KR20110089284A - 분지형 폴리아릴렌 에테르 및 상기 에테르를 포함하는 열가소성 성형 화합물 - Google Patents

분지형 폴리아릴렌 에테르 및 상기 에테르를 포함하는 열가소성 성형 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 분지화 부위를 포함하는 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A)의 제조 방법 및, 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A) 및 기타의 열가소성 중합체 (B)를 포함하는 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 성형물을 생성하기 위한 열가소성 성형 화합물의 용도 및, 상기 열가소성 성형 화합물로부터 얻은 성형물에 관한 것이다.

Description

분지형 폴리아릴렌 에테르 및 상기 에테르를 포함하는 열가소성 성형 화합물{BRANCHED POLYARYLENE ETHERS AND THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS CONTAINING SAID ETHERS}
본 발명은 하기 화학식 I의 분지화 부위를 포함하는 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A)에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
본 발명은 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A)의 제조 방법 및, 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A) 및 추가의 열가소성 중합체 (B)를 포함하는 열가소성 성형 물질에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 성형물을 제조하기 위한 열가소성 성형 물질의 용도 및, 상기 열가소성 성형 물질로부터 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르는 고성능 열가소제의 기의 일부분을 형성하며, 그의 높은 열 변형 저항 및 화학적 안정성으로 인하여 고-응력 적용예에서의 용도가 발견되었다. 문헌[G. Blinne, M. Knoll, D. Mueller, K. Schlichting, Kunststoffe 75, 219 (1985)], [E. M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, 1146 (1990)] 및 [D. Doering, Kunststoffe 80, 1149 (1990)] 참조.
높은 유리 전이 온도로 인하여 폴리아릴렌 에테르는 비교적 높은 용융 점도를 가지며, 이러한 물질 유형의 열가소성 처리에는 (예를 들어 사출 성형, 압출에 의하여) 매우 높은 가공 온도가 필요하다. 복잡한 몰드를 채우기 위하여, 다수의 경우에서 부반응, 예를 들어 분자량, 또는 가교, 이득 중요성을 증가시키는 것에서의 온도를 선택하여야만 한다.
유동성을 증가시키기 위하여, 윤활제, 예를 들어 스테아레이트 또는 올리고머 지방산 에스테르가 통상적으로 사용된다. 문헌[R. Gaethter, H. Mueller, Kunststoff-Additive(Plastics Additives), p. 443 ff, 3rd edition, Hanser Verlag Munich 1989]. 그러나, 이와 같은 첨가제는 높은 열 응력으로 인하여 최종 생성물에서 변색을 초래한다.
폴리아릴렌 에테르 성질의 이용 가능한 범위를 확대시키기 위하여 분지형 폴리아릴렌 에테르가 개발되어 왔다. 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 공보 제2305413호에는 선형 폴리아릴렌 에테르 술폰에 비하여 응력 균열 부식 경향이 덜하며 그리고 불포화 폴리에스테르 수지에 비하여 안정성이 개선되었으며, 연소성이 감소된 분지형 폴리아릴렌 에테르 술폰이 개시되어 있다. 그러나, 열가소성 중합체, 특히 선형 폴리아릴렌 에테르 술폰과 언급된 분지형 폴리아릴렌 에테르 술폰의 혼합물의 응력 균열 저항은 다수의 적용예에서 불충분하다.
분지형 폴리아릴렌 에테르의 합성 및 특성화에 관하여 문헌[Macromolecular Symposia 2003, 199, 243-252]에 나타난 보고에는 분지형 폴리에테르 술폰의 사용이 일반적으로 폴리아릴렌 에테르 술폰의 유동성을 개선시키기는 하나, 기계적 성질, 예를 들어 인성은 악화시킨다는 것이 개시되어 있다.
유럽 특허 출원 공개 공보 제1 436 344호에는 분지화 부위로서 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 단위를 사용한 분지형 폴리아릴렌 에테르 술폰의 첨가가 공지의 선형 폴리에테르 술폰의 유동성 및 용융 안정성을 개선시키는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻은 생성물은 여전히 유동성에 대하여 부적절하다.
폴리아릴렌 에테르의 유동성을 개선시키기 위한 추가의 접근법은 LC 중합체의 첨가이다. 문헌[G. Kiss, Polym. Eng. & Sci., 27, 410 (1987)], [K. Engberg, O. Stroemberg, J. Martinsson, U.W. Gedde, Polym. Eng. & Sci., 34, 1336 (1994)]. 그러나, 유동성의 증가는 해당 생성물의 인성에서의 대량의 열화를 수반한다.
본 발명은 종래 기술에 비하여 개선되었으며 그리고 열가소성 성형 물질과 혼합되어 유동성을 개선시키게 되는 분지형 폴리아릴렌 에테르를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 유동성이 개선되었으며, 동시에 높은 화학적 안정성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 제공하는 것을 추가의 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰은 높은 응력 균열 저항을 지녀야만 한다. 기계적 성질은 공지의 분지형 폴리아릴렌 에테르 술폰의 사용에 비하여 불리하게 영향을 받지 않아야 한다. 특히, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 인성이 높아야만 한다.
상기 목적은 본 발명의 분지형 폴리아릴렌 에테르 및, 추가의 열가소성 중합체와의 혼합물, 특히 폴리아릴렌 에테르 술폰에 의하여 달성된다. 바람직한 실태양태는 이하의 특허청구범위 및 상세한 설명으로부터 얻을 수 있다. 바람직한 실태양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A)는 하기 화학식 I의 분지화 부위를 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00002
본 발명에서, 분지화 부위는 중합체의 추가의 단위에 3개 이상의 산소 원자를 통하여 결합되는 쇄 단위를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 화학식 I의 분지화 부위는 폴리아릴렌 에테르 (A)의 3개의 쇄 부위를 연결시키며, 분지화 부위는 폴리아릴렌 에테르 (A)의 쇄 부위에 산소 원자를 통하여 연결된다. 본 발명의 분지화 부위의 비율에 의하면, 평균 결과는 단일 또는 복수의 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A)의 부분이다.
폴리아릴렌 에테르의 물질 유형은 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에서, "폴리아릴렌 에테르"는 중합체 쇄에 산소 원자를 통하여 투입된 1종 이상의 아릴렌 단위를 갖는 1종 이상의 쇄 단위를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A)는 폴리아릴렌 에테르 술폰인 것이 바람직하다.
폴리아릴렌 에테르 술폰의 물질 유형은 마찬가지로 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에서, "폴리아릴렌 에테르 술폰"은 중합체 쇄에 산소 원자를 통하여 투입된 1종 이상의 아릴렌 단위 및, 중합체 쇄에 -SO2- 기를 통하여 투입된 1종 이상의 아릴렌 단위를 포함하는 1종 이상의 쇄 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에서 바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A)는
(A1) 하기 화학식 II의 하나 이상의 단위 1 내지 99.9 중량%:
<화학식 II>
Figure pct00003
(상기 식에서,
t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며,
Q, T, Y는 각각 독립적으로 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-(여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기임)로부터 선택된 기이며, 여기서 Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -O-가 아니며, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이며,
Ar, Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기임) 및
(A2) 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 분지화 부위 0.1 내지 99 중량%을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이며, 여기서 (A1) 및 (A2)의 중량%의 합은 100 중량%이다.
상기 전제조건하에서 Q, T 또는 Y가 화학 결합인 경우, 이는 좌측에 인접한 기 및 우측에 인접한 기가 화학 결합을 통하여 서로 직접 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
그러나, 화학식 II의 Q, T 및 Y는 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되지만, 단, Q, T 및 Y로 이루어진 군으로부터의 1종 이상은 -SO2-이어야 하는 것이 바람직하다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이다.
바람직한 C1-C12 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 특히, C1-C6 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 및 장쇄 라디칼, 예를 들어 비분지 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 그의 단일의 또는 복수의 분지형 유사체와 같은 라디칼을 들 수 있다.
상기 사용가능한 C1-C12 알콕시 기에서 유용한 알킬 라디칼의 예로는 상기 정의된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 들 수 있다. 사용가능한 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12 시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, -트리메틸을 포함하는 것이 바람직하다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기이다. 하기에 기재된 출발 물질로부터 Ar은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 전자가 풍부하고, 용이한 친전자성 공격 가능한 방향족 물질로부터 유도되는 것이 바람직하다. Ar1은 비치환 C6 또는 C12 아릴렌 기인 것이 바람직하다.
유용한 C6-C18 아릴렌 기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌 기, 예를 들어 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌 및, 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도된 아릴렌 기이다.
화학식 II의 바람직한 실태양태에서의 Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A)에서 바람직하게 존재하는 단위 (A1)는 하기 반복 구조 단위 IIa 내지 단위 IIo 중 하나 이상을 포함하는 것이다:
<화학식 IIa>
Figure pct00004
<화학식 IIb>
Figure pct00005
<화학식 IIc>
Figure pct00006
<화학식 IId>
Figure pct00007
<화학식 IIe>
Figure pct00008
<화학식 IIf>
Figure pct00009
<화학식 IIg>
Figure pct00010
<화학식 IIh>
Figure pct00011
<화학식 IIi>
Figure pct00012
<화학식 IIj>
Figure pct00013
<화학식 IIk>
Figure pct00014
<화학식 IIl>
Figure pct00015
<화학식 IIm>
Figure pct00016
<화학식 IIn>
<화학식 IIo>
Figure pct00018
바람직하게 존재하는 단위 IIa 내지 단위 IIo 이외에, 1종 이상의 1,4-디히드록시페닐 단위가 레조르시놀 또는 디히드록시나프탈렌 단위로 대체된 단위가 또한 바람직하다.
특히 바람직한 단위 (A1)는 단위 IIa, 단위 IIg 및 단위 IIk이다. 또한, 단위 (A1)가 실질적으로 화학식 II의 단위, 특히 단위 IIa, 단위 IIg 및 단위 IIk로부터 선택된 단위 중 하나의 유형으로부터 형성될 경우 특히 바람직하다.
일반적으로, 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A)은 평균 분자량 Mn(수평균)이 5,000 내지 60,000 g/mol이고, 상대 점도가 0.20 내지 0.95 ㎗/g이다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용해도에 의하면, 상대 점도는 1 중량%의 N-메틸피롤리돈 용액중에서 또는 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물중에서 각각의 경우에서 20℃ 또는 25℃에서 측정한다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A)는 표준 물질로서 좁은 분포 폴리메틸 메타크릴레이트에 대하여 디메틸포름아미드 용매중의 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 중량 평균 분자량 Mw이 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol, 특히 15,000 내지 120,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/mol이다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 N-메틸피롤리돈중의 1% 용액중에서 25℃에서 측정한 점도수가 바람직하게는 30 내지 200 ㎖/g, 특히 35 내지 190 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 180 ㎖/g이다.
추가의 실태양태에서, 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A)는 화학식 I의 분지화 부위 및, 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 가교제 CL로부터 유도된 추가의 분지화 부위를 포함한다. 이러한 가교제 CL은 화학식 I와는 구조가 상이하다.
가교제 CL로부터 유도된 분지화 부위가 존재할 경우, 이들은 폴리아릴렌 에테르 (A)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%의 비율로 존재한다.
가교제는 축중합 중에 첨가되어 폴리아릴 에테르 공중합체를 생성하며, 디히드록시 화합물과 같이 중합체 주쇄에 투입된다. 여전히 1종 이상의 유리 히드록실 관능기를 갖는 가교제 CL에 의하여, 적절한 단량체와 이와 같은 1종 이상의 히드록실 관능기의 축합으로 중합체 주쇄의 1종 이상의 분지가 생성된다. 가교제 CL은 단량체 형태로 또한 4개의 히드록실 관능기를 지닐 수 있어서 2개의 히드록실 관능기가 여전히 중합체 주쇄에 투입후 주쇄의 분지에 사용될 수 있도록 한다.
언급한 추가의 가교제 CL은 물론 중합체 형태로 폴리아릴렌 에테르 (A)에 존재한다. 상기 추가의 가교제 CL이 존재하거나 또는 적어도 사용될 경우, 이들은 하기에 설명한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
가교제 CL은 바람직하게는 방향족이거나 또는 부분적으로 방향족 화합물이다. 바람직한 가교제 CL은 방향족 고리에 결합된 3개 이상의 히드록실 기를 가지며, 즉 이들은 3개 이상의 페놀성 히드록실 기를 갖는다.
단량체 형태의 가교제 CL로는 특히 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2(=삼량체 이소프로필페놀), 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄(=수소화 1차 이소프로페닐페놀), 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 및 -프로판, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 1,4-비스[(4',4''-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠 및 2,2-비스[4,4'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판을 들 수 있다.
특히 바람직한 가교제 CL은 p-알킬-치환된 모노페놀을 비치환 o 위치에서 포름알데히드 또는 포름알데히드를 제공하는 화합물과 반응시켜 생성될 수 있는 3가 또는 3가 초과의 페놀, 예를 들어 p-크레졸 및 포름알데히드로부터 형성된 트리스페놀, 2-6-비스(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀이다. 추가로 2,6-비스(2'-히드록시-5'-이소프로필벤질)-4-이소프로페닐페놀 및 비스[2-히드록시-3-(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄이 가교제 CL로서 유용하다.
3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 유용한 페놀로는 또한 페놀성 히드록실 기 이외에 할로겐 원자를 갖는 것, 예를 들어 하기 화학식 I-a의 할로겐화 트리히드록시아릴 에테르를 들 수 있다:
<화학식 I-a>
Figure pct00019
(상기 화학식에서, Ar2는 단일환 또는 다중환 2가 방향족 라디칼이고, Hal은 염소 또는 브롬임). 이러한 화합물의 예로는
1,3,5-트리스(4-히드록시펜옥시)-2,4,6-트리클로로벤젠,
1,3,5-트리스[4-(4-히드록시페닐이소프로필)펜옥시]-2,4,6-트리클로로벤젠,
1,3,5-트리스[4-(4-히드록시)비펜옥시]-2,4,6-트리클로로벤젠,
1,3,5-트리스[4-(4-히드록시페닐술포닐)펜옥시]-2,4,6-트리클로로벤젠 및
1,3,5-트리스[4-(4-히드록시페닐이소프로필)펜옥시]-2,4,6-트리브로모벤젠을 들 수 있다.
상기 화합물의 제조는 독일 특허 출원 공개 공보 제1 768 620호에 기재되어 있다.
특히 바람직한 실태양태에서, 가교제 CL은 하기 화학식 I-b의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 화학식 I-b로부터 유도된 화합물로부터 선택된다. 가교제 CL은 화학식 I-b의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다:
<화학식 I-b>
Figure pct00020
본 발명의 폴리아릴렌 에테르의 제조를 위한 본 발명에 의한 방법은 2개의 할로겐 치환기를 갖는 1종 이상의 방향족 화합물(a1) 및, 상기 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 2개의 관능기를 갖는 1종 이상의 방향족 화합물(a2)을 하기 화학식 III의 1종 이상의 3관능성 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다:
<화학식 III>
Figure pct00021
화학식 III에서, 3개의 X 치환기 각각은 독립적으로 하기 조건 (i) 또는 (ii)에 따라서 선택된다:
(i) 3개의 X 치환기 각각은 독립적으로 O 및 OH로부터 선택되거나; 또는
(ii) 3개의 X 치환기 각각은 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 F 및 Cl로부터 선택된다.
특히 바람직한 실태양태에서, X는 F이다. 화학식 III의 화합물은 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있거나 또는 공지의 방법에 의하여 생성될 수 있다.
단량체로서 폴리아릴렌 에테르의 제조에 적절한 방향족 화합물(a1) 및 (a2)은 당업자에게 공지되어 있으며, 이로써 어떠한 기본적인 제한도 받지 않되, 단, 언급된 치환기는 친핵성 방향족 치환에서 충분히 반응성을 지녀야만 한다. 추가의 전제조건은 이하에서 상세하게 논의한 바와 같이 용매중에서의 충분한 용해도이다.
적절한 화합물(a1)은 특히 디할로디페닐 술폰, 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이다.
2개의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 화합물(a1)은 4,4'-디할로디페닐 술폰, 특히 4,4'-디클로로디페닐 술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 기는 특히 페놀성 OH 및 O- 기이며, 후자의 관능기는 디히드록실 화합물로부터 유도되며 그리고 공지의 방식으로 상기 화합물로부터 중간체로서 생성될 수 있거나 또는 형성된다. 바람직한 화합물(a2)은 따라서 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 것이다.
2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 바람직한 화합물(a2)은
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 디히드록시비페닐, 특히 4,4'-비페놀 및 2,2'-비페놀;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌으로부터 선택된다.
상기 방향족 디히드록실 화합물(a2)로부터 그의 2칼륨 또는 2나트륨 염을 생성하고 그리고, 이를 화합물(a1)과 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 개별적으로 사용할 수 있거나 또는 상기 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 4,4'-비스페놀은 방향족 화합물(a1)의 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 2개의 관능기를 갖는 방향족 화합물(a2)로서 특히 바람직하다.
사용하고자 하는 정량적인 비는 염화수소의 이론적 제거와 함께 진행되는 축중합 반응의 화학량론으로부터 계산하며, 이는 당업자에 의하여 공지의 방식으로 입증된다.
본 발명에 의한 방법의 수행중에, 화합물(a1)로부터의 할로겐 기의 부분 또는 화합물(a2)에서 할로겐 기에 대하여 반응성인 기의 부분은 상기 정의한 바와 같은 화학식 III의 적절한 3관능성 화합물에 의하여 치환된다.
히드록실 관능기를 갖는 단량체 대 할로겐 관능기를 갖는 단량체의 몰비는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 보다 바람직하게는 1:1이다. 히드록실 관능기를 갖거나 또는 할로겐 관능기를 갖는 다양한 단량체가 존재할 경우, 몰량은 각각의 경우에서 전체로 계산된다.
비양성자성 극성 용매중에서 무수 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 그의 혼합물의 존재하에 단량체의 반응이 바람직하며, 탄산칼륨, 특히 N-메틸피롤리돈중의 현탁액중에서 입자 크기 측정 기기를 사용하여 측정한 가중 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 용매로서 N-메틸피롤리돈 그리고 염기로서 탄산칼륨이다.
적절한 단량체의 반응은 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 온도에서 실시한다. 반응은 2 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간 동안 실시한다. 축중합 반응이 종료된 후, 단일관능성 알킬 또는 아릴 할로겐화물, 예를 들어 C1-C6 알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 벤질 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 또는 그의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들 화합물은 거대분자의 말단에서 히드록실 기와 반응하여 거대분자의 개시 및 말단 부분을 형성한다.
용융물중의 반응도 마찬가지로 가능하다. 용융물중의 축중합은 140℃ 내지 290℃, 바람직하게는 150℃ 내지 280℃의 온도에서 실시한다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A)를 제조하기 위한 추가의, 마찬가지로 바람직한 변형예에서, 화학식 III의 3관능성 화합물에 대하여 반응성인 반응성 말단 기(이른바 텔레켈릭)를 갖는 예비중합체 아릴렌 에테르가 제1의 단계에서 우선 생성된다. 본 명세서에 기재된 하기 변형예 (i) 및 (ii)는 하기에서와 같이 텔레켈릭을 갖는 반응성 말단 기와 조합될 수 있다:
- 변형예 (i): 할로겐 말단 기, 특히 -Cl 또는 -F를 갖는 예비중합체.
- 변형예 (ii): OH 또는 O 말단 기를 갖는 예비중합체.
상기 텔레켈릭의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 말단기로서 작용하게 되는 말단기의 한 유형이 기타의 말단기에 비하여 약 1.01:1 내지 약 1.15:1의 몰 과량으로 존재하도록 하는 사용비를 조절하여 상기 기재한 화합물(a1) 및 화합물(a2)로부터 진행된다. 제2의 단계에서, 텔레켈릭은 차후에 화학식 III의 3관능성 화합물과 반응한다.
폴리아릴렌 에테르 공중합체는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 공중합체가 가장 부분 불용성이 큰 것이 바람직한 적절한 용매를 사용한 세정 또는 재결정화에 의하여 정제된다.
열가소성 성형 물질
본 발명은 추가로 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A) 및, 폴리아릴렌 에테르 (A)를 제외한 1종 이상의 열가소성 중합체 (B) 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 성형 물질을 제공한다.
본 발명의 열가소성 성형 물질의 조성은 광범위하게 변경될 수 있으며, 특히 열가소성 중합체 (B) 이외에 열가소성 성형 물질이 임의로 추가의 성분을 포함하거나 또는 직접적으로 또는 마스터배치로서 사용될 수 있기 때문이다.
바람직한 열가소성 성형 물질은 1종 이상의 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A) 0.1 내지 99 중량%, 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체 (B) 1 내지 99.9 중량% 및 임의로 1종 이상의 섬유상 충전제 (C) 0 내지 70 중량%를 포함하며, 여기서 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합은 100 중량%이다.
열가소성 중합체 (B)는 바람직하게는 분지형이 아니며, 즉 선형으로 연결된 단위로부터 형성된다.
본 발명의 열가소성 성형 물질은 추가의 성분인 (D) 1종 이상의 충격 개질 고무 및 (E) 1종 이상의 첨가제를 임의로 특히 포함할 수 있다.
바람직한 실태양태에서, 본 발명의 열가소성 성형 물질은 1종 이상의 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A) 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%, 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체 (B) 39 내지 99 중량%, 특히 47 내지 97 중량%, 1종 이상의 섬유상 충전제 (C) 0 내지 70 중량%, 특히 0 내지 50 중량%, 1종 이상의 충격 개질 고무 (D) 0 내지 40 중량% 및 1종 이상의 첨가제(E) 0 내지 40 중량%를 포함하며, 여기서 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 합은 100 중량%이다.
각각의 성분 (B) 내지 성분 (E)는 이하에서 상세하게 설명된다.
성분 B
본 발명의 열가소성 성형 물질은 열가소성 중합체 (B)로서 분지형이 아닌 것이 바람직한 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 것이 바람직하다. 그래서, 성분 (B)로서 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 해당 폴리아릴렌 에테르 (A)와는 상이하며, 바람직하게는 이들은 분지형이지는 않지만 선형으로 연결된 단위로부터 형성된다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 분지형 폴리아릴렌 에테르 (A)에 관하여 이미 기재한 단위 (A1)를 갖는다. 그래서, 성분 (B)로서 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 해당 폴리아릴렌 에테르 (A)와는 상이하며, 바람직하게는 이들은 분지형은 아니나, 선형으로 연결된 단위로부터 형성된다.
열가소성 중합체 (B)로서 하기 화학식 IV의 단위에 기초한 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 열가소성 성형 물질이 바람직하다:
<화학식 IV>
Figure pct00022
(상기 화학식에서, t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1은 각각 하기에서와 같이 정의된다:
t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며,
Q, T, Y는 각각 독립적으로 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-(여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기임)로부터 선택된 기이며, 여기서 Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -O-가 아니며, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이며,
Ar, Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기임).
화학식 IV에서 Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되며, 여기서 Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 하나 이상은 -SO2-인 것이 바람직하다.
Ra 및 Rb는 각각 폴리아릴렌 에테르 (A)에 기재한 바와 같이 정의된다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기이다. 하기 기재한 출발 물질로부터, Ar은 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀인 전자가 풍부한, 용이한 친전자성 공격 가능한 방향족 물질로부터 유도되는 것이 바람직하다. Ar1은 비치환 C6 또는 C12 아릴렌 기인 것이 바람직하다.
유용한 C6-C18 아릴렌 기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌 기, 예를 들어 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌 및, 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도된 아릴렌 기이다.
화학식 II의 바람직한 실태양태에서의 Ar 및 Ar1은 바람직하게는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV의 바람직한 단위는 성분 (A1)에 기재한 반복 구조 단위 IIa 내지 단위 IIo 중 하나 이상에 기초하여 형성된 것이다.
존재하는 것이 바람직한 단위 IIa 내지 단위 IIo 이외에, 1종 이상의 1,4-디히드록시페닐 단위가 레조르시놀 또는 디히드록시나프탈렌 단위로 치환된 단위가 바람직하다.
화학식 IV의 특히 바람직한 단위는 단위 IIa, 단위 IIg 및 단위 IIk이다. 특히 바람직한 실태양태에서, 열가소성 중합체 (B)는 단위 IIa, 단위 IIg 및 단위 IIk로부터 선택된 단위로부터 형성된다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 단독중합체가 특히 바람직하다.
열가소성 중합체 (B)가 폴리아릴렌 에테르인 경우, 성분 (B)는 표준 물질로서 좁은 분포 폴리메틸 메타크릴레이트에 대하여 디메틸포름아미드 용매중의 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 중량 평균 분자량 Mw이 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol, 특히 15,000 내지 120,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/mol이다.
열가소성 중합체 (B)로서 바람직한 폴리아릴렌 에테르는 N-메틸피롤리돈중의 1% 용액중에서 25℃에서 측정한 점도수가 30 내지 200 ㎖/g, 특히 35 내지 190 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 180 ㎖/g이다.
일반적으로, 열가소성 중합체 (B)로서 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 평균 분자량 Mn(수평균)이 5,000 내지 60,000 g/mol이고, 상대 점도는 0.20 내지 0.95 ㎗/g이다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용해도에 의하면, 상대 점도는 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액중에서 또는 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물중에서 각각의 경우에서 20℃ 또는 25℃에서 측정한다.
상기 열가소성 중합체 (B) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
성분 C
본 발명의 성형 물질은 섬유상 첨가제를 포함할 수 있다.
제1의 바람직한 실태양태에서, 본 발명의 성형 물질은 섬유상 첨가제, 특히 유리 섬유를 포함한다.
열가소성 성형 물질은 성분 (A) 부분에서 정의한 바와 같이 단위 (II)를 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A) 1 내지 59 중량%, 1종 이상의 열가소성 중합체 (B) 40 내지 98 중량%의 및 섬유상 충전제 1 내지 59 중량%를 포함하며, 여기서 열가소성 중합체 (B)는 상기 정의한 바와 같은 단위 (IV)를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이되, 단, 단위 (IV) 및 단위 (II)는 동일하거나 또는 상이한 것이 바람직하다.
바람직한 섬유상 충전제 또는 보강제는 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 아라미드 섬유, 보다 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유를 사용하는 경우에서, 이들은 매트릭스 물질과의 더 우수한 혼화성을 위하여 사이즈, 바람직하게는 폴리우레탄 사이즈 및 접착 촉진제로 변형될 수 있다. 일반적으로, 사용한 탄소 및 유리 섬유는 직경이 6 내지 20 ㎛ 범위내이다.
유리 섬유는 유리 단섬유의 형태로 또는 엔드레스 스트랜드(로빙)의 형태로 투입될 수 있다. 마무리 처리된 사출 성형에서, 유리 섬유의 평균 길이는 0.08 내지 0.5 ㎜ 범위내인 것이 바람직하다.
탄소 또는 유리 섬유는 또한 직물, 매트 또는 섬유유리 로빙의 형태로 사용될 수 있다.
적절한 미립자 충전제의 예로는 무정형 실리카, 탄산염, 예를 들어 탄산마그네슘(백악), 분말 석영, 운모, 광범위한 각종 실리케이트, 예를 들어 점토, 백운모, 흑운모, 수주오라이트, 주석 말레타이트, 활석, 녹니석, 금운모, 장석, 규산칼슘, 예를 들어 규회석 또는 규산알루미늄, 예를 들어 고령토, 특히 하소된 고령토를 들 수 있다.
특히 바람직한 실태양태에서, 입자의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 마무리 처리된 생성물에서 측정한 직경(최대 치수)이 45 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만이고, 마무리 처리된 생성물에서 측정한 종횡비가 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 20 범위내인 미립자 충전제를 사용한다.
입자 직경은 예를 들어 중합체 혼합물의 얇은 부위의 전자 현미경으로 기록하고 그리고, 평가를 위하여 충전제 입자 25 이상, 바람직하게는 50 이상을 사용하여 측정할 수 있다. 입자 직경은 마찬가지로 문헌[Transactions of ASAE, page 491 (1983)]에 따른 침강 분석에 의하여 측정할 수 있다. 40 ㎛ 미만의 충전제의 중량 비율은 또한 스크린 분석에 의하여 측정할 수 있다. 종횡비는 두께에 대한 입자의 직경(최소 치수에 대한 최대 치수)의 비이다.
특히 바람직한 미립자 충전제는 활석, 고령토, 예를 들어 하소된 고령토 또는 규회석 또는 이들 충전제 중 2 가지 또는 전부의 혼합물이다. 이들 중에서, 95 중량% 이상 비율의 입자가 각각의 경우에서 마무리 처리된 생성물에서 측정한 직경이 40 ㎛ 미만이고, 종횡비가 1.5 내지 25인 활석인 것이 특히 바람직하다. 고령토는 95 중량% 이상 비율의 입자가 각각의 경우에서 마무리 처리된 생성물에서 측정한 직경이 20 ㎛ 미만이고, 종횡비가 1.2 내지 20인 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실태양태에서, 본 발명의 성형 물질은 어떠한 섬유상 첨가제도 포함하지 않는다.
이와 같은 추가의 바람직한 실태양태에서, 열가소성 성형 물질은 성분 (A) 부분에서 정의한 바와 같은 단위 (II)를 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A) 1 내지 60 중량%, 1종 이상의 열가소성 중합체 (B) 40 내지 98 중량%를 포함하지만 섬유상 충전제는 포함하지 않으며, 여기서 열가소성 중합체 (B)는 상기 정의한 바와 같은 단위 (IV)를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이되, 단, 상기 단위 (IV) 및 단위 (II)는 동일하다.
성분 D
특히 바람직한 실태양태에서, 열가소성 성형 물질은 인성을 증가시키기 위하여 1종 이상의 고무를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 고무는 엘라스토머 성질을 갖는 가교된 중합체 화합물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 열가소성 성형 물질에서의 성분 (D)의 비율은 광범위한 범위내에서 변경될 수 있다. 바람직한 본 발명의 성형 물질은 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 양으로 성분 (D)를 포함한다. 특히 바람직한 성형 물질은 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 17.5 중량%를 포함한다.
사용한 성분 D는 또한 2종 이상의 상이한 고무의 혼합물이 될 수 있다.
성형 물질의 인성을 증가시키는 바람직한 고무는 특히 2 가지의 기본적인 특징을 갖는다: 이들은 유리 전이 온도가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만인 엘라스토머 부분을 포함하며 그리고 이들은 성분 (A) 및/또는 성분 (B)와 상호작용할 수 있는 1종 이상의 관능기를 포함한다. 적절한 관능기로는 특히 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기를 들 수 있다.
성분 D로서 1종 이상의 작용화된 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 작용화된 고무로는 하기의 단량체 성분으로부터 형성된 작용화된 폴리올레핀 고무를 들 수 있다:
d1) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀 40 내지 99 중량%;
d2) 디엔 0 내지 50 중량%;
d3) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12 알킬 에스테르 또는 이러한 에스테르의 혼합물 0 내지 45 중량%;
d4) 에틸렌형 불포화 C2-C20 모노- 또는 디카르복실산 또는 이러한 산의 관능성 유도체 0 내지 40 중량%;
d5) 에폭시 기를 포함하는 단량체 1 내지 40 중량%; 및
d6) 기타의 자유 라디칼 중합성 단량체 0 내지 5 중량%.
단량체 성분 d1)으로서 적절한 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부틸렌 및 3-에틸-1-부틸렌을 들 수 있으며, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
적절한 디엔 단량체 d2)의 예로는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예를 들어 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 고리형 디엔, 예를 들어 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔 및 알케닐노르보르넨, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예를 들어 3-메틸트리시클로-[5.2.1.0.2.6]-3,8-데카디엔 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 디엔 함유량은 단량체 성분 (d1) 내지 (d6)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다.
단량체 성분 d3)로서 적절한 에스테르의 예로는 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸 및 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트 또는 메타크릴산의 해당 에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, 프로필-, n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
에스테르 d3) 이외에 또는 이에 더하여 올레핀 중합체는 또한 에틸렌형 불포화 모노- 또는 디카르복실산 d4)의 산-관능성 및/또는 잠재적 산-관능성 단량체를 포함할 수 있다.
단량체 d4)의 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3차 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 디카르복실산, 예를 들어 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체 및 그의 모노에스테르를 들 수 있다.
잠재적 산-관능성 단량체는 중합 조건하에서 또는 올레핀 중합체를 성형물질에 투입하는 과정중에 유리 산 기를 형성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이의 예로는 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물 및, 상기 산의 3차 C1-C12 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
단량체 성분 d4)로서 바람직한 에틸렌형 불포화 디카르복실산 및 무수물은 하기 화학식 V 및 화학식 VI으로 나타낸다:
<화학식 V>
Figure pct00023
<화학식 VI>
Figure pct00024
(여기서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임).
에폭시 기를 갖는 바람직한 단량체 d5)는 하기 화학식 VII 및 화학식 VIII로 나타낸다:
<화학식 VII>
Figure pct00025
<화학식 VIII>
Figure pct00026
(상기 화학식에서, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이며, m은 0 내지 20의 정수이며, p는 0 내지 10의 정수임).
R2 내지 R9는 각각 수소이며, m은 0 또는 1이며, p는 1인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물 d4) 및 d5)는 각각 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물 및 알케닐 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 V 및 화학식 VI 및 화학식 VII 및 화학식 VIII의 특히 바람직한 화합물은 각각 말레산 및 말레산 무수물 및, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시 기 함유 에스테르, 특히 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
에틸렌 50 내지 98.9 중량%, 특히 60 내지 94.85 중량% 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 20.0 중량%, 특히 0.15 내지 15 중량%로부터 형성된 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.
특히 적절한 작용화된 고무 B는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 중합체이다.
기타의 유용한 단량체 d6)의 예로는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
상기 기재한 중합체는 그 자체로서 공지된 방법, 바람직하게는 고압 및 고온하에서 랜덤 공중합에 의하여 생성될 수 있다.
성분 (D)의 용융 지수(190℃ 및 하중 2.16 ㎏에서 측정함)는 일반적으로 1 내지 80 g/10 분이다.
적절한 고무(D)의 추가의 군은 코어-셸 고무의 군이다. 이들은 에멀젼중에서 생성되며, 1종 이상의 경질 성분 및 하나의 연질 성분으로 이루어진다. 경질 성분은 통상적으로 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 연질 성분은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이들 생성물은 코어 및 1종 이상의 셀로 이루어진 구조를 가지며, 이러한 구조는 단량체 첨가의 시퀀스를 통하여 발생한다. 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산 및 임의로 추가의 공단량체로부터 유도된다. 적절한 실록산 코어는 예를 들어 고리형 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 진행되어 생성될 수 있다. 이들은 예를 들어 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란과 개환 양이온성 중합으로, 바람직하게는 술폰산의 존재하에서 반응하여 연질 실록산 코어를 생성할 수 있다. 실록산은 또한 예를 들어 중합 반응을 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란의 존재하에 실시하여 가교될 수 있다. 여기서 적절한 공단량체의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및, 1보다 많은 중합성 이중 결합을 갖는 가교 또는 그라프트-활성 단량체, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트를 들 수 있다. 경질 성분은 일반적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 그의 공중합체로부터 유도된다. 여기서 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 코어-셸 그라프트 고무는 연질 코어 및 경질 셸 또는 경질 코어, 제1의 연질 셸 및 1종 이상의 추가의 경질 셸을 포함한다. 관능기, 예를 들어 카르보닐, 카르복실산, 산 무수물, 산 아미드, 산 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질 기는 마지막 셸의 중합에서 적절하게 작용화된 단량체를 첨가하여 투입되는 것이 바람직하다. 적절한 작용화된 단량체의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노- 또는 디에스테르, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린을 들 수 있다. 관능기를 갖는 단량체의 비율은 코어-셸 그라프트 고무의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량%이다. 연질 성분 대 경질 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다.
이와 같은 유형의 고무는 그 자체로서 공지되어 있으며, 예를 들어 유럽 특허 공개 공보 제208,187호에 기재되어 있다.
적절한 충격 개질제의 추가의 기는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 것이다. 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 폴리(알킬렌) 에테르 글리콜로부터 유도되는 장쇄 세그먼트 및, 저분자량 디올 및 디카르복실산으로부터 유도되는 단쇄 세그먼트를 포함하는 세그먼트화 코폴리에테르 에스테르를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이와 같은 유형의 생성물은 그 자체가 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 미국 특허 제3,651,014호에 기재되어 있다. 해당 생성물은 또한 상표명 하이트렐(Hytrel)™(듀폰), 아르니텔(Arnitel)™(악조) 및 펠프렌(Pelprene)™(도요 보세키 가부시키가이샤)로 입수 가능하다.
또한, 다양한 고무의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
성분 E
본 발명의 성형 물질은 추가의 성분 E로서 보조제, 특히 가공 조제, 안료, 안정화제, 난연제 또는 각종 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상의 첨가제의 예로는 산화 지연제, 열 분해 및 자외선광을 통한 분해에 대한 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 가교제를 들 수 있다.
본 발명의 성형 물질중의 성분 (E)의 비율은 성분 A 내지 성분 E의 총 중량을 기준으로 하여 특히 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%이다. 성분 E가 안정화제를 포함하는 경우, 이들 안정화제의 비율은 성분 (A) 내지 성분 (E)의 중량%의 합을 기준으로 하여 통상적으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%이다.
안료 및 염료는 일반적으로 성분 (A) 내지 성분 (E)의 중량%의 합을 기준으로 하여 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
열가소제를 착색시키기 위한 안료는 통상의 지식에 해당하며, 예를 들어 문헌[R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Handbook of Plastics Additives], Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510]을 참조한다. 안료의 제1의 바람직한 군은 화이트 안료, 예를 들어 산화아연, 황화아연, 납 화이트[2PbCO3·Pb(OH)2], 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티탄의 것을 들 수 있다. 2 종의 가장 통상적으로 사용되는 이산화티탄의 결정 다형체(루타일 및 아나타스 유형)중에서, 특히 본 발명의 성형 물질을 표백시키는데 루타일 형태가 사용된다. 본 발명에 의하여 사용될 수 있는 블랙 착색 안료로는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙[Cu(Cr,Fe)2O4], 망간 블랙(이산화망간, 이산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙, 보다 바람직하게는 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 일반적으로 사용되는 카본 블랙을 들 수 있으며, 이와 관련하여서는 문헌[G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for Paints], Expert-Verlag (1988), pages 78 ff]을 참조한다.
특정한 색조를 형성하기 위하여, 무기 크로마틱 안료, 예를 들어 산화크롬 그린 또는 유기 크로마틱 안료, 예를 들어 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 본 발명에 의하여 사용할 수 있다. 이와 같은 안료는 일반적으로 입수 가능하다.
본 발명에 의한 열가소성 물질에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는 원소주기율표의 I족 금속 산화물, 예를 들어 나트륨, 칼륨 및 리튬 할로겐화물, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 들 수 있다. 게다가, 불소화아연 및 염화아연을 사용할 수 있다. 성분 (A) 내지 성분 (E)의 중량%의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도로, 임의로 인산 또는 그의 염 및 이들 화합물의 혼합물과 조합된, 입체 힌더드 페놀, 히드로퀴논, 상기 군의 치환된 대표예, 2차 방향족 아민이 추가로 유용하다.
UV 안정화제의 예로는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있으며, 이들은 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용된다.
성분 (A) 내지 성분 (E)의 중량%의 합을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 양으로 일반적으로 첨가되는 윤활제 및 이형제로는 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르를 들 수 있다. 또한, 디알킬 케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤을 사용할 수 있다.
바람직한 성분으로서, 본 발명의 성형 물질은 [성분 (A) 내지 성분 (E)의 중량%의 합을 기준으로 하여] 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.75 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.9 중량%의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함한다. 원칙적으로, 기타의 스테아르산 유도체, 예를 들어 스테아산의 에스테르를 사용할 수 있다.
스테아르산은 지방의 가수분해에 의하여 생성되는 것이 바람직하다. 생성된 생성물은 통상적으로 스테아르산 및 팔미트산의 혼합물이다. 그러므로, 이러한 생성물은 생성물의 조성에 의하면 예를 들어 50℃ 내지 70℃의 넓은 연화 범위를 갖는다. 스테아르산의 비율이 20 중량%보다 크며, 보다 바람직하게는 25 중량%보다 큰 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 순수한 스테아르산(>98%)을 사용할 수도 있다.
또한, 스테아레이트를 성분 C로서 사용할 수 있다. 스테아레이트는 적절한 나트륨 염을 금속 염 용액(예를 들어 CaCl2, MgCl2, 알루미늄 염...)과 반응시키거나 또는 지방산을 금속 수산화물과 직접 반응시켜 생성될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Baerlocher Additives, 2005]을 참조한다. 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 내지 성분 (E)를 혼합하는 시퀀스는 원하는 바와 같이 한다.
본 발명의 성형 물질은 그 자체로서 공지된 방법, 예를 들어 압출에 의하여 생성될 수 있다. 본 발명의 성형 물질은 예를 들어 출발 성분을 통상의 혼합 장치, 예를 들어 스크류 압출기, 바람직하게는 2축 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기 및 혼련기내에서 혼합한 후, 압출시켜 생성될 수 있다. 압출후, 압출물을 냉각 및 분쇄시킨다. 성분 혼합의 시퀀스는 변경될 수 있으며; 예를 들어 2 가지 또는 임의로 3 가지의 성분을 예비혼합할 수도 있으나, 또한 모든 성분을 함께 혼합할 수도 있다.
매우 균질한 혼합을 얻기 위하여, 강력 혼합이 이롭다. 이를 위하여, 280℃ 내지 380℃, 바람직하게는 290℃ 내지 370℃의 온도에서 0.2 내지 30 분의 평균 혼합 시간이 일반적으로 필요하다. 압출후, 압출물을 일반적으로 냉각 및 분쇄시킨다.
본 발명의 성형 물질은 종래 기술에 비하여 우수한 기계적 성질, 개선된 유동성 및 개선된 응력 균열 저항을 특징으로 한다.
본 발명의 성형 물질은 우수한 유동성, 개선된 인성, 특히 파단시 연신율 및 노치드 내충격성 및 개선된 표면 품질을 특징으로 한다. 그러므로, 본 발명의 성형 물질은 가정용 물품, 전기 또는 전자 부품을 위한 성형물 및 자동차 부문을 위한 성형물에 적절하다.
본 발명의 열가소성 성형 물질은 성형물, 섬유, 필름 또는 호일 또는 발포체를 생성하는데 이롭게 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 열가소성 성형 물질로부터 얻을 수 있는 성형물을 제공한다. 해당 성형 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐이며, 이로써 본 발명을 제한하지는 않는다.
<실시예>
폴리아릴렌 에테르의 점도수는 25℃에서 ISO 1628에 의하여 N-메틸피롤리돈의 1% 용액중에서 측정하였다.
성형 물질의 제조 및 테스트
샘플의 열 변형 저항은 비캣(Vicat) 연화 온도에 의하여 측정하였다. 비캣 연화 온도는 DIN 53 460에 의하여 49.05 N의 힘으로 그리고 시간당 50 K의 온도 상승으로 표준의 소시험체상에서 측정하였다.
보강된 생성물의 내충격성(an)은 ISO 시험체상에서 ISO 179 1eU에 의하여 측정하였다. 보강되지 않은 생성물의 경우, ISO 179 1eA에 의한 노치드 내충격성(ak)을 사용하여 인성을 특성화하였다.
유동성은 용융 점도를 사용하여 평가하였다.
용융 점도는 모세관 유량계에 의하여 측정하였다. 이는 350℃ 또는 380℃에서 전단율에 대한 겉보기 점도를 측정한다.
응력 균열 저항은 DIN EN ISO 22088-3에 의하여 두께 2 ㎜의 시험체상에서 측정하였다. 1.32%의 굽힘 변형률에서 테스트 매체를 상이한 주기 동안 작용하도록 하고, 시험체의 조건은 차후에 시각적으로 평가하였다.
보강되지 않은 샘플의 테스트에서, 톨루엔이 시험체상에서 1 시간 동안 작용하도록 하였다. 보강된 시험체의 경우 연료 FAM B가 시험체상에서 80℃에서 7 일 동안 작용하도록 하엿다.
샘플의 상태를 차후에 시각적으로 평가하였다:
+: 불변.
+/-: 약간 뿌옇게 되었으나, 검출 가능한 균열은 없음.
-: 심하게 뿌옇게 되었으며, 뚜렷하게 감지 가능한 균열이 있음.
- -: 샘플 파쇄됨.
n.d.: 검출되지 않음.
성분 B1: 사용한 폴리아릴렌 에테르 B1은 울트라손(Ultrason)® E 2010(바스프 에스이의 시판 제품)이다. 이러한 제품은 1% NMP 용액중에서 25℃에서 측정한 점도수가 54 ㎖/g인 것을 특징으로 한다.
성분 B2: 사용한 폴리아릴렌 에테르 B2는 울트라손® P 3010(바스프 에스이의 시판 제품)이다. 이러한 제품은 1% NMP 용액중에서 25℃에서 측정한 점도수가 75 ㎖/g인 것을 특징으로 한다.
성분 AV: 360 ㎖의 NMP중에서의 54.73 g의 탄산칼륨의 작용하에 107.22 g의 디클로로디페닐 술폰, 90.06 g의 디히드록시디페닐 술폰, 8.27 g의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 친핵성 방향족 축중합에 의하여 얻은 분지형 폴리아릴렌 에테르. 이러한 혼합물은 195℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 120℃로 냉각시킨 후, 메틸 클로라이드를 용액에 1 시간 동안 투입하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물에 침전시켜 분리하였다. 물로 조심스럽게 세정한 후, 생성물을 감압하에서 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 25.6 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 189℃이다.
성분 A1: 360 ㎖의 NMP중의 54.73 g의 탄산칼륨의 작용하에서 94.90 g의 디플루오로디페닐 술폰, 90.06 g의 디히드록시디페닐 술폰, 12.00 g의 1,3,5-트리스(4-플루오로페닐)카르보닐)벤젠의 친핵성 방향족 축중합에 의하여 얻은 분지형 폴리아릴렌 에테르. 이러한 혼합물을 180℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 120℃로 냉각시킨 후, 메틸 클로라이드를 이 용액에 1 시간 동안 투입하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물에 침전시켜 분리하였다. 물로 조심스럽게 세정한 후, 생성물을 감압하에서 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 24.6 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 194℃이다.
성분 A2: 340 ㎖의 NMP중의 51.69 g의 탄산칼륨의 작용하에 86.39 g 디플루오로디페닐 술폰, 85.06 g의 디히드록시디페닐 술폰, 15.11 g의 1,3,5-트리스(4-플루오로페닐)카르보닐)벤젠의 친핵성 방향족 축중합에 의하여 얻은 분지형 폴리아릴렌 에테르. 이러한 혼합물을 180℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 120℃로 냉각시킨 후, 메틸 클로라이드를 이 용액에 1 시간 동안 투입하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물에 침전시켜 분리하였다. 물로 조심스럽게 세정한 후, 생성물을 감압하에서 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 26.1 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 192℃이다.
성분 C1: 폴리우레탄 사이즈, 섬유 직경 10 ㎛의 유리 단섬유.
성분을 2축 압출기내에서 350℃ 또는 370℃의 소재 온도에서 혼합하였다. 용융물을 수조에 통과시키고, 과립으로 만들었다.
폴리에테르 술폰을 포함하는 성형 물질을 340℃에서 가공하였다. 몰드 온도는 각각의 경우에서 140℃이다. PPSU를 포함하는 성형 물질을 370℃의 소재 온도 및 몰드 온도 140℃에서 가공하였다.
테스트 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00027
본 발명의 열가소성 성형 물질은 유동성이 개선되었다. 또한, 이러한 생성물은 놀랍게도 더 우수한 응력 균열 저항을 특징으로 한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 분지화 부위를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 (A):
    <화학식 I>
    Figure pct00028
  2. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 술폰인 폴리아릴렌 에테르 (A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A1) 하기 화학식 II의 하나 이상의 단위 0.1 내지 99.9 중량%:
    <화학식 II>
    Figure pct00029

    (상기 식에서,
    t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며,
    Q, T, Y는 각각 독립적으로 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb- (여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기임)로부터 선택된 기이며, 여기서 Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -O-가 아니며, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이며,
    Ar, Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기임) 및
    (A2) 화학식 I의 분지화 부위 0.1 내지 99.9 중량%
    를 포함하며, 여기서 (A1) 및 (A2)의 중량%의 합은 100 중량%인 폴리아릴렌 에테르 (A).
  4. 제3항에 있어서, 화학식 II의 Q, T 및 Y가 각각 독립적으로 O 및 SO2로부터 선택되며, Q, T 및 Y 중 하나 이상이 SO2인 폴리아릴렌 에테르.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 II에서의 Ar 및 Ar1이 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아릴렌 에테르.
  6. 화학식 III의 1종 이상의 3관능성 화합물을 사용하는 것을 추가로 포함하는, 2개의 할로겐 치환기를 갖는 1종 이상의 방향족 화합물 및, 상기 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 2개의 관능기를 갖는 1종 이상의 방향족 화합물을 반응시키는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법:
    <화학식 III>
    Figure pct00030

    (상기 식에서,
    3개의 X 치환기 각각은 독립적으로 하기 조건 (i) 또는 (ii)에 따라서 선택됨:
    (i) 3개의 X 치환기 각각은 독립적으로 O 및 OH로부터 선택되거나; 또는
    (ii) 3개의 X 치환기 각각은 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 F 및 Cl로부터 선택됨).
  7. 제6항에 있어서, 상기 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 2개의 관능기를 갖는 방향족 화합물이 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 4,4'-비스페놀로부터 선택되는 것인 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 2개의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 화합물이 디할로디페닐 술폰으로부터 선택되는 것인 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A)를 포함하는 열가소성 성형 물질.
  10. 제9항에 있어서, 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A) 0.1 내지 99 중량%, (A)를 제외한 1종 이상의 열가소성 중합체 (B) 0.1 내지 99 중량% 및 임의로 1종 이상의 섬유상 충전제 (C) 0 내지 70 중량%를 포함하며, 여기서 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 물질.
  11. 제10항에 있어서, 존재하는 섬유상 충전제가 유리 섬유 0 내지 70 중량%인 열가소성 성형 물질.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 (B)로서 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 열가소성 성형 물질.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 (B)로서 하기 화학식 IV의 단위에 기초한 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 열가소성 성형 물질:
    <화학식 IV>
    Figure pct00031

    (상기 식에서,
    t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며,
    Q, T, Y는 각각 독립적으로 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-(여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기임)로부터 선택된 기이며, 여기서 Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -O-가 아니며, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이며,
    Ar, Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기임).
  14. 제13항에 있어서, 화학식 IV에서의 Q, T 및 Y가 각각 독립적으로 O 및 SO2로부터 선택되며, Q, T 및 Y 중 하나 이상이 SO2인 열가소성 성형 물질.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV에서의 Ar 및 Ar1이 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 물질.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 단위 (II)를 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A) 1 내지 59 중량%, 1종 이상의 열가소성 중합체 (B) 40 내지 98 중량% 및 섬유상 충전제 1 내지 59 중량%를 포함하며, 여기서 열가소성 중합체 (B)가 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 단위 (IV)를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이되, 단, 단위 (IV) 및 단위 (II)가 동일하거나 또는 상이한 열가소성 성형 물질.
  17. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 단위 (II)를 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A) 1 내지 60 중량%, 1종 이상의 열가소성 중합체 (B) 40 내지 99 중량%를 포함하나, 섬유상 충전제를 포함하지는 않으며, 여기서 열가소성 중합체 (B)가 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 단위 (IV)를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이되, 단, 단위 (IV) 및 단위 (II)가 동일한 열가소성 성형 물질.
  18. 성형물을 생성하기 위한 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 물질의 용도.
  19. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 물질로부터 얻을 수 있는 성형물.
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