JP2006077168A - Optically active acetylene compound, acetylenic polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な光学活性アセチレン化合物、アセチレン系重合体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、光学活性な置換基及び共役系置換基を有するアセチレン誘導体、アセチレン誘導体の重合体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel optically active acetylene compound, an acetylene polymer, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an acetylene derivative having an optically active substituent and a conjugated substituent, a polymer of an acetylene derivative, and a method for producing the same.
従来から、光学不斉を有する物質として、不斉炭素のような不斉中心を有するものや、面性不斉、軸性不斉、あるいは螺旋といった、いわゆる分子不斉を有するものが多数知られている。これら光学不斉を有する物質は、医農薬品、光学分割剤、液晶材料、非線形光学材料などの機能性材料として産業上広く使用され、必要不可欠なものとなっている。
光学不斉を有する物質のうち、光学活性アセチレン系重合体は円二色性を示すことが知られており、その光学活性アセチレン系重合体を用いた光学分割剤、光学材料等が検討されている（例えば特許文献１参照）。
Among substances having optical asymmetry, optically active acetylene polymers are known to exhibit circular dichroism, and optical resolution agents, optical materials, etc. using the optically active acetylene polymers have been studied. (For example, refer to Patent Document 1).
ところで、近年、エレクトロニクス分野では、新しい光源、ディスプレイ材料の一つとして有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）が非常に注目を浴びている。有機ＥＬ素子に使用される有機発光材料としては、芳香族化合物に代表される多数の不飽和共役結合を有するものが使用され、中でも、製作コストや大型化といった工業化に向けた実用性という点から高分子材料が注目されている。
これまでに、高分子系の有機発光材料としては様々なものが提案されているが、発光性を有しつつ光学活性を有するものは知られていなかった。光学活性を有し、円二色性を示すと共に、発光性を有する多機能性の高分子材料によれば、より高機能のデバイスの製造が可能になると思われる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、光学活性な置換基と発光性を発現する共役系置換基とを併せ持ち多機能性を有する光学活性アセチレン化合物、アセチレン系重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
By the way, in recent years, in the field of electronics, organic electroluminescence (organic EL) has attracted much attention as one of new light sources and display materials. As an organic light emitting material used for an organic EL element, a material having a large number of unsaturated conjugated bonds represented by aromatic compounds is used, and in particular, from the point of practicality for industrialization such as production cost and enlargement. Polymer materials are attracting attention.
So far, various organic organic light-emitting materials have been proposed, but those having light-emitting properties and optical activity have not been known. A multifunctional polymer material having optical activity, circular dichroism, and light emitting property is expected to enable the production of higher-performance devices.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an optically active acetylene compound, an acetylene-based polymer having an optically active substituent and a conjugated substituent that exhibits light-emitting properties and having multifunctionality, and production thereof It aims to provide a method.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、光学活性な置換基及び共役系置換基を併せ持ち多機能性を有する光学活性アセチレン化合物、アセチレン系重合体およびその製造方法を発明した。
本発明の光学活性アセチレン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have invented an optically active acetylene compound, an acetylene polymer, and a method for producing the same, which have both optically active substituents and conjugated substituents and have multifunctionality. did.
The optically active acetylene compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
（式中、ＸはＯ，Ｓのいずれかであり、ＹはＯ，Ｓ，NH，ＮＲ’（ここでＲ’はアルキル基、アリール基を示す。）のいずれかである。ＺはＲ，ＯＨＯＲ，ＯＰｈ，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ，ＯＣ（＝Ｏ）Ｐｈ，Ｃ（＝Ｏ）Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ，Ｃ（＝Ｏ）Ｐｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ，Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２，ＮＲ２，ＮＰｈＲ，ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒのいずれかを表している（Ｒは炭素数０〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。）。ｎは０〜６の整数、ｍは０〜６の整数、＊は不斉中心、Ａｒは置換されていてもよく、ヘテロ原子を含有してもよいアリール基、複素環基、縮合多環式系化合物を示す。）
本発明のアセチレン系重合体は、上述した光学活性アセチレン化合物が重合した重合体であることを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、上述した光学活性アセチレン化合物を、下記一般式（II）で示される有機金属錯体の存在下で重合することを特徴とする。
[ＭＬｍＬ'ｎ]ｐＸｑ （II）
（式中、Ｍは周期表第７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ'は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
(In the formula, X is either O or S, and Y is O, S, NH, or NR ′ (where R ′ represents an alkyl group or an aryl group). Z is R, OHOR, OPh, OC (= O) R, OC (= O) Ph, C (= O) H, C (= O) R, C (= O) Ph, C (= O) OR, C (= O ) NR 2 , NR 2 , NPhR, NHC (═O) R (R represents an alkyl group which may have a branch having 0 to 6 carbon atoms.) N is 0 to 6 , M represents an integer of 0 to 6, * represents an asymmetric center, Ar represents an aryl group, a heterocyclic group, or a condensed polycyclic compound which may be substituted and may contain a hetero atom. )
The acetylene polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned optically active acetylene compound.
The method for producing an acetylene polymer of the present invention is characterized in that the above-mentioned optically active acetylene compound is polymerized in the presence of an organometallic complex represented by the following general formula (II).
[ML m L ′ n ] p X q (II)
(Wherein, M is a group 7-10 element of the periodic table, L is a ligand derived from a compound having multiple bonds, L ′ is a ligand derived from a compound having a lone pair, and X is an anion. M represents an integer of 0 to 7, n represents an integer of 0 to 6, p represents an integer of 1 to 2, and q represents an integer of 0 to 2.)
本発明の光学活性アセチレン化合物は、光学活性を有し、旋光性や円二色性を示すと共に、更には発光性を発現する共役系置換基を有し、さらに不飽和三重結合を有しているので、多機能性重合体の原料単量体になる。
本発明のアセチレン系重合体は、光学活性を有し、旋光性や円二色性を示す上に、分子内に共役系置換基を有し、発光材料としての応用が可能なものである。このような重合体は、光学分割剤や非線形光学材料、液晶材料や有機ＥＬ等のディスプレイ材料、更には太陽電池等の電池材料、レジスト材料、有機半導体等の種々の電気・電子関連導電材料など、新規な機能性材料として有用である。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法によれば、上記光学活性アセチレン化合物を重合して、光学活性と発光性を有するアセチレン系重合体を高い立体規則性で得ることができる。
The optically active acetylene compound of the present invention has optical activity, exhibits optical rotation and circular dichroism, further has a conjugated substituent that exhibits luminescence, and further has an unsaturated triple bond. Therefore, it becomes a raw material monomer for the multifunctional polymer.
The acetylene polymer of the present invention has optical activity, exhibits optical rotation and circular dichroism, has a conjugated substituent in the molecule, and can be applied as a light emitting material. Such polymers include optical resolving agents, nonlinear optical materials, display materials such as liquid crystal materials and organic EL, battery materials such as solar cells, resist materials, and various electrical and electronic related conductive materials such as organic semiconductors. It is useful as a novel functional material.
According to the method for producing an acetylene polymer of the present invention, the above optically active acetylene compound can be polymerized to obtain an acetylene polymer having optical activity and luminescence with high stereoregularity.
以下、本発明を詳細に説明する。
（光学活性アセチレン化合物）
本発明の光学活性アセチレン化合物は上記一般式（Ｉ）で表されるものである。
式（Ｉ）中、ＸはＯ，Ｓのいずれかであり、ＹはＯ，Ｓ，NH，ＮＲ’のいずれかであり、Ｒ’はアルキル基、アリール基を示す。具体的なアルキル基としては、置換されていてもよく、分岐を有してもよい、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル等、置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
ＺはＲ，ＯＨＯＲ，ＯＰｈ，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ，ＯＣ（＝Ｏ）Ｐｈ，Ｃ（＝Ｏ）Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ，Ｃ（＝Ｏ）Ｐｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ，Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２，ＮＲ２，ＮＰｈＲ，ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒのいずれかを表している。また、Ｒは炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。そのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。
ｎは０〜６の整数、ｍは０〜６の整数、＊は不斉中心を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Optically active acetylene compound)
The optically active acetylene compound of the present invention is represented by the above general formula (I).
In the formula (I), X is any one of O and S, Y is any one of O, S, NH, and NR ′, and R ′ represents an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl and the like, which may be substituted or may have a branch. Examples of the aryl group include phenyl groups which may have a substituent, such as phenyl, p-chlorophenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, and p-cyanophenyl.
Z is R, OHOR, OPh, OC (= O) R, OC (= O) Ph, C (= O) H, C (= O) R, C (= O) Ph, C (= O) OR, It represents one of C (= O) NR 2 , NR 2 , NPhR, and NHC (═O) R. Moreover, R shows the alkyl group which may have a C1-C6 branch. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like.
n represents an integer of 0 to 6, m represents an integer of 0 to 6, and * represents an asymmetric center.
Ａｒは置換されていてもよく、ヘテロ原子を含有してもよいアリール基、複素環基、縮合多環式系化合物を示す。
具体的にはフェニル、２−メトキシフェニルのような２−アルコキシフェニル、２−ニトロフェニル、２−クロロフェニル、３−メトキシフェニルのような３−アルコキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニルあるいはｐ−メトキシフェニルのようなｐ−アルコキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、２，４，６−トリシアノフェニル、１−メチル−２−ｐ−フルオロフェニル、４−ニトロ−２−メチルフェニル、２，６−ジメトキシ−４−ニトロフェニル、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル、４−メトキシ−２−ニトロフェニル等のパラ置換フェニル基が挙げられる。
Ar represents an aryl group, a heterocyclic group, or a condensed polycyclic compound which may be substituted and may contain a hetero atom.
Specifically, 2-alkoxyphenyl such as phenyl and 2-methoxyphenyl, 2-nitrophenyl, 2-chlorophenyl, 3-alkoxyphenyl such as 3-methoxyphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl and p-methoxyphenyl P-alkoxyphenyl, p-chlorophenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 4-methyl-2,6-dimethoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, p- Nitrophenyl, p-cyanophenyl, 2,4,6-tricyanophenyl, 1-methyl-2-p-fluorophenyl, 4-nitro-2-methylphenyl, 2,6-dimethoxy-4-nitrophenyl, 2 , 6-dimethyl-4-nitrophenyl, 4-methoxy-2-nitrophenyl, etc. And a phenyl group.
また、縮合多環式系化合物としては、置換基を有してもよい、１−ナフチル、２−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロ２−ナフチル、２−アントリル、９−アントリル、２−フェナントリル、１−ピレニル、２−ピレニル、４−ピレニル、２−フルオレニル、９−フルオレニル、２−トリフェニレニル、２−ナフタセニル、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、キノリン、１，２−ジ−γ−ピリジノエチン、イソキノリン、コリジン、２−アセチレニルトリアジン、２−アセチレニルピロール、２−アセチレニルフラン、２−アセチレニルチオフェン等が挙げられる。
なお、光学活性アセチレン化合物は当然のことながら、上記の具体例に限定されるものではない。
The condensed polycyclic compound may have a substituent such as 1-naphthyl, 2-naphthyl, 7-methoxy-1-naphthyl, 5-methoxy-1-naphthyl, 7-methoxy-2-. Naphthyl, 5-methoxy-2-naphthyl, tetrahydro-2-naphthyl, 2-anthryl, 9-anthryl, 2-phenanthryl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl, 2-fluorenyl, 9-fluorenyl, 2-triphenylenyl 2-naphthacenyl, pyridine, 3,5-dimethylpyridine, quinoline, 1,2-di-γ-pyridinoethine, isoquinoline, collidine, 2-acetylenyltriazine, 2-acetylenylpyrrole, 2-acetylenylfuran, 2-acetylenyl thiophene etc. are mentioned.
The optically active acetylene compound is naturally not limited to the above specific examples.
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、プロピオール酸と不斉炭素を有するアルコールをジメチルアミノピリジン存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合剤としてエステル化反応を行うことにより得られる。縮合反応の溶媒は、通常、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒が用いられ、反応温度は０〜３０℃、反応時間は１０分〜５時間である。
ここで、エステル化に用いた不斉炭素を有するアルコールは、それを形成可能なケトンの不斉還元や、不斉炭素を有するアミノ酸等の天然物から誘導された光学活性アミノアルコールから誘導される。さらに、不斉還元に用いる不斉還元剤としては（＋）−または（−）−Ｂ−クロロジイソピノフェイルボランが用いられ、光学活性アミノアルコールを形成可能なケトンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で−５０〜０℃で３〜１５時間反応させることによりＲ体もしくはＳ体の不斉炭素を有するアルコールを得ることができる。
The compound of the general formula (I) can be obtained, for example, by carrying out an esterification reaction using an alcohol having propiolic acid and an asymmetric carbon in the presence of dimethylaminopyridine and using dicyclohexylcarbodiimide as a condensing agent. The solvent for the condensation reaction is usually a chlorinated solvent such as dichloromethane, the reaction temperature is 0 to 30 ° C., and the reaction time is 10 minutes to 5 hours.
Here, the alcohol having an asymmetric carbon used for esterification is derived from an optically active amino alcohol derived from a natural product such as an asymmetric reduction of a ketone capable of forming it or an amino acid having an asymmetric carbon. . Furthermore, as the asymmetric reducing agent used for the asymmetric reduction, (+)-or (-)-B-chlorodiisopinophenylborane is used, and a ketone capable of forming an optically active amino alcohol in tetrahydrofuran (THF). By reacting at −50 to 0 ° C. for 3 to 15 hours, an alcohol having an asymmetric carbon of R form or S form can be obtained.
以上の光学活性アセチレン化合物は、不斉炭素（式（Ｉ）中のＣ＊）を有しているため、光学活性を発現し、旋光性や円二色性を示し、共役系置換基（式（Ｉ）中のＡｒ）を有しているため、発光性を発現する。さらに不飽和三重結合を有しているから、重合体の原料単量体になる。このような光学活性アセチレン化合物を重合することにより、光学活性と発光性を併せ持った多機能性重合体を得ることが可能になる。 Since the above optically active acetylene compound has an asymmetric carbon (C * in formula (I)), it exhibits optical activity, exhibits optical rotation and circular dichroism, and has a conjugated substituent (formula Since (Ar) in (I) is present, it exhibits luminescence. Furthermore, since it has an unsaturated triple bond, it becomes a raw material monomer for the polymer. By polymerizing such an optically active acetylene compound, it becomes possible to obtain a multifunctional polymer having both optical activity and luminescence.
（アセチレン系重合体）
本発明のアセチレン系重合体は、上述した光学活性アセチレン化合物が重合した重合体である。その重合体は、光学活性アセチレン化合物が１種重合した単独重合体であってもよいし、光学活性アセチレン化合物が２種以上重合した単独重合体であってもよいし、その他の単量体が共重合したものであってもよい。
また、本発明のアセチレン系重合体としては、光学材料、電子材料等に使用する場合には立体規則性の高い重合体であることが好ましい。
(Acetylene polymer)
The acetylene polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned optically active acetylene compound. The polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing one kind of optically active acetylene compound, a homopolymer obtained by polymerizing two or more kinds of optically active acetylene compounds, and other monomers. It may be copolymerized.
Further, the acetylene polymer of the present invention is preferably a polymer having high stereoregularity when used for an optical material, an electronic material or the like.
このアセチレン系重合体は、上記光学活性アセチレン化合物が重合したものであるから、光学活性を有していると共に、共役系置換基を有しているので、発光材料として応用可能なものである。このようなアセチレン系重合体は、有機ＥＬ素子だけでなく、リチウムイオン電池や太陽電池等の電池材料、レジスト材料、有機半導体等の導電材料、ＤＤＳや光学分割剤等の医薬材料、液晶材料や有機ＬＥＤ等のディスプレイ材料、非線形材料、光応答高分子材料、有機磁性体、高分子反応試薬、線種線量計材料、誘電材料、コンタクトレンズ材料等に応用でき、特に有機半導体材料や医薬関連材料に有用である。 Since this acetylene polymer is obtained by polymerizing the above optically active acetylene compound, it has optical activity and has a conjugated substituent, so that it can be applied as a light emitting material. Such acetylene polymers include not only organic EL elements but also battery materials such as lithium ion batteries and solar cells, resist materials, conductive materials such as organic semiconductors, pharmaceutical materials such as DDS and optical resolution agents, liquid crystal materials, Can be applied to display materials such as organic LEDs, nonlinear materials, photoresponsive polymer materials, organic magnetic materials, polymer reaction reagents, line dosimeter materials, dielectric materials, contact lens materials, etc., especially organic semiconductor materials and pharmaceutical related materials Useful for.
（アセチレン系重合体の製造方法）
本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、上記光学活性アセチレン化合物を単量体とし、下記一般式（II）で示される有機金属錯体の存在下で重合する方法である。一般式（II）で表される触媒を使用することにより立体規則性の高い螺旋状の重合体を得ることができる。すなわち、光学材料、電子材料に適した重合体を得ることができる。
(Method for producing acetylene polymer)
The method for producing an acetylene polymer of the present invention is a method in which the above optically active acetylene compound is used as a monomer and polymerized in the presence of an organometallic complex represented by the following general formula (II). By using the catalyst represented by the general formula (II), a helical polymer having high stereoregularity can be obtained. That is, a polymer suitable for optical materials and electronic materials can be obtained.
一般式（II）：[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ
（式中、Ｍは周期表第７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
Formula (II): [ML m L ′ n ] p X q
(Wherein, M is a group 7-10 element of the periodic table, L is a ligand derived from a compound having multiple bonds, L ′ is a ligand derived from a compound having a lone pair, and X is an anion. M represents an integer of 0 to 7, n represents an integer of 0 to 6, p represents an integer of 1 to 2, and q represents an integer of 0 to 2.)
一般式（II）式中のＭは、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。
Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表す。Ｌは、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロオレフィン、一酸化炭素、アリル、フェニルアセチレンなどが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表す。
M in the general formula (II) is preferably rhodium, ruthenium, rhenium, nickel, platinum, palladium, iridium or the like, and particularly preferably rhodium is used.
L represents a ligand derived from a compound having multiple bonds. L is preferably olefin, acetylene, diene, cycloolefin, carbon monoxide, allyl, phenylacetylene, etc., particularly preferably cycloolefin, allyl, carbon monoxide, phenylacetylene, etc., more preferably cyclo Examples include olefins. As the cycloolefin, cyclooctadiene or norbornadiene is preferably used. L ′ represents a ligand derived from a compound having a lone electron pair.
Ｌ’は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。 L ′ is preferably a ligand having an atom such as nitrogen, phosphorus, arsenic, oxygen, or sulfur, or a halogen atom. Particularly preferred are phosphorus-containing ligands and halogen atoms, and most preferred are halogen atoms. Specifically, as a ligand having nitrogen, for example, pyridine, bipyridyl, ethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [ 2.2.2] octane, phenanthroline and the like. Examples of the compound having phosphorus include triphenylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphite, triphenylphosphate, bisdiphenylphosphine, n-nonylphenylphosphine, ethylenebisphenylphosphine, and triphenylphosphine is particularly preferable. Examples of the arsenic-containing ligand include triphenylarsine. Examples of the ligand having oxygen include diphenyl ether and alkoxy. Examples of the ligand having sulfur include diphenylthioether. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine, and chlorine is particularly preferable.
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＳＯ３ＣＦ３ −などが挙げられ、ＰＦ６ −が好ましく用いられる。
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を表す。
X represents an anion. Specific examples of X include PF 6 − , BF 4 − , ClO 4 − , SO 3 CF 3 — and the like, and PF 6 − is preferably used.
m represents an integer of 0 to 7, preferably an integer of 0 to 6, particularly preferably an integer of 1 to 2. n represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 2. p represents an integer of 1 to 2; q represents an integer of 0-2, preferably an integer of 1-2.
一般式（II）で表される触媒の具体例としては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＳＯ３ＣＦ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ３）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌ、Ｒｅ（Ｃｏ）５Ｚ、［Ｒｅ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｃｌ］２、Ｒｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）３Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）３（ｂｉｐｙ）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５（Ｃ≡ＣＰｈ）、Ｒｅ（ＣＯ）３（ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）Ｃｌ、Ｎｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｚ２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３（Ｃ≡ＣＰｈ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）ＨＣｌ、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
これら中でも、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２が好ましく、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２が特に好ましい。
Specific examples of the catalyst represented by the general formula (II), [Rh (COD ) Cl] 2, [Rh (NBD) Cl] 2, [Rh (NBD) OCH 3] 2, [Rh (COD) bipy ] SO 3 CF 3, [Rh (COD) bipy] PF 6, [Rh (NBD) bipy] PF 6, [Rh (COD) bipyam] PF 6, [Rh (COD) (PPh 3) 2] PF 6, [Rh (COD) EDA] Cl, [Rh (COD) TEDA] Cl, Re (Co) 5 Z, [Re (CO) 2 Cl] 2 , [Re (CO) 4 Cl] 2 , Re (CO) 4 (PPh 3 ) Cl, Re (CO) 3 (PPh 3 ) 3 Cl, Re (CO) 3 (bipy) Cl, Re (CO) 5 (C≡CPh), Re (CO) 3 (ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2) Cl, Ni CO) 2 (PPh 3) 2 , Ni (PPh 3) 2 Z 2, Pt (PPh 3) 3 (C≡CPh) 2, Pt (PPh 3) HCl, and the like Pt (PPh 3) 3 Cl 2 . However, COD is cyclooctadienyl, NBD is norbonadienyl, bipy is bipyridyl, bipyam is bipyran, ph is phenyl, EDA is ethylenediamine, TEDA is triethylenediamine, and Z is a halogen atom.
Among these, [Rh (COD) Cl] 2 , [Rh (NBD) Cl] 2 and [Rh (NBD) OCH 3 ] 2 are preferable, and [Rh (NBD) Cl] 2 is particularly preferable.
アセチレン系重合体の製造方法における重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、気相重合などが挙げられる。得られる重合体の用途によって好ましい重合法は異なり、製膜して使用する場合には溶液重合、乳化重合が好ましく、重合体を固体として使用する場合は、重合終了後の反応系からの重合体を取り出す操作が容易な点から懸濁重合が好ましい。
溶液重合では、光学活性アセチレン化合物（モノマー）及び触媒を溶媒に溶解させて重合する。懸濁重合では、モノマーは溶解し、重合体は溶解しない溶媒中に予め触媒を添加して重合させるか、モノマーは溶解し、重合体は溶解しない溶媒中に触媒を添加して重合させる。乳化重合では、まず、モノマーと乳化剤と水とを混合してモノマー乳化液を調製し、これとは別に調製した触媒と分散剤と水とを混合した触媒懸濁液を、前記モノマー乳化液に添加し重合させる。
Examples of the polymerization method in the method for producing an acetylene polymer include solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and gas phase polymerization. The preferred polymerization method varies depending on the intended use of the resulting polymer, and solution polymerization and emulsion polymerization are preferred when used in the form of a film. When the polymer is used as a solid, the polymer from the reaction system after completion of polymerization is used. Suspension polymerization is preferable from the viewpoint that the operation of taking out is easy.
In solution polymerization, polymerization is performed by dissolving an optically active acetylene compound (monomer) and a catalyst in a solvent. In suspension polymerization, polymerization is performed by adding a catalyst in advance to a solvent in which the monomer is dissolved and the polymer is not dissolved, or polymerization is performed by adding a catalyst in a solvent in which the monomer is dissolved and the polymer is not dissolved. In the emulsion polymerization, first, a monomer, an emulsifier, and water are mixed to prepare a monomer emulsion, and a catalyst suspension prepared by mixing a catalyst, a dispersant, and water separately from the above is used as the monomer emulsion. Add and polymerize.
重合の際に使用される溶媒としては各重合法に適したものを選択すればよく、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、クロロホルム、トルエン、水等が挙げられる。溶液重合で製造する場合には、上記例示された溶媒のうち、モノマー及び触媒を溶解させる溶媒を使用する。懸濁重合で製造する場合には、重合中にアセチレン系重合体が析出するメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。 A solvent suitable for each polymerization method may be selected as the solvent used in the polymerization, and examples thereof include ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, chloroform, toluene, water and the like. In the case of producing by solution polymerization, among the solvents exemplified above, a solvent that dissolves the monomer and the catalyst is used. In the case of producing by suspension polymerization, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or the like in which an acetylene polymer is precipitated during the polymerization is preferable.
溶媒中の光学活性アセチレン化合物の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。触媒濃度は１×１０−１０〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌである。モノマー量に対する触媒添加量は、モノマー／触媒＝１×１０１２〜１×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５×１０５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌである。重合温度は−３０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃ある。圧力は通常常圧で行われるが、使用する溶媒または光学活性アセチレン化合物の種類によっては加圧条件で行われる。 The concentration of the optically active acetylene compound in the solvent is 0.01 to 10 mol / L, preferably 0.1 to 5 mol / L. The catalyst concentration is 1 × 10 −10 to 1 mol / L, preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 mol / L. The catalyst addition amount with respect to the monomer amount is monomer / catalyst = 1 × 10 12 to 1 × 10 −2 mol / mol, preferably 5 × 10 5 to 1 mol / mol. The polymerization temperature is -30 to 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C. The pressure is usually atmospheric pressure, but depending on the type of the solvent or optically active acetylene compound used, it is carried out under pressurized conditions.
このアセチレン系重合体の製造方法においては、必要に応じて助触媒を添加してもよい。助触媒としては、窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する化合物が挙げられる。具体的には、窒素を有する化合物としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、n−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する化合物としては例えばトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する化合物としては例えばジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する化合物としては、例えばジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。 In this method for producing an acetylene polymer, a cocatalyst may be added as necessary. Examples of the cocatalyst include compounds having atoms such as nitrogen, phosphorus, arsenic, oxygen, and sulfur. Specifically, examples of the nitrogen-containing compound include pyridine, bipyridyl, ethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] octane, phenanthroline and the like. Examples of the compound having phosphorus include triphenylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphite, triphenylphosphate, bisdiphenylphosphine, n-nonylphenylphosphine, ethylenebisphenylphosphine, and triphenylphosphine is particularly preferable. . Examples of the compound having arsenic include triphenylarsine. Examples of the compound having oxygen include diphenyl ether and alkoxy. Examples of the compound having sulfur include diphenylthioether.
重合により得られた重合体は必要に応じて精製される。精製法としては、溶媒により洗浄する方法、重合体を溶解後、再沈殿する方法等が挙げられる。このように精製することにより、残存モノマー及び残存する有機金属錯体等の不純物を減らすことができる。残存モノマー及び残存する有機金属錯体等の不純物が少なければ、重合体は高品質なものになる。 The polymer obtained by the polymerization is purified as necessary. Examples of the purification method include a method of washing with a solvent and a method of re-precipitation after dissolving the polymer. By purifying in this way, impurities such as residual monomers and residual organometallic complexes can be reduced. If there are few impurities such as residual monomer and residual organometallic complex, the polymer will be of high quality.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００（２００ＭＨｚ）を使用し、溶媒に重クロロホルムを使用し測定した。比旋光度は日本分光製ＤＩＰ−３７０を使用して測定した。ＧＰＣは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｌカラムを使用し、ポリスチレンを標準サンプルとし、溶媒にクロロホルムを使用して測定した。円二色性スペクトルは日本分光Ｊ−６００で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to the following Example.
In the following examples, 1 H-NMR was measured using Gemini-200 (200 MHz) manufactured by Varian and using deuterated chloroform as a solvent. Specific rotation was measured using DIP-370 manufactured by JASCO. GPC was measured using a Shodex K-806L column manufactured by Showa Denko, using polystyrene as a standard sample and chloroform as a solvent. Circular dichroism spectra were measured with JASCO J-600.
（合成例１）
（Ｓ）−プロピオール酸−２−フェニルプロピルエステルの合成
（ｓ）−（−）−フェニル−１−プロパノール１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）とプロピオール酸１．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、ｐ−トシル酸水和物０．１ｇの存在下、トルエン１００ｍｌ中で１時間脱水還流した。次いで、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを１回と水１００ｍｌを３回で中和洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮した。その後、フラッシュカラムクロマトグラフィ（移動相；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）で精製して、光学活性アセチレン化合物である（Ｓ）−プロピオール酸−２−フェニルプロピルエステル１．２４ｇ（収率；８９．７質量％）を得た。
得られた化合物の比旋光度を測定したところ、比旋光度[α]D 23＝−１６．３゜（クロロホルム、ｃ＝１．０２ｇ／ｄｌ）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）を測定したところ、δ１．３４（ｄ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．８６（ｓ、１Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）、３．１５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３））、４．２９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、７．２〜７．４（ｍ、５Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）であった。
(Synthesis Example 1)
Synthesis of (S) -propiolic acid-2-phenylpropyl ester (s)-(-)-phenyl-1-propanol 1.00 g (0.01 mol) and propiolic acid 1.32 g (0.02 mol) The mixture was dehydrated and refluxed in 100 ml of toluene in the presence of 0.1 g of tosylic acid hydrate for 1 hour. Subsequently, 100 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was neutralized and washed once with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Thereafter, the product was purified by flash column chromatography (mobile phase; ethyl acetate: hexane = 1: 20), and 1.24 g (yield; 89.7) of (S) -propiolic acid-2-phenylpropyl ester which is an optically active acetylene compound. Mass%).
When the specific rotation of the obtained compound was measured, the specific rotation [α] D 23 = −16.3 ° (chloroform, c = 1.02 g / dl). 1 H-NMR (200 MHz) was measured and found to be δ1.34 (d, 3H, CH 3 ), 2.86 (s, 1H, HC≡C), 3.15 (m, 1H, CH (CH 3)), 4.29 (m, 2H, CH 2), was 7.2~7.4 (m, 5H, aromatic) .
（合成例２）
（Ｒ）−プロピオール酸−１−ナフタレン−１−イル−エチルエステルの合成
窒素気流下−２５℃で（＋）−Ｂ−クロロジイソピノカンフェイルボラン１８．８５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、アセトナフトン１０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）を１０分間で添加した。−２５℃で７時間反応した後、溶媒を濃縮し残渣をジエチルエーテルに溶解し、ジエタノールアミン１３．５９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を添加して白色結晶を析出させた。次いで、室温で２時間攪拌後、結晶を濾別し、濾液を濃縮してカラムクロマトグラフィ（移動相；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して、（Ｒ）−１−ナフチルエチルアルコール５．０１ｇ（収率；４９．３質量％）を得た。この化合物の比旋光度[α]D 23は５６°（クロロホルム、ｃ＝１）であった。
（Ｒ）−１−ナフチルエチルアルコール２．３９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、プロピオール酸１．９４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン０．１４ｇ（０．００１ｍｏｌ）を添加して反応させた。この反応により得られた反応液を氷冷した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を１０分かけて添加した。氷冷下、３０分攪拌した後、析出物を濾別し、濾液を濃縮した。残渣をトルエンに溶解してから、５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄した。そして、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィ（移動相；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製して、光学活性アセチレン化合物である（Ｒ）−プロピオール酸−１−ナフタレン−１−イル−エチルエステル１．２２ｇ（収率；３９質量％）を得た。
得られた化合物の比旋光度を測定したところ、比旋光度[α]D 23は−３７．９（クロロホルム、ｃ＝１ｇ／ｄｌ）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）を測定したところ、δ１．７９（ｄ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９０（ｓ、１Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）、６．７６（ｑ,１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３））、７．４〜７．７２（ｍ、４Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．７７〜８（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８〜８．１５（ｍ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）であった。
(Synthesis Example 2)
Synthesis of (R) -propiolic acid-1-naphthalen-1-yl-ethyl ester 18.85 g (0.059 mol) of (+)-B-chlorodiisopinocinfeylborane was added to 40 ml of THF at −25 ° C. under a nitrogen stream. After dissolution, 10 g (0.059 mol) of acetonaphthone was added over 10 minutes. After reacting at −25 ° C. for 7 hours, the solvent was concentrated, the residue was dissolved in diethyl ether, and 13.59 g (0.130 mol) of diethanolamine was added to precipitate white crystals. Next, after stirring at room temperature for 2 hours, the crystals were filtered off, the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (mobile phase; hexane: ethyl acetate = 4: 1) to give (R) -1-naphthylethyl alcohol 5 Obtained 0.01 g (yield: 49.3 mass%). The specific rotation [α] D 23 of this compound was 56 ° (chloroform, c = 1).
2.39 g (0.014 mol) of (R) -1-naphthylethyl alcohol was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and 1.94 g (0.028 mol) of propiolic acid and 0.14 g (0.001 mol) of dimethylaminopyridine were added. Reacted. The reaction solution obtained by this reaction was ice-cooled, and 3.15 g (0.015 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added over 10 minutes. After stirring for 30 minutes under ice-cooling, the precipitate was filtered off and the filtrate was concentrated. The residue was dissolved in toluene and then washed with 5% hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and saturated brine in this order. Then, the organic layer was concentrated and purified by column chromatography (mobile phase; ethyl acetate: hexane = 1: 10), and (R) -propiolic acid-1-naphthalen-1-yl-ethyl which is an optically active acetylene compound. 1.22 g (yield; 39% by mass) of the ester was obtained.
When the specific rotation of the obtained compound was measured, the specific rotation [α] D 23 was −37.9 (chloroform, c = 1 g / dl). Further, when 1 H-NMR (200 MHz) was measured, δ 1.79 (d, 3H, CH 3 ), 2.90 (s, 1H, HC≡C), 6.76 (q, 1H, CH (CH 3 )), 7.4-7.72 (m, 4H, aromatic), 7.77-8 (m, 2H, aromatic), 8-8.15 (m, 1H, aromatic).
（合成例３）
（Ｓ）−プロピオール酸−Ｎ−アセチルフェニルアラニルエステルの合成
（Ｓ）−フェニルアラニノール３．６７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を無水酢酸１５ｍｌに溶解し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応液を減圧濃縮し、トルエンを添加して更に濃縮した。残渣をジクロロメタンに溶解し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮し、（Ｓ）−Ｎ，Ｏ−ジアセチルフェニルアラニノール２．３５ｇ（収率；４１質量％）を得た。
ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（Ｎａ０．３７ｇ／ＭｅＯＨ３０ｍｌ）に（Ｓ）−Ｎ，Ｏ−ジアセチルフェニルアラニノール３．４１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加し、２時間反応させた。反応液を濃縮した後、残渣をジクロロメタンに溶解し、５％塩酸水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機層を濃縮して（Ｓ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニノール１．３８ｇ（収率；４９質量％）を得た。
（Ｓ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニノール１．３８ｇ（０．００７ｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、プロピオール酸１．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０６９ｇ（０．０００６ｍｏｌ）を添加した。反応液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．７７ｇ（０．００８６ｍｏｌ）を１０分で添加した。反応液を氷冷下、３０分攪拌した後、析出物を濾別し濾液を濃縮した。残渣をトルエンに溶解してから、５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝４：１）で精製して、光学活性アセチレン化合物である（Ｓ）−プロピオール酸−Ｎ−アセチルフェニルアラニルエステル０．６１ｇ（収率；３５質量％）で得た。
得られた化合物の比旋光度を測定したところ、比旋光度[α]D 23は−１４．９°（クロロホルム、ｃ＝１ｇ／ｄｌ）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）を測定したところ、δ１．９９（s、３Ｈ、ＣＯＣＨ３）、２．７８〜３．００（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｐｈ）、２．９８（s、１Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）、４．１９（ｄ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、４．４〜４．６（ｍ、１Ｈ、ＣＨＮＨ）、５．６（ｄ、１Ｈ、ＮＨ）、７．１〜７．４（ｍ、５Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）でった。
(Synthesis Example 3)
Synthesis of (S) -propiolic acid-N-acetylphenylalanyl ester 3.67 g (0.024 mol) of (S) -phenylalaninol was dissolved in 15 ml of acetic anhydride and reacted at room temperature with stirring for 2 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and further concentrated by adding toluene. The residue was dissolved in dichloromethane, washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to give 2.35 g of (S) -N, O-diacetylphenylalaninol (yield; 41 Mass%).
To a sodium methoxide / methanol solution (0.37 g of Na / 30 ml of MeOH), 3.41 g (0.015 mol) of (S) —N, O-diacetylphenylalaninol was added and allowed to react for 2 hours. After concentrating the reaction solution, the residue was dissolved in dichloromethane, washed with 5% aqueous hydrochloric acid and saturated brine in this order, and the organic layer was concentrated to give 1.38 g of (S) -N-acetylphenylalaninol (yield; 49% by mass).
1.38 g (0.007 mol) of (S) -N-acetylphenylalaninol was dissolved in dichloromethane, and 1.00 g (0.014 mol) of propiolic acid and 0.069 g (0.0006 mol) of dimethylaminopyridine were added. The reaction solution was ice-cooled, and 1.77 g (0.0086 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added in 10 minutes. The reaction solution was stirred for 30 minutes under ice cooling, and then the precipitate was filtered off and the filtrate was concentrated. The residue was dissolved in toluene, washed with 5% hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue was purified by column chromatography (ethyl acetate: hexane = 4: 1), and the optically active acetylene compound (S) -propiolic acid-N-acetylphenylalanyl ester 0.61 g (yield: 35% by mass) Obtained.
When the specific rotation of the obtained compound was measured, the specific rotation [α] D 23 was −14.9 ° (chloroform, c = 1 g / dl). Moreover, when 1 H-NMR (200 MHz) was measured, δ 1.99 (s, 3H, COCH 3 ), 2.78 to 3.00 (m, 2H, CH 2 Ph), 2.98 (s, 1H , HC≡C), 4.19 (d, 2H, OCH 2 ), 4.4 to 4.6 (m, 1H, CHNH), 5.6 (d, 1H, NH), 7.1 to 7. 4 (m, 5H, aromatic).
（重合例１〜３）
合成例１〜３で合成した光学活性アセチレン化合物をモノマーとして用い、それぞれを以下のように重合させた。
まず、光学活性アセチレン化合物を反応器に採り、表１に記載した濃度になるようにメタノールを添加し、反応器内を脱気した。その後、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２のメタノール懸濁液を表１に記載の量添加し、４０℃で４時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を一旦メタノールに分散させ洗浄し、濾過後乾燥した。得られた重合体をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣにより分子量を測定した。なお、モノマーと重合体のＮＭＲスペクトルの化学シフトを比較し、側鎖の置換基は変化せず、三重結合のみが二重結合に変化していることから重合体が生成していることを確認した。
重合条件と収率の結果を表１に、比旋光度と分子量の結果を表２に示す。表２に示すように、光学活性を示す重合体が得られた。また、この重合体は、共役系の置換基を有するものである。このようなアセチレン系重合体は多機能性を有するものである。
(Polymerization Examples 1-3)
Using the optically active acetylene compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 as monomers, each was polymerized as follows.
First, an optically active acetylene compound was taken in a reactor, methanol was added so as to have a concentration described in Table 1, and the inside of the reactor was deaerated. Thereafter, a methanol suspension of [Rh (NBD) Cl] 2 was added in the amount shown in Table 1 and reacted at 40 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was once dispersed in methanol, washed, filtered and dried. The obtained polymer was dissolved in chloroform, and the molecular weight was measured by GPC. The chemical shifts of the NMR spectra of the monomer and polymer were compared, and the side chain substituents did not change, and only the triple bond was changed to a double bond, confirming that a polymer was formed. did.
The results of polymerization conditions and yield are shown in Table 1, and the results of specific rotation and molecular weight are shown in Table 2. As shown in Table 2, a polymer showing optical activity was obtained. Moreover, this polymer has a conjugated substituent. Such an acetylene-based polymer has multifunctionality.
重合例１においては、円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを測定した（図１参照）。このスペクトルにおける吸収は螺旋状主鎖の共役二重結合に起因するもので、主鎖に大きな不斉が導入されたことを表している。 In Polymerization Example 1, a circular dichroism (CD) spectrum was measured (see FIG. 1). The absorption in this spectrum is due to the conjugated double bond of the helical main chain, indicating that a large asymmetry has been introduced into the main chain.
Claims (3)
[ＭＬｍＬ'ｎ]ｐＸｑ （II）
（式中、Ｍは周期表第７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ'は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
A method for producing an acetylene polymer, wherein the optically active acetylene compound according to claim 1 is polymerized in the presence of an organometallic complex represented by the following general formula (II).
[ML m L ′ n ] p X q (II)
(Wherein, M is a group 7-10 element of the periodic table, L is a ligand derived from a compound having multiple bonds, L ′ is a ligand derived from a compound having a lone pair, and X is an anion. M represents an integer of 0 to 7, n represents an integer of 0 to 6, p represents an integer of 1 to 2, and q represents an integer of 0 to 2.)
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|---|---|---|---|
| JP2004264142A Withdrawn JP2006077168A (en) | 2004-09-10 | 2004-09-10 | Optically active acetylene compound, acetylenic polymer and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006077168A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011096645A2 (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | (주)루미나노 | Acetylene-based conductive polymer containing pyridine salt, and electrical and electronic use thereof |
-
2004
- 2004-09-10 JP JP2004264142A patent/JP2006077168A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011096645A2 (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | (주)루미나노 | Acetylene-based conductive polymer containing pyridine salt, and electrical and electronic use thereof |
| WO2011096645A3 (en) * | 2010-02-02 | 2011-11-10 | (주)루미나노 | Acetylene-based conductive polymer containing pyridine salt, and electrical and electronic use thereof |
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