KR20110087031A - 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기방사 원료물질을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하거나 전기방사 원료물질을 용융시켜 용융액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 방사용액 또는 용융액을 임계전압에서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후 건식 또는 습식 1차 포집하고, 권취롤러로 2차 포집하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 나노섬유를 연신하고 상기 유기용매의 끓는점 이하의 온도에서 대기압 또는 감압조건으로 일정시간 동안 체류시킨 후 상기 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상에서 일정시간 동안 열처리시키는 단계(단계 3)를 포함하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법은 방사용액 또는 용융액에 첨가제를 포함하거나 전기방사 후 습식포집시 수조에 포함되어 연신 및 다단 승온 열처리 단계에서 개별적인 섬유들로 완벽하게 분리되며, 1000 ㎚ 이하 직경의 나노섬유 및 1 - 5 ㎛ 직경의 극세사를 연속상으로 제조할 수 있으므로, 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체, 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막 및 나노복합체 등의 나노섬유 제조분야 및 기존제품의 개량을 위한 기능성 극세사 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

Description

분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법{The method for preparation of uniformly separated nanofilament or microfiber}

본 발명은 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 나노섬유는 섬유직경이 1 ∼ 1,000 nm 수준인 초극세섬유를 말하며, 나노섬유는 기존의 마이크론 사이즈의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물리적, 화학적 성질들을 제공할 수가 있으며, 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 각종 필터류(filtering materials), 상처치료용 드레싱(wound dressings), 인공지지체(scaffolds), 생화학무기 방어용 의복(biomedical clothes), 2차 전지용 격리막(battery membranes), 나노복합체(nanocomposites) 등의 다양한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수가 있다. 현재까지의 전기방사에 대한 기술동향을 살펴보면, 대부분 나노웹(nanofiber webs)이나 매트(nanofiber mats)를 제조하는 것에 관한 내용이 대부분이다. 상기 기술에 대한 핵심적인 기술내용은 고압의 공기(compressed air)나 진공장치(vacuum pump)를 이용하여 나노웹이나 나노매트, 또는 나노필라멘트를 제조하고, 이들에 대한 다양한 이방성이나 기능성을 부여하는 발명에 큰 의의를 두고 있음을 알 수 있다. 또한 수조(waterbath)를 이용하거나 분극된 하전을 이용하여 나노웹이나 나노매트를 제조할 경우에는 연속상의 가늘고 긴 나노 섬유들이 성공적으로 제조되는 것 역시 보고가 되고 있다. 하지만 기존의 나노섬유들은 매우 가늘고, 방사 후에 별도의 후가공 공정을 수행하기가 어려운 문제가 있어 현재의 다양한 산업용으로 적용하기에는 물리적으로나 화학적으로 이용성에 많은 한계점을 가지게 되었다. 따라서 전기방사된 섬유들의 물성을 개선하고, 상업적인 용도로써 적용하기 위해서는 연신, 연처리, 산화, 탄화 등의 다양한 후가공 처리를 통하여 섬유축 방향으로의 연신성을 개선하거나 분자배향성을 향상시키고, 섬유 내부의 구조를 보다 안정화시킬 필요가 있다. 그러나 일반적으로 나노웹이나 나노매트상의 전기방사 제품들은 현재 기술적으로 긴장상태하에서 충분한 시간 동안 열처리하는 것은 상당히 어려운 것이 현실적인 제약 조건이다.

나노섬유를 제조하는 공지의 방법으로는 앞서 설명한 바와 같이 방사원액을 하전상태에서 방사하여 미세한 직경을 가지는 나노섬유를 제조하는 전기방사법이 대표적이다. 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조한 예로는 다양한 특허와 문헌에서 제시가 되고 있으며, 대표적으로 대한민국 공개특허 제2007-0742421호, 제2007-0699315호, 제2006-0630578호 및 미국등록특허 제6,183,670호 등에 다수가 공지되어 있다. 그러나 상기한 전기방사법에 의해 제조된 나노섬유는 대부분 웹이나 매트상의 형태로 한정되는 경우가 대부분이다. 이에 대하여, 도쉬 등은 일반적으로 종래의 전기방사법 중, 고전압의 인가시에 고분자 용액이 방사노즐의 끝부분(tip)에 생성된 액적이 터지면서 콜렉터(collector)에 포집되어 나노섬유가 생성되는 과정에서, 콜렉터 상에 생성된 나노섬유들은 등방성 배향이 아닌 이방성 배향으로 집적되기 때문에 나노웹 형태 즉 부직포 형태로 생성된다고 그 이유를 설명하고 있다. 또한 이러한 부직포 형태의 나노섬유는 단일섬유로 이루어지기 때문에 전기방사시 방사노즐 끝단에서 생성된 액적이 임계전압 하에서 콜렉터를 향해 방사가 되는 과정에서 콜렉터에 도달하기 전에 단일섬유들끼리 충돌하여 서로 간섭 또는 결합하여 뭉쳐지게 되는 문제가 있다. 이에 대한민국 공개특허공보 제2002-50381호에서는 방사용액으로서, 단일 성분이 아닌 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 폴리에스테르를 사용하여 종래의 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조한다고 게재하고 있으나 상기에서 제조된 나노섬유 역시 웹 형태에서 벗어나지 못하고 있다. 상기에서 제시한 웹 형태의 나노섬유는 기계적인 강도가 매우 취약하고, 특히 부직포 형태의 나노섬유를 꼬아서 실로 제작할 경우에는 제작시에 단일섬유간을 연결하기 위한 별도의 연결 섬유가 필요하고 최종 제조된 실이 쉽게 단락되는 문제가 유발되므로 요구되는 다양한 분야에 적용하기 위해서는 공정상의 개선이 절실히 요구된다.

이에 본 발명자들은 보다 다양한 분야에 충족시킬 수 있는 나노섬유를 얻고자 노력하던 중 전기방사법을 이용하여 건식 또는 습식으로 방사된 나노섬유를 1차 포집하고 권취롤러로 2차 포집하여 균일한 크기의 나노섬유를 제조할 수 있으며, 연신 및 열처리 단계를 수행하여 나노 섬유들 간에 분리 개섬이 가능하고, 나노 크기의 직경을 가지면서 기계적 물성이 향상된 나노 장섬유 또는 동일 기기 및 방법에 의한 극세사의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전기방사 원료물질을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하거나 전기방사 원료물질을 용융시켜 용융액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 방사용액 또는 용융액을 10 - 30 kV의 임계전압에서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후 건식 또는 습식 1차 포집하고, 권취롤러로 2차 포집하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 나노섬유를 연신하고 상기 유기용매의 끓는점 이하의 온도에서 대기압 또는 감압조건으로 일정시간 동안 체류시킨 후 상기 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상에서 일정시간 동안 열처리시키는 단계(단계 3)를 포함하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법은 방사용액 또는 용융액에 첨가제를 포함하거나 전기방사 후 습식포집시 수조에 포함되어 연신 및 다단 승온 열처리 단계에서 개별적인 섬유들로 완벽하게 분리되며, 1000 ㎚ 이하 직경의 나노섬유 및 1 - 5 ㎛ 직경의 극세사를 연속상으로 제조할 수 있으므로, 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체, 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막 및 나노복합체 등의 나노섬유 제조분야 및 기존제품의 개량을 위한 기능성 극세사 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법에서 건식으로 전기방사시 사용되는 장치의 모식도이고;
도 2는 본 발명의 제조방법에서 습식으로 전기방사시 사용되는 장치의 모식도이고;
도 3은 본 발명에서 사용되는 전기방사 원료물질인 폴리아마이드이미드 방사용액의 점도를 나타낸 사진이고;
도 4는 첨가제를 사용하지 않고 연심 및 열처리 공정에 따른 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 나노 장섬유와 연신 및 열처리 공정을 수행하지 않고 제조된 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 나노 장섬유의 인장강도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은

전기방사 원료물질을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하거나 전기방사 원료물질을 용융시켜 용융액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 방사용액 또는 용융액을 10 - 30 kV의 임계전압에서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후 건식 또는 습식 1차 포집하고, 권취롤러로 2차 포집하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 나노섬유를 연신하고 상기 유기용매의 끓는점 이하의 온도에서 대기압 또는 감압조건으로 일정시간 동안 체류시킨 후 상기 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상에서 일정시간 동안 열처리시키는 단계(단계 3)를 포함하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 나노 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 1은 전기방사에 사용되는 방사용액 또는 용융액을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1의 방사용액 제조는 전기방사 원료물질을 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있고, 용융액은 전기방사 원료물질을 용융시켜 제조할 수 있다.

이때, 상기 단계 1의 전기방사 원료물질은 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드이미드(polyamideimide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리카프로락탐(polycaprolactam) 등을 사용할 수 있고, 상기 단계 1의 유기용매는 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide, DMAc), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 단계 1에서 방사용액 또는 용융액은 표면장력이나 분자량의 조정이 가능하도록 적절한 수준의 농도를 가지는 것이 바람직하므로, 전기방사 원료물질은 유기용매에 대하여 2 - 65 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 전기방사 원료물질이 유기용매에 대하여 2 중량% 미만인 경우에는 방사용액의 분자량이 낮아져 나노섬유로 제조되지 않거나 섬유상에 비드(bead)들이 형성되는 문제가 있고, 65 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 사슬들의 엉킴으로 인해 전기방사를 수행하지 못하며 나노 굵기의 섬유를 제조하지 못하는 문제가 있다.

나아가, 상기 단계 1의 방사용액 또는 용융액은 첨가제를 0.01 - 30 중량%로 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 글리세롤(glycerol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 광유(mineral oil), 아세트산(acetic acid) 및 시트르산(citric acid) 등을 사용할 수 있다. 상기 첨가제를 통하여 전기방사 공정에서 방사용액 또는 용융액의 방사가 크게 개선되며, 나노섬유의 굵기가 균일하게 되고, 추후 연신 및 다단 승온 열처리를 통해 각각의 나노섬유들로 분리할 수 있다. 만약, 상기 첨가제가 0.01 중량% 미만인 경우에는 나노 장섬유의 분리가 원활하지 않아 분리 개섬이 되지 않는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 방사용액 점도의 상승으로 제조된 나노섬유의 권취가 원활하지 못하게 되며 권취된 나노섬유의 물성이 저하되고 쉽게 깨지는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 따른 나노 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1을 수행한 후 추가적으로 방사용액을 60 - 350 ℃ 온도범위에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리로 가수분해 반응이 일어나지 않아 전기방사 공정에서 방사용액 또는 용융액의 방사가 원활하게 이루어져 균일한 크기의 나노섬유를 제조할 수 있다. 특히, 하기 화학식 1의 폴리아마이드이미드인 경우에는 경화(imidization)반응이 약 10 - 50% 수행된 것을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 경화반응이 10% 미만인 경우에는 공기중에 존재하는 수분과의 반응에 의한 가수분해 반응이 발생하게 되어 나노섬유의 가공성이 저하되는 문제가 있고, 50%를 초과하는 경우에는 유기용매에 대한 용해도가 저하되어 전기방사 공정을 수행하지 못하는 문제가 있다.

여기서, m + n = 1500∼10000

다음으로, 본 발명에 따른 나노 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 2는 전기방사를 수행하여 나노섬유를 제조하는 단계이다.

상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 방사용액 또는 용융액을 10 - 30 kV의 임계전압에서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후 건식 또는 습식 1차 포집하고, 권취롤러로 2차 포집하여 나노섬유를 제조할 수 있다. 이때, 임계전압이 10 kV 미만이고 방사용액의 농도가 높은 경우에는 섬유의 굵기가 증가하여 나노섬유가 아닌 극세사로 제조되며, 30 kV를 초과하는 경우에는 기지상의 안정성이 저하되고 작업자의 안전성 확보가 어려우며 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.

이때, 상기 단계 2에서 건식으로 1차 포집하는 경우에는 판형, 롤러형 또는 이들의 혼합형태로 이루어진 다중포집체로 수행될 수 있으며, 습식으로 1차 포집하는 경우에는 수조 등을 이용하여 수행될 수 있다.

또한, 상기 단계 2의 수조는 글리세롤(glycerol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 광유(mineral oil), 아세트산(acetic acid) 및 시트르산(citric acid) 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 포함함으로써 나노섬유의 표면이 코팅되어 추후 연신 및 다단 승온 열처리 공정으로 분리 개섬이 가능하게 된다.

나아가, 상기 단계 2에서 제조된 나노섬유는 10 - 30 ㎚의 두께로 첨가제가 코팅되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 두께가 10 ㎚ 미만인 경우에는 나노섬유 표면에 첨가제의 코팅이 충분하지 않아 효과적인 개섬 분리가 되지 않는 문제가 있고, 30 ㎚를 초과하는 경우에는 연신 및 열처리 공정에서 나노섬유 간 융착이 발생하는 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 나노 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 나노섬유를 연신하고 상기 유기용매의 끓는점 이하의 온도에서 대기압 또는 감압조건으로 일정시간 동안 체류시킨 후 상기 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상에서 일정시간 동안 열처리시키는 단계이다.

이때, 상기 열처리는 사용된 용매의 끓는점 이하의 온도에서 대기압 또는 감압조건하에서 5 - 360 분 동안 체류시킨 후 사용된 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상에서 10 - 360 분 동안 열처리시키는 것이 바람직하며, 개별 섬유로의 분리 개섬을 더욱 효과적으로 달성하기 위해, 상기 끓는점 이하의 체류온도와 열처리 온도 사이에서 1 - 10 단계에 걸쳐 최종 열처리온도까지 다단 승온시키는 것이 더욱 바람직하다.

예를 들면, 본 발명에 따른 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 전기방사 원료물질로서 폴리아마이드이미드인 경우 상기 단계 3의 열처리는 NMP의 끓는점 이하의 온도인 202 ℃에서 5 - 180 분 동안 대기압 또는 감압조건하에서 체류시킨 후, 다시 330 ℃까지 승온시켜 10 - 180 분 동안 수행할 수 있으며, 상기 두 온도 사이에서 추가적으로 1 - 10 단계의 다단 승온 열처리를 수행할 수 있다.

상기 단계 2에서 제조된 나노섬유를 연신 및 열처리함으로써 나노섬유 내의 유기용매와 첨가제 등이 프리볼륨(free volume)을 통해 제거되며, 연신시 외부코팅물질로 함께 제거된다. 또한, 상기 단계 3의 연신 및 열처리를 통해 다발로 형성된 나노섬유들이 분리 개섬되고, 섬유 내의 분자들이 섬유축 방향으로 높은 배향성을 가지게 되며, 결정화도를 증가시켜 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 전기방사로 제조된 나노섬유를 급격한 온도범위에서 열처리시킬 경우에는 나노섬유간의 융착이 일어나는 문제가 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 직경이 1 - 5 ㎛ 범위인 극세사의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 나노 장섬유 제조방법에서 1 - 5 ㎛ 범위인 극세사가 제조될 수 있도록 전기방사 공정시에 방사용액 또는 용융액 농도를 나노 장섬유 제조시의 농도보다 1.2 - 3.5 배로 높이거나, 나노 장섬유 제조에서 사용된 방사용액 또는 용융액 농도의 1.2 - 3.5배로 높이거나, 전기방사시 상대습도 100% 또는 아민 증기에서 전압의 세기를 나노 장섬유의 경우보다 낮은 수준인 1 - 10 kV에서 인가하여 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법은 방사용액 또는 용융액에 첨가제를 포함하거나 전기방사 후 습식포집시 수조에 포함되어 연신 및 다단 승온 열처리 단계에서 개별적인 섬유들로 완벽하게 분리되며, 1000 ㎚ 이하 직경의 나노섬유 및 1 - 5 ㎛ 직경의 극세사를 연속상으로 제조할 수 있으므로, 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체, 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막 및 나노복합체 등의 나노섬유 제조분야 및 기존제품의 개량을 위한 기능성 극세사 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전기방사 원료물질로 폴리아마이드이미드를 사용하였으며, 폴리아마이드이미드 수지를 유기용매인 디메틸포름알데히드와 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 25 중량%의 방사용액을 제조한 후 제조된 방사용액에 글리세롤을 0.01 - 30 중량% 첨가하여 교반기로 충분히 교반하였다. 본 발명에 사용된 전기방사 장치는 용액의 정량 공급장치(KD Scientific사, 모델 100)와 고압의 전력 발생장치(KSH사, KSHP-1001CD), 그리고 방사노즐은 스테인레스 스틸의 재질(내경 0.16 mm, 길이 13 mm, 일본 이와시타공업)을 사용하였다. 도 1에서 나타낸 전기방사 장치에 10 - 30 kV의 전압을 인가한 후 방사노즐의 끝부분에 생성된 방사용액의 액적이 터지면서 제조된 나노섬유를 포집체에 1차 포집한 후 권취롤러에서 2차 포집하여 연속적으로 집적시켰다. 상기에서 제조된 나노섬유를 연신하고 상기 유기용매의 끓는점 이하의 온도인 120 ℃에서 10 - 180 분 동안 체류시킨 후 상기 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상의 온도인 320 ℃에서 10 - 180 분 동안 열처리시켜 분리 개섬이 이루어진 나노 장섬유를 제조하였다.

<실시예 2>

전기방사 원료물질로 폴리아마이드이미드를 사용하였으며, 폴리아마이드이미드 수지를 유기용매인 디메틸포름알데히드와 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 25 중량%의 방사용액을 제조한 후 교반기로 충분히 교반하였다. 본 발명에 사용된 전기방사 장치는 용액의 정량 공급장치(KD Scientific사, 모델 100)와 고압의 전력 발생장치(KSH사, KSHP-1001CD), 그리고 방사노즐은 스테인레스 스틸의 재질(내경 0.16 mm, 길이 13 mm, 일본 이와시타공업)을 사용하였다. 도 2에서 나타낸 전기방사 장치에 10 - 30 kV의 전압을 인가한 후 방사노즐의 끝부분에 생성된 방사용액의 액적이 터지면서 제조된 나노섬유를 글리세롤이 0.01 - 30 중량% 포함되어 있는 수조에 1차 방사시키고, 방사된 나노섬유를 권취롤러로 2차 포집하였다. 상기에서 제조된 나노섬유를 연신하고 상기 유기용매의 끓는점 이하의 온도인 120 ℃에서 0.1 - 100 mmHg의 감압조건으로 30 - 360 분 동안 체류시킨 후 상기 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상의 온도인 310 ℃에서 30 - 120 분 동안 열처리시켜 분리 개섬이 이루어진 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<실시예 3>

전기방사 원료물질로 습기경화형 폴리우레탄을 12 - 35 중량%로 사용하고, 전기방사시 상대습도 100%에서 1 - 10 kV 전압을 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 개섬이 이루어진 극세사를 제조하였다.

<실시예 4>

전기방사 원료물질로 아민경화형 폴리우레탄을 12 - 35 중량%로 사용하고, 전기방사시 아민 증기가 공급되는 상태에서 1 - 10 kV 전압을 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 개섬이 이루어진 극세사를 제조하였다.

<실시예 5>

전기방사 원료물질로 폴리이미드의 전구체인 아믹산(amic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리 개섬이 이루어진 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<실시예 6>

전기방사 원료물질로 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리 개섬이 이루어진 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<실시예 7>

전기방사 원료물질로 폴리아크릴로니트릴을 사용하고, 유기용매로 디메틸아세트아마이드와 디메틸술폭사이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리 개섬이 이루어진 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<실시예 8>

전기방사 원료물질로 폴리카프로락탐을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리 개섬이 이루어진 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<비교예 1>

전기방사 원료물질을 폴리아마이드이미드를 사용하고 첨가제인 글리세롤을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<비교예 2>

전기방사 원료물질로 폴리아마이드이미드를 사용하고 첨가제인 글리세롤을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<비교예 3>

전기방사 원료물질로 폴리아마이드이미드를 사용하고 연신 및 다단 승온 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<비교예 4>

전기방사 원료물질로 폴리아마이드이미드를 사용하고 연신 및 다단 승온 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

<비교예 5>

전기방사 원료물질로 습기경화형 폴리우레탄을 사용하고 첨가제인 글리세롤을 사용하지 않았으며, 연신 및 다단 승온 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 나노크기의 장섬유를 제조하였다.

상기 실시예 1 - 8 및 비교예 1 - 5의 제조방법 및 섬유형태를 하기 표 1에 나타내었다.

예	전기방사 원료물질	제조방법			섬유형태
		방사방식	첨가제 유무	연신/열처리 유무	장섬유 굵기 (㎛)	개섬 유무
실시예 1	폴리아마이드이미드	건식	○	○	0.5∼1.0	◎
실시예 2	폴리아마이드이미드	습식	○	○	0.8∼1.0	◎
실시예 3	폴리우레탄	건식	○	○	1.0∼5.0	◎
실시예 4	폴리우레탄	건식	○	○	1.0∼5.0	○
실시예 5	아믹산	습식	○	○	0.8∼1.0	◎
실시예 6	폴리비닐알콜	습식	○	○	0.7∼1.0	○
실시예 7	폴리아크릴로니트릴	습식	○	○	0.6∼1.0	○
실시예 8	폴리카프로락탐	습식	○	○	0.5∼1.0	◎
비교예 1	폴리아마이드이미드	건식	×	○	50∼120	×
비교예 2	폴리아마이드이미드	습식	×	×	50∼120	×
비교예 3	폴리아마이드이미드	건식	○	×	10∼50	×
비교예 4	폴리아마이드이미드	습식	○	×	10∼50	×
비교예 5	폴리우레탄	습식	×	×	100∼150	×

(◎: 나노 장섬유다발 중 개별섬유로 90% 이상 분리, ○: 80% 이상 분리, ×: 80% 이하로 분리)

분석

1. 폴리아마이드이미드 방사용액의 점도 분석

본 발명에서 사용되는 전기방사 원료물질인 폴리아마이드이미드 방사용액의 점도를 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

폴리아마이드이미드 전기방사 원료물질의 농도에 따른 점도변화의 결과를 살펴보면, 농도가 낮은 10 중량%인 경우에는 전단속도가 증가함에 따라 점도가 급격하게 감소하는 전단박하(power-law) 거동이 나타나고, 15 중량%를 초과하면서부터 항복응력의 거동이 나타나는 것으로 보아 고분자 사슬들 간의 얽힘(entanglement)이 발생하면서 나노섬유로의 형성이 가능해질 것으로 판단할 수 있다. 따라서, 성공적으로 나노섬유를 제조하기 위해서는 최소한 15 중량% 이상의 폴리아마이드이미드 용액의 제조가 필요한 것을 알 수 있다.

2. 첨가제를 사용하지 않고 연신 및 열처리 공정에 따른 나노섬유의 형상 분석

첨가제를 사용하지 않고 연신 및 열처리 공정에 따른 나노섬유의 형상을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM, BRUKER, TESCAN VEGA-Ⅱ)으로 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4의 (a)는 첨가제를 사용하지 않고 연신 및 열처리도 수행하지 않고 제조된 나노섬유를 나타내고, 도 4의 (b)는 첨가제를 사용하지 않고 연심 및 열처리하여 제조된 나노섬유를 나타낸다.

도 4에 나타난 바와 같이, 첨가제를 사용하지 않고 연신 및 열처리도 수행하지 않고 제조된 나노섬유(비교예 5)는 다발로 존재하며, 서로 엉켜있는 것을 알 수 있고, 첨가제를 사용하지 않고 연신 및 열처리하여 제조된 나노섬유(비교예 4) 또한 서로 엉켜있는 것을 알 수 있다.

<실험예 1> 연신 및 열처리 공정에 따른 나노크기 장섬유의 형상 분석

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 나노 장섬유와 연신 및 열처리 공정을 수행하지 않고 제조된 나노섬유의 형상을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1(도 5의 (a))은 균일한 원통형으로 분리 개섬이 이루어진 것을 알 수 있고, 상기 비교예 3(도 5의 (b))은 나노 섬유들이 다발로 존재하며, 분리 개섬이 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.

<실험예 2> 나노크기 장섬유의 인장강도 분석

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 나노 장섬유의 인장강도를 분석하기 위해 하기의 실험을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 나노크기의 장섬유인 경우(실시예 1)에는 5 GPa 이상의 인장강도 값을 나타내며, 첨가제를 넣지 않거나, 연신 및 열처리를 수행하지 않은 상기 비교예 1, 3 및 5의 경우에는 인장강도 값이 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (14)

1. 전기방사 원료물질을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하거나 전기방사 원료물질을 용융시켜 용융액을 제조하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 제조된 방사용액 또는 용융액을 10 - 30 kV의 임계전압에서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후 건식 또는 습식 1차 포집하고, 권취롤러로 2차 포집하는 단계(단계 2);
   상기 단계 2에서 제조된 나노섬유를 연신하고 상기 유기용매의 끓는점 이하의 온도에서 대기압 또는 감압조건으로 일정시간 동안 체류시킨 후 상기 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상에서 일정시간 동안 열처리시키는 단계(단계 3)를 포함하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 전기방사 원료물질은 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드이미드(polyamideimide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 또는 폴리카프로락탐(polycaprolactam)인 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 유기용매는 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 전기방사 원료물질은 유기용매에 대하여 2 - 65 중량%인 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 방사용액 또는 용융액은 첨가제를 0.01 - 30 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 첨가제는 글리세롤(glycerol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 광유(mineral oil), 아세트산(acetic acid) 또는 시트르산(citric acid)인 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 단계 1을 수행한 후 추가적으로 방사용액을 60 - 350 ℃ 온도범위에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 건식포집은 판형, 롤러형 또는 이들의 혼합형태인 다중포집체로 수행되는 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 습식포집은 글리세롤(glycerol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 광유(mineral oil), 아세트산(acetic acid) 또는 시트르산(citric acid)이 포함되어 있는 수조를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 제조된 나노섬유는 10 - 30 ㎚의 두께로 첨가제가 코팅된 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 열처리는 사용된 용매의 끓는점 이하의 온도에서 대기압 또는 감압조건으로 5 - 360 분 동안 체류시킨 후 사용된 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상에서 10 - 360 분 동안 열처리시키는 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 열처리는 유기용매의 끓는점 이하의 체류온도와 전기방사 원료물질의 유리전이온도 이상인 온도범위에서 1 - 10 단계에 걸쳐 다단 승온시키는 것을 특징으로 하는 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유의 제조방법.
    
13. 제1항의 제조방법을 이용하여 직경이 1 - 5 ㎛ 범위인 극세사의 제조방법.
    
14. 제13항에 있어서, 상기 극세사의 직경은 나노 장섬유 제조에서 사용된 방사용액 또는 용융액 농도의 1.2 - 3.5배로 높이거나, 전기방사시 상대습도 100% 또는 아민 증기에서 1 - 10 kV의 전압을 인가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 극세사의 제조방법.
    

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