KR20110075028A - Method for galvanic deposition of hard chrome layers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 침착률로 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 코팅되는 기재 표면은 상압 대비 감압에서 갈바니 침착에 적합한 크롬 함유 전해질과 접촉하고, 기재 표면에 크롬 층의 침착 동안 기재 표면과 전해질 사이에 상대적 이동이 일어난다.The present invention relates to a method for galvanizing a hard chromium layer on a substrate surface at high deposition rates. According to the invention, the substrate surface to be coated is contacted with a chromium containing electrolyte suitable for galvanic deposition at reduced pressure relative to atmospheric pressure, and relative movement occurs between the substrate surface and the electrolyte during deposition of the chromium layer on the substrate surface.
Description
본 발명은 기재 표면에 경질 크롬 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 높은 침착 속도로 경질 크롬 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of depositing a layer of hard chromium on the surface of a substrate. More particularly, the present invention relates to a method of depositing a hard chromium layer at high deposition rates.
경질 크롬층은 기술 부품에 코팅으로서 널리 보급되어 있다. 따라서, 예컨대 경질 크롬 층이 피복된 밸브 바디, 투관(bushing), 브레이크 피스톤 또는 차축 허브를 제공하는 방법은 공지되어 있다. 침착된 크롬 층은 한편으로는 그 아래에 위치한 기재 표면을 부식 보호하는 작용을 하고, 다른 한편으로는 침착된 경질 크롬 층의 높은 경도에 따른 마찰 및 마모에 대한 보호층으로 작용하기도 한다.Hard chromium layers are widely used as coatings on technical parts. Thus, for example, a method of providing a valve body, a bushing, a brake piston or an axle hub coated with a layer of hard chromium is known. The deposited chromium layer, on the one hand, serves to protect the surface of the substrate located beneath it, and on the other hand it also serves as a protective layer against friction and wear due to the high hardness of the deposited hard chromium layer.
크롬 층의 갈바니 침착을 위해, 적당한 전처리로 표면을 준비한 후 코팅되는 기재 표면을 침착되는 적어도 금속(크롬)을 보유한 전해질과 접촉시키면서, 침착 전압을 양극(anode) 접촉된 기재 표면과 음극(cathode) 사이에 적용한다. 결과적으로, 전해질에 용해된 크롬이 기재 표면 상에 층으로서 침착된다.For galvanic deposition of the chromium layer, the surface is prepared with a suitable pretreatment and then the deposition voltage is cathode with the anode contacted substrate surface while contacting the substrate surface being coated with an electrolyte having at least metal (chromium) to be deposited. Apply in between. As a result, chromium dissolved in the electrolyte is deposited as a layer on the substrate surface.
이와 같이 침착된 층은 인장 내부 응력 및 압축 내부 응력을 보유할 수 있다. 압축 내부 응력은 침착된 층에 미세균열을 야기할 수 있고, 이는 층이 연속해서 봉인되지 않고 미세균열 망을 보유한다는 것을 의미한다.The layer thus deposited may retain tensile internal stress and compressive internal stress. Compressive internal stress can cause microcracks in the deposited layer, which means that the layers do not seal continuously and retain microcracks networks.
다른 한편, 인장 내부 응력은 침착된 층에 심부 균열(deep crack)을 야기할 수 있고, 여기에 수분 또는 부식 물질이 이주하여 크롬 층 아래에 있는 기재 표면에 부식 효과를 야기할 수 있고, 궁극적으로 크롬 층의 손상, 심지어 박편화를 초래한다. On the other hand, tensile internal stresses can cause deep cracks in the deposited layer, where moisture or corrosive materials migrate to cause the corrosive effect on the substrate surface beneath the chromium layer, ultimately. It leads to damage of the chromium layer and even flaking.
더욱이, 이러한 층에서 발견되는 인장 내부 응력은 기재 또는 구조 부품의 반대 휨 응력 하의 피로 강도에 좋지 않은 영향을 미치기 때문에 차축 허브의 크롬 도금과 같은 많은 응용들에 이롭지 않다. 더욱이, 크롬 층의 침착 동안 기체성 H2의 피할 수 없는 발생은 층과 기재에 수소의 혼입을 야기하고, 결과적으로 층에 균열 형성과 기재 손상을 초래할 수 있다.Moreover, the tensile internal stresses found in these layers are not beneficial for many applications, such as chrome plating of axle hubs, because they have an adverse effect on fatigue strength under opposing bending stresses of substrates or structural components. Moreover, the inevitable generation of gaseous H2 during the deposition of the chromium layer can result in the incorporation of hydrogen into the layer and the substrate, resulting in crack formation and substrate damage in the layer.
침착된 크롬 층에서 발생하는 인장 내부 응력을 경감시키기 위해, 코팅된 기재 표면에는 종래 기술에 따른 후속 기계가공, 예컨대 연마 또는 호닝(honing)을 수행하여 그 층에서 발생하는 내부 인장 응력을 제거한다. 이때 수반되는 가공 비용 외에, 기계가공은 또한 침착된 크롬 층의 손상을 초래할 수 있고, 궁극적으로 부식 보호층으로서의 성질을 급격히 저하시킬 수 있다.To alleviate the tensile internal stresses occurring in the deposited chromium layer, the coated substrate surface is subjected to subsequent machining according to the prior art, such as polishing or honing, to remove internal tensile stresses occurring in that layer. In addition to the processing costs involved here, machining can also lead to damage of the deposited chromium layer and ultimately degrade its properties as a corrosion protection layer.
크롬 자체는 화학적 관점에서 비교적 비-귀금속이지만, 표면에 얇은 산화물 층의 형성과 수반되는 높은 양성 전위의 크롬 층 덕분에, 부식에 대해 보호하는 작용을 하고 부식과 변색 보호와 관련하여 금, 은 또는 백금과 같은 귀금속과 비슷한 방식성을 나타낸다.Chromium itself is a relatively non-noble metal from a chemical point of view, but thanks to the formation of a thin oxide layer on its surface and the high positive potential chromium layer, it acts as a protective agent against corrosion and with respect to corrosion and discoloration protection. It has similar corrosion resistance to precious metals such as platinum.
갈바니 코팅된 대량 생산 물품, 예컨대 4행정 내연기관용 밸브, 완충기, 차축 허브 또는 이와 유사한 기계 부품의 산업적 제작에서 경제적으로 적당한 생산 공정을 보장하기 위해 기재 표면에 크롬 층을 충분히 높은 침착 속도로 침착시킬 필요가 있다. 높은 침착 속도는 일반적으로 갈바니 침착 공정에서 전류 밀도를 더 높게 설정하여 달성한다. 하지만, 크롬 층의 갈바니 침착에서 1면 반응으로서 수소 형성이 음극에서 일어난다. 코팅되는 기재 표면이 갈바니 코팅 공정에서 음극으로 작용하기 때문에, 형성된 수소는 기재 표면에 기포를 형성시킬 수 있고, 이는 갈바니 크롬 침착의 결과에 강한 영향을 미친다. 따라서, 형성된 수소 기포로 인해 기공 또는 흠이 형성될 수 있고 이는 침착된 크롬 층의 방식성에 상당히 악영향을 미친다.The need to deposit a chromium layer on the substrate surface at a sufficiently high deposition rate to ensure an economically suitable production process in industrial production of galvanic coated mass production articles such as valves, shock absorbers, axle hubs or similar mechanical parts for four-stroke internal combustion engines. There is. High deposition rates are typically achieved by setting a higher current density in the galvanic deposition process. However, hydrogen formation takes place at the cathode as a one-sided reaction in the galvanic deposition of the chromium layer. Since the substrate surface to be coated acts as a cathode in the galvanic coating process, the formed hydrogen can form bubbles on the substrate surface, which has a strong influence on the result of galvanic chromium deposition. Thus, the hydrogen bubbles formed can form pores or flaws which significantly affect the corrosion resistance of the deposited chromium layer.
또한, 충분히 높은 침착 속도를 달성하기 위한 전류 밀도의 증가는 기재 표면에 더욱 증가된 수소 형성을 초래한다.In addition, increasing the current density to achieve sufficiently high deposition rates results in further increased hydrogen formation on the substrate surface.
하지만, 압축 내부 응력으로 인해 갈바니 침착된 크롬 층에 일어나는 균열 망은 침착된 층의 방식성에 단순히 좋지 않은 영향을 미치는 것이 아니라, 그와 같이 코팅된 움직이는 부품 사이에 마찰 저항 감소용 윤활제를 미세균열에 매립시킬 수 있어 윤활제 저장소 역할을 하기 때문에 상기 부품의 성질 향상에 좋은 영향을 미친다. 이러한 층의 역량은 오일 운반능으로 알려져 있고, 상기 기계 부품에 절대적으로 바람직하다. 예를 들어, 이것은 피스톤 고리의 경우에 불꽃 안정성을 유지하는데 중요하다.However, cracking nets in galvanic deposited chromium layers due to compressive internal stresses do not merely adversely affect the corrosion resistance of the deposited layer, but rather reduce the frictional resistance between such coated moving parts to microcracks. It can be embedded and acts as a lubricant reservoir, which has a good effect on improving the properties of the part. The capacity of this layer is known as oil carrying capacity and is absolutely desirable for such mechanical parts. For example, this is important for maintaining flame stability in the case of piston rings.
GB 1 551 340 A는 크롬 침착 전해질이 관통하는 저압 챔버에서 60℃의 온도와 80 A/dm2의 전류 밀도에서 기재 표면에 경질 크롬 층을 침착시키는 것을 개시한다.GB 1 551 340 A discloses depositing a layer of hard chromium on a substrate surface at a temperature of 60 ° C. and a current density of 80 A / dm 2 in a low pressure chamber through which the chromium deposition electrolyte penetrates.
US 2,706,175 A는 중공 실린더의 내면을 코팅하는 장치로서, 크롬 층이 저압 하에 침착되는 장치를 개시한다.US 2,706,175 A discloses a device for coating the inner surface of a hollow cylinder, in which a layer of chromium is deposited under low pressure.
EP 1 191 129 A는 전해질과 기재가 서로 0.4 m/sec의 속도로 이동하는, 저압 하에 경질 크롬 층을 침착시키는 방법을 개시한다.EP 1 191 129 A discloses a process for depositing a layer of hard chromium under low pressure in which the electrolyte and the substrate move at a rate of 0.4 m / sec to each other.
US 2001/054557 A1은 크롬 층이 마찬가지로 30 내지 40 A/dm2의 전류 밀도, 5 내지 700 Hz의 펄스 주파수에서 저압 하에 침착되는, 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법을 개시한다.US 2001/054557 A1 discloses a method for galvanizing a hard chromium layer, in which the chromium layer is likewise deposited under low pressure at a current density of 30 to 40 A / dm 2 , a pulse frequency of 5 to 700 Hz.
EP 0 024 946 A는 전해질과 코팅되는 기재 사이에 상대적 움직임이 추가되어, 200 A/dm2 범위의 전류 밀도와 저압에서 경질 크롬 층을 침착시키는 방법을 개시한다.EP 0 024 946 A discloses a method of depositing a layer of hard chromium at low pressures and current densities in the range of 200 A / dm 2 with the addition of relative movement between the electrolyte and the substrate to be coated.
US 5,277,785는 브러쉬 침착을 이용하여 경질 크롬 층을 침착시키는 방법 및 장치를 개시한다.US 5,277,785 discloses a method and apparatus for depositing hard chromium layers using brush deposition.
전술한 논쟁을 감안할 때, 본 발명의 과제는 높은 방식성 및 양호한 기계적 성질의 경질 크롬 층이 높은 침착 속도로 침착될 수 있는, 경질 크롬 층을 침착시키는 방법을 제시하는 것이다.In view of the foregoing debate, the object of the present invention is to provide a method for depositing a hard chromium layer, in which a hard chromium layer of high corrosion resistance and good mechanical properties can be deposited at a high deposition rate.
따라서, 간단하게 한 관점에 따르면, 본 발명은 코팅되는 기재 표면과 갈바니 침착에 적합한 크롬 함유 전해질을 서로 접촉시키는 단계, 및 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키기 위해 코팅되는 기재 표면과 대향 전극 사이에 전압을 적용하는 단계를 포함하여, 기재 표면에 경질 크롬(즉, 크롬-기반)층을 갈바니 침착시키는 방법으로서, 침착이 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 일어나고 적어도 전압을 적용하는 동안 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에 저압이 수립되고 기재 표면과 크롬 함유 전해질이 서로 0.1 m/s 내지 5 m/s, 바람직하게는 >1m/s 내지 5m/s의 속도로 이동하는 방법에 관한 것이다.Thus, according to one simple aspect, the present invention provides a method of contacting a substrate surface to be coated with a chromium-containing electrolyte suitable for galvanic deposition, and between the substrate surface and the opposite electrode to be coated for galvanic deposition of a hard chromium layer on the substrate surface. A method of galvanic depositing a hard chromium (i.e. chromium-based) layer on a surface of a substrate, comprising applying a voltage to the substrate surface, the deposition taking place in an inherently hermetic container relative to the surroundings and at least around A low pressure is established in an inherently hermetically sealed container and the substrate surface and the chromium containing electrolyte move from each other at a speed of 0.1 m / s to 5 m / s, preferably> 1 m / s to 5 m / s.
다른 목적과 특징은 일부는 자명한 것이고 일부는 이하에 언급될 것이다.Other objects and features are in part apparent and in part will be discussed below.
본 출원은 전문이 참고인용되는 2008년 10월 22일에 출원된 유럽 출원 08018462.5의 우선권을 주장한다.This application claims the priority of European application 08018462.5, filed October 22, 2008, which is incorporated by reference in its entirety.
상기 과제는The problem is
- 코팅될 기재 표면과 갈바니 침착에 적합한 크롬 함유 전해질을 서로 접촉시키는 단계;Contacting the substrate surface to be coated with a chromium containing electrolyte suitable for galvanic deposition;
- 코팅될 기재 표면과 이 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키기 위한 대향 전극 사이에 전압을 적용하는 단계를 보유하고,Applying a voltage between the substrate surface to be coated and an opposite electrode for galvanizing a hard chromium layer on the substrate surface,
상기 침착이 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 일어나고, 적어도 전압을 적용하는 동안 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 저압이 수립되고 기재 표면과 크롬 함유 전해질이 서로 0.1 m/s 내지 5 m/s, 바람직하게는 >1 m/s 내지 5 m/s의 속도로 이동하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법으로, 1차 침착된 경질 크롬 층 위에 2차 경질 크롬 층이 침착되고, 1차 경질 크롬 층을 침착시키기 위해 기재 표면과 대향 전극 사이에 펄스형 전류를 적용하고, 2차 경질 크롬 층을 침착시키기 위해 1차 경질 크롬 층에 직류를 적용하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 해결된다.The deposition takes place in a container that is essentially airtight to the surroundings, at least a low pressure is established in the container that is essentially airtight to the surroundings while applying a voltage and the substrate surface and the chromium containing electrolyte are 0.1 m / s to 5 m / s of each other. A secondary hard chromium layer is deposited on the first deposited hard chromium layer by galvanic deposition of the hard chromium layer on the surface of the substrate, preferably traveling at a speed of> 1 m / s to 5 m / s, Solved by a method characterized by applying a pulsed current between the substrate surface and the opposite electrode to deposit the primary hard chromium layer and applying a direct current to the primary hard chromium layer to deposit the secondary hard chromium layer. do.
갈바니 침착 동안 상압에 비해 압력을 저하시키면, 갈바니 분리 공정 동안 형성되는 기재 표면 상의 수소 기포의 탈착이 향상된다. 이러한 탈착은 기재 표면과 전해질 간의 상대적 이동에 의해 지지된다. 종합해보면, 이것은 높은 침착 전류 밀도에서도 기공 또는 흠이 본질적으로 없는 경질 크롬 층의 침착을 초래한다.Lowering the pressure compared to atmospheric pressure during galvanic deposition improves the desorption of hydrogen bubbles on the substrate surface formed during the galvanic separation process. This desorption is supported by the relative movement between the substrate surface and the electrolyte. Taken together, this results in the deposition of a layer of hard chromium that is essentially free of pores or flaws even at high deposition current densities.
펌프와 같은 적당한 수단을 이용하면 적당한 저압이 창조될 수 있다. 유리하게는, 수립되는 압력 차는 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 20 mbar 내지 200 mbar 범위이다.By using suitable means, such as a pump, a suitable low pressure can be created. Advantageously, the pressure difference established is in the range of 10 mbar to 800 mbar, preferably 20 mbar to 200 mbar.
본 발명의 방법에서, 2차 경질 크롬 층은 1차 침착된 경질 크롬 층 위에 침착되는데, 이때 1차 경질 크롬 층의 침착을 위해서는 기재 표면과 대향 전극 사이에 펄스형 전류가 적용되고, 2차 경질 크롬 층의 침착을 위해서는 1차 경질 크롬 층에 직류가 적용된다.In the method of the present invention, the secondary hard chromium layer is deposited on the first deposited hard chromium layer, wherein a pulsed current is applied between the substrate surface and the counter electrode for the deposition of the primary hard chromium layer, and the secondary hard chromium is applied. Direct current is applied to the primary hard chromium layer for the deposition of the chromium layer.
본 발명의 방법 중의 한 양태에 따르면, 1차 경질 크롬 층은 펄스형 전류가 적용되는 덕분에 내부 응력과 미세균열 없이 침착된다. 이어서, 코팅될 기재 표면과 대향 전극 사이에 직류를 적용하면, 균열 및 내부 응력이 없는 이미 침착된 1차 경질 크롬 층 위에 2차 경질 크롬 층이 침착되는데, 이 2차 층은 내부 인장 응력과 기계적으로 바람직한 미세균열을 보유한다.According to one aspect of the process of the invention, the primary hard chromium layer is deposited without internal stress and microcracks due to the application of pulsed current. Subsequently, applying a direct current between the substrate surface to be coated and the counter electrode, a secondary hard chromium layer is deposited on the already deposited primary hard chromium layer which is free of cracks and internal stresses, the secondary layer having an internal tensile stress and mechanical Retains the desired microcracks.
결과적으로 수득되는 화합물 층 구조물은 상부 크롬 층에 형성된 미세균열 덕분에, 우수한 방식성과 나아가 우수한 기계적 성질, 예컨대 진행 또는 활주 표면을 보유한다.The resulting compound layer structure has good anticorrosive properties and further good mechanical properties, such as running or sliding surfaces, thanks to the microcracks formed in the upper chromium layer.
1차 크롬 층의 침착을 위해, 펄스형 전류는 5 Hz 내지 5000 Hz, 바람직하게는 50 Hz 내지 1000 Hz의 펄스 주파수로 적용할 수 있다. 이를 위해, 전류 밀도는 25 A/dm2 내지 1000 A/dm2, 바람직하게는 50 A/dm2 내지 500 A/dm2 사이로 조정한다.For the deposition of the primary chromium layer, the pulsed current can be applied at a pulse frequency of 5 Hz to 5000 Hz, preferably 50 Hz to 1000 Hz. For this purpose, the current density is adjusted between 25 A / dm 2 and 1000 A / dm 2 , preferably between 50 A / dm 2 and 500 A / dm 2 .
2차 크롬 층의 침착을 위해서는 직류를 25 A/dm2 내지 1000 A/dm2 범위의 전류 밀도로 조정할 수 있고, 마찬가지로 바람직한 범위는 50 A/dm2 내지 500 A/dm2 범위이다.Direct current can be adjusted to a current density in the range of 25 A / dm 2 to 1000 A / dm 2 for deposition of the secondary chromium layer, likewise in the preferred range of 50 A / dm 2 to 500 A / dm 2 .
본 발명에 따르면, 코팅될 기재 표면은 30 ℃ 내지 85 ℃ 사이의 온도에서 크롬 함유 전해질과 접촉되고, 전해질의 pH 값은 ≤ pH 3, 바람직하게는 ≤ pH 1 일 수 있다.According to the invention, the surface of the substrate to be coated is contacted with the chromium containing electrolyte at a temperature between 30 ° C. and 85 ° C., and the pH value of the electrolyte may be ≦ pH 3, preferably ≦ pH 1.
본 발명에 따르면, 크롬 함유 전해질의 전도율 K는 200 mS/cm 내지 550 mS/cm(20℃에서) 범위일 수 있다.According to the invention, the conductivity K of the chromium-containing electrolyte may range from 200 mS / cm to 550 mS / cm (at 20 ° C.).
이 방법은 단일 코팅 셀에서 한 전해질로만 수행할 수 있어 유리하다.This method is advantageous because it can only be carried out with one electrolyte in a single coating cell.
본 발명에 따르면, 전해질과 코팅될 기재 표면 사이에 상대적 이동이 적어도 일시적으로 일어날 수 있다. 본 발명에 따르면, 상대적 이동은 0.1 m/s 내지 5.0 m/s 범위로 이루어질 수 있다.According to the invention, relative movement between the electrolyte and the substrate surface to be coated can occur at least temporarily. According to the invention, the relative movement may be in the range of 0.1 m / s to 5.0 m / s.
전해질과 기재 표면 사이에 상대적 이동을 일으키기 위해, 기재 표면을 이동시키거나, 또는 전해질을 적당히 운반할 수 있다. 전해질의 전달에는 교반 장치 또는 펌프가 적당하다.In order to cause relative movement between the electrolyte and the substrate surface, the substrate surface may be moved or the electrolyte may be appropriately transported. Agitating devices or pumps are suitable for delivery of the electrolyte.
적용된 저압 외에도, 이와 같이 형성되는 기재 표면과 전해질 사이의 상대적 움직임은 형성된 수소 기포의 탈착을 조장한다.In addition to the low pressure applied, the relative movement between the substrate surface thus formed and the electrolyte promotes the desorption of the formed hydrogen bubbles.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 양태에 따르면, 코팅될 기재 표면은, 크롬 함유 전해질이 아래에서부터 유입되고 방수로를 따라 유출될 수 있으며 최종적으로 수득되는 수소 기포의 탈착을 지속하기 위해 충분한 유속이 조정되는 셀에서 전해질과 접촉된다.According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, the substrate surface to be coated is a cell in which chromium-containing electrolyte can be introduced from below and can be flowed out along the water passage and the flow rate is adjusted to sustain the desorption of the finally obtained hydrogen bubbles. In contact with the electrolyte.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 코팅 반응기는 원통형이고 백금-코팅된 금속, 예컨대 백금 코팅된 티타늄, 니오븀 또는 탄탈륨의 원통형 내부 양극으로 외장되어 있는 것이 특히 적합하다. 코팅 반응기의 상단 및 하단에는 크롬이 도금된 구조 부품용 지지체가 있을 수 있다. 이러한 종류의 코팅 반응기는 원통형 부품의 코팅에 특히 적합하다. 두 지지체 중 적어도 하나는 코팅되는 부품에 전류를 공급하는 작용을 하고, 따라서 전기접점(electrical contact)으로 구성된다.In order to carry out the process of the invention, it is particularly suitable that the coating reactor is sheathed with a cylindrical internal anode of a cylindrical and platinum-coated metal such as platinum coated titanium, niobium or tantalum. At the top and bottom of the coating reactor may be a support for structural parts plated with chromium. Coating reactors of this kind are particularly suitable for the coating of cylindrical parts. At least one of the two supports acts to supply a current to the part to be coated, and thus consists of an electrical contact.
적당한 펌프를 이용하면, 전해질은 저장 탱크로부터 반응기를 통해 반응기의 상단부로 흡인되고, 다시 이로부터 저장 탱크로 흡인된다. 저장 탱크에서, 전해질은 적당한 장치에 의해 탈기될 수 있다. 이러한 방식으로 분리된 기체 혼합물은 드롭(drop) 분리기를 통해 외부로 탈취된다. 대안적으로, 별도의 탈기 탱크가 구비될 수 있다.With a suitable pump, the electrolyte is drawn from the storage tank through the reactor to the top of the reactor and from there again into the storage tank. In the storage tank, the electrolyte can be degassed by a suitable device. The gas mixture separated in this way is deodorized out via a drop separator. Alternatively, a separate degassing tank can be provided.
전해질의 온도 조절용 장치, 예컨대 가열 및/또는 냉각 시스템은 저장 탱크에 구비될 수 있다. 저장 탱크는 분배 펌프를 통해 다른 저장 탱크에 연결될 수 있는데, 이 다른 저장 탱크는 전해질의 추가 분배를 필요로 하는 한, 저장 탱크에 위치한 전해질을 보충하기 위한 조성물을 함유한다. 부피를 줄이기 위해, 적용된 침착 전압에 의해 가열된 전해질은 증발기 장치를 따라 탈취할 수 있고, 이 장치에서 물은 전해질로부터 제거되면서 동시에 냉각된다.A device for temperature control of the electrolyte, such as a heating and / or cooling system, may be provided in the storage tank. The storage tank may be connected to another storage tank via a dispensing pump, which contains a composition for replenishing the electrolyte located in the storage tank as long as further distribution of the electrolyte is required. To reduce the volume, the electrolyte heated by the applied deposition voltage can be deodorized along the evaporator device, in which water is simultaneously cooled while being removed from the electrolyte.
본 발명에 따라 구성된 상기 반응기는 적어도 하나의 이동성 단면이 준비되어 있어, 코팅되는 부품의 유입 및 이탈을 용이하게 한다. 더욱이, 본 공정의 자동화를 위해 통상의 핸들링 시스템 및 씨일이 구비될 수 있다.The reactor constructed in accordance with the invention is prepared with at least one mobile cross section, facilitating the ingress and withdrawal of the part to be coated. Moreover, conventional handling systems and seals may be provided for the automation of the present process.
이러한 코팅 반응기의 한 양태에 따르면, 반응기에서 코팅되는 부품은 세정 물 또는 스팀으로 세정되거나, 적어도 예비세정될 수 있다. 이를 위해, 반응기로 전해질의 공급이 중단될 수 있고 세정 물 또는 스팀으로 대체될 수 있다. 반응기에서 코팅된 부품을 간단히 예비세정하는 경우에는 제1 반응기와 디자인이 기본적으로 동일하나 임의의 양극 또는 전류 공급을 보유하지 않는 제2 반응기에서 최종 세정이 이루어질 수 있다.According to one aspect of such a coating reactor, the parts to be coated in the reactor can be cleaned with water or steam or at least prewashed. To this end, the supply of electrolyte to the reactor can be stopped and replaced with cleaning water or steam. In the case of simply precleaning the coated parts in the reactor, the final cleaning can be done in a second reactor which is basically the same in design as the first reactor but does not have any anode or current supply.
본 발명의 방법은 이하 샘플 양태들의 상황에서 제시되지만, 본 발명의 개념은 샘플 양태들에만 한정될 수 없다.Although the method of the present invention is presented in the context of the sample aspects below, the concept of the invention is not limited to the sample aspects only.
실시예Example
실시예Example 1: One:
크롬 도금되는 가공품(강철 타입의 피스톤 막대 CK 45)을 본 발명에 따라 구성된 반응기에서 크롬산 370 g/l와 황산 5.3 g/l를 보유하는 경질 크롬 층을 침착시키기 위한 전해질과 접촉시켰는데, 여기서 전해질은 하단에서부터 각 반응기로 유입시키고 반응기 상단에서 방수로를 따라 탈취했다. 이러한 방식으로 코팅되는 가공품의 기재 표면과 전해질 사이에 수립된 상대 속도는 4 m/s였다. 전해질의 온도는 70℃였다. 적당한 장치를 이용해서 반응기 내에 50 mbar의 압력을 형성시켰다. 적당한 현행 램프(ramp)를 적용해 가공품의 적당한 콘디셔닝과 활성화 후, 300 초 동안 235 A/dm2의 전류 밀도를 조정하여 경질 크롬 층을 침착시켰다. 그 다음, 기재를 세정했다.The workpiece to be chrome plated (steel type piston rod CK 45) was contacted with an electrolyte for depositing a layer of hard chromium having 370 g / l of chromic acid and 5.3 g / l of sulfuric acid in a reactor constructed in accordance with the invention, where the electrolyte Silver was introduced into each reactor from the bottom and deodorized along the water path at the top of the reactor. The relative velocity established between the substrate surface and the electrolyte of the workpiece coated in this way was 4 m / s. The temperature of the electrolyte was 70 ° C. A pressure of 50 mbar was formed in the reactor using a suitable apparatus. After appropriate conditioning and activation of the workpiece with the appropriate current ramp, a hard chromium layer was deposited by adjusting a current density of 235 A / dm 2 for 300 seconds. Then, the substrate was washed.
수득된 크롬 층은 층 두께가 11 ㎛였고, 1cm당 약 40개의 균열이 있었고, 중성 염 분무 검사에서 방식성이 100 h 미만이었다.The resulting chromium layer had a layer thickness of 11 μm, had about 40 cracks per cm, and had a corrosion resistance of less than 100 h in the neutral salt spray test.
실시예Example 2: 2:
크롬 도금되는 가공품을 실시예 1에서와 같이 본 발명에 따라 구성된 반응기에서 전해질과 접촉시켰다. 전해질은 크롬산 370 g/l와 황산 5.3 g/l 및 메탄 설폰산 6 g/l를 함유했다. 침착 조건은 실시예 1에 상응했다. 층 두께가 11 ㎛인 빛나는 크롬 층이 수득되었고, 약 250개 균열/cm을 보유하고 중성 염 분무 검사에서 방식성이 100h 미만이었다.The workpiece to be chrome plated was contacted with the electrolyte in a reactor constructed according to the invention as in Example 1. The electrolyte contained 370 g / l chromic acid, 5.3 g / l sulfuric acid and 6 g / l methane sulfonic acid. Deposition conditions corresponded to Example 1. A shiny chromium layer having a layer thickness of 11 μm was obtained, which had about 250 cracks / cm and had anticorrosiveness of less than 100 h in the neutral salt spray test.
실시예Example 3: 3:
크롬 도금되는 가공품은 실시예 2에 언급된 조건 하에서 실시예 2에 따른 전해질과 접촉시키되, 펄스 동안 전류 밀도 235 A/dm2, 1000 Hz의 주파수 및 가동 시간(On time) 50%인 펄스형 전류를 400초 동안 적용했다.The workpiece to be chrome plated is brought into contact with the electrolyte according to Example 2 under the conditions mentioned in Example 2, with a pulsed current having a current density of 235 A / dm 2 , a frequency of 1000 Hz and a 50% On time during the pulse. Was applied for 400 seconds.
층 두께가 11 ㎛인 빛나는 무균열 크롬 층이 수득되었고, 이것은 0개 균열/cm을 보유하고 중성 염 분무 검사에서 방식성이 500 h 이상이었다.A shiny, crack-free chromium layer having a layer thickness of 11 μm was obtained, which had zero cracks / cm and had a corrosion resistance of 500 h or more in the neutral salt spray test.
실시예Example 4: 4:
크롬 도금되는 가공품은 먼저 펄스 동안 전류 밀도 235 A/dm2, 1000 Hz의 주파수 및 가동 시간(On time) 50%인 펄스형 전류를 400초 동안 적용한 다음, 다른 조건은 동일하되 235 A/dm2인 전류 밀도의 직류를 100초 동안 동일한 전해질에 적용하여 실시예 3에 따른 침착 조건 하에 코팅했다.The workpiece to be chrome plated is first subjected to a pulsed current of 400 seconds with a current density of 235 A / dm 2 at a frequency of 1000 Hz and 50% on time during the pulse, followed by 235 A / dm 2 Direct current of phosphorus current density was applied to the same electrolyte for 100 seconds to coat under the deposition conditions according to Example 3.
수득되는 빛나는 크롬 층은 층 두께가 17㎛이고 약 25개 균열/cm을 보유했고, 중성 염 분무 검사에서 방식성이 500h 이상이었다.The resulting shiny chromium layer had a layer thickness of 17 μm and had about 25 cracks / cm and had a corrosion resistance of 500 h or more in the neutral salt spray test.
본 발명의 구성요소 또는 이의 바람직한 양태(들)를 소개할 때, 단수적 표현, "상기"와 같은 표현은 구성요소가 하나 이상인 것을 의미하는 것으로 간주한다. "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어는 개방적 표현으로, 열거한 구성요소 외에 다른 추가 구성요소가 있을 수 있다는 것을 의미한다.When introducing a component of the present invention or a preferred aspect (s) thereof, the singular form “expression”, etc., is considered to mean that the component is one or more. The terms "containing", "comprising" and "having" are open expressions, meaning that there may be additional components other than the listed components.
전술한 점에 비추어 볼 때, 본 발명의 여러 목적이 달성되고 다른 유리한 결과에 도달한 것을 알 수 있을 것이다.In view of the foregoing, it will be appreciated that several objects of the present invention have been achieved and other advantageous results have been achieved.
하지만, 상기 조성물과 방법은 본 발명의 범위 내에서 다양한 변화가 이루어질 수 있는바, 상기 명세서에 함유된 모든 구성부재는 예시적이지, 제한적인 의미가 아닌 것으로 해석되어야 할 것이다.However, the composition and method can be variously changed within the scope of the present invention, all components contained in the specification should be interpreted as illustrative, not limiting.
Claims (9)
- 코팅될 기재 표면과 이 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키기 위한 대향 전극 사이에 전압을 적용하는 단계를 보유하고,
상기 침착이 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 일어나고, 적어도 전압을 적용하는 동안 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 저압이 수립되고 기재 표면과 크롬 함유 전해질이 서로 0.1 m/s 내지 5 m/s, 바람직하게는 >1 m/s 내지 5 m/s의 속도로 이동하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.Contacting the substrate surface to be coated with a chromium containing electrolyte suitable for galvanic deposition;
Applying a voltage between the substrate surface to be coated and an opposite electrode for galvanizing a hard chromium layer on the substrate surface,
The deposition takes place in a container that is essentially airtight to the surroundings, at least a low pressure is established in the container that is essentially airtight to the surroundings while applying a voltage and the substrate surface and the chromium containing electrolyte are 0.1 m / s to 5 m / s of each other. A method of galvanic depositing a layer of hard chromium on a surface of a substrate, preferably traveling at a speed of> 1 m / s to 5 m / s.
- 코팅될 기재 표면과 이 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키기 위한 대향 전극 사이에 전압을 적용하는 단계를 보유하고,
상기 침착이 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 일어나고, 적어도 전압을 적용하는 동안 주위에 대해 본질적으로 기밀성인 용기에서 저압이 수립되고 기재 표면과 크롬 함유 전해질이 서로 0.1 m/s 내지 5 m/s, 바람직하게는 >1 m/s 내지 5 m/s의 속도로 이동하며,
1차 침착된 경질 크롬 층 위에 2차 경질 크롬 층이 침착되고, 1차 경질 크롬 층을 침착시키기 위해 기재 표면과 대향 전극 사이에 펄스형 전류를 적용하고, 2차 경질 크롬 층을 침착시키기 위해 1차 경질 크롬 층에 직류를 적용하는, 기재 표면에 경질 크롬 층을 갈바니 침착시키는 방법.Contacting the substrate surface to be coated with a chromium containing electrolyte suitable for galvanic deposition;
Applying a voltage between the substrate surface to be coated and an opposite electrode for galvanizing a hard chromium layer on the substrate surface,
The deposition takes place in a container that is essentially airtight to the surroundings, at least a low pressure is established in a container that is essentially airtight to the surroundings while applying a voltage and the substrate surface and the chromium containing electrolyte are 0.1 m / s to 5 m / s of each other. , Preferably moving at a speed of> 1 m / s to 5 m / s,
A second hard chromium layer is deposited on the first deposited hard chromium layer, a pulsed current is applied between the substrate surface and the counter electrode to deposit the first hard chromium layer, and the first hard chromium layer is deposited to deposit a second hard chromium layer. A method of galvanizing a hard chromium layer on a surface of a substrate, wherein a direct current is applied to the primary hard chromium layer.
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