KR20110089946A

KR20110089946A - Pyridinium salt-containing polyacetylene conductive polymers and electric/electronic uses of the same

Info

Publication number: KR20110089946A
Application number: KR1020100009465A
Authority: KR
Inventors: 한성환; 이원주
Original assignee: (주)루미나노
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2011-08-10
Also published as: WO2011096645A2; WO2011096645A3

Abstract

PURPOSE: A pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer is provided to control physicochemical properties and electrical characteristics and to enable uses for an organic and inorganic composite solar cell, electroluminescence element, transparent electrode film, photo transistor, and photosensor type photosensitive device. CONSTITUTION: A pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer is represented by chemical formula 1. In chemical formula, R1, R2, R3, and R4 are H, NO2, F, Cl, Br, I, COOH, NH2, NHR, NR2, SO3, CF3, SH, OH, or phosphate group, or C1-20 hydrocarbon group having one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, amine group, carboxyl group, phosphate group, sulfate group, and thiol group; and A is H, CH3, OH, COOH, NH2, NHR, NR2, SO3, H2PO4 or SH; m is the integer of 0-20.

Description

피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자 및 그의 전기전자적 용도 {PYRIDINIUM SALT-CONTAINING POLYACETYLENE CONDUCTIVE POLYMERS AND ELECTRIC/ELECTRONIC USES OF THE SAME}Pyridine Salt-Containing Acetylene-Based Conductive Polymers and Their Electrical and Electronic Applications {PYRIDINIUM SALT-CONTAINING POLYACETYLENE CONDUCTIVE POLYMERS AND ELECTRIC / ELECTRONIC USES OF THE SAME}

본원은 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자, 및 상기 전도성 고분자의 전기전자적 용도에 관한 것이다.The present application relates to pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymers, and the electroelectronic use of the conductive polymers.

전도성 고분자는 티오펜, 아닐린, 아세틸렌, 피롤, 페닐렌 비닐렌 등 단분자들을 중합시켜서 얻어지는 고분자들로서 부도체인 통상 유기 고분자들에 비하여 전기적 성질이 향상된 것이다. 이러한 전도성 고분자는 아주 다양한 분야에 걸쳐서 응용성을 가지며, 대표적으로, 태양전지, 디스플레이, 그리고 전자파차폐, 코팅, 의약품 염료 등에 쓰이고 있다. 현재까지 개발된 전도성 고분자들은 대부분이 소수성 물질들로 이루어져 있다. 이러한 소수성은 물과 같은 극성 용매보다는 유기 용제에 잘 녹는 특성이 있게 되고 이를 이용하여 다양한 제품 개발이 이루어져 왔다. 그러나 많은 경우 전도성 고분자는 무기계 화합물들과 계면을 형성하게 되는데 무기계 반도체 화합물들은 대부분 친수성 표면이 있다. 이러한 친수성 표면에 전도성 고분자를 형성하기 위하여 다양한 방법을 사용하고 있는데, 스핀코팅, 스프레이, 담금 등 어느 방법도 기본적으로 발생하는 친수성/소수성 문제를 해결하는 데 어려움을 겪고 있다. Conductive polymers are polymers obtained by polymerizing single molecules such as thiophene, aniline, acetylene, pyrrole, and phenylene vinylene, and have improved electrical properties as compared with conventional organic polymers which are insulators. Such conductive polymers have applicability in a wide variety of fields and are typically used in solar cells, displays, and electromagnetic shielding, coatings, and pharmaceutical dyes. The conductive polymers developed to date are mostly made of hydrophobic materials. Such hydrophobicity is more soluble in organic solvents than polar solvents such as water, and various product developments have been made using the hydrophobicity. In many cases, however, the conductive polymer forms an interface with inorganic compounds, and most of the inorganic semiconductor compounds have a hydrophilic surface. Various methods are used to form a conductive polymer on such a hydrophilic surface, and any method such as spin coating, spraying, or dipping has difficulty in solving the hydrophilicity / hydrophobicity problem that occurs basically.

예를 들면, 대부분의 평판 디스플레이에 다양한 전도성 고분자들이 사용되고 있다. 이들은 주로 스핀 코팅이나 잉크젯 방식으로 다층 구조를 형성하게 되는데, 이들 경우에 있어서도 다양한 물질들 간의 계면을 형성하게 된다. 태양전지는 빛에너지의 흡수에 의하여 전자를 여기시켜 전류를 발생시키는 장치인데 반하여, 디스플레이는 전기적인 에너지를 빛에너지로 전환시키는 장치이다. 상기 장치들에 있어서 전자 전달이 계면을 통하여 이루어지며 계면에서의 접합성 여부는 전자 전달의 효율성에 큰 영향을 끼친다. 디스플레이에서 티오펜 고분자는 대표적 정공 전달 물질로 사용되는데 전도성 투명 기판 위에 스핀코팅으로 얇은 박막을 형성하는데 유기 용매에 녹여서 사용했을 경우 그 다음 층 형성이 또한 유기용매 상에서 이루어지기 때문에 티오펜을 유기용매로 스핀코팅 할 수 없게 된다. 이를 해결하기 위하여 전도성 고분자로서 대표적 화합물인 티오펜 고분자는 폴리스티렌설포네이트로 코팅시켜서(PEDOT:PSS) 수용액 상으로 만들어 사용하게 된다. 따라서 PEDOT:PSS는 물에 녹을 수 있는 전도성 티오펜을 형성한 것으로 이를 전도성 투명 기판에 스핀 코팅함으로서 정공 전달층을 형성하게 된다. 그러나 순수 티오펜고분자가 아니기 때문에 그 특성에는 한계성이 있고, 사용상에 매우 어려움이 있다.For example, various conductive polymers are used in most flat panel displays. They form a multi-layer structure mainly by spin coating or inkjet, and in these cases, they form an interface between various materials. Solar cells are devices that generate electric current by exciting electrons by absorption of light energy, whereas displays are devices that convert electrical energy into light energy. In the above devices, electron transfer is made through the interface, and the adhesion at the interface greatly affects the efficiency of the electron transfer. In displays, thiophene polymers are used as a typical hole transport material. When thiophene is used as an organic solvent, a thin layer is spin-coated on a conductive transparent substrate and dissolved in an organic solvent. You will not be able to spin coat. In order to solve this problem, the thiophene polymer, which is a representative compound as a conductive polymer, is coated with polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) and used as an aqueous solution. Therefore, PEDOT: PSS forms a conductive thiophene that can be dissolved in water, thereby forming a hole transport layer by spin coating the conductive thiophene on a conductive transparent substrate. However, since it is not a pure thiophene polymer, its characteristics are limited and it is very difficult to use.

또 다른 예로서 태양전지는 유기 태양전지와 무기 태양전지로 구분할 수 있다. 유기 태양전지는 느린 전자이동능력 때문에 전자와 홀이 재결합하고 전자 이동 능력이 10^-4 ㎠V^-1S^-1 정도로 아주 느린 값을 갖는 단점이 있으며, 무기 태양전기는 실리콘(Si)이나 갈륨비소(GaAs) 등을 사용하므로 가격이 높다는 단점이 있다.As another example, the solar cell may be classified into an organic solar cell and an inorganic solar cell. Organic solar cells have the disadvantage of recombination of electrons and holes due to the slow electron transfer capacity and very slow value of electron transfer capacity of 10 ^-4 cm ² V ^-1 S ^-1 . (GaAs) is used, so the price is high.

무기 태양전지의 빠른 전자이동 능력과 유기 태양전지의 낮은 가격을 결합하여 만든 것이 유무기 복합 태양전지이다. 복합 태양전지에 사용되는 고분자는 빛을 흡수하면 전자와 홀을 형성하는 전하 분리가 일어나며, 이때 생성된 전자와 홀은 재결합하기 전에 각각 전자 받게 및 전자 주게 물질로 각각 이동한다. 일반적으로, 복합 태양전지는 무기 반도체와 전도성 고분자의 거리가 짧고 넓은 계면적을 가지도록 설계되는바, 전도성 고분자 내에서 분리되는 전자와 홀은 수명 및 이동거리가 짧은 단점이 있어 나노입자 또는 나노다공성 물질을 광감응 고분자와 혼합사용이 반드시 요구된다.The organic-inorganic composite solar cell is a combination of the rapid electron transfer capability of the inorganic solar cell and the low price of the organic solar cell. When a polymer used in a composite solar cell absorbs light, charge separation occurs to form electrons and holes, and the generated electrons and holes move to the electron acceptor and electron donor materials, respectively, before recombination. In general, a composite solar cell is designed to have a short interfacial surface with an inorganic semiconductor and a conductive polymer, and electrons and holes separated within the conductive polymer have shortcomings and short lifespans. The use of the material in combination with the photosensitive polymer is essential.

한편, 전기 에너지를 빛으로 전환시키거나 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위하여 다양한 광감응 물질들이 필요하다. 기존의 실리콘과 화합물 반도체를 이용한 무기계 물질은 높은 효율을 보여주고 있으나 고가의 생산단가와 쉽게 깨지는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여 태양전지의 경우 전기화학적 태양전지의 개발이 많이 진행되어 왔는데 대표적으로 염료감응 태양전지를 들 수 있다. 염료로서 사용되는 물질로는 루테늄 계열의 유기금속화합물이 많이 사용되는데 효율이 높기는 하지만 고가의 물질로 대량생산에 어려움이 있다. 이를 개선하기 위하여 단분자 유기 광흡수제의 개발 또한 많이 진행되었는데 쿠마린계, 인돌린계 색소들이 태양전지를 만들기 위하여 개발되었다. 하지만 이들의 효율은 만족스럽지 못하여 또 다른 대안으로 고분자를 이용한 광흡수제의 개발이 진행되고 있다.Meanwhile, various photosensitive materials are needed to convert electrical energy into light or to convert light energy into electrical energy. Conventional inorganic materials using silicon and compound semiconductors show high efficiency, but have disadvantages of high production cost and easy breakage. In order to improve the solar cell, the development of electrochemical solar cell has been progressed a lot, such as dye-sensitized solar cell. As a dye, a ruthenium-based organometallic compound is used as a dye. However, although the efficiency is high, it is difficult to mass produce as an expensive material. In order to improve this problem, the development of monomolecular organic light absorbers has also been progressed a lot. However, their efficiency is not satisfactory, and as another alternative, the development of light absorbers using polymers is in progress.

일반적으로, 전도성 고분자의 이중결합 부분이 빛을 흡수하는 능력과 전도성을 갖는 바, 이러한 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌 등이 있다. 그러나 상기 정도성 고분자는 대부분이 소수성을 나타내어 친수성 소재와 동시에 사용하는 경우 작업성이 나쁘고 상용성에서 단점이 있었다. 이에 고분자 광흡수제를 이용하여 태양전지를 제조할 시 광전류전환효율을 향상시키기 위해서 가장 중요한 것은 무기반도체와 고분자 사이의 계면 문제이다. 대부분의 무기 반도체가 친수성 표면이 있는데 반하여, 광흡수제로 사용되는 고분자들은 유기용매에만 녹는 소수성 물질들이 대부분이었다. 이 때문에 제조된 복합 태양전지들을 높은 효율을 가지는데 많은 어려움이 있어왔다. 그러나 지금까지 친수성 특성을 갖은 고분자는 개발이 미비하고, 특히 이를 태양전지에 응용한 예는 찾아볼 수가 없으며, 무기 반도체는 거의 모두 친수성 특성이 있다.In general, the double-bonded portion of the conductive polymer has the ability to absorb light and conductivity, and specific examples of the conductive polymer include polyacetylene, poly (p-phenylenevinylene), polythiophene, polypyrrole, and polyphenylene. Vinylene and the like. However, most of the above-mentioned polymers exhibit hydrophobicity, so that when used with a hydrophilic material, workability is poor and there are disadvantages in compatibility. Therefore, the most important thing to improve the photocurrent conversion efficiency when manufacturing a solar cell using a polymer light absorbing agent is the interface problem between the inorganic semiconductor and the polymer. While most inorganic semiconductors have a hydrophilic surface, most of the polymers used as light absorbers are hydrophobic materials that are soluble only in organic solvents. For this reason, there have been many difficulties in having high efficiency of the manufactured composite solar cells. However, until now, polymers having hydrophilic properties have not been developed, and there are no examples of applying them to solar cells, and inorganic semiconductors have almost all hydrophilic properties.

현재 개발된 무기 반도체와 소수성 고분자가 가지는 상기한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 다음과 같은 여러 가지 노력들이 진행되고 있다. 대표적으로, 무기 반도체를 나노구조로서 형성하여 그 표면적을 최대한 넓히는 것인데, Alivisatos 등에 의해 CdSe 나노입자와 전도성 고분자인 폴리(3-헥실티오펜)[poly(3-hexylthiophene), P₃HT]을 혼합하여 복합 태양전지를 만든 예가 있다 [W. U. Huynh, J. J. Dittemer, A. P. Alivisatos, Science 2002, 295, 2425]. 이 외에, TiO₂ 및 ZnO와 같이 빛이 통과할 수 있는 전자 받게의 반도체와 전자 주게의 전도성 고분자를 이용하여 태양전지를 만들려는 노력도 있었다 [B. Sun, E. Marx, N. C. Greenham, Nano Lett. 2003, 3, 961., K. Kawat, V. M. Burlakov, M. J. Carey, H. E. Assender, G. A. D. Brigg, A. Ruseckas, I. D. W. Samuel, Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005, 87, 715-724]. 더하여 TiO₂ 안에 전도성 고분자인 폴리-2,2'-(3-헥실티오펜)[poly[2,2'-(3-hexylthiophene)]를 침투시키는 논문을 발표한 바 있다 [G. P. Bartholomew, A. J. Heeger, Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 677, K. M. Coakley, Y. Liu, M. D. McGehee, K. L. Frindell, G. D. Stucky, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 301, P. Ravirajan, S. A. Haqua, J. R. Durrant, D. Durrant, D. D. C. Bradley, J. Nelson, J. Appl. Phys., 2004, 95, 1473.]. 또한, 티오펜(thiophene)계 고분자에 카르복실기를 부가하여 반도체와 고분자의 연결을 시도한 바도 있다 [Y. -G. Kim, J. Walker, L. A. Samuelson, J. Kumar, Nano Lett, 2003, 3, 523.].In order to solve the problems as described above with the inorganic semiconductor and the hydrophobic polymer currently developed, various efforts are being made as follows. Typically, inorganic semiconductors are formed as nanostructures to maximize the surface area. Alivisatos et al. Mix CdSe nanoparticles with conductive polymer poly (3-hexylthiophene) and P ₃ HT. To produce composite solar cells [WU Huynh, JJ Dittemer, AP Alivisatos, Science 2002 , 295 , 2425]. In addition, TiO ₂ And efforts have been made to make solar cells using semiconductors of electron acceptors and conductive polymers of electron donors, such as ZnO. [B. Sun, E. Marx, NC Greenham, Nano Lett. 2003 , 3 , 961., K. Kawat, VM Burlakov, MJ Carey, HE Assender, GAD Brigg, A. Ruseckas, IDW Samuel, Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005 , 87 , 715-724]. In addition to TiO ₂ A paper infiltrating poly-2,2 '-(3-hexylthiophene) [poly [2,2'-(3-hexylthiophene)], a conductive polymer, has been published [GP Bartholomew, AJ Heeger, Adv. Funct. Mater., 2005 , 15, 677, KM Coakley, Y. Liu, MD McGehee, KL Frindell, GD Stucky, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 301, P. Ravirajan, SA Haqua, JR Durrant, D. Durrant, DDC Bradley, J. Nelson, J. Appl. Phys., 2004, 95, 1473.]. In addition, a carboxyl group is added to a thiophene-based polymer to attempt to connect the semiconductor to the polymer [Y. -G. Kim, J. Walker, LA Samuelson, J. Kumar, Nano Lett, 2003, 3, 523.].

이러한 다양한 노력에도 불구하여 고분자 광감응제가 가지는 소수성으로 인하여 무기계 반도체 화합물 표면의 친수성 성질과의 계면 문제를 해결하는데 큰 어려움을 겪고 있다. Despite these various efforts, due to the hydrophobicity of the polymer photosensitive agent, it is difficult to solve the interface problem with the hydrophilic property of the surface of the inorganic semiconductor compound.

이에 본원 발명자들은 상기와 같은 친수성 무기반도체와 친유성 유기고분자 간의 서로 다른 특성 및 이들의 계면 특성을 개선하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과, 본원 발명자들은 친수성 고분자를 개발하기 위하여 피리딘염을 포함하는 아세틸렌계 고분자를 합성하고 상기 고분자에 포함된 방향족 고리인 피리딘 고리 상에 다양한 관능기를 도입하고 또한 적절한 짝 음이온을 선택함으로써 상기 고분자의 물리 화학적 특성 및 전기적 특성을 조절하여 그 응용성을 확대함으로써 본원을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have tried to improve the different properties and interface properties between the hydrophilic inorganic semiconductor and the lipophilic organic polymer as described above. As a result, the inventors of the present invention synthesized an acetylene-based polymer containing a pyridine salt in order to develop a hydrophilic polymer, by introducing various functional groups on the pyridine ring, which is an aromatic ring included in the polymer, and selecting an appropriate counter anion. The present application was completed by adjusting the physicochemical and electrical properties to expand the applicability thereof.

이에, 본원은, 친수성 피리딘염이 포함된 아세틸렌계 전도성 고분자로서 상기 고분자의 친수성이 상기 고분자가 가지는 음이온의 다양한 조합에 의하여 좀 더 세밀하게 조절될 수 있는 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present application provides a water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer that can be more precisely controlled by various combinations of anions of the polymer as an acetylene-based conductive polymer containing a hydrophilic pyridine salt. It aims to do it.

본원은, 상기 본원에 따른 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 다양한 전기전자적 용도를 제공하고자 하는 것을 또 다른 목적으로 하는 것으로서, 구체적으로, 상기 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 복합 태양전지, 그리고, LCD, LED, PDP 등의 평판디스플레이, 전자파 차폐, 전도성 필름, 코팅제, 염료, 의약품 등의 제조에 사용하는 용도를 제공하고자 한다. The present application, as another object to provide a variety of electrical and electronic applications of the water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application, specifically, the water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer composite solar cell And, to provide a use in the manufacture of flat panel displays, such as LCD, LED, PDP, electromagnetic shielding, conductive film, coating agent, dye, pharmaceuticals.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 본원의 목적은, 아세틸렌 고분자 구조에 피리딘염이 결합되어 있는 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자로서 상기 피리딘염 고리에는 다양한 치환기가 치환될 수 있으며 피리딘염 고리의 2, 3, 또는 4번 위치에서 아세틸렌 고분자 주쇄와 결합되어 있는 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자에 의하여 달성될 수 있다. 상기 본원에 따른 전도성 고분자에 포함된 피리딘염의 음이온을 적절히 변화시킴에 따라 상기 전도성 고분자의 수용성의 정도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자에 포함된 피리딘염 고리 상에 도입된 관능기에 아민, 카르복실기, 하이드록실기, 설페이트기, 포스페이트기, 또는 티올기 등 관능기를 추가 도입함으로써 전도성 고분자의 특성을 개선하는 동시에 본원에 따른 상기 고분자와 계면을 형성하는 물질과의 접합성을 개선할 수 있다. The object of the present application is a water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer in which a pyridine salt is bonded to an acetylene polymer structure, and various substituents may be substituted on the pyridine salt ring, and are positioned 2, 3, or 4 of the pyridine salt ring. It can be achieved by a water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer which is bonded to the acetylene polymer backbone at. By appropriately changing the anion of the pyridine salt contained in the conductive polymer according to the present application it is possible to control the degree of water solubility of the conductive polymer. In addition, by introducing a functional group such as an amine, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfate group, a phosphate group, or a thiol group to the functional group introduced on the pyridine salt ring included in the water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer, In addition to improving the properties, it is possible to improve the adhesion to the material forming the interface with the polymer according to the present application.

본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 제공한다:One aspect of the present application provides a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer represented by Formula 1 below:

상기 R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently

H, OH, 포스페이트기, NO₂, F, Cl, Br, I, COOH, NH₂, NHR, NR₂, SO₃, CF₃, SH; 또는,H, OH, phosphate group, NO ₂ , F, Cl, Br, I, COOH, NH ₂ , NHR, NR ₂ , SO ₃ , CF ₃ , SH; or,

하이드록실기, 아민기, 카르복실기, 포스페이트기, 설페이트 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며; A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate and a thiol group;

상기 A는 H, CH₃, OH, COOH, NH₂, NHR, NR₂, SO₃, H₂PO₄ 또는 SH이며;A is H, CH ₃ , OH, COOH, NH ₂ , NHR, NR ₂ , SO ₃ , H ₂ PO ₄ or SH;

상기 m은 0 내지 20의 정수이며;M is an integer from 0 to 20;

상기 중합도 n은 3 내지 100,000의 범위를 나타내며;The degree of polymerization n represents a range from 3 to 100,000;

상기 아세틸렌 주사슬에 결합되는 피리딘염의 결합 위치는 상기 피리딘 고리의 1-, 2-, 3- 또는 4-위치이며;The binding position of the pyridine salt bonded to the acetylene main chain is 1-, 2-, 3- or 4-position of the pyridine ring;

상기 B는 H; 또는, 하이드록실기, 아민기, 카르복실기, 포스페이트기, 설페이트 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며;B is H; Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate and a thiol group;

상기 X^-는 짝음이온임.X ^- is a counterion.

본원의 다른 측면은, 상기 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자와 무기 반도체 물질을 병용하여 포함하는 유무기 복합 태양전지를 제공한다.Another aspect of the present application provides an organic-inorganic composite solar cell including the water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer and an inorganic semiconductor material in combination.

본원의　또 다른 측면은, 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 이용하여 제조되는 발광소자, 투명 전극 필름, 포토트랜지스터, 포토센서형 광감응 소자 등을 제공할 수 있으며, 또한, 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 LCD, LED, PDP 등의 평판디스플레이, 전자파 차폐, 전도성 필름, 코팅제, 염료, 의약품 등의 제조에 이용할 수 있다. Another aspect of the present application, it is possible to provide a light emitting device, a transparent electrode film, a phototransistor, a photosensor-type photosensitive device and the like prepared using the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application, The pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application can be used for the manufacture of flat panel displays such as LCDs, LEDs, PDPs, electromagnetic shielding, conductive films, coating agents, dyes, pharmaceuticals, and the like.

본원에 의하여, 수용성이 조절될 수 있는 피리딘염을 포함하는 아세틸렌계 전도성 고분자가 제공되며, 이러한 고분자의 친수성이 상기 고분자가 가지는 음이온의 다양한 조합에 의하여 좀더 세밀하게 조절될 수 있어, 기존의 소수성 고분자와 무기계 반도체와의 계면 형성 시 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 특정의 피리딘염을 함유하는 본원에 따른 아세틸렌계 전도성 고분자를 사용함에 따라 친수성 표면을 가지고 있는 무기 반도체 표면에 균일하게 상기 전도성 고분자를 배치 할 수 있어 다양한 전기전자적 용도에 사용될 수 있다. 구체적으로, 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 유무기 복합 태양전지, 전기발광소자, 투명 전극 필름, 포토트랜지스터, 포토센서형 광감응 소자 등에 이용할 수 있고, LCD, LED, PDP 등의 평판디스플레이, 전자파 차폐, 전도성 필름, 코팅제, 염료, 의약품 등의 제조에 이용할 수 있다. The present invention provides an acetylene-based conductive polymer including a pyridine salt which can be controlled in water solubility, and the hydrophilicity of such a polymer can be more precisely controlled by various combinations of anions of the polymer, and thus, the existing hydrophobic polymer. The problem of forming an interface with the inorganic semiconductor can be solved. That is, by using the acetylene-based conductive polymer according to the present application containing a specific pyridine salt can be uniformly disposed on the surface of the inorganic semiconductor having a hydrophilic surface can be used in a variety of electrical and electronic applications. Specifically, the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application can be used in organic-inorganic composite solar cells, electroluminescent devices, transparent electrode films, phototransistors, photosensor-type photosensitive devices, and the like, such as LCD, LED, PDP It can be used for the manufacture of flat panel displays, electromagnetic shielding, conductive films, coating agents, dyes, and pharmaceuticals.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 ITO 기판 위에 형성된 황화카드늄의 (a)전자현미경(SEM) 사진, (b)부분전자분산(SAED) 사진, (c) 및 (d) 전자주사현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 황화카드늄의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 황화카드늄의 (a) X-선 회절 스펙트럼 및 (b) EDAX 데이터를 나타낸다.
도 4는 본원의 일 실시예에서 제조된 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 실시예 1 내지 3에서 제조된 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 6은 황화카드늄에 적층된 본원의 실시예 1 내지 3에서 제조된 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 복합 태양전지의 (a) J-V 곡선과, (b) 파장별전류변화효율(IPCE)을 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 복합고분자 태양전지의 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 황화카드늄에 적층된 본원의 실시예 14에 따라 제조된 고분자를 포함하는 고체 태양전지의 태양전지의 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a (a) electron microscope (SEM) photograph, (b) partial electron dispersion (SAED) photograph, (c) and (d) electron scanning microscope (TEM) of cadmium sulfide formed on an ITO substrate according to an embodiment of the present application ) Shows a picture.
Figure 2 shows the water contact angle of cadmium sulfide according to an embodiment of the present application.
Figure 3 shows (a) X-ray diffraction spectrum and (b) EDAX data of cadmium sulfide according to an embodiment of the present application.
Figure 4 shows the IR spectrum of the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer prepared in one embodiment of the present application.
Figure 5 shows the absorbance of the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer prepared in Examples 1 to 3 of the present application.
Figure 6 shows the absorbance of the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer prepared in Examples 1 to 3 of the present application laminated on cadmium sulfide.
Figure 7 shows (a) JV curve and (b) wavelength-specific current change efficiency (IPCE) of the composite solar cell manufactured according to an embodiment of the present application.
Figure 8 shows the stability test results of the composite polymer solar cell prepared according to an embodiment of the present application.
9 is a graph showing the results of measuring the efficiency of the solar cell of a solid solar cell comprising a polymer prepared according to Example 14 of the present application laminated on cadmium sulfide.

이하. 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Below. With reference to the accompanying drawings will be described in detail the embodiments and embodiments of the present application to be easily carried out by those skilled in the art.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

[화학식 1] [ Formula 1 ]

상기 m은 0 내지 20의 정수이며;M is an integer from 0 to 20;

상기 X^-는 짝음이온임.X ^- is a counterion.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 X^-는 유기물, 무기물, 유기-무기 복합체, 또는 유기금속화합물 등으로부터 유래된 음이온일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 X^-의 비제한적 예로서, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, B(Ph)₄ ^-, 헤테로폴리산(heteropoly acid) 음이온, SO₄ ^-, CO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^-2, PO₄ ^-3, 유기금속화합물 음이온, 산화물 음이온, 황화물 음이온, CN^-, SCN^-, ClO₄ ^-, ClO₃ ^-, ClO₂ ^-, ClO^-, 배위화합물 음이온인, 또는 유기 음이온 등을 들 수 있다.In exemplary embodiments, X ⁻ may be an anion derived from an organic material, an inorganic material, an organic-inorganic complex, an organometallic compound, or the like, but is not limited thereto. Wherein X ^- without limitation for example ^{^{in, OH -, Cl -, Br}} -, I -, B (Ph) 4 -, heteropolyacids (heteropoly acid) _{^{_{^{anions, SO 4 -, CO 3 -}}}} , H 2 PO 4 -, HPO _₄ ^-2, PO ₄ ^-3, organometallic compound anion, an oxide anion, sulfide ^{^{anion, CN -, SCN -, ClO}} 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, the anion coordination compound, or organic anions such as Can be mentioned.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자에 있어서, 아세틸렌 주사슬에 두 가지 이상의 상이한 피리딘염이 결합되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다In exemplary embodiments, in the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer, two or more different pyridine salts may be bonded to an acetylene main chain, but is not limited thereto.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자에 있어서, 하기 화학식 2의 아세틸렌 단량체와 공중합되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:In exemplary embodiments, the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer may be copolymerized with an acetylene monomer of Formula 2, but is not limited thereto.

[화학식 2] [ Formula 2 ]

R₅R₆C≡CR₇R₈ R ₅ R ₆ C≡CR ₇ R ₈

상기 식 중 R₅ _,R₆ _,R₇ _,R₈ 은 각각 독립적으로In the formula, R ₅ _, R ₆ _, R ₇ _and R ₈ are each independently

H, NO₂, F, Cl, Br, I, COOH, NH₂, NHR, NR₂, SO₃, CF₃, SH, OH, 또는 포스페이트기; 또는,H, NO ₂ , F, Cl, Br, I, COOH, NH ₂ , NHR, NR ₂ , SO ₃ , CF ₃ , SH, OH, or phosphate groups; or,

하이드록실기, 아민기, 카르복실기, 포스페이트기, 설페이트 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임.
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate and a thiol group.

본원에 기재된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기와 관련하여 용어 "탄화수소기"는 포화 또는 불포화 탄화수소기로서, 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 고리형 탄화수소기를 의미한다.The term "hydrocarbon group" in connection with a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms described herein refers to a saturated or unsaturated hydrocarbon group, which means a linear or branched hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.

예를 들어, 상기 선형 또는 분지형 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기를 들 수 있다.For example, as said linear or branched hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group, or a C2-C20 alkynyl group is mentioned.

상기 "알킬기"는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6 을 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸 , 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The "alkyl group" includes a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. For example, the alkyl group is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, sec-pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 4,4-dimethylpentyl , Octyl, 2,2,4-trimethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and the like, but are not limited thereto.

상기 "알케닐기"는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 10, 또는 탄소수 2 내지 6 을 갖는 선형 또는 분지형 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 4-메틸부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 3,5-디메틸옥테닐, 3,7-디메틸-6-옥테닐, 게라닐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The "alkenyl group" includes a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include ethenyl, propenyl, allyl, propenyl, butenyl, 4-methylbutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, 3,5-dimethyloctenyl, 3,7- Dimethyl-6-octenyl, geranyl and the like, but are not limited thereto.

상기 "알키닐기"는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 10, 또는 탄소수 2 내지 6 을 갖는 선형 또는 분지형 알키닐기를 포함한다. 상기 알키닐기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 3-헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 3,5-디메틸옥티닐, 3,7-디메틸옥티닐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The "alkynyl group" includes a linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkynyl group include ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 3-pentynyl, hexynyl, 3-hexynyl, heptynyl, octinyl, 3,5 -Dimethyloctynyl, 3,7-dimethyloctynyl, and the like, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 고리형 탄화수소기로서, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 기 및 사이클로알케닐기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, examples of the cyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, but are not limited thereto.

상기 "사이클로알킬기"는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 9개, 또는, 탄소수 3 내지 7를 갖는 포화된 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.By "cycloalkyl group" is meant a saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 9 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. may be mentioned, but it is not limited to these.

상기 "사이클로알케닐" 은 고리 상에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르보사이클릭 그룹을 포함하며, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 9개, 또는, 탄소수 3 내지 7를 사이클로알케닐을 들 수 있다. 구체적으로, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 (예를 들어, 2-시클로헥센-1-일, 3-시클로헥센-1-일) 및 사이클로헵타디에닐 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The "cycloalkenyl" includes a carbocyclic group having one or more carbon-carbon double bonds on a ring, for example, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. Alkenyl. Specifically, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl (eg, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl), cycloheptadienyl, and the like may be included. However, the present invention is not limited thereto.

상기 본원에 따른 전도성 고분자에 포함된 피리딘염의 짝음이온을 적절히 변화시킴에 따라 상기 전도성 고분자의 수용성의 정도를 조절할 수 있다. 이온 화합물의 전도성은 음이온이나 양이온의 상대적 크기에 영향을 많이 받음으로 친수성 전도성 고분자의 음이온을 크기가 큰 음이온으로 치환할 경우 친수성에서 소수성으로 그 특성을 쉽게 변화시킬 수 있다. The degree of water solubility of the conductive polymer can be adjusted by appropriately changing the counterion of the pyridine salt contained in the conductive polymer according to the present application. Since the conductivity of the ionic compound is greatly influenced by the relative size of the anion or cation, the properties of the hydrophilic conductive polymer can be easily changed from hydrophilic to hydrophobic when the anion of the hydrophilic conductive polymer is replaced with a large anion.

또한, 상기 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자에 포함된 피리딘 고리 상에 도입된 관능기에 아민, 카르복실기, 하이드록실기, 설페이트기, 포스페이트기 등 관능기를 추가 도입함으로써 본원에 따른 상기 고분자와 계면을 형성하는 물질과의 접합성을 개선할 수 있다. In addition, by introducing a functional group such as an amine, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfate group, and a phosphate group to a functional group introduced on the pyridine ring included in the water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer, The adhesiveness with the material to form can be improved.

상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자는 친수성이어서 물에도 용해되며 또한 이러한 친수성을 조절할 수 있다.The pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application is hydrophilic, so that it is soluble in water and can control such hydrophilicity.

예를 들어, 본원에 따른 상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자는 주사슬에 피리딘염이 포함되어 있으므로 피린딘 고리 상에 질소 원자 및 4 개의 탄소 위치에 각각 치환기를 가질 수 있으므로, 이러한 치환기의 종류에 따라 친수성을 조절할 수 있고 또한 상기 고분자가 흡수하는 빛의 파장 범위를 조절할 수 있다. 또한 무기 반도체 물질과의 표면 접합 또는 결합을 위하여 반도체 표면의 전하와 흡착점과 연계하여 아민기, 티올기 및 카르복시기 등을 가져 기재 필름의 표면 부착능을 조절할 수 있다. For example, since the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application contains a pyridine salt in the main chain, the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer may have a substituent at the nitrogen atom and four carbon positions on the pyridine ring. According to the hydrophilicity can be adjusted and the wavelength range of the light absorbed by the polymer can be adjusted. In addition, the surface adhesion of the base film may be controlled by having an amine group, a thiol group, a carboxyl group, and the like in connection with the charge and the adsorption point of the semiconductor surface for surface bonding or bonding with the inorganic semiconductor material.

상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자는 친수성 용매를 사용하여 용해시킬 수 있는 바, 상기 친수성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 아세톤, THF, DMF, DMSO, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 사용할 수 있다. The pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer can be dissolved using a hydrophilic solvent, the hydrophilic solvent is water, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, acetone, THF, DMF, DMSO, NMP (N-Methyl Pyrolidone) and combinations thereof.

상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 기재 필름 상에 적층하는 경우, 상기 기재 필름은 당업계에서 사용되는 다양한 무기 반도체 물질을 포함할 수 있다. 이러한 무기 반도체 물질이 n형 반도체 또는 p형 반도체일 수 있으므로, 상기 무기 반도체 물질을 포함하는 기재 필름 상에 상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 적층하는 경우 n형 무기 반도체 또는 p형 무기 반도체와의 계면을 형성할 수 있다. 이때 n형 무기 반도체의 전도대 (conduction band)의 에너지 위치가 본원에 따른 상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 LUMO 보다 낮은 경우 사용될 수 있으며, p형 무기 반도체의 경우 가전자대 (valence band)의 에너지 위치가 본원의 전도성 고분자의 HOMO보다 높을 경우 사용될 수 있다. 상기 무기 반도체로서, 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, Si, GaAs, Al₂O₃, In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZnO, SnO, CuSCN, CuInS, CuInGaSe 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 무기 반도체 물질과 본원에 따른 상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자는 수용액 상에서 계면을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본원에 따른 상기 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자가 갖는 다양한 관능기들과 연계하여 무기반도체 뿐 아니라 다양한 유기물 표면과도 계면을 용이하게 형성할 수 있다.
When the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer is laminated on a base film, the base film may include various inorganic semiconductor materials used in the art. Since the inorganic semiconductor material may be an n-type semiconductor or a p-type semiconductor, when the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer is laminated on the base film including the inorganic semiconductor material and the n-type inorganic semiconductor or p-type inorganic semiconductor The interface of can be formed. At this time, the energy position of the conduction band of the n-type inorganic semiconductor can be used lower than LUMO of the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application, and the energy of the valence band in the case of the p-type inorganic semiconductor It can be used when the position is higher than the HOMO of the conductive polymer of the present application. As the inorganic semiconductor, for example, CdS, CdSe, CdTe, Si, GaAs, Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO, SnO, CuSCN, CuInS, CuInGaSe and the like can be used. However, it is not limited thereto. These inorganic semiconductor materials and the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application can easily form an interface on an aqueous solution. In addition, in connection with various functional groups of the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application it can easily form an interface with not only inorganic semiconductors but also various organic surface.

이에, 본원의 다른 측면은, 상기 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자와 무기 반도체 물질을 병용하여 포함하는 유무기 복합 태양전지를 제공한다.Accordingly, another aspect of the present application provides an organic-inorganic composite solar cell including the water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer and an inorganic semiconductor material in combination.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 유무기 복합 태양전지는 무기 반도체층 및 상기 무기 반도체층 상에 형성된 유기 광활성층을 포함하는 광전극, 상기 광전극에 대향되는 상대전극, 및 상기 광전극과 상대전극 사이에 위치하는 전해질층을 포함하며, 상기 유기 광활성층이 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. In example embodiments, the organic-inorganic composite solar cell includes a photoelectrode including an inorganic semiconductor layer and an organic photoactive layer formed on the inorganic semiconductor layer, a counter electrode facing the photoelectrode, and a counter with the photoelectrode. It includes an electrolyte layer located between the electrodes, wherein the organic photoactive layer comprises a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application, but is not limited thereto.

상기 무기 반도체층은, 예를 들어, 나노튜브, 나노파이버, 양자점, 나노입자, 나노막대 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The inorganic semiconductor layer may include, for example, nanotubes, nanofibers, quantum dots, nanoparticles, nanorods, and the like, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 무기 반도체층이 CdS, CdSe, CdTe, Si, GaAs, Al₂O₃, In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZnO, ZnS, ZnSe, SnO, SnS, SnSe, CuInS, CuIn[Ga, S]Se, Cu₂S 및 CuSCN 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the inorganic semiconductor layer is CdS, CdSe, CdTe, Si, GaAs, Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO, ZnS, ZnSe, SnO, SnS, SnSe, CuInS , CuIn [Ga, S] Se, Cu ₂ S and CuSCN may include one or more materials selected from the group consisting of, but are not limited thereto.

본원의 상기 특정의 피리딘염을 함유하는 아세틸렌계 전도성 고분자를 사용함에 따라 친수성 표면이 있는 무기 반도체 표면에 균일하게 상기 전도성 고분자를 배치 할 수 있어 다양한 전기전자적 용도에 사용될 수 있다. 구체적으로, 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 유무기 복합 태양전지, 전기발광소자, 투명 전극 필름, 포토트랜지스터, 포토센서형 광감응 소자 등에 이용할 수 있고, LCD, LED, PDP 등의 평판디스플레이, 전자파 차폐, 전도성 필름, 코팅제, 염료, 의약품 등의 제조에 이용할 수 있다. By using an acetylene-based conductive polymer containing the specific pyridine salt of the present application, the conductive polymer may be uniformly disposed on an inorganic semiconductor surface having a hydrophilic surface, and thus may be used in various electric and electronic applications. Specifically, the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application can be used in organic-inorganic composite solar cells, electroluminescent devices, transparent electrode films, phototransistors, photosensor-type photosensitive devices, and the like, such as LCD, LED, PDP It can be used for the manufacture of flat panel displays, electromagnetic shielding, conductive films, coating agents, dyes, and pharmaceuticals.

이에, 본원의　또 다른 측면은, 전자 전달층 또는 정공 전달층으로서 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는, 전기 발광 소자를 제공한다. Accordingly, another aspect of the present application provides an electroluminescent device comprising a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application as an electron transport layer or a hole transport layer.

본원의　또 다른 측면은, 기판에 형성된 정공전달층으로서 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 층을 포함하는, 전도성 필름을 제공한다. Another aspect of the present application provides a conductive film comprising a layer of a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application as a hole transport layer formed on a substrate.

본원의　또 다른 측면은, 기판에 형성된 정공전달층으로서 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 층을 포함하는, 투명 전극 필름을 제공한다.Another aspect of the present application provides a transparent electrode film comprising a layer of a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application as a hole transport layer formed on a substrate.

본원의　또 다른 측면은, 기판; 및 상기 기판에 형성되며, 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는 정공전달층을 포함하는, 포토트랜지스터를 제공한다. Another aspect of the present application, the substrate; And a hole transport layer formed on the substrate and comprising a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application.

본원의　또 다른 측면은, 기판; 및 상기 기판에 형성되며, 상기 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는 정공전달층을 포함하는, 포토센서형 광감응 소자를 제공한다.
Another aspect of the present application, the substrate; And a hole transport layer formed on the substrate and comprising a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present application.

이하, 본원에 대하여 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본원이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present application is not limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

제조예Manufacturing example : : 황화카드늄Cadmium sulfide (( CdSCdS ) 필름 제조A) film manufacturing

화학증착법을 이용하여 인듐 주석 산화물(ITO, 10 Ω·㎝, 삼성코닝사) 기판 위에 황화카드늄(CdS) 필름을 제조하였다. 칼슘 아세테이트 디하이드라이드 (8.82 mmol), 티오우레아 (12.48 mmol) 및 1-티오글리세롤 (10.95 mmol)를 각각 200 mL의 디메틸포름아마이드(DMF) 용액에 녹이고 공기가 없는 조건에서 끓는점 이상으로 1시간 동안 가열하였다. 다음, 아세톤과 물을 사용하여 각각 초음파로 15 분간 세척한 산화인듐주석(ITO) 기판을 상기 제조된 용액에 10 분 동안 침지시킨 후 꺼내어서 물로 세척한 다음 400℃에서 약 30 분 열처리를 수행하였다. 도 1은 ITO 기판 위에 형성된 황화카드늄의 전자현미경(SEM), 부분전자분산(SAED) 및 전자주사현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다. 황화카드늄(CdS)은 매우 높은 친수성을 나타내며 물의 접촉각이 약 15°를 나타냄을 도 2에서 확인할 수 있었다. 도 1(b)는 황화카드늄(CdS)의 제한시야 전자회절(SAED = selected area electron diffraction)을 나타낸 것으로, 나노결정들로 이루어져 있으며 각각 (400)과 (110)의 피크를 보여주고 있다. 결정 상수는 a = 1.431 Å, b = 1.407 Å그리고 c = 1.456 Å이었다. 상기와 같은 결과는 도 3(a) 의 X-선 회절 패턴 및 도 3(b)의 EDAX 데이터로부터도 확인할 수가 있었으며, 에너지 분산 X-선 분광분석(EDAX = Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에서는 카드늄과 황이 가장 좋은 1:1 비율을 갖고 있었다 (도 3).
A cadmium sulfide (CdS) film was prepared on an indium tin oxide (ITO, 10 Ω · cm, Samsung Corning) substrate using chemical vapor deposition. Calcium acetate dihydride (8.82 mmol), thiourea (12.48 mmol) and 1-thioglycerol (10.95 mmol) were each dissolved in 200 mL of dimethylformamide (DMF) solution and boiled for 1 hour above boiling point in the absence of air. Heated. Next, the indium tin oxide (ITO) substrate washed with ultrasonic waves for 15 minutes using acetone and water, respectively, was immersed in the prepared solution for 10 minutes, then taken out, washed with water, and then heat treated at 400 ° C. for about 30 minutes. . 1 shows electron microscopy (SEM), partial electron dispersion (SAED), and electron scanning microscope (TEM) photographs of cadmium sulfide formed on an ITO substrate. Cadmium sulfide (CdS) has a very high hydrophilicity, it can be seen in Figure 2 that the contact angle of water represents about 15 °. Figure 1 (b) shows a limited field electron diffraction (SAED) of cadmium sulfide (CdS), consisting of nanocrystals and shows a peak of (400) and (110), respectively. The crystal constants were a = 1.431 mm 3, b = 1.407 mm 3 and c = 1.456 mm 3. The above results were also confirmed from the X-ray diffraction pattern of FIG. 3 (a) and the EDAX data of FIG. 3 (b), and cadmium in energy dispersive X-ray spectroscopy (EDAX = Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) And sulfur had the best 1: 1 ratio (FIG. 3).

[실시예 1] 피리딘염 -함유 아세틸렌계 전도성 고분자(F1)의 합성 [Example 1] pyridin-salt-containing synthesis of the acetylene-based conductive polymer (F1)

2-에티닐피리딘 (2-ethynylpyridine)과 3-아미노프로필브로마이드를 1:1 몰(mole) 비율로 디메틸포름아마이드(DMF)에 혼합한 다음 80℃를 유지하면서 약 24시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 수행 과정 시 반응물의 색이 붉은색에서 검붉은색으로 변하였다. 이후에 반응이 끝나면 과량의 디에틸에테르를 이용하여 불순물을 제거하여 폴리(2-에티닐-N-아미노프로필피리디늄브로마이드)[poly(2-ethynyl-N-carboxypropylpyridinium bromide)] (하기 표 1의 F1)를 합성하였다. 상기에서 불순물을 제거한 순수한 고분자를 35℃로 유지하면서 건조시켰다. 이후 상기 수득된 고분자의 특성을 분석하였으며, IR　분석 결과를 도 4(b)에 나타내었다.
2-ethynylpyridine and 3-aminopropyl bromide were mixed with dimethylformamide (DMF) in a 1: 1 mole ratio and then reacted for about 24 hours while maintaining 80 ° C. At this time, the color of the reactants changed from red to dark red during the reaction. After the reaction is completed by removing the impurities using an excess of diethyl ether poly (2-ethynyl-N-aminopropylpyridinium bromide) [poly (2-ethynyl-N-carboxypropylpyridinium bromide)] (see Table 1 F1) was synthesized. The pure polymer from which impurities were removed was dried while maintaining at 35 ° C. Since the properties of the obtained polymer were analyzed, the IR analysis is shown in Figure 4 (b).

[실시예 2] 피리딘염 -함유 아세틸렌계 전도성 고분자(F2)의 합성 [Example 2] pyridine-salt-containing synthesis of the acetylene-based conductive polymer (F2)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 3-아미노프로필브로마이드 대신에 프로필브로마이드를 사용하여 폴리(2-에티닐-N-프로필피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F2)를 합성하였다.
In the same manner as in Example 1, poly (2-ethynyl-N-propylpyridinium bromide) (F2 in Table 1) was synthesized using propyl bromide instead of 3-aminopropyl bromide.

[실시예 3] 피리딘염 -함유 아세틸렌계 전도성 고분자(F3)의 합성 [Example 3] pyridin-salt-containing synthesis of the acetylene-based conductive polymer (F3)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 3-아미노프로필브로마이드 대신에 3-브로모부탄산을 사용하여 폴리(2-에티닐-N-카르복실릭프로필피리디늄브로마이드) (도 4(c) 및 하기 표 1의 F3)를 합성하였다.
The same procedure as in Example 1, except that poly (2-ethynyl-N-carboxylic propylpyridinium bromide) using 3-bromobutanoic acid instead of 3-aminopropyl bromide (Fig. 4 (c) and F3) of Table 1 was synthesized.

[실시예 4 내지 6] 피리딘염 -함유 아세틸렌계 전도성 고분자(F4 내지 F6)의 합성 [Examples 4 to 6] pyridin-salt-containing synthesis of the acetylene-based conductive polymer (F4 to F6)

상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되, 2-에티닐피리딘 대신에 3-에티닐피리딘을 각각 사용하여 중합반응을 수행하여 폴리(3-에티닐-N-프로필피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F4), 폴리(3-에티닐-N-아미노프로필피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F5), 폴리(3-에티닐-N-카르복실릭프로필피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F6)을 각각 합성하였다.
In the same manner as in Examples 1 to 3, except that 2-ethynylpyridine, instead of 2-ethynylpyridine, the polymerization was carried out using poly (3-ethynyl-N-propylpyridinium bromide) (Table below) 1 F4), poly (3-ethynyl-N-aminopropylpyridinium bromide) (F5 in Table 1), poly (3-ethynyl-N-carboxylicpropylpyridinium bromide) (in Table 1 F6) was synthesized respectively.

[실시예 7 내지 9] 피리딘염 -함유 아세틸렌계 전도성 고분자(F7 내지 F9)의 합성 [Example 7-9] pyridin-salt-containing synthesis of the acetylene-based conductive polymer (F7 to F9)

상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되, 2-에티닐피리딘 대신에 4-에티닐피리딘을 각각 사용하여 중합반응을 수행하여 폴리(4-에티닐-N-프로필피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F7), 폴리(4-에티닐-N-아미노프로필피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F8), 폴리(4-에티닐-N-카르복실릭프로필피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F9)을 각각 합성하였다.
In the same manner as in Examples 1 to 3, except that 2-ethynylpyridine instead of 4-ethynylpyridine, the polymerization was carried out using poly (4-ethynyl-N-propylpyridinium bromide) (Table below) 1 F7), poly (4-ethynyl-N-aminopropylpyridinium bromide) (F8 in Table 1), poly (4-ethynyl-N-carboxylicpropylpyridinium bromide) (in Table 1 F9) was synthesized respectively.

[실시예 10] 피리딘염 -함유 아세틸렌계 전도성 고분자(F10)의 합성 [Example 10] pyridine-salt-containing synthesis of the acetylene-based conductive polymer (F10)

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 2-에티닐피리딘 대신에 1-에티닐-4-니트로-피리딘을 사용하여 폴리(1-에티닐-4-니트로피리디늄브로마이드) (하기 표 1의 F10)를 합성하였다.The same procedure as in Example 3, except that poly (1-ethynyl-4-nitropyridinium bromide) using 1-ethynyl-4-nitro-pyridine instead of 2-ethynylpyridine (see Table 1 F10) was synthesized.

<특성 분석><Characteristic analysis>

상기 실시예 1 내지 3에서 합성된 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 구조 및 특성 데이터를 확인하기 위하여 자외선 및 가시광선 분자흡수 분광광도법과 적외선 분광법을 이용하여 측정하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 관능기가 포함된 본원에 따른 이온성 고분자는 물에 녹고 빛을 잘 흡수하는 것을 보여주었다. 빛을 흡수하는 능력을 보여주는 흡광도(extinction coefficient)는 F3 고분자가 6.32 × 10³ dm³ mol^-1 cm^- ¹ 로 543 nm로 가장 좋은 값을 보였다. 다른 고분자 F1, F2는 각각 5.82 × 103 dm³ mol^-1 cm^-1 와 5.13 × 10³ dm³ mol^-1 cm^-1을 보였다. In order to confirm the structure and characteristic data of the pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer synthesized in Examples 1 to 3, it was measured using ultraviolet and visible molecular absorption spectrophotometry and infrared spectroscopy. As shown in FIG. 5, the ionic polymer according to the present application containing the functional group was shown to be dissolved in water and absorb light well. The extinction coefficient, which shows the ability to absorb light, was the best at 543 nm for F3 polymers of 6.32 × 10 ³ dm ³ mol ^-1 cm ^- ¹ . The other polymers F1 and F2 showed 5.82 × 103 dm ³ mol ^-1 cm ^-1 and 5.13 × 10 ³ dm ³ mol ^-1 cm ^-1 , respectively.

도 6은 황화카드늄에 본원에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 적층한 광흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 황화카드늄(CdS)만 있을 경우에는 낮은 빛의 흡수 능력을 보였다. 또한, 카르복실기를 갖는 고분자 F3가 황화카드늄(CdS)위에 적층되었을 경우 500 nm에서 최고의 흡수영역을 보였으며, 아민과 관능기를 갖는 고분자는 카르복실기를 갖는 것보다 작은 값을 보였다. 탄소만으로 이루어진 관능기를 가지는 고분자가 낮은 흡수를 보이는 것은 황화카드늄(CdS) 표면에 흡착될 때 낮은 흡착능력 때문이다. 그에 비해 다른 작용기를 가지는 고분자는 높은 흡착능력 때문에 높은 흡수량을 보인다.
FIG. 6 shows a light absorption spectrum of a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to the present invention in cadmium sulfide. When only cadmium sulfide (CdS) is present, low light absorption ability is shown. In addition, when the polymer F3 having a carboxyl group was stacked on cadmium sulfide (CdS), it showed the highest absorption region at 500 nm, and the polymer having an amine and a functional group showed a smaller value than that having a carboxyl group. The low absorption of the polymer having a carbon-only functional group is due to its low adsorption capacity when adsorbed onto the surface of cadmium sulfide (CdS). In comparison, polymers having other functional groups show high absorption due to high adsorption capacity.

[실시예 11] 유무기 복합 태양전지 [Example 11] The organic-inorganic complex solar cell

상기 실시예 1 내지 4를 통해 얻어진 수용성 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 물에 녹인 수용액에(0.1 mM)에 황화카드늄(CdS) 필름을 1 시간 침지시켰다. 상기 황화카드늄(CdS) 위에 수용성 전도성 고분자가 적층된 기판을 광전극으로 사용하고, 상대전극으로서 백금전극을 사용하였다. 중간에 지지 전해질은 아이오딘 용액을 사용하였는바, 아세토니트릴에 용해된 LiI (0.1 mol/L), I₂ (0.05 mol/L)로 이루어져 있다. 상기 태양전지 시뮬레이션은 광량 80 mW/㎠를 조사하였으며 광원은 Oriel사의 450 W Xenon 램프를 사용하였으며, 광전류의 측정은 Kiethley 2400을 사용하여 수행되었다 (도 7 및 도 8).
The cadmium sulfide (CdS) film was immersed for 1 hour in an aqueous solution (0.1 mM) in which the water-soluble pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer obtained in Examples 1 to 4 was dissolved in water. A substrate having a water-soluble conductive polymer laminated on cadmium sulfide (CdS) was used as a photoelectrode, and a platinum electrode was used as a counter electrode. In the middle, the supporting electrolyte was composed of LiI (0.1 mol / L) and I ₂ (0.05 mol / L) dissolved in acetonitrile. The solar cell simulation was irradiated with a light amount of 80 mW / ㎠ and the light source was used for Oriel's 450 W Xenon lamp, the measurement of the photocurrent was performed using Kiethley 2400 (Fig. 7 and 8).

[실시예 12] 유무기 복합 태양전지 [Example 12] The organic-inorganic complex solar cell

상기 실시예 11과 동일하게 실시하되, CdS 대신에 In₂O₃ 기판을 사용하였다.
In the same manner as in Example 11, an In ₂ O ₃ substrate was used instead of CdS.

[실시예 13] 유무기 복합 태양전지 [Example 13] The organic-inorganic complex solar cell

상기 실시예 11과 동일하게 실시하되, CdS 대신에 TiO₂ 기판을 사용하였다.
The same process as in Example 11, except that a TiO ₂ substrate was used instead of CdS.

[실시예 14] 유무기 복합 태양전지 [Example 14] The organic-inorganic complex solar cell

상기 실시예 11과 동일하게 실시하되, CdS 대신에 ZnO 기판을 사용하였다 (도 9).
In the same manner as in Example 11, but instead of the CdS ZnO substrate was used (Fig. 9).

[비교예 1] Comparative Example 1

상기 실시예 11과 동일하게 실시하되, 다음 화학식 3으로 표시되는 Ru(2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산)₂(NCS)₂ [N₃ 염료, Solaronix 사]를 사용하여 광감응 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 복합 태양전지를 제조하고 시뮬레이션을 수행하였다.The same procedure as in Example 11, except that Ru (2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) ₂ (NCS) ₂ [N ₃ dye, Solaronix company] The photosensitive composition was used to manufacture a composite solar cell using the same, and simulations were performed.

도 7은 J-V 곡선을 이용하여, 상기 실시예 11에 따른 황화카드늄(CdS)에 적층된 전도성 고분자를 이용한 복합 태양전지의 광전류전환효율을 측정한 것으로, 도 7(a)는 J-V 곡선이고, 도 7(b)는 파장별 전류변화효율(IPCE)를 측정하여 나타낸 것이다. 이때, 샌드위치 타입의 셀은 지지 전해질로서 LiI/I₂/아세토나이트릴을 사용하였으며, 이때 광량은 80 mW/㎠을 사용하였다. 7 is a photocurrent conversion efficiency of a composite solar cell using a conductive polymer laminated on cadmium sulfide (CdS) according to Example 11 by using a JV curve, and FIG. 7 (a) is a JV curve. 7 (b) shows the measurement of the current change efficiency (IPCE) for each wavelength. In this case, the sandwich-type cell used LiI / I ₂ / acetonitrile as a supporting electrolyte, and the light amount used was 80 mW / cm 2.

도 7(a)의 J-V 곡선에 나타낸 바와 같이, 상기 본원에 따른 이온고분자 중에 카르복시 작용기를 갖은 F3 고분자는 황화카드늄 위에 적층되었을 때 3.02%의 가장 우수한 광전류변환효율을 보임을 확인할 수 있었다. 구체적으로 표 2에 나타낸 바와 같이, 단락 전류(short circuit current, Jsc)는 3.26 mA/㎠, 개방 전압(open-circuit voltage, Voc)는 0.64 V이고, 충진율(fill factor, FF)은 0.55이다. 도 7(b)는 파장별 광전류변화효율(IPCE)을 나타낸 것으로, 490 nm에서 31%의 값을 보인다는 것을 확인할 수 있었다. 이때 전환효율은 전자 받게의 두께에 영향을 받으며 태양전지의 성능이 표 2의 값에 제한되는 것은 아니다. 하기 표 2의 값은 상대적 평가를 위한 최소한의 자료이다.As shown in the J-V curve of Figure 7 (a), it was confirmed that the F3 polymer having a carboxyl functional group in the ion polymer according to the present application showed the best photocurrent conversion efficiency of 3.02% when laminated on cadmium sulfide. Specifically, as shown in Table 2, the short circuit current (Jsc) is 3.26 mA / cm 2, the open-circuit voltage (Voc) is 0.64 V, and the fill factor (FF) is 0.55. Figure 7 (b) shows the photocurrent change efficiency (IPCE) for each wavelength, it can be seen that the value of 31% at 490 nm. At this time, the conversion efficiency is affected by the thickness of the electron acceptor, and the performance of the solar cell is not limited to the values shown in Table 2. The values in Table 2 below are the minimum data for relative evaluation.

[실시예 15] Example 15

상기 실시예 14의 고분자를 in-situ 중합반응에 의하여 합성하였다. 3-브로모부탄산을 CdS 위에 자기조립시킨 후 3-에티닐피리딘을 용매 존재 하에서 반응을 시켜 in situ로 중합시켰다. 이때 다음 표와 같이 직접 액상 중합한 태양전지 (a) 보다 in situ 중합을 한 태양전지에서 (b) 계면 저항의 현저한 감소가 있었다. 고분자 표면의 친수성이나 소수정의 정도는 짝음이온의 크기에 직접적으로 영향을 받으며 크기가 작은 음이온일 경우 고분자표면이 친수성으로 나타나며 크기가 큰 음이온일 경우 고분자 표면이 소수성으로 나타난다. 이러한 새로운 방법을 이용하여 물접촉각을 측정해 보면 5°보다 낮은 초친수성을 보이는데 짝음이온을 Br^- 보다 큰 크기의 ClO₄ ^-이온으로 치환시키면 물 접촉각이 100°이상의 소수성을 보인다. 이 표면에 폴리티오펜(polythiopene) 고분자 중 하나인 P3HT를 용매에 녹여 스핀 코팅시킨 후 금속 상대 전극을 붙여서 고체태양전지를 형성하여 효율을 측정한 결과 2.0%의 전환 효율을 얻었다 (도 9).
The polymer of Example 14 was synthesized by in-situ polymerization. 3-bromobutanoic acid was self-assembled on CdS, and then 3-ethynylpyridine was polymerized in situ by reacting in the presence of a solvent. At this time, as shown in the following table (b) there was a significant decrease in the interface resistance (b) in the in situ polymerization of the solar cell (a). The degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the surface of the polymer is directly affected by the size of the counterion. The polymer surface is hydrophilic in the case of small anions and the surface of the polymer is hydrophobic in the case of large anions. By using this new method to measure the water contact angle look exhibit low second hydrophilic than 5 ° to mate anion Br ^- ClO ₄ of larger size ^- if substituted with ionic water contact angle above 100 ° exhibit hydrophobic properties. On this surface, P3HT, which is one of polythiopene polymers, was dissolved in a solvent and spin-coated, and then a metal counter electrode was attached to form a solid solar cell, and the efficiency was measured to obtain 2.0% conversion efficiency (FIG. 9).

이상, 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
As described above, the present application has been described in detail, but the present disclosure is not limited to the above embodiments, and may be modified in various forms, and may be modified by those skilled in the art within the technical spirit of the present disclosure. It is obvious that many other variations are possible.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 피리딘염-함유 아세틸렌계 친수성 전도성 고분자:
[화학식 1]

상기 화학식에서,
상기 R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로
H, NO₂, F, Cl, Br, I, COOH, NH₂, NHR, NR₂, SO₃, CF₃, SH, OH, 또는 포스페이트기; 또는
하이드록실기, 아민기, 카르복실기, 포스페이트기, 설페이트 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며;
상기 A는 H, CH₃, OH, COOH, NH₂, NHR, NR₂, SO₃, H₂PO₄ 또는 SH이며;
상기 m은 0 내지 20의 정수이며;
상기 중합도 n은 3 내지 100,000의 범위를 나타내며;
상기 아세틸렌 주사슬에 결합되는 피리딘염의 결합 위치는 상기 피리딘 고리의 1-, 2-, 3- 또는 4-위치이며;
상기 B는 H; 또는, 하이드록실기, 아민기, 카르복실기, 포스페이트기, 설페이트 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며;
상기 X^-는 짝음이온임.
A pyridine salt-containing acetylene-based hydrophilic conductive polymer represented by Formula 1 below:
[ Formula 1 ]

In the above formulas,
R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently
H, NO ₂ , F, Cl, Br, I, COOH, NH ₂ , NHR, NR ₂ , SO ₃ , CF ₃ , SH, OH, or phosphate groups; or
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate and a thiol group;
A is H, CH ₃ , OH, COOH, NH ₂ , NHR, NR ₂ , SO ₃ , H ₂ PO ₄ or SH;
M is an integer from 0 to 20;
The degree of polymerization n represents a range from 3 to 100,000;
The binding position of the pyridine salt bonded to the acetylene main chain is 1-, 2-, 3- or 4-position of the pyridine ring;
B is H; Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate and a thiol group;
X ^- is a counterion.

제 1 항에 있어서, 상기 짝음이온 X^-는 OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, B(Ph)₄ ^-, 헤테로폴리산(heteropoly acid) 음이온, SO₄ ^-, CO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^-2, PO₄ ^-3, 유기금속화합물 음이온, 산화물 음이온, 황화물 음이온, CN^-, SCN^-, ClO₄ ^-, ClO₃ ^-, ClO₂ ^-, ClO^-, 배위화합물 음이온인, 또는 유기 음이온인, 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자.
According to claim 1, wherein the paired anion X ^- is ^{^{^{OH -, Cl -, Br -}}} , I -, B (Ph) 4 -, heteropolyacids (heteropoly acid) _{^{_{^{anions, SO 4 -, CO 3 -}}}} , H 2 PO 4 ^{_{^{_{-, HPO 4 -2, PO 4}}}} -3, organometallic compound anion, an oxide anion, sulfide ^{^{anion, CN -, SCN -, ClO}} 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, the anion coordination compound, or A pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer that is an organic anion.

제 1 항에 있어서, 상기 아세틸렌 주사슬에 두 가지 이상의 상이한 피리딘염이 결합되어 있는 것인, 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자.
The pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to claim 1, wherein at least two different pyridine salts are bonded to the acetylene main chain.

제 1 항에 있어서,
하기 화학식 2의 아세틸렌 단량체와 공중합되어 있는, 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자:
[화학식 2]
R₅R₆C≡CR₇R₈
상기 식 중 R₅ _,R₆ _,R₇ _,R₈ 은 각각 독립적으로
H, NO₂, F, Cl, Br, I, COOH, NH₂, NHR, NR₂, SO₃, CF₃, SH, OH, 또는 포스페이트기; 또는,
하이드록실기, 아민기, 카르복실기, 포스페이트기, 설페이트 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임.
The method of claim 1,
A pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer copolymerized with an acetylene monomer of Formula 2
[ Formula 2 ]
R ₅ R ₆ C≡CR ₇ R ₈
In the formula, R ₅ _, R ₆ _, R ₇ _and R ₈ are each independently
H, NO ₂ , F, Cl, Br, I, COOH, NH ₂ , NHR, NR ₂ , SO ₃ , CF ₃ , SH, OH, or phosphate groups; or,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate and a thiol group.

무기 반도체층 및 상기 무기 반도체층 상에 형성된 유기 광활성층을 포함하는 광전극, 상기 광전극에 대향되는 상대전극, 및 상기 광전극과 상기 상대전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 유무기 복합 태양전지에 있어서,
상기 유기 광활성층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는 것인, 유무기 복합 태양전지.
An organic-inorganic hybrid solar cell including an photoelectrode including an inorganic semiconductor layer and an organic photoactive layer formed on the inorganic semiconductor layer, a counter electrode facing the photoelectrode, and an electrolyte positioned between the photoelectrode and the counter electrode. To
The organic-inorganic composite solar cell of the organic photoactive layer comprises a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to any one of claims 1 to 4.

제 5 항에 있어서,
상기 무기 반도체층이 CdS, CdSe, CdTe, Si, GaAs, Al₂O₃, In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZnO, ZnS, ZnSe, SnO, SnS, SnSe, CuInS, CuIn[Ga, S]Se, Cu₂S 및 CuSCN 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인, 유무기 복합 태양전지.
The method of claim 5, wherein
The inorganic semiconductor layer is CdS, CdSe, CdTe, Si, GaAs, Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO, ZnS, ZnSe, SnO, SnS, SnSe, CuInS, CuIn [Ga , S] Se, Cu ₂ S and CuSCN, which comprises at least one material selected from the group consisting of, organic-inorganic composite solar cell.

전자전달층 또는 정공전달층으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는, 전기 발광 소자.
An electroluminescent device comprising a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to any one of claims 1 to 4 as an electron transport layer or a hole transport layer.

기판에 형성된 정공전달층으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 층을 포함하는, 전도성 필름.
A conductive film comprising a layer of a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to any one of claims 1 to 4 as a hole transport layer formed on a substrate.

기판에 형성된 정공전달층으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자의 층을 포함하는, 투명 전극 필름.
A transparent electrode film comprising a layer of a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to any one of claims 1 to 4 as a hole transport layer formed on a substrate.

기판; 및
상기 기판에 형성되며, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는 정공전달층을 포함하는, 포토트랜지스터.
Board; And
A phototransistor formed on the substrate, comprising a hole transport layer comprising a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to any one of claims 1 to 4.

기판; 및
상기 기판에 형성되며, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자를 포함하는 정공전달층을 포함하는, 포토센서형 광감응 소자.
Board; And
A photo sensor-type photosensitive device formed on the substrate, comprising a hole transport layer comprising a pyridine salt-containing acetylene-based conductive polymer according to any one of claims 1 to 4.