JPS58206612A - Production of acetylene high-polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The electrochemical polymerization of acetylene gives an acetylene high polymer of high unsaturation which is used as an organic semiconductor with no use of a catalyst. CONSTITUTION:Preferably a supporting electrolyte such as LiPF6 is dissolved in an anhydrous organic solvent such as tetrahydrofuran, and the anode and the cathode are inserted into the solution to form a cell. As a prescribed potential is applied, an acetylene gas is blown into the cell, preferably under a pressure of less than 2 atmospheric pressure to give the objective high polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレンを電気化学的に重合することを特徴
とするアセチレン高重合体の製造方、去に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an acetylene polymer characterized by electrochemically polymerizing acetylene.

アセチレンを重合して得られる不飽和度の高いアセチレ
ン高重合体は、その電気伝導度が半導体領域にあること
より、有機半導体として有用であることは既に知られて
いる。％に最近チーグラーψナツタ触媒でアセチレンを
重合して得られる高重合体にＣｔ２．１３ｒ２　、　Ｉ
２、■Ｃ６，ＩＢｒ、ＳｂＦ５　　、Ａ　Ｓ　Ｉ”　５
、Ｓ　ｉＦ４、ＰＦ５、バーオキシジスルフリルジクロ
ライド等の電子受容性化合物、またはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等
の電子供与性化合物をドープすることによって高い電気
伝導度を有するＰ型またはｎ型の半導体となることも見
い出され、アセチレンの高重合体は工業的に有用な新し
い有機半導体として注目を集めている（　Ｊ、Ｏ，Ｓ、
Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、、　５７８　（１９７７）。It is already known that highly unsaturated acetylene polymers obtained by polymerizing acetylene are useful as organic semiconductors because their electrical conductivity is in the semiconductor region. %, recently Ct2.13r2, I
2, ■C6, IBr, SbF5, ASI" 5
By doping with electron-accepting compounds such as , SiF4, PF5, and peroxydisulfuryl dichloride, or electron-donating compounds such as Na, K, and Li, it becomes a P-type or n-type semiconductor with high electrical conductivity. It was also discovered that acetylene polymers are attracting attention as new industrially useful organic semiconductors (J, O, S,
Chem, Comm, 578 (1977).

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｆｔ、、　３９．１０９８
　（１９７７）　、　Ｊ、Ａｍ。Phys, Rev, Left, 39.1098
(1977), J. Am.

Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１００．１０１３　（１９７
８）、　Ｊ、Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。Ohem, Soc, 100.1013 (197
8), J. Ohem, Phys.

竺、　５０９Ｂ　（１９７８）　］。Jiku, 509B (1978)].

アアセチンを熱、他の形態の輻射エネルギーまたは触媒
を用いて重合して高重合体を製造することは既に知られ
ている。〔、■、ニウランド、Ｒ，フオグト共著、辻雄
次訳「アセチレンの化学Ｊ　、　　１９８貞〜２３９頁
、北隆館（１９５０年）　、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　５ｃｉ
−＋５５、１３７　（１９６１）、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｏｈｅｍ。It is already known to polymerize acetin using heat, other forms of radiant energy or catalysts to produce high polymers. [,■, Co-authored by Niuland, R. Fogut, Translated by Yuji Tsuji, Chemistry of Acetylene J, pp. 198-239, Hokuryukan (1950), J, Polym, 5ci
-+55, 137 (1961), J. Polym.
, Sci, Polym, Ohem.

Ｅｄ、、　１２．１１　（１９７４）他〕。Ed, 12.11 (1974) et al.

しかしながら、チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチ
レンを重合する場合を除いては、１００℃以上の高温で
Ｗ合したり、光またはγ線等の高エネルギー粒子を照射
したりする等苛酷な条件が必安であるため、製造プロセ
スが複雑になったり、安全性が低下したジするばかりか
、得られる高重合体の小胞４［１度は低く、その−気体
導度も絶縁体に近いため、有機半導体としての利用価値
は低かった。However, with the exception of cases where acetylene is polymerized using Ziegler-Natsuta catalysts, harsh conditions are required, such as W-combination at high temperatures of 100°C or higher, and irradiation with high-energy particles such as light or gamma rays. Not only does this complicate the manufacturing process and reduce safety, but the resulting high polymer vesicles have a low temperature of 1 degree and their gas conductivity is close to that of an insulator. Its utility value as an organic semiconductor was low.

一方、チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重
合した場合、不飽和度の高い直鎖状の高重合体が得られ
るが、触媒成分が固体か高沸点の液体であるため、生成
高重合体から残存触媒を取り除くため、多量の溶媒で生
成−重合体を洗滌する等、触媒除去工程に多大の労力が
必要であった。On the other hand, when acetylene is polymerized using a Ziegler-Natsuta catalyst, a linear high polymer with a high degree of unsaturation is obtained, but since the catalyst component is a solid or a liquid with a high boiling point, the resulting high polymer In order to remove the residual catalyst, a great deal of effort was required in the catalyst removal process, such as washing the produced polymer with a large amount of solvent.

本発明者は上記の点に鑑みて、温和な条件で重合可能で
、かつ触媒除去が容易であり、さらに生成高重合体の不
飽和度の高いアセチレンの高重合体の製造方法について
種々検討した結果、本発明に到達した。In view of the above points, the present inventors have conducted various studies on methods for producing acetylene high polymers that can be polymerized under mild conditions, are easy to remove the catalyst, and have a high degree of unsaturation in the resulting high polymers. As a result, we have arrived at the present invention.

即ち、本発明はアセチレンを電気化学的に重合すること
’に％徴とするアセチレン高重合体の製造方法に関する
。That is, the present invention relates to a method for producing an acetylene high polymer, which involves electrochemically polymerizing acetylene.

本発明の電気化学的にアセチレンを重合する方法によれ
ば、温和な条件でアセチレンの重合が行なわれるので製
造プロセス上の危険が少なく、かつ触媒を用いないので
触媒除去工程が必要ない。According to the method of electrochemically polymerizing acetylene of the present invention, acetylene is polymerized under mild conditions, so there is little danger in the production process, and since no catalyst is used, there is no need for a catalyst removal step.

また、生成するアセチレン高重合体の小胞−♂旨はぼ理
論量に等しく、有機半導体として非常に有用である。In addition, the amount of vesicles of the acetylene polymer produced is approximately equal to the stoichiometric amount, making it very useful as an organic semiconductor.

さらに、本発明の方法によれば、電極表面に膜状のアセ
チレン高重合体が生成してくるので、電極からアセチレ
ン高重合体を剥離することによって容易に膜状アセチレ
ン高重合体を得ることができるので工業的に非常に有用
である。さらにまた、本発明の方法によれば、生成アセ
チレン高重合体中に重合時に用いた支持電解質の゛アニ
オンがドープされた電気伝導度の高い電導性アセチレン
高重合体を一段階で製造することができる。Furthermore, according to the method of the present invention, a film-like acetylene high polymer is generated on the electrode surface, so it is possible to easily obtain a film-like acetylene high polymer by peeling the acetylene high polymer from the electrode. It is very useful industrially. Furthermore, according to the method of the present invention, it is possible to produce in one step an electrically conductive acetylene polymer with high electrical conductivity, in which the anion of the supporting electrolyte used during polymerization is doped into the produced acetylene polymer. can.

本発明において、眠気化学的にアセチレンを重合させる
方法としては、有機溶媒に支持電解質を浴解し、この電
解液に陰極（カソード極）および！ｔ ３１極（アノード極）の電極をそう人してセルを構成し
、外部から所定の電位をかけながら、所定の圧力のアセ
チレンガスを吹き込むことによってアセチレン高重合体
を陰極（カソード極）に生成させる方法が適用される。In the present invention, as a method for chemically polymerizing acetylene, a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent, and a cathode and! t 31 Pole (anode) is removed to form a cell, and acetylene high polymer is generated at the cathode by blowing in acetylene gas at a predetermined pressure while applying a predetermined potential from the outside. The method to do so will be applied.

ここでいう支持電解質としては、（１）　ｐｐ６　、　
ＳｂＦ６、Ａ　ｓ　Ｆ”　６−　、Ｓ　ｂ　ｃｚ６−の
如きＶａ族の元素のノ・ロゲン化物アニオン、ＢＦ４−
の如きト族の元素のノ・ロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉ
　ｓ）、Ｂｒ−１ＣＩ：の如きノ＼ロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ４−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオンと（ｉ
ｆ）Ｌ＋　　、　Ｎａ　　％にの如きアルカリ金属イオ
ン、Ｒ４Ｎ”（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如
き４級アンモニウムイオンなどの陽イオンの塩をあげる
ことができるが、必ずしもこれ等に限定されるものでは
ない。The supporting electrolytes here include (1) pp6,
No-logide anions of Va group elements such as SbF6, AsF"6-, Sbcz6-, BF4-
I-(I
s), Br-1CI: such as \rogen anion, C
Anions such as perchlorate anions such as lO4- and (i
f) Salts of cations such as alkali metal ions such as L+, Na%, quaternary ammonium ions such as R4N" (R: hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), but not necessarily these. It is not limited to.

上述の塩の具体例としてはＬｉＰＦ６、Ｌ　ｉ　Ｓ　ｂ
　Ｆ　６、Ｉ、ＩＡ　ｓ　Ｆ　６　、　　Ｌ　ｉ　Ｏｔ
Ｏ４、ＮａＩ　　　１　　ＮａＰＦ６　　、　　ＮａＳ
ｂＦ６　、　　Ｎ　ａ　Ａ　ｓ　Ｆ　６　、ＮａＣ６０
４，Ｋ１．ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６、Ｋ　Ａ　ｓ　Ｆ　６
、ＫＯ／１．０４、〔（【１−１３ｕ）４Ｎ　］”・（
ＡｓＦ６）−１［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕”　−（ＰＦ６）
−、［（ｎＢ　ｕ　）　４　Ｎ″ｌ＋・ＣｌＯ２、Ｉ−
ｉ　Ａｔ０ｊ４　、　Ｌｉ　ＢＦ　４　ｆあげることが
できるが必ずしもこれ等に限定されるものではない。こ
れらの塩は一種類、または二極類以上を混合して使用し
てもよい。Specific examples of the above-mentioned salts include LiPF6, LiSb
F 6, I, IA s F 6 , L i Ot
O4, NaI 1 NaPF6, NaS
bF6, NaAsF6, NaC60
4, K1. KPF6, KSbF6, K A s F 6
, KO/1.04, [([1-13u)4N]”・(
AsF6)-1[(n-Bu)4N]" -(PF6)
−, [(nB u ) 4 N″l+・ClO2, I−
Examples include i At0j4 and Li BF 4 f, but are not necessarily limited to these. These salts may be used alone or in combination of two or more salts.

前り己以外の塩の陰イオンとしてはｕｐ２−アニオ／を
、また、前記以外の塩の陽イオンとしては次式（Ｉ）で
表わされるピリリウムまたはピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）　　基、Ｒ′はハロゲン原子ま
たは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のとき０
であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１
〜５である。） または次式（ＴＯもしくは（２）で表わされるカルボニ
ウム−カチオン： 几２　　　　０＋　　　　　　　　　　　（６）１・／ および Ｒ４−Ｃ＋　　　　　　　　　　　（至）１ 〔上式中　Ｈ／Ｉ、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（’　Ｒ１、
Ｒ２、ＦＬ３は同時に水素原子であることはない）、炭
素数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙ＋　）基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一
０１’Ｌ　基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル
基または炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を
示し、凡は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール基である。〕 である。The anion of the salt other than the above is up2-anio/, and the cation of the salt other than the above is the pyrylium or pyridinium cation represented by the following formula (I): (wherein, X is an oxygen atom or a nitrogen atom, R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms.
aryl group, R' is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R' is a halogen atom or an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms.
aryl group, m is 0 when X is an oxygen atom
and is 1 when X is a nitrogen atom. n is 0 or 1
~5. ) or a carbonium-cation represented by the following formula (TO or (2): 几2 0+ (6)1・/ and R4-C+ (to) 1 [In the above formula, H/I, R2, R3 are hydrogen atoms (' R1,
(R2 and FL3 are not hydrogen atoms at the same time), an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an ally group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or a 101'L group, provided that R5 is An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, generally a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
It is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. ] It is.

用いられるＨＦｚアニオンは通常、下記の一般式％式％
］）： （） （） 〔但し、上式中Ｒ′、ｎｏｒは水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ）基、Ｒ″′は炭素数が１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｖｌ　）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。上式（ＩＶ）、（７）および（ロ）で表わされる化合
物の具体例としては１１４Ｎ　−１１Ｆ２、Ｂ　ｕ　４
°Ｉ（−ＨＦ２、Ｎａ　”　１ＩＦ２、Ｋ　−１１Ｆ２
、ＴＪＩ”　ＨＦ２および上記式（Ｉ）で表わされるピ
リリウムもしくはピリジニウムカチオンは、式（Ｉ）で
表わされるカチオンと０６Ｏ４−、ＢＦ；、ｈｔｃｔ４
”、Ｆｅ０Ａ４−１ＳｎＯ６５−１ＰＦ６″。The HFz anion used typically has the following general formula %
]): () () [However, in the above formula, R' and nor are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, aryl having 6 to 15 carbon atoms (a
ryl) group, R″′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
An aryl (arvl) group having 6 to 15 carbon atoms, X is an oxygen atom or a nitrogen atom, and n is O or a positive integer of 5 or less. M is an alkali metal] It can be obtained by dissolving a compound (hydrogen fluoride) represented by the following as a supporting electrolyte in an appropriate organic solvent. Specific examples of the compounds represented by the above formulas (IV), (7) and (b) include 114N-11F2, Bu4
°I(-HF2, Na ” 1IF2, K -11F2
, TJI" HF2 and the pyrylium or pyridinium cation represented by the above formula (I), the cation represented by the formula (I) and 06O4-, BF;, htct4
", Fe0A4-1SnO65-1PF6".

ｐａｚ６１　ｓｂ＋’、’−１Ａ　ｓ　Ｆ　６−１ａｐ
３Ｓｏ５．１（Ｆ２−等のアニオンとの塩を支持電解質
として用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得
られる。そのような塩の具体例としては Ｉ（ヤ 等をあげることができる。paz61 sb+','-1A s F 6-1ap
It can be obtained by dissolving a salt with an anion such as 3So5.1(F2-) as a supporting electrolyte in a suitable organic solvent. Specific examples of such salts include I(Y) and the like.

上記式＠または無で表わされるカルボニウム・カチオン
の具体例としては（０６１（５）５０＋、（ｃｐ５）ｓ
これからのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いられ
る陰イオンの代表例としては、ＢＦ４−１ＡｔＯ６４−
１ＡＱＢ　ｒ　５０　ｔ−１ＦｅＯ乙。−１Ｓ　ｎ　Ｏ
ｌ　５−１ＰＦ２、ｐａｔ；　、　５ｂｃｔ；　、　ｓ
ｂｐ；、　ｃｔｏ４．　ｃｐ、ｓｏ；等をあげることが
でき、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
（Ｃ６Ｈ５）６Ｃ−ＢＦ４、（０１−１５）５０・Ｂｉ
ｉ’４、Ｉ［０−ｈｔｏｔ４．１１０ｃＩ　”　ＢＦ４
−０６Ｈ５Ｃｏ　”　Ｓｎれた電気量全測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定区圧下でもまた電流および電圧のいずれもが変化する
条件下のいずれの方法で重合を行なってもよい。重合の
際の電流値、電圧値および重合時間等は、必要とするア
セチレン高重合体の量、面積、支持電解質の種類、電解
液の種類等によって異なるので一概に規定することはで
きない。Specific examples of carbonium cations represented by the above formula @ or nothing include (061(5)50+, (cp5)s
These carbonium cations can be obtained by dissolving salts of them and anions (carbonium salts) in a suitable organic solvent as a supporting electrolyte. Representative examples of anions used here include BF4-1AtO64-
1AQB r 50 t-1FeO Otsu. -1S n O
l 5-1PF2, pat; , 5bct; , s
bp;, cto4. Specific examples of carbonium salts include (C6H5)6C-BF4, (01-15)50.Bi
i'4, I[0-htot4.110cI'' BF4
-06H5Co" Sn can be freely controlled by measuring the total amount of electricity produced. Polymerization can be carried out in any of the following ways: under constant current, under constant pressure, or under conditions where both current and voltage change. The current value, voltage value, polymerization time, etc. during polymerization cannot be specified unconditionally because they vary depending on the amount and area of the acetylene polymer required, the type of supporting electrolyte, the type of electrolyte solution, etc. .

本発明において用いられる電解液は、水溶液または非水
浴液のいずれも用いることができるが、好ましくは非水
の有機溶媒に前記の支持電解質を溶かしたものである。The electrolytic solution used in the present invention can be either an aqueous solution or a non-aqueous solution, but is preferably one in which the supporting electrolyte is dissolved in a non-aqueous organic solvent.

ここでいう有機溶媒としては、非プロト／性でかつ高誘
電率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化
炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物等を用いることができるが、これらのうちでもエーテ
ル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カー
ボネート類が好ましい。これらの代表例としては、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．
４−ジオキサン、モノグリム、アセトニトリル、プロピ
オニトリル％４−メチル−２−ペンタノン、フチロニト
リル、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン等をあげることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。これらの有機溶媒は一
種類摩たは二種類以上の混合溶媒として用いても良い。The organic solvent referred to herein is preferably one that is aprototypical and has a high dielectric constant. For example, ethers, ketones,
Nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, etc. can be used, but among these, ethers, ketones, nitriles, chlorinated carbon Hydrogens and carbonates are preferred. Representative examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1.
4-dioxane, monoglyme, acetonitrile, propionitrile% 4-methyl-2-pentanone, phthyronitrile, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone,
Examples include dimethoxyethane, methylformate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, etc., but are not necessarily limited to these. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

生成アセチレン高重合体は酸素によって貧化を受は易い
ので常法に従い溶媒中の酸素は除去しておくことが好ま
しい。Since the produced acetylene high polymer is easily depleted by oxygen, it is preferable to remove oxygen in the solvent by a conventional method.

また、本発明において用いられる支持電解質の濃度は、
用いる陽極または陰極の種類、重合条件、作動温度、支
持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできないが、通常は０．００
１〜１０モル／ｌの範囲である。Furthermore, the concentration of the supporting electrolyte used in the present invention is
It cannot be unconditionally defined because it varies depending on the type of anode or cathode used, polymerization conditions, operating temperature, type of supporting electrolyte, type of organic solvent, etc., but it is usually 0.00.
It is in the range of 1 to 10 mol/l.

アセチレンを電気化学的に重合させる際に用いられる電
極としては、通常用いられている金や重合の金属電惨が
用いられるが必ずしもこれらに限定されるものではない
。用いられるアセチレンの圧力は、特に限定されないが
、安全性の面から一般にはｌＯ気圧以下、好筐しくけ２
気圧以下である。As electrodes used when acetylene is electrochemically polymerized, commonly used gold and polymerization metal electrodes are used, but the electrodes are not necessarily limited to these. The pressure of the acetylene used is not particularly limited, but from the viewpoint of safety, it is generally below 10 atmospheres, with a suitable case structure.
It is below atmospheric pressure.

本発明の方法においては、アセチレンとフェニルアセチ
レンやジフェニルアセチルの如キアセチレン誘導体との
共重合も可能であるが、高い電気伝導度を有する重合体
を得るためにはアセチレンを単独重合することが好まし
い。In the method of the present invention, it is also possible to copolymerize acetylene with acetylene derivatives such as phenylacetylene and diphenylacetyl, but in order to obtain a polymer with high electrical conductivity, it is preferable to homopolymerize acetylene. .

□ 重合体を得ることができる。ドープされるアニオンの量
は、重合条体によって異なるが通常は生成アセチレン高
重合体中の繰り返し単位ＣＨ１モルに対して４０モルチ
以下であり、その電気伝導度は１０−８〜１０３Ω−１
・α−１の範囲である。□ Polymers can be obtained. The amount of anion to be doped varies depending on the polymer strip, but it is usually 40 mol.
・It is in the range of α-1.

本発明の方法によって得られる（電導性）アセチレン高
重合体には、化学的ドーピングまたは電気化学的ドーピ
ングのいずれかの方法でさらにドーピングすることが可
能である。（電導性）アセチレン高重合体に化学的にド
ーピングするドーパントとしては、従来知られている種
々の電子受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、
（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、
（ＩＩ五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケ
イ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属
・・ロゲン化物、（２）硫酸、硝酸、フルオロ４Ａ酸、
トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫１９（７）如き
プロトン酸、（ＩＶ）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフ
ルオロスルホニルパーオキシドの如キ酸化剤、　（ｖ）
　ｈｇｃｔｏ４、■テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、フロラニール、２．３−）クロル−５
，６−ジシアツバラベンゾキノン、２，３−ジブロム−
５，６−ジシアツバラベンゾキノン等をあげることがで
きる。The (conductive) acetylene polymer obtained by the method of the invention can be further doped either by chemical doping or electrochemical doping. As dopants to be chemically doped into the (conductive) acetylene polymer, there are various conventionally known electron-accepting compounds and electron-donating compounds, i.e.,
(I) halogens such as iodine, bromine and bromine iodide;
(II Arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, aluminum chloride,
Metal rogens such as aluminum bromide and aluminum fluoride, (2) sulfuric acid, nitric acid, fluoro4A acid,
(IV) protic acids such as trifluoromethane sulfate and chlorosulfuric acid 19(7); (IV) oxidizing agents such as sulfur trioxide, nitrogen dioxide, difluorosulfonyl peroxide;
hgcto4, ■ Tetracyanoethylene, Tetracyanoquinodimethane, Floranil, 2.3-) Chlor-5
, 6-dicyatsubarabenzoquinone, 2,3-dibromo-
Examples include 5,6-disiacbenzoquinone.

一方、アセチレン高重合体に電気化学的にドーピングす
るドーパントとしては、前記した支持電解質等があげら
れる。On the other hand, examples of dopants to be electrochemically doped into the acetylene polymer include the above-mentioned supporting electrolytes.

本発明の（電導性）アセチレン高重合体はアセチレン高
重合体を電極に用いたバッテリーや高い電気伝導性を茨
求、されるアセチレン高重合体として最適である。さら
に、本発明の（電導性）アセチレン高重合体はＰ型半導
体であり、種々の電気・′岨子素子として有用であるば
かりでなく、ｎ型半導体と糺み合せて容易にｐ−ｎ接合
を作ることも可能である。The (electrically conductive) acetylene polymer of the present invention is most suitable as a battery using an acetylene polymer as an electrode or an acetylene polymer that is required to have high electrical conductivity. Furthermore, the (conductive) acetylene polymer of the present invention is a P-type semiconductor, and is not only useful as various electric/electromechanical devices, but also can be easily bonded to an N-type semiconductor to form a p-n junction. It is also possible to make

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実り例　ｌ 陰惨および陽極の電極として膜厚ｌ（転）、長さ４ｍ、
１％　１　ｔｌｎの白金板を白金線に機械的に圧着固定
したものを用いた。支持電解質として用いたＢｕ４Ｎ・
Ｃ６０４の濃度が１．０　ｇ／Ｌのプロピレンカーボネ
ート溶液を電解液として用い、室温で一定電流１（１ｍ
Ａ／　、ｃｒｌ　）で１０時間、０５に藝−の分圧のア
セチレンガスを吹き込んでアセチレンの重合を行なった
１、組合開始と共に陰極の白金板上に黒色のアセチレン
高重合体が膜状に生成し始めた。重合終了して５９２の
アセチレン高重合体を得た。なお、以下の操作はすべて
窒素雰囲気下で行なった。得られたアセチレン高重合体
は、元素分析よりその組成がＣ０１１０，９９（０１０
４）０．０９　〕ｘであり、また、室幅での電気伝導度
（直流四端子法）は８５Ω　・ｍであった・ 実施例　２〜７ 実施例１で支持電解質として用いたＢｕ４Ｎ　”　Ｏ６
（、＋４の代りに表−１に示した支持′４解質を用いた
以外は、実施例１と同様な方法でアセチレンの重合を行
なって表−１に示したようなアセチレン高重合体を得た
。Fruitful example 1 Film thickness 1 (transfer), length 4 m, as yin and anode electrodes,
A 1% 1 tln platinum plate mechanically crimped and fixed to a platinum wire was used. Bu4N used as supporting electrolyte
A propylene carbonate solution with a C604 concentration of 1.0 g/L was used as the electrolyte, and a constant current of 1 (1 m
Acetylene polymerization was carried out by blowing acetylene gas at a partial pressure of 05 for 10 hours at A/, crl) 1. As soon as the combination started, a black acetylene polymer was formed in the form of a film on the platinum plate of the cathode. I started doing it. Upon completion of polymerization, 592 acetylene high polymers were obtained. Note that all of the following operations were performed under a nitrogen atmosphere. Elemental analysis revealed that the composition of the obtained acetylene polymer was C0110,99 (010
4) 0.09 ]x, and the electrical conductivity across the chamber width (DC four-terminal method) was 85 Ω m. Examples 2 to 7 Bu4N''O6 used as the supporting electrolyte in Example 1
(Acetylene polymers as shown in Table 1 were obtained by polymerizing acetylene in the same manner as in Example 1 except that the support '4 solute shown in Table 1 was used instead of +4.) Obtained.

表−１アセチレンの電気化学的重合Table-1 Electrochemical polymerization of acetylene

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] アセチレンを電気化学的に重合することを特徴とするア
セチレン高重合体の製造方法。A method for producing an acetylene high polymer, which comprises electrochemically polymerizing acetylene.