KR20110073296A - Metal-carbon hybrid nanostructure film and preparing method of the same - Google Patents

Metal-carbon hybrid nanostructure film and preparing method of the same Download PDF

Info

Publication number
KR20110073296A
KR20110073296A KR1020100130472A KR20100130472A KR20110073296A KR 20110073296 A KR20110073296 A KR 20110073296A KR 1020100130472 A KR1020100130472 A KR 1020100130472A KR 20100130472 A KR20100130472 A KR 20100130472A KR 20110073296 A KR20110073296 A KR 20110073296A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
carbon
nanocomposite film
carbon hybrid
hybrid nanocomposite
Prior art date
Application number
KR1020100130472A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101219613B1 (en
Inventor
김영진
전경용
백승현
오영석
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Publication of KR20110073296A publication Critical patent/KR20110073296A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101219613B1 publication Critical patent/KR101219613B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Abstract

PURPOSE: A metal-carbon hybrid nanostructure film is provided to ensure excellent electric conductivity and elasticity and to enable use as electric and electronic electrodes, electric and electronic parts packaging, and conductive interconnectors. CONSTITUTION: A method for manufacturing a metal-carbon hybrid nanostructure film comprises the steps of: adsorbing metal nanoparticles to a carbon nanostructure; mixing the carbon nanostructure to which metal nanoparticles is adsorbed with an ionic compound liquid to obtain a gel; mixing the gel with the polymer matrix solution, adding conductive metal powder, and mixing the mixture to prepare a metal-carbon hybrid nanocomposite solution; applying the hybrid nanocomposite solution to a substrate and drying the coated material to form a metal-carbon hybrid nanocomposite film.

Description

금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 및 그 제조 방법{METAL-CARBON HYBRID NANOSTRUCTURE FILM AND PREPARING METHOD OF THE SAME}Metal-carbon hybrid nanocomposite film and method of manufacturing the same {METAL-CARBON HYBRID NANOSTRUCTURE FILM AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은 고분자 매트릭스에 분산된 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체와 금속분말을 포함하는, 신축성, 탄성, 전도성을 갖는 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a stretchable, elastic, conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film comprising a carbon nanostructure and a metal powder adsorbed metal nanoparticles dispersed in a polymer matrix, and a method of manufacturing the same.

일반적으로 기존의 전자소자에 응용되는 전도성 필름은 전도성 고분자 혹은 ITO 기반의 평판형을 기본으로 하는 소재였다. 그러나 기존의 재료들은 신축성, 탄성 및 전도성을 요구하는 전자소자의 소재로 쓰이기에는 한계가 있다. 전도성 고분자는 아직 전도도, 신축성 및 탄성에 있어 낮은 값을 보이고 있으며, ITO 또한 신축성 및 탄성에 있어 가장 큰 단점을 지니고 있다. 이러한 단점들을 극복하고자 탄소 나노구조체를 기반으로 하는 하이브리드형 고신축성, 고탄성, 고전도성의 필름을 개발하여 미래 전자소자의 부품, 및 고신축성을 요구하는 로보트의 근육 및 연결부위에 사용하고자 한다.
In general, a conductive film applied to an existing electronic device was a material based on a conductive polymer or an ITO-based flat plate type. However, existing materials are limited to be used as materials for electronic devices that require flexibility, elasticity and conductivity. Conductive polymers still exhibit low values in conductivity, elasticity and elasticity, and ITO also has the biggest disadvantage in elasticity and elasticity. To overcome these shortcomings, we will develop a hybrid type of high elasticity, high elasticity and high conductivity film based on carbon nanostructures and use them in muscle parts and joints of robots that require high elasticity.

본원은 고분자 매트릭스에 분산된 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체와 금속 분말을 이용하여 신축성, 탄성, 전도성을 갖는 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 및 그 제조 방법을 제공한다. The present application provides a metal-carbon hybrid nanocomposite film having elasticity, elasticity and conductivity using carbon nanostructures and metal powders in which metal nanoparticles dispersed in a polymer matrix are adsorbed, and a method of manufacturing the same.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 일 측면에 따르면, 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체; 이온성 화합물; 전도성 금속 분말; 및 고분자 매트릭스:를 포함하여, 신축성 및 전도성을 갖는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름이 제공된다.According to an aspect of the present invention, the carbon nanostructure is adsorbed metal nanoparticles; Ionic compounds; Conductive metal powder; And a polymer matrix, wherein the metal-carbon hybrid nanocomposite film is provided with elasticity and conductivity.

본원의 다른 측면에 따르면, 하기를 포함하는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 제조 방법이 제공된다:According to another aspect of the present application, there is provided a method of making a metal-carbon hybrid nanocomposite film, comprising:

탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하고;Adsorbing metal nanoparticles to the carbon nanostructures;

상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 이온성 화합물 액체와 혼합하여 겔(gel)을 수득하고;Mixing a carbon nanostructure in which the metal nanoparticles are adsorbed with an ionic compound liquid to obtain a gel;

상기 겔을 고분자 매트릭스를 포함하는 용액과 혼합한 후 전도성 금속 분말을 첨가하여 혼합함으로써 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 수득하고;Mixing the gel with a solution containing a polymer matrix and then adding and mixing a conductive metal powder to obtain a metal-carbon hybrid nanocomposite solution;

상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 기판에 도포한 후 건조하여 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 형성하는 것.
Applying the metal-carbon hybrid nanocomposite solution to a substrate and then drying to form a metal-carbon hybrid nanocomposite film.

본원의 바람직한 실시예에 따른 신축성, 탄성, 전도성을 갖는 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은 기존의 필름에 비해 전도도가 매우 향상된 것으로서, 전자·전기 전극, 전자·전기 부품 패키징, 전도성 인터커넥터 등의 용도로 이용할 수 있으며, 또한 신축성·탄성 및 휨 특성을 요구하는 여러 전자·전기 분야에서 다양한 응용이 가능하다.
The stretchable, elastic, and conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film according to the preferred embodiment of the present invention has a very improved conductivity compared to the conventional film, and includes electronic and electrical electrodes, electronic and electrical component packaging, and conductive interconnectors. It can be used for various purposes, and various applications are possible in various electronic and electrical fields requiring elasticity, elasticity, and bending characteristics.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 신축성, 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 제조하는 공정이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 신축성, 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름에서의 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 보여주는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 신축성, 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 일반사진, 광학사진 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 신축성에 따른 전도도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6는 본원의 일 실시예에 따른 신축성 고분자에 임베딩된 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 신축성에 따른 전도도 변화를 나타내는 그래프이다.1 is a process of manufacturing a stretchable, conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film according to an embodiment of the present application.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a carbon nanostructure in which metal nanoparticles are adsorbed in a stretchable, conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film according to an embodiment of the present disclosure.
FIG. 3 is a general photograph, an optical photograph, and a scanning electron microscope (SEM) photograph of the stretchable, conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film according to an embodiment of the present disclosure.
Figure 4 is a graph showing the conductivity of the metal-carbon hybrid nanocomposite film according to an embodiment of the present application.
Figure 5 is a graph showing the conductivity change according to the stretch of the metal-carbon hybrid nanocomposite film according to an embodiment of the present application.
Figure 6 is a graph showing the conductivity change according to the stretch of the metal-carbon hybrid nanocomposite film embedded in the stretchable polymer according to an embodiment of the present application.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments and examples of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

이하에서는, 본 발명에 따른 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 포함하는 신축성, 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 및 그 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a stretchable, conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film including a carbon nanostructure on which metal nanoparticles are adsorbed according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.

본원의 일 측면에 따르면, 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체; 이온성 화합물; 전도성 금속 분말; 및 고분자 매트릭스:를 포함하여, 신축성 및 전도성을 갖는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름이 제공된다.According to an aspect of the present invention, the carbon nanostructure is adsorbed metal nanoparticles; Ionic compounds; Conductive metal powder; And a polymer matrix, wherein the metal-carbon hybrid nanocomposite film is provided with elasticity and conductivity.

본원에 따라 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름에 적용할 경우, 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체가 금속 입자들 간에 전기적 네트워크(Electrical Network)를 형성한다. 또한 160℃ 부근에서 경화(curing) 시 탄소 나노구조체 표면에 흡착된 금속 나노입자들이 상기 전도성 금속 분말 입자와 접촉이 좋아지면서 탄소 나노구조체와 전도성 금속 분말 입자의 접촉저항을 크게 감소시킴으로써 전자의 이동이 원활하게 되어 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.When the carbon nanostructures to which the metal nanoparticles are adsorbed are applied to the conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film according to the present invention, the carbon nanostructures to which the metal nanoparticles are adsorbed form an electrical network between the metal particles. do. In addition, as the metal nanoparticles adsorbed on the surface of the carbon nanostructures become better in contact with the conductive metal powder particles when cured at around 160 ° C., the transfer of electrons is reduced by greatly reducing the contact resistance between the carbon nanostructures and the conductive metal powder particles. Smoothing can further improve the conductivity of the metal-carbon hybrid nanocomposite film.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 필름이 탄성을 갖는 것일 수 있다.In example embodiments, the film may be elastic.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은 신축성의 추가 향상을 위하여 신축성 고분자를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 신축성 고분자는, 비제한적 예로서, 부타디엔계, 실리콘계, 플루오르계, 에폭시계, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In exemplary embodiments, the metal-carbon hybrid nanocomposite film may further include a stretchable polymer for further improvement in stretchability, but is not limited thereto. The stretchable polymer may be, but is not limited to, one selected from the group consisting of butadiene-based, silicon-based, fluorine-based, epoxy-based, and combinations thereof.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In exemplary embodiments, the metal nanoparticle may include one selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd, and combinations thereof, but is not limited thereto. no.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 탄소 나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적 예로서, 탄소나노튜브 및 그래핀(graphene) 등의 상기 탄소 나노구조체는 독특한 구조적 특징으로 인해 우수한 기계적, 전기적 특성을 지니고 있어 에너지, 전자·전기 및 구조용 소재로의 다양한 응용이 시도되고 있다. 그러나, 탄소 나노구조체는 그 크기가 매우 작고, 다른 물질과의 친화성이 좋지 못하다는 단점이 있다. 이에 본원에서는, 물리적 방법 및/또는 화학적 방법을 이용하여 탄소 나노구조체의 표면에 금속입자를 흡착시켜 탄소 나노구조체의 기능성을 높이고자 하였다. 본원에서 표면에 흡착된 금속 나노입자로 기능화된 탄소 나노구조체는 전도성 필름 내의 금속 입자들 사이에서의 전자적 다리(electrical bridge) 역할을 수행할 수 있어 상기 전도성 필름의 전도성을 향상시킬 수 있다.In exemplary embodiments, the carbon nanostructure is selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, thin-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, graphite, graphene, and combinations thereof. It may include, but is not limited thereto. As a non-limiting example, the carbon nanostructures, such as carbon nanotubes and graphene, have excellent mechanical and electrical properties due to their unique structural characteristics, and various applications to energy, electronic, electrical, and structural materials have been attempted. . However, the carbon nanostructure has a disadvantage that its size is very small and its affinity with other materials is poor. Therefore, in the present application, it is intended to enhance the functionality of the carbon nanostructure by adsorbing metal particles on the surface of the carbon nanostructure using physical and / or chemical methods. The carbon nanostructures functionalized with the metal nanoparticles adsorbed on the surface herein may serve as an electrical bridge between the metal particles in the conductive film, thereby improving the conductivity of the conductive film.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 전도성 금속 분말은 일반적인 전도성 필름에 사용될 수 있는 전기 전도도가 우수한 금속 분말이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 전도성 금속 분말의 비제한적 예로서, Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In exemplary embodiments, the conductive metal powder may be used without particular limitation so long as it is a metal powder having excellent electrical conductivity that can be used for a general conductive film. As a non-limiting example of the conductive metal powder, but may be selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd, and combinations thereof, but is not limited thereto.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 일반적인 전도성 필름에 사용할 수 있는 수지라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예컨대, 열경화성, 열가소성 또는 두 가지 성질을 모두 가지는 수지가 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리플루오르계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자 매트릭스에는 유기 용매가 포함될 수 있다. 바람직한 예로는 전기전도성을 발현할 수 있는 폴리플루오르계 수지를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In exemplary embodiments, the polymer matrix may be used without particular limitation as long as it is a resin that can be used for a general conductive film. For example, a resin having thermosetting, thermoplastic, or both properties may be used. Specific examples thereof include a resin selected from the group consisting of polyester resins, polysulfone resins, polyimide resins, polyfluoro resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, urethane resins, silicone resins, and combinations thereof. It may be included, but is not limited thereto. In addition, the polymer matrix may include an organic solvent. Preferred examples may be polyfluoric resins capable of expressing electrical conductivity, but are not limited thereto.

일 구현예에 있어서, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 제조시 초기혼합비를 기준으로, 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체 0.5 내지 20 중량부; 상기 이온성 화합물 0.5 내지 10 중량부; 상기 전도성 금속 분말 5 내지 50 중량부; 및 상기 고분자 매트릭스 65 내지 95 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the metal-carbon hybrid nanocomposite film may include 0.5 to 20 parts by weight of carbon nanostructures on which the metal nanoparticles are adsorbed based on an initial mixing ratio when the metal-carbon hybrid nanocomposite film is prepared; 0.5 to 10 parts by weight of the ionic compound; 5 to 50 parts by weight of the conductive metal powder; And 65 to 95 parts by weight of the polymer matrix, but is not limited thereto.

다른 구현예에 있어서, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 제조시 초기혼합비를 기준으로, 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체 0.5 내지 20 중량부; 상기 이온성 화합물 0.5 내지 10 중량부; 상기 전도성 금속 분말 5 내지 50 중량부; 상기 고분자 매트릭스 65 내지 95 중량부; 및 상기 추가 포함된 신축성 고분자 0.1 내지 70 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the metal-carbon hybrid nanocomposite film may include 0.5 to 20 parts by weight of carbon nanostructures on which the metal nanoparticles are adsorbed based on an initial mixing ratio when the metal-carbon hybrid nanocomposite film is prepared; 0.5 to 10 parts by weight of the ionic compound; 5 to 50 parts by weight of the conductive metal powder; 65 to 95 parts by weight of the polymer matrix; And it may be to include 0.1 to 70 parts by weight of the additionally included stretchable polymer, but is not limited thereto.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은, 전도도가 1 X 10-1 내지 1 X 104 S/cm 이고 신축성은 5 내지 400 %일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In exemplary embodiments, the metal-carbon hybrid nanocomposite film may have a conductivity of 1 × 10 −1 to 1 × 10 4 S / cm and an elasticity of 5 to 400%, but is not limited thereto. .

본원의 다른 측면에 따르면, 하기를 포함하는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 제조 방법이 제공된다:According to another aspect of the present application, there is provided a method of making a metal-carbon hybrid nanocomposite film, comprising:

탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하고;Adsorbing metal nanoparticles to the carbon nanostructures;

상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 이온성 화합물 액체와 혼합하여 겔(gel)을 수득하고;Mixing a carbon nanostructure in which the metal nanoparticles are adsorbed with an ionic compound liquid to obtain a gel;

상기 겔을 고분자 매트릭스 용액과 혼합한 후 전도성 금속 분말을 첨가하여 혼합함으로써 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 수득하고;Mixing the gel with the polymer matrix solution and then adding and mixing the conductive metal powder to obtain a metal-carbon hybrid nanocomposite solution;

상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 기판에 도포한 후 건조하여 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 형성함.The metal-carbon hybrid nanocomposite solution is applied to a substrate and dried to form a metal-carbon hybrid nanocomposite film.

상기 기판은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유리, 플라스틱, 금속, 실리콘, 투명 전도성 유리(예를 들어, ITO/glass) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The substrate is not particularly limited, and may be, for example, glass, plastic, metal, silicon, transparent conductive glass (eg, ITO / glass), but is not limited thereto.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 겔을 고분자 매트릭스를 포함하는 용액과 혼합하여 초음파로 처리할 수 있으며, 상기 전도성 금속 분말을 첨가하여 혼합하는 경우에도 초음파로 처리할 수 있다.In exemplary embodiments, the gel may be mixed with a solution containing a polymer matrix and treated with ultrasonic waves, and may be treated with ultrasonic waves even when the conductive metal powder is added and mixed.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하는 것은, 화학적 자기조립법, 열적증발법, 또는 스퍼터링 방법에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In exemplary embodiments, the adsorption of metal nanoparticles to the carbon nanostructures may be performed by chemical self-assembly, thermal evaporation, or sputtering, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 이온성 화합물은 이미드계 화합물, 플루오르계 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 화합물로서 당업계에 공지된 이온성 액체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 플루오르계 이온성 액체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 플루오르계 이온성 액체의 예로서 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the ionic compound may be an imide compound, a fluorine compound, and a mixture thereof, but is not limited thereto. In one embodiment, an ionic liquid known in the art may be used as the ionic compound, for example, a fluorine-based ionic liquid may be used, but is not limited thereto. Examples of the fluorine-based ionic liquid may include 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, but are not limited thereto.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 건조된 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 경화하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In exemplary embodiments, the method may further include curing the dried metal-carbon hybrid nanocomposite film, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은 열처리(경화) 후, 예를 들어, 150℃ 내지 160℃에서의 경화 후 전도도가 1 X 10-1 내지 1 X 104 S/cm 의 범위일 수 있으나(예를 들어, 금속 나노입자 및 전도성 금속 입자가 Ag인 경우), 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the metal-carbon hybrid nanocomposite film has a conductivity of 1 × 10 −1 to 1 × 10 4 S / cm after heat treatment (curing), for example, after curing at 150 ° C. to 160 ° C. (Eg, when the metal nanoparticles and the conductive metal particles are Ag), but is not limited thereto.

본원에 따라 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름에 적용할 경우, 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체가 금속 입자들 간에 전기적 네트워크(Electrical Network)를 형성하며, 또한 예를 들어, 사용되는 고분자 매트릭스의 경화 온도 부근에서의 열처리에 의한 경화(curing)시 탄소 나노구조체 표면에 흡착된 금속 나노입자들이 상기 전도성 금속 분말 입자와 결합이 강화되어 탄소 나노구조체와 전도성 금속 분말 입자의 접촉저항을 크게 감소시킴으로써 전자의 유동이 원활하게 되어 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.When the carbon nanostructures to which the metal nanoparticles are adsorbed are applied to the conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film according to the present invention, the carbon nanostructures to which the metal nanoparticles are adsorbed form an electrical network between the metal particles. In addition, for example, metal nanoparticles adsorbed on the surface of the carbon nanostructures are hardened with the conductive metal powder particles during curing by heat treatment near the curing temperature of the polymer matrix to be used. By greatly reducing the contact resistance of the conductive metal powder particles, the flow of electrons may be smoothed, thereby further improving the conductivity of the metal-carbon hybrid nanocomposite film.

예시적 구현예들에 있어서, 상기 건조된 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 또는 결합이 강화된 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체를 신축성 고분자에 임베딩하는 (상기 소결된 필름 상에 신축성 고분자를 도포하는 것) 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In exemplary embodiments, embedding the dried metal-carbon hybrid nanocomposite film or the bond-enhanced metal-carbon hybrid nanocomposite into a stretchable polymer (coating a stretchable polymer on the sintered film It may be to include but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 자기조립법에 의하여 상기 탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하는 것을 이용하여 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 제조하는 것은 하기를 포함하여 수행될 수 있다(도 1):In one embodiment of the present application, the metal-carbon hybrid nanocomposite film may be prepared by adsorbing metal nanoparticles to the carbon nanostructures by the chemical self-assembly method, including the following ( Fig 1):

(1) 페닐 고리 및 티올기를 가지는 화합물을 금속 전구체 용액과 혼합하여 기능화된 금속 나노입자의 콜로이드를 제조하는 단계;(1) mixing a compound having a phenyl ring and a thiol group with a metal precursor solution to prepare a colloid of functionalized metal nanoparticles;

(2) 상기 기능화된 금속 나노입자의 콜로이드를 탄소 나노구조체가 분산된 용액과 혼합하여 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 제조하는 단계;(2) mixing the colloid of the functionalized metal nanoparticles with a solution in which the carbon nanostructures are dispersed to prepare a carbon nanostructure on which the metal nanoparticles are adsorbed;

(3) 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체에 이온성 화합물 액체를 혼합하여 젤을 형성하고, 상기 젤에 고분자 매트릭스를 첨가 혼합한 후 상기 전도성 금속 분말을 첨가하여 혼합함으로써 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 수득하는 단계; (3) a metal-carbon hybrid type by mixing an ionic compound liquid with a carbon nanostructure to which the metal nanoparticles are adsorbed to form a gel, adding and mixing a polymer matrix to the gel, and then adding and mixing the conductive metal powder. Obtaining a nanocomposite solution;

(4) 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 기판에 도포한 후 건조하고 경화하여 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 형성하는 단계; 및(4) applying the metal-carbon hybrid nanocomposite solution to the substrate, drying and curing to form a metal-carbon hybrid nanocomposite film; And

(5) 상기 경화된 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 신축성 고분자에 임베딩하는 단계.(5) embedding the cured metal-carbon hybrid nanocomposite film in the stretchable polymer.

구체적으로, 먼저 페닐 고리 및 티올기가 있는 화합물을 금속 전구체 용액과 혼합하여 페닐 고리로 기능화된 금속 나노입자의 콜로이드를 제조한다. 상기 페닐 고리 및 티올기를 포함하는 화합물을 이용하여 상기 금속 나노입자를 기능화시킨 후 수득된 기능화된 금속 나노입자와 탄소 나노구조체와의 결합을 물리·화학적으로 유도할 수 있다.Specifically, first, a compound having a phenyl ring and a thiol group is mixed with a metal precursor solution to prepare a colloid of metal nanoparticles functionalized with a phenyl ring. The functionalized metal nanoparticles obtained after functionalizing the metal nanoparticles using the compound containing the phenyl ring and the thiol group may be physically and chemically induced.

상기 페닐 고리 및 티올기를 포함하는 화합물을 이용하여 금속 나노입자를 기능화하는 경우, 금속 나노입자 간의 뭉침 방지 및 입자 크기 조절이 매우 용이할 수 있으며, 기능화된 금속 나노입자는 표면의 페닐 고리에 의해 탄소 나노구조체 표면과 p-p 결합을 통해 결합이 가능하다.When functionalizing the metal nanoparticles using the compound containing the phenyl ring and thiol group, it is very easy to prevent aggregation and metal particle size between the metal nanoparticles, the functionalized metal nanoparticles are carbon by the phenyl ring on the surface Bonding is possible through pp bonding with the nanostructure surface.

상기 페닐 고리 및 티올기를 가지는 화합물은 페닐 고리 및 티올기를 동시에 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 그의 비제한적 예로서, 벤질머캅탄(benzylmercaptan), 벤젠티올(benzenethiol), 트리페닐메탄티올(triphenylmethanethiol), 브로모벤질머캅탄(bromobenzylmercaptan), 아미노티오페놀(aminothiophenol), 2-페닐에탄티올(2-phenylethanethiol) 등의 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤질머캅탄을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The compound having a phenyl ring and a thiol group is not particularly limited as long as it is a compound having a phenyl ring and a thiol group at the same time, and non-limiting examples thereof include benzylmercaptan, benzenethiol, triphenylmethanethiol, Bromobenzylmercaptan (bromobenzylmercaptan), aminothiophenol (aminothiophenol), 2-phenylethanethiol (2-phenylethanethiol) and the like, and the like, preferably benzylmercaptan may be used, but is not limited thereto. .

상기 페닐 고리로 기능화된 금속 나노입자의 콜로이드를 탄소 나노구조체가 분산된 용액과 혼합한다. 바람직하게는, 상기 혼합 시에 초음파 처리를 하여 금속 입자가 탄소 나노구조물 표면 위에 흡착될 수 있도록 유도할 수 있다. The colloid of the metal nanoparticles functionalized with the phenyl ring is mixed with a solution in which the carbon nanostructures are dispersed. Preferably, the sonication may be performed during the mixing to induce metal particles to be adsorbed onto the surface of the carbon nanostructures.

얻어진 상기 기능화된 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 전도성 금속 분말 입자 및 고분자 매트릭스와 적절한 비율로 균일하게 혼합하여 신축성, 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 제조한다. 또한, 신축성 증가를 위하여 실리콘계, 부타디엔계의 신축성 고분자에 임베딩하여 고신축성의 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 얻는다.
The obtained carbon nanostructures to which the functionalized metal nanoparticles are adsorbed are uniformly mixed with the conductive metal powder particles and the polymer matrix in an appropriate ratio to prepare a stretchable, conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film. In addition, in order to increase the elasticity is embedded in a flexible polymer of silicon-based, butadiene-based to obtain a highly stretchable conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film.

본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하기 위해, 고체 금속이온을 이용하여 약 10-6 torr 의 조건에서 열적증발법에 의해 탄소 나노구조체에 금속이온을 증착하여 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다.In another embodiment of the present invention, in order to adsorb the metal nanoparticles to the carbon nanostructures, by adsorbing by depositing metal ions on the carbon nanostructures by thermal evaporation at a condition of about 10 -6 torr using a solid metal ion Can be used.

또한, 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하기 위해, 상압에서 스퍼터링 방법을 이용하여 금속이온을 탄소 나노구조체에 코팅시키는 방법을 이용할 수 있다.In addition, in another embodiment of the present application, in order to adsorb the metal nanoparticles to the carbon nanostructures, it is possible to use a method of coating the metal ions on the carbon nanostructures using a sputtering method at atmospheric pressure.

본원의 예시적 구현예들에 있어서, 상기 탄소 나노구조체는 표면에 6각형의 탄소구조를 형성하고 있는 탄소 나노구조체라면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀(graphene) 등일 수 있으며, 가장 바람직한 것은 얇은벽 탄소나노튜브이다. In the exemplary embodiments of the present application, the carbon nanostructure is not particularly limited as long as it is a carbon nanostructure forming a hexagonal carbon structure on the surface, preferably single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, thin Wall carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, graphite, graphene (graphene) and the like, most preferably thin-walled carbon nanotubes.

상기 탄소 나노구조체에 대한 상기 기능화된 금속 나노입자의 부착(deposition)은 다양한 방법으로 수행할 수 있으나, 바람직하게는 화학적 자기조립법 즉, 상기 기능화된 금속 나노입자의 콜로이드와 탄소 나노구조체가 분산된 용액을 혼합하고 초음파로 처리하는 방법에 의하여 이루어질 수 있다. Deposition of the functionalized metal nanoparticles to the carbon nanostructures may be performed in various ways, but preferably, chemical self-assembly, that is, a solution in which colloids and carbon nanostructures of the functionalized metal nanoparticles are dispersed. It can be made by a method of mixing and ultrasonically treating.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 신축성, 전도성 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은, 초기혼합시 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체 0.5 내지 20 중량부; 상기 이온성 화합물 0.5 내지 10 중량부; 상기 전도성 금속 분말 5 내지 50 중량부; 및 상기 고분자 매트릭스 65 내지 95 중량부를 포함하도록 하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적 예로서, 상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름은 상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체 1 내지 4 중량부; 상기 이온성 화합물 1 내지 6 중량부; 상기 전도성 금속 분말 입자 5 내지 10 중량부; 및, 상기 고분자 매트릭스 80 내지 93 중량부를 사용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the stretchable, conductive metal-carbon hybrid nanocomposite film, 0.5 to 20 parts by weight of the carbon nanostructure adsorbed the metal nanoparticles upon initial mixing; 0.5 to 10 parts by weight of the ionic compound; 5 to 50 parts by weight of the conductive metal powder; And it may be prepared to include 65 to 95 parts by weight of the polymer matrix, but is not limited thereto. As a non-limiting example, the metal-carbon hybrid nanocomposite film may include 1 to 4 parts by weight of carbon nanostructures on which the metal nanoparticles are adsorbed; 1 to 6 parts by weight of the ionic compound; 5 to 10 parts by weight of the conductive metal powder particles; And 80 to 93 parts by weight of the polymer matrix, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 필름은 150℃ 내지 160℃의 온도에서 최종 형성되며, 경화 후 전도도가 1 X 10-1 내지 1 X 104 S/cm의 범위일 수 있다(금속 나노입자 및 전도성 입자가 Ag인 경우).
According to one embodiment of the present application, the conductive film is finally formed at a temperature of 150 ℃ to 160 ℃, the conductivity after curing may be in the range of 1 X 10 -1 to 1 X 10 4 S / cm (metal nanoparticles And when the conductive particles are Ag).

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1.  One. AgAg 금속-탄소  Metal-carbon 하이브리드형Hybrid type 나노복합체 필름  Nanocomposite Film

(1) (One) 벤질머캅탄으로With benzyl mercaptan 기능화된  Functionalized AgAg 나노입자의 합성 Synthesis of Nanoparticles

에탄올과 벤질머캅탄을 혼합하여 제조한 벤질머캅탄 용액(0.06 mol·L-1 )을 AgNO3가 에탄올에 녹아있는 AgNO3용액(0.02 mol·L-1)에 혼합하여 흰색 Ag 콜로이드를 얻었다. 이후 약 48 시간 동안 강하게 교반하면 벤질머캅탄으로 기능화된 Ag 나노입자가 합성되면서 상기 용액이 진갈색으로 변하였다(도 1).
Benzyl mercaptan solution was prepared by mixing ethanol and benzyl mercaptan (0.06 mol·L -1) of AgNO 3 is mixed in the solution of AgNO 3 (0.02 mol·L -1) dissolved in ethanol to obtain a white Ag colloid. After vigorous stirring for about 48 hours, the solution turned dark brown while Ag nanoparticles functionalized with benzylmercaptan were synthesized (FIG. 1).

(2) 탄소 나노튜브에 상기 기능화된 (2) functionalized above on carbon nanotubes AgAg 나노입자 흡착 Nanoparticle Adsorption

50mg의 Thin-MWNTs (Hanwha Nanotech, 50 mg)를 에탄올에 분산시킨 후 상기 용액과 혼합하고 초음파를 가해주었다. 이후 상기 용액을 에탄올로 세척하고 여과함으로써 Ag 나노입자가 흡착된 탄소나노튜브를 얻었다(도 1 및 도 2).
50 mg of Thin-MWNTs (Hanwha Nanotech, 50 mg) was dispersed in ethanol, mixed with the solution and sonicated. Then, the solution was washed with ethanol and filtered to obtain carbon nanotubes on which Ag nanoparticles were adsorbed (FIGS. 1 and 2).

(3) (3) AgAg 금속-탄소  Metal-carbon 하이브리드형Hybrid type 나노복합체 필름 제조 Nanocomposite Film Manufacturing

상기 Ag 금속 나노입자가 흡착된 탄소나노튜브(100 mg)를 이온성 액체 (1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 200 mg)와 혼합한 후 이를 막자사발을 이용하여 혼합하여 주었다. 최종적으로 검은색의 겔 상태의 물질을 얻었다. 상기 수득된 검은색의 겔 (300 mg)을 4-메틸-2-펜타논(4-methyl-2-pentanone) 에 용해된 폴리비닐리덴플로라이드 (polyvinylidenefluoride, PVDF) 공중합체 용액 에 혼합한 후 초음파(560 W)를 약 5분 동안 가하여 주었다. 그 후 적당한 양의 Ag 분말(Ag flake: Ferro, silver flake #120, 평균 입경: 3 ㎛)을 첨가한 후 다시 초음파(560 W)를 약 10분 동안 가하여 주었다. 완전히 혼합된 복합용액을 유리 페트리접시에 드롭 캐스팅(drop casting) 방법으로 도포하고 건조하여 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 얻었다(도 3). 상기 건조된 필름을 오븐에서 약 160℃에서 경화하여 최종 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 수득하였다(도 3). 상기 수득된 필름의 전도도 및 신축성을 도 4 및 도 5에 나타내었다.The Ag metal nanoparticles adsorbed carbon nanotubes (100 mg) were mixed with an ionic liquid (1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 200 mg) and mixed using a mortar and pestle. Finally, a black gelled material was obtained. The black gel (300 mg) obtained above was mixed with a polyvinylidene fluoride (PVDF) copolymer solution dissolved in 4-methyl-2-pentanone and then ultrasonically mixed. (560 W) was added for about 5 minutes. Thereafter, an appropriate amount of Ag powder (Ag flake: Ferro, silver flake # 120, average particle diameter: 3 μm) was added thereto, and then ultrasonic wave (560 W) was added for about 10 minutes. The completely mixed composite solution was applied to a glass petri dish by drop casting and dried to obtain a metal-carbon hybrid nanocomposite film (FIG. 3). The dried film was cured in an oven at about 160 ° C. to obtain a final metal-carbon hybrid nanocomposite film (FIG. 3). The conductivity and stretchability of the film obtained are shown in FIGS. 4 and 5.

또한, 신축성을 더욱 높이기 위하여 제조된 필름을 신축성 고분자인 부타디엔계, 실리콘계 등의 신축성 고분자에 임베딩할 수 있다.
In addition, the film prepared to further increase the stretchability may be embedded in a stretchable polymer such as butadiene, silicone, or the like.

실시예Example 2. 신축성 고분자에  2. with elastic polymer 임베딩된Embedded AgAg 금속-탄소  Metal-carbon 하이브리드형Hybrid type 나노복합체 필름 Nanocomposite Film

상기 실시예 1에서와 같이, Ag 금속 나노입자가 흡착된 탄소나노튜브, Ag 전도성 금속분말, 및 플루오르계 고분자로 블렌딩한 신축성, 전도성 Ag 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 부타디엔계 신축성 고분자로 코팅하여 신축성에 따른 전도도 변화를 관찰하였다(도 6).As in Example 1, the flexible, conductive Ag metal-carbon hybrid nanocomposite film blended with the carbon nanotubes, Ag conductive metal powder, and fluorine-based polymer to which the Ag metal nanoparticles were adsorbed was coated with butadiene-based elastic polymer. The conductivity change according to the elasticity was observed (FIG. 6).

그 결과, 샘플의 전도도는 120% 인장 후, 초기 3111 S/cm에서 300 S/cm로의 변화를 보였다.
As a result, the conductivity of the sample showed a change from the initial 3111 S / cm to 300 S / cm after 120% tensile.

[[ 비교예Comparative example ]]

상기 실시예와 비교하여, 기능화된 Ag 나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 또는 Ag 금속 분말을 포함하지 않는 전도성 필름을 제조하였다. 고분자 매트릭스로는 플루오르계 수지와 용매를 이용하였다.
In comparison with the above embodiment, a conductive film containing no carbon nanotubes or Ag metal powder to which functionalized Ag nanoparticles were adsorbed was prepared. Fluoropolymer and a solvent were used as the polymer matrix.

[[ 시험예Test Example ]]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전도성 필름을 경화한 후, 전도도를 측정하였다. 기능화된 Ag 나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 혹은 Ag 분말을 포함하지 않는 전도성 필름은 각각 낮은 전도도를 보였으며, 기능화된 Ag 나노입자가 흡착된 탄소나노튜브와 Ag 금속 분말(Ag flake)이 혼합된 필름은 최고 3 x 103 S/cm 정도의 높은 전도도를 나타내었다(도 4).After curing the conductive films prepared in Examples and Comparative Examples, the conductivity was measured. The conductive films containing no carbon nanotubes or Ag powders adsorbed with functionalized Ag nanoparticles showed low conductivity, respectively, and were mixed with carbon nanotubes and Ag metal powders adsorbed with functionalized Ag nanoparticles. The film showed high conductivity of up to about 3 × 10 3 S / cm (FIG. 4).

또한, Ag 분말의 함량에 따른 전도도와 신축성 변화에 있어서, 신축성의 변화 경향에는 큰 영향을 미치치 않았으나 전도도는 신축성이 증가함에 따라 모든 샘플에 대해 조금씩 감소하는 경향을 보였다. 그러나 8.6 wt%의 Ag 분말을 함유하는 경우 약 30 %의 신축성 및 3.1 x 103 S/cm 정도의 높은 초기 전도도를 보였다(도 5).
In addition, in the conductivity and elasticity change according to the Ag powder content, the tendency to change the elasticity did not significantly affect, but the conductivity tended to decrease little by little for all samples as the elasticity increased. However, containing 8.6 wt% Ag powder showed about 30% stretch and a high initial conductivity of 3.1 × 10 3 S / cm (FIG. 5).

상기에서는 본원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본원의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본원의 특허청구범위 내에 존재한다.Although described above with reference to a preferred embodiment of the present application, those skilled in the art that various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present application described in the claims below I can understand that you can. Many embodiments other than those described above are within the scope of the claims herein.

Claims (16)

금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체;
이온성 화합물;
전도성 금속 분말; 및
고분자 매트릭스:
를 포함하여, 신축성 및 전도성을 가지는,
금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
Carbon nanostructures to which metal nanoparticles are adsorbed;
Ionic compounds;
Conductive metal powder; And
Polymer matrix:
Including, having elasticity and conductivity,
Metal-carbon hybrid nanocomposite film.
제 1 항에 있어서,
상기 필름이 탄성을 가지는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
Metal-carbon hybrid nanocomposite film, wherein the film is elastic.
제 1 항에 있어서,
신축성 고분자를 추가 포함하는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
A metal-carbon hybrid nanocomposite film further comprising a stretchable polymer.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd, and combinations thereof, metal-carbon hybrid nanocomposite film.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
The carbon nanostructures include those selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, thin-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, graphite, graphene, and combinations thereof. Carbon hybrid nanocomposite film.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 금속 분말은 Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
Wherein the conductive metal powder is Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Ru, Sn, Pd and the metal-carbon hybrid type nanocomposite film comprising a combination thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리에스테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리플루오르계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 포함하는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
The polymer matrix is a resin selected from the group consisting of polyester resins, polysulfone resins, polyimide resins, polyfluoro resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, urethane resins, silicone resins, and combinations thereof That comprises, a metal-carbon hybrid nanocomposite film.
제 3 항에 있어서,
상기 신축성 고분자는 부타디엔계, 실리콘계, 플루오로계, 에폭시계, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 3, wherein
The stretchable polymer is a butadiene-based, silicon-based, fluoro-based, epoxy-based, and the metal-carbon hybrid type nanocomposite film, including those selected from the group consisting of a combination thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 제조 시 초기혼합비를 기준으로,
상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체 0.5 내지 20 중량부;
상기 이온성 화합물 0.5 내지 10 중량부;
상기 전도성 금속 분말 5 내지 50 중량부; 및
상기 고분자 매트릭스 65 내지 95 중량부:
를 포함하는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
Based on the initial mixing ratio when the metal-carbon hybrid nanocomposite film is prepared,
0.5 to 20 parts by weight of the carbon nanostructures on which the metal nanoparticles are adsorbed;
0.5 to 10 parts by weight of the ionic compound;
5 to 50 parts by weight of the conductive metal powder; And
65 to 95 parts by weight of the polymer matrix:
It comprises a, metal-carbon hybrid nanocomposite film.
제 3 항에 있어서,
상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 제조시 초기혼합비를 기준으로,
상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체 0.5 내지 20 중량부;
상기 이온성 화합물 0.5 내지 10 중량부;
상기 전도성 금속 분말 5 내지 50 중량부;
상기 고분자 매트릭스 65 내지 95 중량부; 및
상기 추가 포함된 신축성 고분자 0.1 내지 70 중량부:
를 포함하는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 3, wherein
On the basis of the initial mixing ratio in the metal-carbon hybrid nanocomposite film production,
0.5 to 20 parts by weight of the carbon nanostructures on which the metal nanoparticles are adsorbed;
0.5 to 10 parts by weight of the ionic compound;
5 to 50 parts by weight of the conductive metal powder;
65 to 95 parts by weight of the polymer matrix; And
0.1 to 70 parts by weight of the stretchable polymer further included:
It comprises a, metal-carbon hybrid nanocomposite film.
제 1 항에 있어서,
상기 필름의 전도도가 1 X 10-1 S/cm 내지 1 X 104 S/cm 이고 신축성은 5% 내지 400% 인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름.
The method of claim 1,
The conductivity of the film is 1 X 10 -1 S / cm to 1 X 10 4 S / cm and stretch is 5% to 400%, metal-carbon hybrid type nanocomposite film.
탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하고;
상기 금속 나노입자가 흡착된 탄소 나노구조체를 이온성 화합물 액체와 혼합하여 겔(gel)을 수득하고;
상기 겔을 고분자 매트릭스 용액과 혼합한 후 전도성 금속 분말을 첨가하여 혼합함으로써 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 수득하고;
상기 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 용액을 기판에 도포한 후 건조하여 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 형성하는 것:
을 포함하는, 신축성 및 전도성을 갖는 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 제조 방법.
Adsorbing metal nanoparticles to the carbon nanostructures;
Mixing a carbon nanostructure in which the metal nanoparticles are adsorbed with an ionic compound liquid to obtain a gel;
Mixing the gel with the polymer matrix solution and then adding and mixing the conductive metal powder to obtain a metal-carbon hybrid nanocomposite solution;
Applying the metal-carbon hybrid nanocomposite solution to a substrate and then drying to form a metal-carbon hybrid nanocomposite film:
A method of manufacturing a metal-carbon hybrid nanocomposite film having elasticity and conductivity, comprising: a.
제 12 항에 있어서,
상기 탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하는 것은, 화학적 자기조립법, 열적증발법, 또는 스퍼터링 방법에 의하여 수행되는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 제조 방법.
The method of claim 12,
Adsorption of the metal nanoparticles to the carbon nanostructures is performed by a chemical self-assembly method, thermal evaporation method, or sputtering method, a method for producing a metal-carbon hybrid nanocomposite film.
제 13 항에 있어서,
상기 화학적 자기조립법에 의하여 상기 탄소 나노구조체에 금속 나노입자를 흡착하는 것은,
기능화된 금속 나노입자의 콜로이드를 제조하고;
상기 기능화된 금속 나노입자의 콜로이드를 탄소 나노구조체가 분산된 용액과 혼합하여 상기 탄소 나노구조체 표면에 상기 기능화된 금속 나노입자가 결합하도록 하는 것을 포함하는 것인, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 제조 방법.
The method of claim 13,
Adsorbing metal nanoparticles to the carbon nanostructure by the chemical self-assembly method,
Preparing a colloid of functionalized metal nanoparticles;
Of the metal-carbon hybrid-type nanocomposite film comprising mixing the functionalized metal nanoparticles on the surface of the carbon nanostructures by mixing the colloid of the functionalized metal nanoparticles with the carbon nanostructures dispersed Manufacturing method.
제 12 항에 있어서,
상기 건조된 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름을 경화하는 것을 추가 포함하는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 제조 방법.
The method of claim 12,
The method of manufacturing a metal-carbon hybrid nanocomposite film, further comprising curing the dried metal-carbon hybrid nanocomposite film.
제 15 항에 있어서,
상기 경화된 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름 상에 신축성 고분자 층을 형성하여 임베딩하는 것을 추가 포함하는, 금속-탄소 하이브리드형 나노복합체 필름의 제조 방법.The method of claim 15,
The method of manufacturing a metal-carbon hybrid nanocomposite film further comprises forming and embedding a stretchable polymer layer on the cured metal-carbon hybrid nanocomposite film.
KR1020100130472A 2009-12-21 2010-12-20 Metal-carbon hybrid nanostructure film and preparing method of the same KR101219613B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090128478 2009-12-21
KR20090128478 2009-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110073296A true KR20110073296A (en) 2011-06-29
KR101219613B1 KR101219613B1 (en) 2013-01-09

Family

ID=44404066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100130472A KR101219613B1 (en) 2009-12-21 2010-12-20 Metal-carbon hybrid nanostructure film and preparing method of the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101219613B1 (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013077551A1 (en) * 2011-11-25 2013-05-30 한국과학기술원 Variable spiral medical device and method for manufacturing same
WO2014061887A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 이화여자대학교 산학협력단 Hybrid paper and manufacturing method therefor
WO2014061929A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 주식회사 엘엠에스 Coated particle, composition including same, and heat transfer sheet
WO2014137111A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 성균관대학교산학협력단 Transparent electrode and method for manufacturing same
US20140342131A1 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Samsung Display Co., Ltd. Conductive film and fabricating method thereof
KR101465215B1 (en) * 2014-03-04 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 Transparent stretchable film for optical-touch-sensor, and preparing method thereof
KR20150075596A (en) 2013-12-26 2015-07-06 한국과학기술원 Graphene hydrogel and graphene hydrogel nano composite, and manufacturing method theorof
WO2015102401A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 엘지디스플레이 주식회사 Synthesis method for solution-processable graphene
KR20160095519A (en) * 2015-02-03 2016-08-11 한국과학기술연구원 Hybrid heat radiating sheet based on carbon nanotube and fabrication method thereof
KR20160132551A (en) 2015-05-11 2016-11-21 코오롱인더스트리 주식회사 Graphene fiber complex, method for manufacutring the same, and exothermic material comprising the same
US10150094B2 (en) 2016-06-09 2018-12-11 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Metal adsorbent and a method of making thereof
US10407774B2 (en) 2014-04-17 2019-09-10 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Metal-containing graphene hybrid composite, and preparing method of the same
KR20200023069A (en) * 2018-08-24 2020-03-04 성균관대학교산학협력단 Graphene sponge and preparing method thereof
CN113764118A (en) * 2021-09-09 2021-12-07 山西聚微天成科技有限公司 Preparation method and application of stretchable high-conductivity material

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101332362B1 (en) 2012-09-21 2013-12-02 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 A heat spreader using nano metal-graphene and a manufacturing method thereof
KR101610899B1 (en) * 2014-02-10 2016-04-08 성균관대학교산학협력단 Conductive stretchable fiber, fabric including the same and preparing methods thereof
KR101774645B1 (en) 2015-09-03 2017-09-19 한국과학기술원 Graphene-nano material complex, flexible and stretchable complex comprising the same and methods for manufacturing thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002254367B2 (en) * 2001-03-26 2007-12-06 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
KR20050011867A (en) * 2003-07-24 2005-01-31 삼성전자주식회사 Method of producing conducting film using Carbon Nano Tube and Nano Metal

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013077551A1 (en) * 2011-11-25 2013-05-30 한국과학기술원 Variable spiral medical device and method for manufacturing same
WO2014061929A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 주식회사 엘엠에스 Coated particle, composition including same, and heat transfer sheet
WO2014061887A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 이화여자대학교 산학협력단 Hybrid paper and manufacturing method therefor
KR101426269B1 (en) * 2012-10-19 2014-08-05 이화여자대학교 산학협력단 Hybrid paper, and preparing method of the same
WO2014137111A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 성균관대학교산학협력단 Transparent electrode and method for manufacturing same
US10750613B2 (en) 2013-03-06 2020-08-18 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Transparent electrode and method for manufacturing same
US20140342131A1 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Samsung Display Co., Ltd. Conductive film and fabricating method thereof
KR20150075596A (en) 2013-12-26 2015-07-06 한국과학기술원 Graphene hydrogel and graphene hydrogel nano composite, and manufacturing method theorof
WO2015102401A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 엘지디스플레이 주식회사 Synthesis method for solution-processable graphene
KR101465215B1 (en) * 2014-03-04 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 Transparent stretchable film for optical-touch-sensor, and preparing method thereof
US10407774B2 (en) 2014-04-17 2019-09-10 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Metal-containing graphene hybrid composite, and preparing method of the same
KR20160095519A (en) * 2015-02-03 2016-08-11 한국과학기술연구원 Hybrid heat radiating sheet based on carbon nanotube and fabrication method thereof
KR20160132551A (en) 2015-05-11 2016-11-21 코오롱인더스트리 주식회사 Graphene fiber complex, method for manufacutring the same, and exothermic material comprising the same
US10150094B2 (en) 2016-06-09 2018-12-11 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Metal adsorbent and a method of making thereof
US10625237B2 (en) 2016-06-09 2020-04-21 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite material for adsorption of dissolved metals
US10850253B2 (en) 2016-06-09 2020-12-01 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for removing dissolved heavy metals from liquids
KR20200023069A (en) * 2018-08-24 2020-03-04 성균관대학교산학협력단 Graphene sponge and preparing method thereof
CN113764118A (en) * 2021-09-09 2021-12-07 山西聚微天成科技有限公司 Preparation method and application of stretchable high-conductivity material
CN113764118B (en) * 2021-09-09 2023-11-28 北京星宇同辉科技有限公司 Preparation method and application of stretchable high-conductivity material

Also Published As

Publication number Publication date
KR101219613B1 (en) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101219613B1 (en) Metal-carbon hybrid nanostructure film and preparing method of the same
Lee et al. Mussel inspired highly aligned Ti3C2T x MXene film with synergistic enhancement of mechanical strength and ambient stability
Umrao et al. MXene artificial muscles based on ionically cross-linked Ti3C2T x electrode for kinetic soft robotics
Li et al. Sprayed, scalable, wearable, and portable NO2 sensor array using fully flexible AgNPs-all-carbon nanostructures
Hwang et al. Poly (vinyl alcohol) reinforced and toughened with poly (dopamine)-treated graphene oxide, and its use for humidity sensing
Khosrozadeh et al. Flexible electrode design: fabrication of freestanding polyaniline-based composite films for high-performance supercapacitors
Xu et al. Graphene as transparent electrodes: fabrication and new emerging applications
Xiao et al. Coating graphene paper with 2D-assembly of electrocatalytic nanoparticles: a modular approach toward high-performance flexible electrodes
Cho et al. Screen-printable and flexible RuO2 nanoparticle-decorated PEDOT: PSS/graphene nanocomposite with enhanced electrical and electrochemical performances for high-capacity supercapacitor
Cheng et al. Stretchable thin‐film electrodes for flexible electronics with high deformability and stretchability
Fan et al. 3D conductive network-based free-standing PANI–RGO–MWNTs hybrid film for high-performance flexible supercapacitor
Ju et al. Graphene-wrapped hybrid spheres of electrical conductivity
Zhang et al. Growth of manganese oxide nanoflowers on vertically-aligned carbon nanotube arrays for high-rate electrochemical capacitive energy storage
Zhu et al. Transparent conductors from carbon nanotubes LBL-assembled with polymer dopant with π− π electron transfer
Zhang et al. Morphologically Controlled Bioinspired Dopamine‐Polypyrrole Nanostructures with Tunable Electrical Properties
CN103396573B (en) Preparation method of compound nano film
Bora et al. Flexible asymmetric supercapacitor based on functionalized reduced graphene oxide aerogels with wide working potential window
Ko et al. Stretchable conductive adhesives with superior electrical stability as printable interconnects in washable textile electronics
Liu et al. Controllable reduction of graphene oxide and its application during the fabrication of high dielectric constant composites
Wang et al. A facile method for preparing transparent, conductive, and paper-like silver nanowire films
Yu et al. Constructing of strawberry-like core-shell structured Al2O3 nanoparticles for improving thermal conductivity of nitrile butadiene rubber composites
Qiu et al. Novel polyaniline/titanium nitride nanocomposite: controllable structures and electrical/electrochemical properties
CN108624054B (en) Transparent conductive compound regulated and controlled by magnetic field and preparation method thereof
Yu et al. Improved thermal conductivity of polymer composites by noncovalent modification of boron nitride via tannic acid chemistry
Duan et al. Can insulating graphene oxide contribute the enhanced conductivity and durability of silver nanowire coating?

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 6

R401 Registration of restoration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee