもよい。

通常に導電性高分子を製造する場合（この通常に導電性高分子を製造する場合とは、固体電解コンデンサの作製時に「その場重合」により導電性高分子を製造するのではないという意味である）、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーのチオフェンまたはその誘導体とを混合した混合物を用い（その混合割合は、質量基準で、酸化剤兼ドーパント：モノマーが５：１〜１５：１が好ましい）、例えば、５〜９５℃で、１〜７２時間酸化重合することによって行われる。

本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、特に固体電解コンデンサの作製時にモノマーのチオフェンまたはその誘導体をいわゆる「その場重合」して導電性高分子を製造するのに適するように開発したものであることから、これについて以下に詳しく説明する。

また、固体電解コンデンサも、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどがあり、そのアルミニウム固体電解コンデンサの中にも、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと積層型アルミニウム固体電解コンデンサがあるが、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は特に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって適するように開発したものであるから、これについて特に詳しく説明する。

まず、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ素子としては、例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理して誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したものを使用する。

そして、上記コンデンサ素子を用いての巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製は、例えば、次のように行われる。
すなわち、上記コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）との混合物に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させてチオフェンまたはその誘導体の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した後、その固体電解質層を有するコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する。

また、上記のように、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬するのに代えて、モノマー（チオフェンまたはその誘導体）を前記したメタノールなどの有機溶剤で希釈しておき、そのモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、または、コンデンサ素子を先に本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマーに浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、以後、前記と同様にして、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製することもできる。

上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ以外の固体電解コンデンサ、例えば、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの作製にあたっては、例えば、コンデンサ素子としてアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を有するものを用い、そのコンデンサ素子を、前記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製時と同様に、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマー（チオフェンまたはその誘導体）を重合させるか、あるいは、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、もしくは、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー中に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、該コンデンサ素子を洗浄した後、乾燥する。そして、これらの工程を繰り返して、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどを作製することができる。

上記のような導電性高分子の製造や固体電解コンデンサの作製時の「その場重合」による導電性高分子の製造にあたって、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）あるいはモノマー溶液との使用比率は、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄とモノマーとが質量比で２：１〜８：１であることが好ましく、「その場重合」は、例えば、１０〜３００℃、１〜１８０分で行われる。

また、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬する場合、通常は本発明の酸化剤兼ドーパント溶液をあらかじめ調製しておいて、それをモノマーと混合するが、そのようなあらかじめの調製をせずに、有機スルホン酸第二鉄の水溶液またはアルコール溶液（炭素数１〜４のアルコール溶液）と、上記α−不飽和カルボン酸エステルと、モノマーとを混合して、そのような混合状態において、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に相当する有機スルホン酸第二鉄の水溶液またはアルコール溶液と、アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルと、モノマーとが存在するようにしてもよい。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や添加量などを示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。

〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製〕
実施例１〜７および比較例１
この実施例１〜７および比較例１では、有機スルホン酸第二鉄としてパラトルエンスルホン酸第二鉄を用い、アクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステル（以下、簡略化して、「α−不飽和カルボン酸エステル」という）として、実施例１〜３ではアクリル酸ヒドロキシエチルを用い、実施例４ではアクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレンを用い、実施例５ではメタクリル酸ヒドロキシエチルを用い、実施例６ではメタクリル酸ジヒドロキシプロピルを用い、実施例７ではジメタクリル酸ヒドロキシプロピルを用い、次に示すようにして酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。ただし、α−不飽和カルボン酸エステルの種類、その添加量、そのパラトルエンスルホン酸第二鉄に対する添加比率を表１に示す関係で、下記に示す酸化剤兼ドーパント溶液の調製方法（１）では、α−不飽和カルボン酸エステルの種類をＸ、そのα−不飽和カルボン酸エステルの添加量をＡ（ｇ）、そのパラトルエンスルホン酸第二鉄に対する添加比率をＢ（％）、ブタノールの添加量をＣ（ｇ）で示す。

〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製方法（１）〕
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は６７．２％であった。上記溶液１００ｇに対し、α−不飽和カルボン酸エステルＸをＡｇ、ブタノールをＣｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、アドバンテック東洋社製ガラスフィルターＧＦ７５（ＧＦ７５は品番であり、以下、社名を省略して表示する）で濾過し、その濾液をそれぞれ実施例１〜７および比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この溶液の計算上の固形分濃度は４０．５％であった。なお、表１には、これらの酸化剤兼ドーパント溶液におけるパラトルエンスルホン酸第二鉄に対するα−不飽和カルボン酸エステルＸの添加比率Ｂ％も、それぞれの実施例および比較例に応じて示している。ただし、表１では、スペース上の関係で、用いたα−不飽和カルボン酸エステルを次のように簡略化して示す。なお、これらの実施例１〜７および比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液ならびに後記の実施例８〜１７および比較例２〜３の酸化剤兼ドーパント溶液の評価は、後記の〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕から〔固体電解コンデンサでの評価（１１）〕までにおける固体電解コンデンサでの評価によって行なう。

α−不飽和カルボン酸エステル
ＡＣ−ＨＥ：アクリル酸ヒドロキシエチル
ＡＣ−ＨＰＯＥ：アクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン
ＭＣ−ＨＥ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＭＣ−ＤＨＰ：メタクリル酸ジヒドロキシプロピル
ＤＭＣ−ＨＰ：ジメタクリル酸ヒドロキシプロピル

〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製（２）〕
実施例８〜１４および比較例２
この実施例８〜１４および比較例２では、有機スルホン酸第二鉄としてパラトルエンスルホン酸第二鉄を用い、α−不飽和カルボン酸エステルとして、実施例８〜１０ではアクリル酸ヒドロキシプロピルを用い、実施例１１ではアクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレンを用い、実施例１２ではメタクリル酸ヒドロキシプロピルを用い、実施例１３ではメタクリル酸ジヒドロキシプロピルを用い、実施例１４ではジメタクリル酸ヒドロキシプロピルを用い、次に示すようにして酸化剤兼ドーパント溶液の調製を行なった。ただし、この酸化剤兼ドーパント溶液の調製でも、α−不飽和カルボン酸エステルの種類、その添加量、そのパラトルエンスルホン酸第二鉄に対する添加比率を表２に示す関係で、下記に示す〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製方法（２）〕でも、α−不飽和カルボン酸エステルの種類をＸ、α−不飽和カルボン酸エステルの添加量をＡ（ｇ）、そのパラトルエンスルホン酸第二鉄に対する添加比率をＢ（％）、エタノールの添加量をＣ（ｇ）として示す。

〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製方法（２）〕
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は６９．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、α−不飽和カルボン酸エステルＸをＡｇ、エタノールをＣｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、その濾液をそれぞれ実施例８〜１４および比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この溶液の計算上の固形分濃度は６０．５％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するα−不飽和カルボン酸エステルＸの添加比率はＢ％であった。上記Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｃについては、表２に具体的に示す。なお、この表２においても、スペース上の関係で、用いたα−不飽和カルボン酸エステルを次のように簡略化して示す。

α−不飽和カルボン酸エステル
ＡＣ−ＨＰ：アクリル酸ヒドロキシプロピル
ＡＣ−ＨＰＯＰ：アクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレン
ＭＣ−ＨＰ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＭＣ−ＤＨＰ：メタクリル酸ジヒドロキシプロピル
ＤＭＣ−ＨＰ：ジメタクリル酸ヒドロキシプロピル

〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製（３）〕
実施例１５〜１７および比較例３
この実施例１５〜１７および比較例３では、有機スルホン酸第二鉄としてメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を用い、α−不飽和カルボン酸エステルとして、実施例１５ではアクリル酸ヒドロキシエチル、実施例１６ではメタクリル酸ヒドロキシエチル、実施例１７ではメタクリル酸ジヒドロキシプロピルを用い、次に示すようにして酸化剤兼ドーパント溶液の調製を行なった。ただし、このメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を用いた酸化剤兼ドーパント溶液の調製でも、α−不飽和カルボン酸エステルの種類、その添加量、そのメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄に対する添加比率を表３に示す関係で、下記に示す〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製方法（３）〕でも、α−不飽和カルボン酸エステルの種類をＸ、α−不飽和カルボン酸エステルの添加量をＡ（ｇ）、そのメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄に対する添加比率をＢ（％）、エタノールの添加量をＣ（ｇ）として示す。

〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製方法（３）〕
テイカ社製の濃度４０％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とメトキシベンゼンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は６１．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、α−不飽和カルボン酸エステルＸをＡｇ、エタノールをＣｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、その濾液をそれぞれ実施例１５〜１７および比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この溶液の計算上の固形分濃度は４３．０％であり、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄に対するα−不飽和カルボン酸エステルＸの添加比率はＢ％であった。上記Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｃについては、表３に具体的に示す。なお、この表３においても、スペース上の関係で、用いたα−不飽和カルボン酸エステルを次のように簡略化して示す。

α−不飽和カルボン酸エステル
ＡＣ−ＨＥ：アクリル酸ヒドロキシエチル
ＭＣ−ＨＥ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＭＣ−ＤＨＰ：メタクリル酸ジヒドロキシプロピル

〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕では、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、前記のように調製した実施例１〜７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、設定静電容量が２０μＦ以上の実施例１８〜２４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製にあたって用いた実施例１〜７および比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液の特性を評価する。

実施例１８〜２４および比較例１
まず、実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例１８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を示す。

アルミニウム箔の表面をエッチング処理し、そのエッチング処理後のアルミニウム箔を１２％アンモニウム水溶液中に浸漬し、そのアンモニウム水溶液中のアルミニウム箔に８０Ｖの電圧を印加してアルミニウム箔の表面に誘電体層を形成して陽極とし、その陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が２０μＦ以上の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。

上記コンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２５ｍｌに対してメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例１８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例２〜７および比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液をそれぞれ別々に用い、それ以外は実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらを実施例１９〜２４および比較例４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例１８〜２４および比較例４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＥＳＲと静電容量を測定し、漏れ電流を測定して漏れ電流不良の発生を調べ、かつ、破壊電圧を測定した。その結果を表４に示す。上記特性の測定方法や評価方法は次の通りである。

ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。

静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。

漏れ電流：
巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに、２５℃で２．５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。

漏れ電流不良の発生：
上記漏れ電流の測定で、漏れ電流が１００μＡ以上のものは、漏れ電流不良が発生していると判断する。

破壊電圧：
松定プレシジョン社製ＰＲｋ６５０−２．５を用い、５０℃の条件下で、電圧を１Ｖ／分の速度で上昇させて測定する。

上記の測定は、各試料とも、２５個ずつについて行い、表４に示すＥＳＲ値、静電容量値、破壊電圧値は、それら２５個の平均値を求め、ＥＳＲ値と静電容量値は、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、破壊電圧値は小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、漏れ電流不良発生個数は、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生が生じたコンデンサ個数を分子に示す態様で示している。そして、用いた酸化剤兼ドーパント溶液については、実施例番号や比較例番号で示す。これは後記の表５以後の表においても同様である。

表４に示すように、実施例１８〜２４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２１．１〜２１．４μＦと、設定静電容量の２０μＦ以上を満たし、ＥＳＲが３７．９〜４０．８ｍΩであって、比較例４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの４７．３ｍΩより低く、また、比較例４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでは漏れ電流発生個数が試験に供した２５個中５個もあったのに対し、実施例１８〜２４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサではそのような漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が３５〜４６Ｖであって、比較例４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの２２Ｖに比べて高く、耐電圧性が優れていた。

この実施例１８〜２４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜７の酸化剤兼ドーパント溶液では、有機スルホン酸第二鉄に対するα−不飽和カルボン酸エステルの添加量を２０％以上と高くしていることにより、当初の目的である漏れ電流不良の発生防止はもとより、破壊電圧を高くさせ、耐電圧性の向上にも寄与していた。

〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕では、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、それを実施例８〜１４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合し、設定静電容量が２００μＦ以上の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例８〜１０および比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液の特性評価をする。

実施例２５〜３１および比較例５
まず、実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例２５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。

前記実施例１８などで用いたものと同様のコンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２５ｍｌに対してメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例２５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例９〜１４および比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例８の酸化剤兼ドーパントを用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例２６〜３１および比較例５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例２５〜３１および比較例５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、特性を測定した。その結果を表５に示す。なお、この〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕では、上記特性の測定は、各試料とも、３０個ずつについて行い、表５に示すＥＳＲ値、静電容量値は、それら３０個の平均値を求め、ＥＳＲについては小数点第２位を四捨五入し、静電容量については小数点以下を四捨五入して示している。そして、漏れ電流不良発生個数は、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生が生じたコンデンサ個数を分子に示す態様で示している。

表５に示すように、実施例２５〜３１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、比較例５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとも、静電容量が２００μＦを超えていて、設定静電容量の２００μＦ以上を満たしていたが、実施例２５〜３１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、比較例２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、しかも、実施例２５〜３１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサには、漏れ電流不良の発生がなかったのに対し、比較例５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでは、試験に供した３０個のコンデンサ中９個のコンデンサに漏れ電流不良の発生が認められた。

〔固体電解コンデンサでの評価（３）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（３）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、それを実施例１５〜１７および比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例３２〜３４および比較例６
まず、実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例３２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例３２〜３４および比較例６で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２５ｍｌに対してメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例３２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１６〜１７および比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例３３〜３４および比較例６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例３２〜３４および比較例６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定し、かつ漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表６に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表６に示すように、実施例３２〜３４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、比較例６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとも、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たしていたが、実施例３２〜３４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、比較例６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、また、比較例６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに見られたような漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が３８〜４１Ｖと、比較例６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの２０Ｖに比べて高く、耐電圧性が優れていた。

以下に示す〔固体電解コンデンサでの評価（４）〕から〔固体電解コンデンサでの評価（１１）〕までは、導電性高分子を製造するためのモノマーとしてアルキル化エチレンジオキシチオフェンも用いるので、それらの〔固体電解コンデンサでの評価（４）〕から〔固体電解コンデンサでの評価（１１）〕までの説明に先立って、アルキル化エチレンジオキシチオフェンの合成例を示す。

〔アルキル化エチレンジオキシチオフェンの合成〕
合成例１ メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の１−（１）〜１−（３）の工程を経てメチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。

１−（１） プロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド７．８６ｋｇ（４０モル）と１，２−ジクロロエタン７ｋｇとを入れ、容器内の内容物の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン５．１１ｋｇ（５０モル）を滴下した。

上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の混合物の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−プロパンジオール１．５５ｋｇ（２０モル）を６０分かけて注意深く滴下し、容器内の混合物の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。

反応終了後の混合物を室温まで冷却し、水４ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置して、水相と有機相の２層に分け、有機相を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。

氷冷下、反応容器内にメタノール５００ｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥して、生成物としてプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を３．８７ｋｇ得た。

１−（２） ２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドの合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート５０８ｇ（１．６７モル）と、上記１−（１）のようにして得たプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）９６０ｇ（２．５モル）と、炭酸カリウム４６ｇ（０．３３モル）と、ジメチルホルムアミド２．５ｋｇとを入れ、容器内の内容物の温度を１２０℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した。

反応終了後の混合物を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３．７ｋｇを入れ、室温で１５分間攪拌して茶色固体を濾取した。反応容器内に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液２．４７ｋｇとを入れて、容器内の内容物の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。

容器内の混合物が室温になるまで冷却し、容器内の混合物の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了後の混合物に９８％硫酸７５９ｇを注意深く滴下し、容器内の混合物の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。

容器内の混合物が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了後の混合物を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥して、生成物として２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを３１０ｇ得た。

１−（３） メチル化エチレンジオキシチオフェン（２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
上記１−（２）のようにして得た２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド８８０ｇ（３．６モル）を反応容器内で３ｋｇのポリエチレングリコール３００（林純薬工業社製）に溶解し、酸化銅１７６ｇを加え、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、ポリエチレングリコール３００を含有する本留に水４００ｇを加えて攪拌し、静置した。

２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を生成物のメチル化エチレンジオキシチオフェンとして３４３ｇ得た。

合成例２ エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
１，２−プロパンジオールに代えて、１，２−ブタンジオールを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行なって、黄色透明液体のエチル化エチレンジオキシチオフェンを１３０ｇ得た。

合成例３ プロピル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
１，２−プロパンジオールに代えて、１，２−ペンタンジオールを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行なって、黄色透明液体のプロピル化エチレンジオキシチオフェンを１２０ｇ得た。

合成例４ ブチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
１，２−プロパンジオールに代えて、１，２−ヘキサンジオールを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行なって、黄色透明液体のブチル化エチレンジオキシチオフェンを１００ｇ得た。

〔固体電解コンデンサでの評価（４）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（４）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例３５〜３７
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例３５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例３５〜３７で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）５ｍｌと合成例１で合成したメチル化エチレンジオキシチオフェン２０ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例３５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例３６〜３７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例３５〜３７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定し、かつ漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表７に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表７に示すように、実施例３５〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３５．３〜３６．３ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が４３〜４５Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

〔固体電解コンデンサでの評価（５）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（５）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例３８〜４０
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例３８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例３８〜４０で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）１０ｍｌと合成例２で合成したエチル化エチレンジオキシチオフェン１５ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例３８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例３９〜４０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例３８〜４０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定し、かつ漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表８に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表８に示すように、実施例３８〜４０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３６．４〜３７．２ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が４３〜４５Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

〔固体電解コンデンサでの評価（６）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（６）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとプロピル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例４１〜４３
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例４１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例４１〜４３で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）１５ｍｌと合成例３で合成したプロピル化エチレンジオキシチオフェン１０ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとプロピル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例４１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例４２〜４３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例４１〜４３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定し、かつ漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表９に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表９に示すように、実施例４１〜４３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３５．８〜３７．２ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が４７〜５０Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

〔固体電解コンデンサでの評価（７）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（７）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例４４〜４６
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例４４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例４４〜４６で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）７.５ｍｌと合成例４で合成したブチル化エチレンジオキシチオフェン１７.５ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例４４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例４５〜４６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例４４〜４６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定し、かつ漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表１０に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表１０に示すように、実施例４４〜４６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３４．９〜３６．１ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が４７〜４９Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

〔固体電解コンデンサでの評価（８）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（８）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとプロピル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例４７〜４９
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例４７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例４７〜４９で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）１２．５ｍｌと合成例１で合成したメチル化エチレンジオキシチオフェン２.５ｍｌと合成例３で合成したプロピル化エチレンジオキシチオフェン１０ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとプロピル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例４７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例４８〜４９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例４７〜４９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定し、その結果を表１１に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表１１に示すように、実施例４７〜４９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦ以上であって、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３６．１〜３６．３ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が５３〜５６Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

〔固体電解コンデンサでの評価（９）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（９）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例５０〜５２
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例５０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例５０〜５２で用いるコンデンサ素子も実施例１８の場合などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）１５ｍｌと合成例１で合成したメチル化エチレンジオキシチオフェン２.５ｍｌと合成例４で合成したブチル化エチレンジオキシチオフェン７．５ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例５０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例５１〜５２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例５０〜５２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定した。その結果を表１２に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表１２に示すように、実施例５０〜５２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３５．０〜３５．３ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が５４〜５６Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

〔固体電解コンデンサでの評価（１０）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（１０）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとプロピル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例５３〜５５
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例５３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例５３〜５５で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）１５ｍｌと合成例１で合成したメチル化エチレンジオキシチオフェン２．５ｍｌと合成例２で合成したエチル化エチレンジオキシチオフェン２．５ｍｌと合成例３で合成したプロピル化エチレンジオキシチオフェン１０ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとプロピル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例５３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例５４〜５５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例５３〜５５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定した。その結果を表１３に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表１３に示すように、実施例５３〜５５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３３．６〜３５．７ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が５７〜５９Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

〔固体電解コンデンサでの評価（１１）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（１１）〕では、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用い、それを実施例２、５、６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて酸化重合して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、そのコンデンサ特性を評価する。

実施例５６〜５８
まず、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、実施例５６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合を下記に示す。なお、これらの実施例５６〜５８で用いるコンデンサ素子も実施例１８などで用いたものと同様のものであり、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの設定静電容量は２０μＦ以上である。

すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）１２．５ｍｌと合成例１で合成したメチル化エチレンジオキシチオフェン２.５ｍｌと合成例２で合成したエチル化エチレンジオキシチオフェン２．５ｍｌと合成例４で合成したブチル化エチレンジオキシチオフェン７．５ｍｌとを混合した混合液にメタノールを７５ｍｌ添加して調製したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、５０℃で２０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、８５℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて、３，４−エチレンジオキシチオフェンとメチル化エチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質の層を形成し、外装材で外装して、実施例５６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５〜６の酸化剤兼ドーパント溶液を用い、それ以外は上記実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた場合と同様に、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらを実施例５７〜５８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとした。

上記のようにして作製した実施例５６〜５８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１８の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定した。その結果を表１４に前記表４の場合と同様の態様で示す。

表１４に示すように、実施例５６〜５８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が２０μＦを超えていて、２０μＦ以上という設定静電容量を満たし、ＥＳＲが３４．１〜３４．６ｍΩと低く、漏れ電流不良の発生がなく、しかも、破壊電圧が５７〜６１Ｖという高い値を示し、耐電圧性が優れていた。

上記のような〔固体電解コンデンサでの評価（４）〕〜〔固体電解コンデンサでの評価（１１）〕の実施例３５〜３８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと、同じ酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例１９、２２、２３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとを比較すると、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用いた実施例３５〜５８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの方が、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを単独で用いた実施例１９、２２、２３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサより、ＥＳＲが低く、破壊電圧が高く、コンデンサ特性が優れていた。

すなわち、実施例３５、３８、４１、４４、５０、５３、５６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと実施例１９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとは、いずれも、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いているが、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを単独で用いた実施例１９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、表４に示すように、ＥＳＲが３９．２ｍΩで、破壊電圧が４０Ｖであったが、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用いた実施例３５、３８、４１、４４、５０、５３、５６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、それぞれ、表７〜１４に示すように、ＥＳＲは実施例１９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの３９．２ｍΩより低く、破壊電圧は実施例１９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの４０Ｖより高く、コンデンサ特性が優れていた。

また、同じ実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例３６、３９、４２、４５、４８、５１、５４、５７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと実施例２２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとを比較しても、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物を用いた実施例３６、３９、４２、４５、４８、５１、５４、５７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの方が、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを単独で用いた実施例２２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンより、表７〜１４および表４に示すそれらのＥＳＲ値や破壊電圧値の対比から明らかなように、ＥＳＲが低く、破壊電圧が高く、コンデンサ特性が優れていた。

そして、同じ実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例３７、４０、４３、４６、４９、５２、５５、５８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと実施例２３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとを比較しても、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンの混合物を用いた実施例３７、４０、４３、４６、４９、５２、５５、５８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの方が、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを単独で用いた実施例２３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサより、表７〜１４および表４に示すそれらのＥＳＲ値や破壊電圧値の対比から明らかなように、ＥＳＲが低く、破壊電圧が高く、コンデンサ特性が優れていた。

Claims (22)

1. 有機スルホン酸第二鉄にヒドロキシル基を少なくとも１個有するアクリル酸エステル、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するジアクリル酸エステル、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するメタクリル酸エステル（ただし、メタクリル酸グリシジルを除く）およびヒドロキシル基を少なくとも１個有するジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα−不飽和カルボン酸エステルを添加してなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
2. 有機スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄およびメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
3. 有機スルホン酸第二鉄における鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：３より有機スルホン酸が少ない請求項１または２記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
4. 前記α-不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピルおよびジメタクリル酸ヒドロキシプロピルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
5. 前記α-不飽和カルボン酸エステルの添加量が、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で２〜４０％である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
6. 前記α-不飽和カルボン酸エステルの添加量が、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１０〜４０％である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
7. 前記α-不飽和カルボン酸エステルの添加量が、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で２０〜４０％である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントを水または炭素数１〜４のアルコールに溶解してなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
9. 有機スルホン酸第二鉄の水溶液または炭素数１〜４のアルコール溶液に、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアクリル酸エステル、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するジアクリル酸エステル、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するメタクリル酸エステル（ただし、メタクリル酸グリシジルを除く）およびヒドロキシル基を少なくとも１個有するジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルを添加してなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
10. 有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアクリル酸エステル、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するジアクリル酸エステル、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するメタクリル酸エステル（ただし、メタクリル酸グリシジルを除く）およびヒドロキシル基を少なくとも１個有するジメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のα-不飽和カルボン酸エステルとを水または炭素数１〜４のアルコールに溶解してなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
11. 有機スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄およびメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９または１０記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
12. 有機スルホン酸第二鉄における鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：３より有機スルホン酸が少ない請求項９または１０記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
13. 前記α-不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピルおよびジメタクリル酸ジヒドロキシプロピルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９または１０記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
14. 前記α-不飽和カルボン酸エステルの添加量が、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で２〜４０％である請求項９〜１３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
15. 前記α-不飽和カルボン酸エステルの添加量が、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１０〜４０％である請求項９〜１３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
16. 前記α-不飽和カルボン酸エステルの添加量が、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で２０〜４０％である請求項９〜１３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
17. 有機スルホン酸第二鉄の濃度が、２５〜６５質量％である請求項８〜１６のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
18. 請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントを用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造することを特徴とする導電性高分子の製造方法。
19. 請求項８〜１７のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造することを特徴とする導電性高分子の製造方法。
20. チオフェンの誘導体が３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１８または１９記載の導電性高分子の製造方法。
21. チオフェンの誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンと、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンおよびブチル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物である請求項１８または１９記載の導電性高分子の製造方法。
22. 請求項１８〜２１のいずれかに記載の導電性高分子を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。