KR101426269B1 - Hybrid paper, and preparing method of the same - Google Patents

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Abstract

본원은 층상 금속 산화물 및 탄소 나노구조체를 포함하는, 하이브리드 종이, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid paper comprising a layered metal oxide and a carbon nanostructure, a process for its preparation and its use.

Description

하이브리드 종이 및 이의 제조방법 {HYBRID PAPER, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}HYBRID PAPER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME

본원은, 하이브리드 종이, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid paper, a method for producing the hybrid paper, and uses thereof.

그래핀이란 sp2 오비탈을 가진 탄소원자가 육각형 고리구조로 연결되어 있는 탄소 원자 단일층을 지칭한다. 그래핀은 2차원 탄소 나노시트의 매우 특별한 물리화학적 특성 때문에 지난 십수년간 많은 연구자들에게 주목을 받아왔다. 그래핀은 전자전도도가 우수하며, 열전도성이 높을 뿐만 아니라 투과성을 가지고 있어 신소재 개발을 위한 기초물질로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한 그래핀은 우수한 유연성, 강한 인장 강도를 가지는 2차원 나노시트이기 때문에 기판 없이 종이 형태로 시료의 제작이 가능하다 (대한민국 공개특허 제10-2011-0073296호). 가벼우면서도 금속과 같은 물리화학적 성질을 가지는 그래핀은 반도체와 혼성화되었을 때 그 기능성이 더욱 확장되며 이에 관한 연구가 여러 연구진에 의해 활발히 수행되어왔다. 일례로 0차원 티탄산화물 나노입자와 2차원 그래핀을 혼성화하여 기존의 0차원 티탄산화물 나노입자보다 우수한 전극성능이나 광촉매 활성을 보이는 것이 확인된 바 있다. 이와 같은 금속 산화물 나노입자와 그래핀의 혼성화로 인한 우수한 특성들을 적용할 수 있는 다양한 소재의 연구가 요구되고 있다.Graphene refers to a carbon atom monolayer in which the carbon atom with the sp 2 orbital is connected by a hexagonal ring structure. Graphene has attracted many researchers over the past decade due to the very specific physicochemical properties of two-dimensional carbon nanosheets. Graphene has excellent electron conductivity, high thermal conductivity and permeability, which can be very useful as a basic material for the development of new materials. Since graphene is a two-dimensional nanosheet having excellent flexibility and strong tensile strength, it is possible to prepare a sample in the form of paper without a substrate (Korean Patent Publication No. 10-2011-0073296). Physicochemical properties of graphene, which is light but metal, have been further expanded by hybridization with semiconductors. For example, it has been confirmed that 0-dimensional titanium oxide nanoparticles and 2-dimensional graphene are hybridized to exhibit superior electrode performance and photocatalytic activity over conventional 0-dimensional titanium oxide nanoparticles. Research on various materials that can apply excellent properties due to the hybridization of such metal oxide nanoparticles and graphene is required.

이에, 본원은 층상 금속 산화물과 탄소 나노구조체의 혼합액을 이용하여 하이브리드 종이(hybrid paper)를 제조하는 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합체 혼성 종이 및 이의 용도를 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention provides a method of producing a hybrid paper using a mixture of a layered metal oxide and a carbon nanostructure, a metal oxide-carbon nanocomposite mixed paper prepared by the method, and a use thereof.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 층상 금속 산화물 또는 수산화물 및 탄소 나노구조체를 포함하는, 하이브리드 종이를 제공한다. A first aspect of the present invention provides a hybrid paper comprising a layered metal oxide or hydroxide and a carbon nanostructure.

본원의 제 2 측면은, 탄소 나노구조체를 용매에 분산시켜 탄소 나노구조체 콜로이드를 제조하는 단계; 층상 금속 산화물을 용매에 분산시켜 층상 금속 산화물 콜로이드를 제조하는 단계; 상기 탄소 나노구조체 콜로이드와 상기 층상 금속 산화물 콜로이드를 혼합하여 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 투석하여 잔류 이온종을 제거한 후 건조시키는 단계를 포함하는, 하이브리드 종이의 제조 방법을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanostructure, comprising: preparing a carbon nanostructure colloid by dispersing a carbon nanostructure in a solvent; Dispersing the layered metal oxide in a solvent to produce a layered metal oxide colloid; Preparing a layered metal oxide-carbon nanostructure mixture by mixing the carbon nanostructure colloid and the layered metal oxide colloid; And a step of dialyzing the mixture of the layered metal oxide-carbon nanostructure to remove residual ion species and then drying the layered metal oxide-carbon nanostructure mixture.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 하이브리드 종이를 포함하는 항균막을 제공한다.The third aspect of the present invention provides an antimicrobial membrane comprising a hybrid paper in the first aspect of the present invention.

본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 종이를 포함하는 촉매를 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a catalyst comprising the hybrid paper according to the first aspect of the present invention.

본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 종이를 포함하는 전극을 제공한다.A fifth aspect of the present invention provides an electrode comprising a hybrid paper according to the first aspect of the present invention.

본원의 제 6 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 종이를 포함하는 흡착제를 제공한다.A sixth aspect of the present invention provides an adsorbent comprising a hybrid paper according to the first aspect of the present invention.

본원에 따른 하이브리드 종이는 층상 금속 산화물 및 탄소 나노구조체의 혼합액을 이용하여 기존에 비해 얇은 두께를 가지면서 유연하고 단단한 프리-스탠딩 필름(free-standing film) 형태로 쉽고 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 본원에 따른 하이브리드 종이는 높은 항균성을 가지고 있어, 각종 환경 관련 제품 및 여러 항균 제품에 적용될 수 있다.The hybrid paper according to the present invention can be manufactured easily and simply in the form of a flexible and hard free-standing film having a thin thickness compared with the conventional one using a mixture of a layered metal oxide and a carbon nanostructure. In addition, the hybrid paper according to the present invention has high antimicrobial activity and can be applied to various environmental products and various antibacterial products.

도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 층상 금속 산화물 콜로이드와 탄소 나노구조체 콜로이드의 다양한 혼합비율의 혼합액 사진을 나타낸 것이다: C/Ti1 .83O4 = (a) 0.2, (b) 0.4, (c) 1, (d) 2, (e) 4, 및 (f) 8.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 층상 티탄 산화물-그래핀 혼합 콜로이드(실선), 층상 티탄 산화물 콜로이드(쇄선) 및 그래핀 콜로이드(일점쇄선)의 자외선-가시선 분광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3 은 본원의 실시예에 있어서 층상 티탄 산화물, 그래핀, 층상 티탄 산화물-그래핀 혼합 종이의 사진을 나타낸 것이다: (a) 위에서 바라본 종이 시료들, (b) 층상 티탄 산화물 종이, (c) 그래핀 종이, (d) 하이브리드 종이 0.4, (e) 하이브리드 종이 1, 및 (f) 하이브리드 종이 2.
도 4 는 본원의 일 실시예에 있어서 층상 티탄 산화물, 그래핀, 및 층상 티탄 산화물-그래핀 하이브리드 종이의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다: (a) 그래핀 종이, (b) 층상 티탄 산화물 종이, (c) 하이브리드 종이 0.4, (d) 하이브리드 종이 1, 및 (e) 하이브리드 종이 2.
도 5 는 본원의 일 실시예에 있어서 층상 티탄 산화물, 그래핀, 및 층상 티탄 산화물-그래핀 하이브리드 종이의 X-선 회절패턴을 나타낸 그래프이다: (a) 그래핀 종이, (b) 층상 티탄 산화물 종이, (c) 하이브리드 종이 0.4, (d) 하이브리드 종이 1, 및 (e) 하이브리드 종이 2.
도 6 은 본원의 일 실시예에 있어서 300℃ 열처리 후 층상 티탄 산화물, 그래핀, 및 층상 티탄 산화물-그래핀 하이브리드 종이의 X-선 회절패턴을 나타낸 그래프이다: (a) 층상 티탄 산화물 종이, (b) 하이브리드 종이 0.4, (c) 혼합 종이 1, (d) 혼합 종이 2.
도 7 은 본원의 일 실시예에 있어서, 층상 티탄 산화물-그래핀 혼합 종이의 Ti K-edge XANES 스펙트럼을 나타낸 그래프이다: (a) 혼합 종이 0.4, (b) 혼합 종이 1, (c) 혼합 종이 2, (d) 층상 티탄 산화물 종이, (e) 레피도크로사이트 타입의 H0.67Ti1.83O4, (f) 루타일 TiO2, 및 (g) 아나타아제 TiO2.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서 (a) 레피도크로사이트 타입의 H0.67Ti1.83O4, (b) 하이브리드 종이 0.4, (c) 하이브리드 종이 1, (d) 하이브리드 종이 2, 및 (e) 그래핀의 마이크로-라만 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서 (a) 그라파이트 옥사이드, (b) 그래핀, (c) 하이브리드 종이 0.4, (d) 하이브리드 종이 1, 및 (e) 하이브리드 종이 2의 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 그래핀 종이, (b) 층상 티탄산화물 종이, (c) 하이브리드 종이 0.4, (d) 하이브리드 종이 1, 및 (e) 하이브리드 종이 2의 접촉각을 측정한 것이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, E-coli O157에 대한 하이브리드 종이의 항균성을 평가한 그래프이다.Figure 1 shows a photo of a mixed solution different mixing ratio of the layered metal oxide colloids and colloidal carbon nanostructure according to an embodiment of the present application: C / Ti 1 .83 O 4 = (a) 0.2, (b) 0.4, ( c) 1, (d) 2, (e) 4, and (f) 8.
FIG. 2 is a graph showing an ultraviolet-visible spectrum of a layered titanium oxide-graphene mixed colloid (solid line), a layered titanium oxide colloid (dashed line), and a graphene colloid (dashed line) according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph of a layered titanium oxide, graphene, layered titanium oxide-graphene mixed paper in an embodiment of the present invention: (a) the above paper samples, (b) layered titanium oxide paper, Graphene paper, (d) hybrid paper 0.4, (e) hybrid paper 1, and (f) hybrid paper 2.
Figure 4 shows electron micrographs of layered titanium oxide, graphene, and layered titanium oxide-graphene hybrid paper in one embodiment of the invention: (a) graphene paper, (b) layered titanium oxide paper, (c) Hybrid paper 0.4, (d) Hybrid paper 1, and (e) Hybrid paper 2.
5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of layered titanium oxide, graphene, and layered titanium oxide-graphene hybrid paper in one embodiment of the present invention: (a) graphene paper, (b) layered titanium oxide Paper, (c) hybrid paper 0.4, (d) hybrid paper 1, and (e) hybrid paper 2.
6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of layered titanium oxide, graphene, and layered titanium oxide-graphene hybrid paper after heat treatment at 300 ° C in one embodiment of the present invention: (a) layered titanium oxide paper, b) Hybrid paper 0.4, (c) Mixed paper 1, (d) Mixed paper 2.
FIG. 7 is a graph showing the Ti K-edge XANES spectrum of a layered titanium oxide-graphene mixed paper according to one embodiment of the present invention: (a) mixed paper 0.4, (b) mixed paper 1, 2, (d) layered titanium oxide paper, (e) H 0.67 Ti 1.83 O 4 of lepidocrocite type, (f) rutile TiO 2 , and (g) anatase TiO 2 .
Figure 8 according to one embodiment of the present application (a) Lepidocrocite diagram of a croissant site type H 0.67 Ti 1.83 O 4, ( b) a hybrid paper 0.4, (c) a hybrid paper 1, (d) a hybrid paper 2, and (e ) Graph shows a micro-Raman graph of graphene.
Figure 9 shows FT-IR graphs of (a) graphite oxide, (b) graphene, (c) hybrid paper 0.4, (d) hybrid paper 1 and (e) hybrid paper 2 in one embodiment of the present invention will be.
Figure 10 shows the contact angle of the hybrid paper 2 in (a) graphene paper, (b) layered titanium oxide paper, (c) hybrid paper 0.4, (d) hybrid paper 1, Respectively.
11 is a graph showing the antibacterial activity of a hybrid paper against E-coli O157 in one embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합들"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term "combinations thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, ≪ / RTI > < RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A, B, or A and B".

본원의 제 1 측면은, 층상 금속 산화물 또는 수산화물 및 탄소 나노구조체를 포함하는, 하이브리드 종이를 제공한다.A first aspect of the present invention provides a hybrid paper comprising a layered metal oxide or hydroxide and a carbon nanostructure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 종이는 상기 층상 금속 산화물 또는 상기 층상 금속 수산화물이 상기 탄소 나노구조체 사이에 적층되고, 상기 층상 금속 산화물 상에 추가의 탄소 나노구조체가 적층된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the hybrid paper may include the lamellar metal oxide or the layered metal hydroxide laminated between the carbon nanostructures, and an additional carbon nanostructure layered on the layered metal oxide , But is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀 옥사이드, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 그래핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브는 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanostructure may include one selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, graphen oxide, graphene, and combinations thereof. For example, graphene But is not limited thereto. The carbon nanotubes may include, for example, selected from the group consisting of single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, thin wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, and combinations thereof. It is not.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 금속 산화물 또는 수산화물은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 층상 티탄 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the layered metal oxide or hydroxide is selected from the group consisting of aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Ni), Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Nb, Sn, Ru, Rh, (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), tin (Sn), antimony (Sb), indium (In), tantalum (Ta), tungsten (W), platinum , Lead (Pb), bismuth (Bi), and combinations thereof, and may include, for example, but not limited to, layered titanium oxide.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 종이의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 60 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 70 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 80 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 90 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the thickness of the hybrid paper is from about 1 [mu] m to about 100 [mu] m, such as from about 5 [mu] m to about 100 [ From about 30 microns to about 100 microns, from about 40 microns to about 100 microns, from about 50 microns to about 100 microns, from about 60 microns to about 100 microns, from about 70 microns to about 100 microns, from about 80 microns to about 100 microns, from about 90 microns From about 1 micron to about 50 microns, from about 1 micron to about 50 microns, from about 1 micron to about 100 microns, from about 1 micron to about 90 microns, from about 1 micron to about 80 microns, from about 1 micron to about 70 microns, From about 1 micron to about 30 microns, from about 1 micron to about 20 microns, or from about 1 micron to about 10 microns, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 종이는 항균성을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하이브리드 종이는 미생물, 예를 들어, E-coli O157에 대하여 약 99.99% 이상의 항균성을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the hybrid paper may have antibacterial properties, but is not limited thereto. The hybrid paper may exhibit antimicrobial activity of about 99.99% or more with respect to a microorganism, for example, E-coli O157, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 종이는 친수성을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 층상 금속 산화물은 친수성이며 상기 탄소 나노구조체는 소수성이나, 이들을 혼합하여 제조한 상기 하이브리드 종이는 친수성을 나타낸다.
In one embodiment of the invention, the hybrid paper may have hydrophilicity, but is not limited thereto. The layered metal oxide is hydrophilic and the carbon nanostructure is hydrophobic, but the hybrid paper produced by mixing these hydrophilic groups shows hydrophilicity.

본원의 제 2 측면은, 탄소 나노구조체를 용매에 분산시켜 탄소 나노구조체 콜로이드를 제조하는 단계; 층상 금속 산화물을 용매에 분산시켜 층상 금속 산화물 콜로이드를 제조하는 단계; 상기 탄소 나노구조체 콜로이드와 상기 층상 금속 산화물 콜로이드를 혼합하여 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 투석하여 잔류 이온종을 제거한 후 건조시키는 단계를 포함하는, 하이브리드 종이의 제조 방법을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanostructure, comprising: preparing a carbon nanostructure colloid by dispersing a carbon nanostructure in a solvent; Dispersing the layered metal oxide in a solvent to produce a layered metal oxide colloid; Preparing a layered metal oxide-carbon nanostructure mixture by mixing the carbon nanostructure colloid and the layered metal oxide colloid; And a step of dialyzing the mixture of the layered metal oxide-carbon nanostructure to remove residual ion species and then drying the layered metal oxide-carbon nanostructure mixture.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래파이트 옥사이드, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 그래핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브는 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanostructure may include one selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, graphite oxide, graphene, and combinations thereof, and may include, for example, graphene But is not limited thereto. The carbon nanotubes may include, for example, selected from the group consisting of single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, thin wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, and combinations thereof. It is not.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 금속 산화물은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 및 수산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 층상 티탄 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the layered metal oxide is selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Zr, Mo, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, In, Tantalum, W, Pt, Au, (Pb), bismuth (Bi), and combinations thereof, and may include, for example, but not limited to, layered titanium oxide.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노구조체 콜로이드 및 상기 층상 금속 산화물 콜로이드는 약 1 : 약 10 내지 약 10 : 약 1의 몰 혼합비율로 혼합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상기 탄소 나노구조체 콜로이드 및 상기 층상 금속 산화물 콜로이드의 몰 혼합비율은 예를 들어 약 1 : 약 10, 약 1 : 약 9, 약 1 : 약 8, 약 1 : 약 7, 약 1 : 약 6, 약 1 : 약 5, 약 1 : 약 4, 약 1 : 약 3, 약 1 : 약 2, 약 1 : 약 1, 약 10 : 약 1, 약 10 : 약 2, 약 10 : 약 3, 약 10 : 약 4, 약 10 : 약 5, 약 10 : 약 6, 약 10 : 약 7, 약 10 : 약 8, 또는 약 10 : 약 9일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the carbon nanostructure colloid and the layered metal oxide colloid may be mixed at a molar mixing ratio of about 1: about 10 to about 10: about 1, but are not limited thereto. The molar mixing ratio of the carbon nanostructure colloid and the layered metal oxide colloid is, for example, about 1: about 10, about 1: about 9, about 1: about 8, about 1: about 7, about 1: About 1: about 1: about 1: about 10: about 2: about 10: about 3: about 1: about 1: about 1: about 5: : About 4, about 10: about 5, about 10: about 6, about 10: about 7, about 10: about 8, or about 10: about 9.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 금속 산화물 콜로이드는 산성 용액에 교반하여 양성자 치환된 층상 금속 산화물 콜로이드를 제조한 후 유기양이온 용액에서 교반하여 박리화된 층상 금속 산화물 콜로이드를 형성하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 용액은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide), 포름알데하이드(formaldehyde), 거대 유기화합물 수용액 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the layered metal oxide colloid may be prepared by preparing a layered metal oxide colloid which is protonically substituted by stirring in an acid solution, and then stirring in an organic cation solution to form exfoliated layered metal oxide colloid , But is not limited thereto. The basic solution may be selected from the group consisting of Tetrabutylammonium hydroxide, Tetramethylammonium hydroxide, formaldehyde, aqueous solution of macroorganic compounds, and combinations thereof, But is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노구조체 콜로이드는 흑연을 산화시켜 형성된 그래파이트 옥사이드에 초음파를 가하여 박리시켜 수득된 그래핀 옥사이드를 재환원시켜 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 나노구조체가 그래핀인 경우, 그래핀 콜로이드는, Hummers' 방법, 변형된 hummers' 방법, Staudenmaier 방법 등에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래파이트 옥사이드 콜로이드의 재환원은 하이드라진, 하이드로퀸옥 등과 같은 환원제를 사용하여 환원시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanostructure colloid may be prepared by recycling graphene oxide obtained by removing ultrasound from graphite oxide formed by oxidizing graphite to obtain graphite oxide. However, the present invention is not limited thereto. For example, when the carbon nanostructure is graphene, the graphene colloid may be prepared by a Hummers 'method, a modified hummers' method, a Staudenmaier method, or the like, but is not limited thereto. The recycling of the graphite oxide colloid may include, but is not limited to, reduction using a reducing agent such as hydrazine, hydroquinox, and the like.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 건조하는 단계 전에, 상기 잔류 이온종이 제거된 상기 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 감압여과시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the present invention, before the step of drying, the step of filtrating the layered metal oxide-carbon nanostructure mixture from which the residual ion species has been removed may be further filtrated, but the present invention is not limited thereto.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 종이를 포함하는 항균막을 제공한다. 상기 하이브리드 종이는 미생물, 예를 들어, E-coli O157에 대하여 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상 또는 약 99.99% 이상의 항균성을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.A third aspect of the present invention provides an antimicrobial membrane comprising a hybrid paper according to the first aspect of the present invention. The hybrid paper may exhibit an antimicrobial activity of at least about 90%, at least about 95%, at least about 98%, at least about 99%, or at least about 99.99% of the microorganism, for example, E-coli O157, no.

본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 종이를 포함하는 촉매를 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a catalyst comprising the hybrid paper according to the first aspect of the present invention.

본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 종이를 포함하는 전극을 제공한다.A fifth aspect of the present invention provides an electrode comprising a hybrid paper according to the first aspect of the present invention.

본원의 제 6 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 종이를 포함하는 흡착제를 제공한다.
A sixth aspect of the present invention provides an adsorbent comprising a hybrid paper according to the first aspect of the present invention.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1 One

그래핀Grapina 콜로이드의 준비 Preparation of colloid

흑연을 modified Hummers' method 방법으로 산화시켜 그라파이트 옥사이드를 제조하였다. 합성된 그라파이트 옥사이드를 증류수에 0.5 wt%로 넣고 초음파를 가하여 박리화된 그래핀 옥사이드 콜로이드를 수득하였다. 상기 수득된 그래핀 옥사이드 콜로이드에 암모니아와 함께 0.175 wt%의 히드라진을 넣고 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 재환원된 형태의 그래핀 콜로이드를 수득하였다.
Graphite was oxidized by modified Hummers' method to produce graphite oxide. The synthesized graphite oxide was added to distilled water in an amount of 0.5 wt% and ultrasonic waves were applied to obtain exfoliated graphene oxide colloid. 0.175 wt% of hydrazine was added to the obtained graphene oxide colloid together with ammonia and reacted at 80 ° C for 1 hour to obtain a graphene colloid in a recycled form.

층상 티탄산화물 콜로이드의 준비Preparation of Layered Titanium Oxide Colloid

TiO2와 CsCO3를 당량으로 섞어 800℃에서 24 시간 동안 고상합성하여 Cs0.67Ti1.83□0.17O4를 수득하였다. 1 M HCl 용액에 Cs0 .67Ti1 .83□0.17O4를 넣고 HCl을 3회 이상 교체해주며 교반시켰다. 양성자 치환된 H0 .67Ti1 .83□0.17O4를 테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드(Tetrabutylammonium hydroxide; TBA) 용액에 넣고 1주일 동안 교반시켜 박리화된 Ti1 .83□0.17O4 나노시트 콜로이드를 수득하였다.
TiO 2 and CsCO 3 were mixed in an equivalent ratio and solid-phase synthesis was conducted at 800 ° C. for 24 hours to obtain Cs 0.67 Ti 1.83 □ 0.17 O 4 . 1 M HCl solution to Cs 0 .67 into the Ti 1 .83 □ 0.17 O 4 was stirred with HCl gives replaced three times or more. The proton-substituted H 0 .67 Ti 1 .83 □ 0.17 O 4 tetrabutylammonium hydroxide; a (Tetrabutylammonium hydroxide TBA) into a solution of 1, the separation screen was stirred for a week □ .83 Ti 0.17 O 4 nanosheets colloidal .

층상 티탄산화물-The layered titanium oxide- 그래핀Grapina 혼합 종이의 제조 Manufacture of mixed paper

상기 그래핀 콜로이드(C)와 상기 층상 티탄산화물 콜로이드(Ti1 .83□0.17O4)의 몰 혼합비율(C/Ti1.83□0.17O4)이 0.2, 0.4, 1, 2, 4 및 8이 되도록 혼합하여 혼합액을 만들었다. TBA 및 히드라진을 제거하기 위해 상기 혼합액 50 ml를 0.5 wt% 암모니아 용액에서 투석하였다. 투석한 용액을 아노디스크(anodisc)를 이용하여 감압여과한 후 상온의 진공오븐에서 건조시켰다. 건조후 아노디스크(anodisc)로부터 층상 티탄산화물-그래핀 하이브리드 종이를 떼어냈다.
The graphene colloids (C) and the layer of titanium oxide colloid (Ti 1 .83 □ 0.17 O 4 ) molar mixing ratio (C / Ti 1.83 □ 0.17 O 4) of 0.2, 0.4, 1, 2, 4 and 8 of the To prepare a mixed solution. To remove TBA and hydrazine, 50 ml of the mixed solution was dialyzed against 0.5 wt% ammonia solution. The dialyzed solution was filtered under reduced pressure using an anodisc and dried in a vacuum oven at room temperature. After drying, the layered titanium oxide-graphene hybrid paper was removed from an anodisc.

결과result

도 1은 다양한 비율로 섞인 층상 티탄산화물과 그래핀 혼합 콜로이드의 사진을 나타낸 것이다. 그래핀의 농도가 높아질수록 혼합 콜로이드의 색이 검은 색으로 변하였다. 다양한 명도를 가지고 회색을 띠는 혼합 콜로이드는 어떠한 응집현상도 보이지 않고 수개월 동안 안정하였다. 제타포텐셜 측정 결과에 따르면 층상 티탄산화물과 그래핀은 각각 -29 mV 및 -44 mV의 표면전하를 나타내는데, 층상 티탄산화물과 그래핀의 혼합 콜로이드는 모두 -30 mV 내지 -40 mV 사이의 표면전하를 나타냈다 (데이터는 도시하지 않음). 이는 티탄산화물 나노시트와 그래핀 나노시트가 혼합 후에도 고유의 표면성질을 잃지 않았다는 것을 시사하는 것이다.
Figure 1 shows photographs of layered titanium oxide and graphene mixed colloid mixed in various ratios. As the graphene concentration increased, the color of the mixed colloid turned black. Mixed colloids with varying lightness and gray color were stable for several months without showing any aggregation. The zeta potential measurements show that the layered titanium oxide and graphene exhibit surface charges of -29 mV and -44 mV, respectively, and the mixed colloid of layered titanium oxide and graphene have surface charges of between -30 mV and -40 mV (Data not shown). This suggests that the titanium oxide nanosheets and graphene nanosheets did not lose their inherent surface properties after mixing.

도 2는 층상 티탄산화물과 그래핀 혼합 콜로이드의 UV-Vis 분광 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 넓은 밴드갭을 가지고 있는 층상 티탄 산화물 현탁액은 자외선 영역인 260 nm에서 최대 흡수 피크를 갖는다. 그래핀은 270 nm에서 최대 흡수 피크를 갖는데 이는 방향족 C=C 결합의 pi-pi* 전이(transition)에 상응한다. 혼합 콜로이드의 UV-Vis 스펙트럼을 보면 티탄산화물의 비율이 감소할수록 260 nm 부근의 피크 세기가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 티탄산화물의 광흡수계수가 그래핀보다 크기 때문에 티탄산화물의 특징이 더 기여적으로 나타나는 것으로 여겨졌다. 비록 그래핀의 흡수 피크가 뚜렷하게 보이진 않지만 혼합 콜로이드 내 그래핀의 함량이 증가할수록 260~270 nm 부근의 피크가 적색 시프트(red shift)하는 현상을 볼 수 있었다.
Fig. 2 shows the results of UV-Vis spectroscopic analysis of layered titanium oxide and graphene mixed colloid. The layered titanium oxide suspension having a wide bandgap has the maximum absorption peak at 260 nm which is the ultraviolet region. Graphene has the maximum absorption peak at 270 nm, which corresponds to the pi-pi * transition of the aromatic C = C bond. In the UV-Vis spectrum of the mixed colloid, the peak intensity around 260 nm decreases as the ratio of titanium oxide decreases. It was considered that the titanium oxide was more contributing to the characteristics of titanium oxide because the light absorption coefficient of titanium oxide was larger than that of graphene. Although the absorption peak of graphene is not clearly visible, the peak near 260 to 270 nm is red shifted as the content of graphene in the mixed colloid is increased.

도 3은 그래핀, 층상 티탄산화물 나노시트가 분산되어 있는 혼합 콜로이드를 가지고 감압여과 방법을 통해 프리-스탠딩 필름(free-standing film) 제조가 가능함을 보여줬다. 그라파이트 옥사이드, 그래핀의 프리-스탠딩 필름 제조에 관하여는 보고된 바가 있었지만, 주로 금속산화물 프리-스탠딩 필름으로서, 금속산화물-그래핀 혼합 프리-스탠딩 필름의 제조는 본원 발명에서 최초로 보고되는 것이다. 혼합 종이의 색상은 콜로이드의 색상과 비슷하며, 금속처럼 빛나는 광택은 보이지 않고 그래핀 성분의 함유량이 많아질수록 색이 까매졌다. 금속산화물 종이는 얇은 두께를 가졌을 땐 유연하지만(flexible) 두께가 두꺼워지면 딱딱한(rigid) 성질이 강하게 나타났다. 그래핀 종이는 금속처럼 광택이 있고 매우 유연한 반면 쉽게 찢어졌다. 반면에, 본원의 혼합 종이는 유연하면서 단단한 특성을 보여줬다.
FIG. 3 shows that a free-standing film can be produced through a vacuum filtration method using a mixed colloid in which graphene and layered titanium oxide nanosheets are dispersed. The preparation of a metal oxide-graphene mixed pre-standing film, primarily as a metal oxide free-standing film, has been reported for the first time in the present invention, although there have been reports on the preparation of graphite oxide and free-standing films of graphene. The color of the mixed paper was similar to the color of the colloid, and the shine as metal did not show up, and the more the graphene content was, the more the color became darker. Metal oxide paper is flexible when it has a thin thickness, but has a rigid property when it is thick. Graphene paper is as shiny as metal and very flexible while easily torn. On the other hand, the mixed paper of the present invention showed a flexible and hard characteristic.

도 4는 하이브리드 종이의 단면과 그래핀, 층상 티탄산화물, 3가지 비율의 층상 티탄 산화물-그래핀 혼합 종이를 위에서 바라본 전자주사현미경 이미지이다. 그래핀 종이는 매끄러운 표면이 관찰되고, 층상 티탄 산화물 종이에서는 나노시트의 엣지(모서리)가 표면에 노출되어 거친 표면을 형성하는 것을 볼 수 있다. 하이브리드 종이에서도 나노시트의 엣지가 많이 노출되어 있는데 흥미로운 사실은 노출된 엣지의 밀도가 층상 티탄산화물 종이보다 훨씬 더 많이 관찰된다는 것이다. 이는 서로 다른 두 종류 나노시트인 층상 티탄산화물과 그래핀 간의 미스매치에서 기인한 것으로 생각된다. 하이브리드 종이의 단면 전자주사현미경 이미지는 나노시트들이 층층이 잘 정렬되어 쌓인 것을 보여준다. 전자주사현미경으로 관찰한 하이브리드 종이의 두께는 약 50 ㎛이며, 혼합액의 부피를 조절함으로써 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛까지 두께를 조절할 수 있다.
Fig. 4 is an electron microscope image of a cross section of hybrid paper and graphene, layered titanium oxide, and three proportions of layered titanium oxide-graphene mixed paper viewed from above. It can be seen that a smooth surface is observed for graphene paper and that for the layered titanium oxide paper, the edge of the nanosheet is exposed to the surface to form a rough surface. In hybrid paper, the edges of the nanosheets are highly exposed. Interestingly, the density of the exposed edges is much higher than that of the layered titanium oxide paper. This is believed to be due to the mismatch between graphene and layered titanium oxide, two different nanosheets. Cross-section electron microscopy images of the hybrid paper show that the nanosheets are stacked well aligned. The thickness of the hybrid paper observed with the scanning electron microscope is about 50 탆, and the thickness can be adjusted from about 1 탆 to about 100 탆 by controlling the volume of the mixed solution.

도 5는 그래핀, 층상 티탄 산화물, 및 층상 티탄산 화물-그래핀 혼합 종이의 X-선 회절 분석 그래프를 나타낸 것다. 그래핀 종이의 회절 패턴에서 2θ = 23.34°에서 넓은 둔덕 피크를 볼 수 있는데 이는 전형적인 그래핀의 브래그 반사(Bragg reflection)이다. 층상 티탄 산화물 종이의 X-선 회절 패턴을 보면 잘 배열된 나노시트들의 쌓임에 의하여 (00l) 브래그 반사들이 매우 잘 발달된 것을 볼 수 있다. (00l) 반사 중 홀수 피크가 강한 강도를 갖는다. (001) 브래그 반사는 2 θ =9.44o에서 나타나고 이에 상응하는 면간 거리(d001)는 9.37 Å이었다. 이는 티탄산화물 층 사이에 물 한분자가 삽입된 간격과 일치한다. 층상 티탄산화물의 회절패턴에서 2차원 나노시트의 배향 선호성 때문에 (00l)을 제외한 다른 면의 브래그 반사는 숨어버린다. 혼합 종이의 X-선 회절패턴은 티탄 산화물 종이와 유사한 것으로 보아 X-선 회절에 티탄 산화물 성분이 주로 기인하는 것으로 보인다. 혼합 종이의 모든 (00l) 브래그 반사는 저각으로 이동했으며 (001) 브래그 반사는 2 θ=9.24~9.30°에서 나타났다. 이에 해당하는 면간 거리는 9.51~9.57 Å으로 층 간격이 약간 팽창되었다. 티탄 산화물 종이의 회절패턴과 비교하였을 때 약간의 층 팽창 현상은 그래핀의 층간삽입이라고 해석하기보다 티탄산화물 층 사이의 물분자가 재배열한 것으로 생각할 수 있다.
Fig. 5 shows an X-ray diffraction analysis graph of graphene, layered titanium oxide, and layered titanic oxide-graphene mixed paper. In the diffraction pattern of graphene paper, we can see a broad dull peak at 2θ = 23.34 °, which is a typical graphene Bragg reflection. The X-ray diffraction pattern of the layered titanium oxide paper shows that (00 l ) Bragg reflections are very well developed due to the accumulation of well-ordered nanosheets. (00 l ) The odd peaks during reflection have strong strength. (001) Bragg reflection appeared at 2 θ = 9.44 o and the corresponding interplanar distance (d 001 ) was 9.37 Å. This is consistent with the intercalated spacing of water between the titanium oxide layers. In the diffraction pattern of the layered titanium oxide, the Bragg reflection on the other surface is hidden because of the orientation preference of the two-dimensional nanosheets except for (00 l ). The X-ray diffraction pattern of the mixed paper is similar to the titanium oxide paper, and it appears that the titanium oxide component is mainly attributed to the X-ray diffraction. All (00 l ) Bragg reflections of mixed paper were shifted to low angle and ( 001 ) Bragg reflections appeared at 2 θ = 9.24 ~ 9.30 °. The corresponding interplanar distance was 9.51 ~ 9.57 Å and the layer spacing was slightly expanded. Compared with the diffraction pattern of titanium oxide paper, a slight layer expansion phenomenon can be considered to be the rearrangement of the water molecules between the titanium oxide layers rather than the intercalation of graphene.

도 6은 층상티탄산화물-그래핀 하이브리드 종이의 열적 안정성을 조사하기 위하여 질소기체를 흘려주며, 300℃에서 2시간 열처리한 시료의 X-선 회절분석 결과이다. 동일한 조건에서 열처리를 했을 때 그래핀 종이는 바스러져서 가루형태가 되어 종이로서의 성질을 잃었다. 반면 티탄 산화물과 층상 티탄 산화물-그래핀 혼합 종이는 종이상태를 유지하고 있었다. 티탄산화물 종이는 열처리 후 (00l) 브래그 반사가 거의 사라지고 아나타아제 TiO2 브래그 반사가 관찰되었다. 하이브리드 종이에서도 열처리에 따라 아나타아제 TiO2로의 상전이가 관찰되었는데 흥미로운 사실은 하이브리드 종이에서 그래핀의 함량이 증가할수록 층상 티탄산화물의 아나타아제 TiO2로의 상전이가 방지된다는 것이다. 이는 그래핀이 갖는 2차원 결정구조가 티탄 산화물을 2차원 층상 구조로 안정화시키는데 기인한다고 해석할 수 있다.
6 is a result of an X-ray diffraction analysis of a sample subjected to heat treatment at 300 ° C for 2 hours in order to examine the thermal stability of the layered titanium oxide-graphene hybrid paper. When heat treatment was carried out under the same conditions, the graphene paper was crumpled to become a powder form and lost its properties as paper. On the other hand, the mixture of titanium oxide and layered titanium oxide-graphene paper maintained paper state. The titanium oxide paper showed almost no Bragg reflection after heat treatment (00 l ) and anatase TiO 2 Bragg reflection was observed. In hybrid paper, phase transformation to anatase TiO 2 was observed by heat treatment. Interestingly, as graphene content increases in hybrid paper, phase transition of layered titanium oxide to anatase TiO 2 is prevented. It can be interpreted that the two-dimensional crystal structure of graphene is attributable to stabilizing titanium oxide into a two-dimensional layer structure.

X-선 회절분석에서는 2차원 나노시트의 배향 선호성으로 인해 티탄산화물의 결정구조가 거의 반영되지 않기 때문에 티타늄 원자 국부구조 분석을 실시하였다. 도 7에 대조군으로서 고체 분말 형태인 아나타아제 TiO2, 루타일 TiO2, 레피도크로사이트 타입의 H0 .67Ti1 .83O4와 함께 층상 티탄산화물 종이, 및 층상 티탄 산화물-그래핀 하이브리드 종이의 Ti K-edge XANES 스펙트럼을 나타내었다. 층상 티탄 산화물 종이를 포함한 혼합 종이의 XANES 스펙트럼은 레피도크로사이트 타입의 대조군 H0 .67Ti1 .83O4의 것과 다른 모양을 보였다. 이것은 티탄 산화물 나노시트가 종이타입의 시료에서 c축 방향으로 매우 잘 정렬되어 있기 때문에 XANES 스펙트럼이 분말 타입 시료의 것과 다르게 보이는 것이다. 이러한 스펙트럼 결과는 층상구조 티탄산화물의 편광 의존적 XANES 분석 결과와 일치한다. 프리-엣지(pre-edge) P는 1s→3d 오비탈의 전자 전이를 나타내고, 메인 엣지(main edge) A, B는 1s→4p 오비탈의 전자 전이를 의미한다. 도 7에 나타낸 모든 티탄 산화물에서 Ti 원자는 TiO6 팔면체 자리에 안정화되어있고 4가의 산화상태를 갖는다.
In the X-ray diffraction analysis, the local structure of titanium atoms was analyzed because the crystal structure of titanium oxide was hardly reflected due to the orientation preference of the two-dimensional nanosheets. The solid in powder form as a control in Fig Oh receive azepin TiO 2, rutile TiO 2, Lepidocrocite FIG titanium oxide layer of paper with the chroman-type sites of H 0 .67 Ti 1 .83 O 4 , and the layer of titanium oxide-graphene The Ti K-edge XANES spectrum of the hybrid paper is shown. XANES spectrum of a mixed paper containing a layered titanium oxide paper showed Lepidocrocite different shape to that of Figure croissant site control type H 0 .67 Ti 1 .83 O 4 in. This is because the titanium oxide nanosheets are very well aligned in the c-axis direction in the paper-type sample, so the XANES spectrum appears different from that of the powder-type sample. These spectral results are consistent with the polarization dependent XANES analysis of the layered titanium oxide. The pre-edge P represents the electron transition of the 1s → 3d orbitals, and the main edges A and B represent the electron transitions of the 1s → 4p orbitals. In all the titanium oxides shown in Fig. 7, Ti atoms are stabilized in the TiO 6 octahedral site and have a tetravalent oxidation state.

X-선 회절분석과 X-선 흡수분광분석을 통하여서는 전자밀도가 낮은 탄소에 대한 화학적 정보를 얻을 수 없기 때문에 탄소 분석에 대한 강력한 도구인 마이크로-라만(micro-Raman)과 FT-IR 분석을 실시하였다. 도 8은 마이크로-라만 그래프를 나타낸 것이다. 혼합 종이의 90 cm-1 내지 1000 cm-1 파수(wave number)에서 나타나는 라만 피크들은 대조군인 레피도크로사이트 결정구조를 갖는 층상 티탄산화물의 피크 위치와 일치한다. 혼합 종이의 1350 cm-1과 1600 cm-1에서 라만 피크는 각각 그래핀의 전형적인 D 밴드와 G 밴드를 의미하고, 그래핀이 티탄산화물과 함께 공존하고 있음을 보여준다. 혼합 종이에서 티탄산화물의 함량이 줄어들수록 탄소 관련 피크에 대한 티탄산화물 피크의 상대적 강도는 점점 작아진다. 라만 스펙트럼에서는 나노시트의 높은 정렬성이 스펙트럼에 반영되지 않았다.
Because X-ray diffraction analysis and X-ray absorption spectroscopy can not obtain chemical information on carbon with low electron density, micro-Raman and FT-IR analysis are powerful tools for carbon analysis. Respectively. Figure 8 shows a micro-Raman graph. The Raman peaks at 90 cm -1 to 1000 cm -1 wave number of the mixed paper correspond to the peak positions of the layered titanium oxide having the lepidocrocite crystal structure as the control group. At 1350 cm -1 and 1600 cm -1 of mixed paper, Raman peaks represent the typical D band and G band of graphene, respectively, indicating that graphene coexists with titanium oxide. As the content of titanium oxide decreases in the mixed paper, the relative intensity of the titanium oxide peak to the carbon-related peak becomes smaller. In Raman spectra, the high alignment of nanosheets was not reflected in the spectrum.

도 9는 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다. 혼합 종이의 1650 cm-1, 1400 cm-1, 및 1000 cm-1 이하의 영역에서 나타나는 IR 피크는 각각 C=C, C=O, 금속-O(M-O)를 의미한다. 혼합 종이에서 티탄산화물 성분의 함량이 높을수록 M-O 관련 피크들이 강하게 보였으며, 그라파이트 옥사이드에서 보이는 산소관련 작용기 피크가 없는 것으로 보아 하이브리드 종이에서 그래핀이 잘 환원된 상태로 존재함을 확인하였다.
Fig. 9 shows an FT-IR graph. The IR peaks appearing in the regions of 1650 cm -1 , 1400 cm -1 , and 1000 cm -1 of the mixed paper mean C = C, C = O, and metal-O (MO), respectively. As the content of titanium oxide in the mixed paper was higher, MO - related peaks were stronger, and there was no oxygen - related functional peak observed in graphite oxide. Thus, it was confirmed that graphene was present in a state of reduced graphene in hybrid paper.

도 10은 층상 티탄산화물-그래핀 하이브리드 종이의 표면 친수성을 알아보기 위한 물방울 접촉각 측정 결과이다. 그래핀과 층상 티탄산화물 종이는 각각 소수성과 친수성을 띤다. 혼합 종이는 그래핀 성분을 포함하고 있음에도 불구하고 층상 티탄산화물과 같이 친수성을 띄는 것을 확인할 수 있었다.
10 is a measurement result of the water droplet contact angle to examine the surface hydrophilicity of the layered titanium oxide-graphene hybrid paper. Graphene and layered titanium oxide paper are hydrophobic and hydrophilic, respectively. Although the mixed paper contains a graphene component, it can be confirmed that it is hydrophilic like the layered titanium oxide.

도 11은 E-coli O157에 대한 혼합 종이의 항균성을 평가한 그래프이다. 혼합 종이 위에 E-coli O157을 분사한지 15 분 안에 모든 혼합 종이에서 99.99% 이상의 놀라운 항균특성을 보였으며, 특히 층상 티탄 산화물-그래핀 혼합 종이는 혼합 비율에 따라 15 분 안에 99.999%의 놀라운 항균성을 보였다. 혼합 종이 위에 E-coli O157을 분사한지 30 분 만에 2×108 개의 E-coli가 모두 사멸하는 결과를 보였다. 빛 조사에 따른 E-coli 사멸효과는 미미했다.
11 is a graph showing the antimicrobial activity of mixed paper against E-coli O157. E-coli O157 on the mixed paper showed remarkable antibacterial properties in all the mixed paper within 15 minutes. Especially, the layered titanium oxide-graphene mixed paper showed remarkable antimicrobial activity of 99.999% within 15 minutes according to the mixing ratio It looked. After spraying E-coli O157 onto the mixed paper, 2 × 10 8 E-coli were killed in 30 minutes. E-coli killing effect by light irradiation was insignificant.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention .

Claims (17)

층상 금속 산화물 또는 수산화물, 및 탄소 나노구조체를 포함하는, 하이브리드 종이로서,
상기 층상 금속 산화물 또는 상기 층상 금속 수산화물이 상기 탄소 나노구조체 사이에 적층되어 하이브리드 된 층상 구조를 형성하는 것을 포함하는 것인,
하이브리드 종이.
A layered metal oxide or hydroxide, and a carbon nanostructure,
Wherein the layered metal oxide or the layered metal hydroxide is laminated between the carbon nanostructures to form a hybrid layered structure.
Hybrid paper.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래파이트 옥사이드, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 하이브리드 종이.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanostructure comprises a material selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, graphite oxide, graphene, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 층상 금속 산화물 또는 수산화물은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 것인, 하이브리드 종이.
The method according to claim 1,
The layered metal oxide or hydroxide may be at least one selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, ), Silver (Zn), gallium (Ga), zirconium Zr, molybdenum Mo, niobium Nb, tin Sn, ruthenium Ru, rhodium Rh, palladium Pd, ), Cadmium (Cd), tin (Sn), antimony (Sb), indium (In), tantalum (Ta), tungsten (W), platinum Bi), and combinations thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > A < / RTI >
제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 종이의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 하이브리드 종이.
The method according to claim 1,
Wherein the hybrid paper has a thickness of from 1 mu m to 100 mu m.
제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 종이는 항균성을 갖는 것인, 하이브리드 종이.
The method according to claim 1,
Wherein the hybrid paper has antibacterial properties.
탄소 나노구조체를 용매에 분산시켜 탄소 나노구조체 콜로이드를 제조하는 단계;
층상 금속 산화물을 용매에 분산시켜 층상 금속 산화물 콜로이드를 제조하는 단계;
상기 탄소 나노구조체 콜로이드와 상기 층상 금속 산화물 콜로이드를 혼합하여 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 투석하여 잔류 이온종을 제거한 후 건조시키는 단계
를 포함하는, 하이브리드 종이의 제조 방법.
Dispersing the carbon nanostructure in a solvent to produce a carbon nanostructure colloid;
Dispersing the layered metal oxide in a solvent to produce a layered metal oxide colloid;
Preparing a layered metal oxide-carbon nanostructure mixture by mixing the carbon nanostructure colloid and the layered metal oxide colloid; And
Dialyzing the mixture of the layered metal oxide-carbon nanostructure to remove residual ion species and drying
≪ / RTI >
제 7 항에 있어서,
상기 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래파이트 옥사이드, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 하이브리드 종이의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon nanostructure comprises a material selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, graphite oxide, graphene, and combinations thereof.
제 7 항에 있어서,
상기 층상 금속 산화물은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함하는 것인, 하이브리드 종이의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The layered metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, (Zn), gallium (Ga), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tin (Sn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd) Tungsten (W), platinum (Pt), gold (Au), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), tin (Sn), antimony And oxides of metals selected from the group consisting of combinations thereof.
제 7 항에 있어서,
상기 탄소 나노구조체 콜로이드 및 상기 층상 금속 산화물 콜로이드는 1 : 10 내지 10 : 1의 몰 혼합비율로 혼합되는 것인, 하이브리드 종이의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon nanostructure colloid and the layered metal oxide colloid are mixed at a molar mixing ratio of 1:10 to 10: 1.
제 7 항에 있어서,
상기 층상 금속 산화물 콜로이드는 산성 용액에 교반하여 양성자 치환된 층상 금속 산화물 콜로이드를 제조한 후 유기양이온 용액에서 교반하여 박리화된 층상 금속 산화물 콜로이드를 형성하여 제조되는 것인, 하이브리드 종이의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the layered metal oxide colloid is prepared by stirring the acidic solution to prepare a protonically substituted layered metal oxide colloid, and then stirring the mixture in an organic cation solution to form a stripped layered metal oxide colloid.
제 7 항에 있어서,
상기 탄소 나노구조체 콜로이드는, 흑연을 산화시켜 형성된 그래파이트 옥사이드에 초음파를 가하여 박리시켜 수득된 그래핀 옥사이드를 재환원시켜 제조되는 것인, 하이브리드 종이의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon nanostructure colloid is produced by recycling graphene oxide obtained by removing graphite oxide formed by oxidizing graphite by applying ultrasonic waves to the carbon nanostructure colloid.
제 7 항에 있어서,
상기 건조하는 단계 전에, 상기 잔류 이온종이 제거된 상기 층상 금속 산화물-탄소 나노구조체 혼합물을 감압여과시키는 단계를 추가 포함하는, 하이브리드 종이의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising a step of subjecting the layered metal oxide-carbon nanostructure mixture from which the residual ion species has been removed to reduced pressure filtration before the drying step.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 종이를 포함하는, 항균막.
An antimicrobial membrane comprising a hybrid paper according to any one of claims 1 and 6 to 6.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 종이를 포함하는, 촉매.
7. A catalyst comprising a hybrid paper according to any one of claims 1 to 6.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 종이를 포함하는, 전극.
7. An electrode comprising a hybrid paper according to any one of claims 1 to 6.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 종이를 포함하는, 흡착제.7. An adsorbent comprising a hybrid paper according to any one of claims 1 to 6.
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