KR101723628B1

KR101723628B1 - 유동성이 우수한 말레이미드-알파-알킬스티렌계 고내열 4원 괴상 공중합체 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101723628B1
Application number: KR1020110129066A
Authority: KR
Inventors: 정준희; 이섭주; 김호수; 최장현; 김아주
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2017-04-06
Also published as: KR20130062671A

Abstract

본 발명은 유동성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 N-치환 말레이미드단량체 5~60중량%, α-알킬스티렌단량체 10~70중량%, 불포화 니트릴 단량체 5 ~ 50중량%, 방향족비닐단량체 3~ 50중량% 로 이루어진 혼합물을 중합할 때, 다관능성 머캡탄 및 다관능성 비닐계 화합물을 동시에 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 내열 사원 괴상 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유동성이 우수한 사원 괴상 공중합체는 중량평균분자량이 80,000~200,000, 유리전이온도가 150-200℃ 인 내열수지로, 겔이 발생하지 않고 기계적 물성 및 내열도의 저하 없이 도입된 분지구조를 통하여 우수한 유동성을 갖는다.

Description

유동성이 우수한 말레이미드-알파-알킬스티렌계 고내열 4원 괴상 공중합체 수지 및 그 제조방법 {Maleimide-α-alkyl styrene based heat-resistant tetra-polymer having good flowability and manufacturing methods thereof}

본 발명은 유동성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 N-치환말레이미드계 화합물, α-알킬스티렌계 화합물, 방향족 비닐화합물, 불포화 니트릴화합물로 이루어지며, 유동성이 우수한 고내열 4원 공중합체 및 겔이 발생하지 않고 기계적 물성 및 내열도의 저하 없이 분지구조를 도입할 수 있는 고내열 4원 괴상 공중합체 제조방법에 관한 것이다.

종래 내열 공중합체는 구성성분과 중합공정에 따라 각각 다르게 분류할 수 있는데, 먼저, 구성성분을 기준으로 하면 크게 말레이미드계 공중합체 와 α-알킬 스티렌계 공중합체로 구분되며, 중합공정을 기준으로 하면 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합으로 구분된다.

말레이미드계 공중합체는 대체적으로 중합상의 기술적인 문제로 모두 용액중합 공정만을 채택하고 있으며, 말레이미드를 많이 함유하고 있어 높은 열변형온도 발현 및 높은 열분해 온도를 특징으로 하여 여러 열가소성수지와의 배합 시 적용된 열가소성 수지의 내열성을 크게 향상시키고 가공성이 우수한 장점을 갖고 있다. 하지만 말레이미드 함량이 높아 용융점도가 상당히 높고, 이로 인해 가공 시 높은 가공 온도를 요구한다. 또한 일반적으로 내열성과 내 충격성은 서로 반비례 관계에 놓여 있는데, 말레이미드계 내열 공중합체의 경우, 자체 내열도가 너무 높아 열가소성수지에 배합 시 적용량이 늘어 날수록 내 충격성이 급격히 저하되는 문제점을 또한 갖고 있으며, 동시에 원가가 비싼 말레이미드를 다량 함유하고 있어 중합된 내열 공중합체는 가격 경쟁력이 떨어지는 단점을 갖고 있다.

이에 반해, α-알킬 스티렌계 공중합체는 괴상중합과 유화중합 공정이 주를 이루며, 괴상중합된 α-알킬 스티렌계 공중합체의 경우에는 α-알킬 스티렌 함량이 낮아서 용융점도가 낮고, 이로 인해 가공성이 우수하며, 여러 열가소성 수지에 배합 시 적용된 열가소성 수지의 색상이 양호하고 내충격성이 우수하며, 상대적으로 저가인 장점을 갖고 있다. 하지만 가장 중요한 고내열도의 발현이 어려운 단점을 갖고 있다. 또한 유화 중합된 α-알킬 스티렌계 공중합체는 α-알킬 스티렌 함량이 높아서 135℃ 수준의 내열도(耐熱度) 발현이 가능하다는 장점은 갖고 있지만 내열도 대비 용융점도가 높아서 가공성이 현저히 떨어지며, 유화중합공정의 특성상 최종제품에 적용된 저분자의 유화제 및 각종 첨가제들이 대부분 잔존하고 있어 여러 열가소성 수지에 배합 시 적용된 열가소성 수지의 색상이 나쁘며, 가공 시 가스발생으로 외관불량이 발생할 단점을 갖고 있다.

일본등록특허 JP 1982-98536에서는 용액중합을 이용하여 제조된 말레이미드-방향족 비닐단량체 공중합체를 제시하였다. 하지만 내열성 및 용융점도가 너무 높아 가공온도가 높고, 자연색이 좋지 않아 착색성이 나쁘며, ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 공중합체: 이하 ABS 수지라 함) 및 AS (Acrylonitrile-Styrene 공중합체 : 이하 AS 수지라 함) 수지와의 혼련 시 용융점도의 차이가 커서 혼련성이 떨어진다. 일본등록특허 JP 1983-162616 에서 제시한 용액중합된 N-치환말레이미드-방향족 비닐단량체 공중합체는 중합시 적용된 용매회수 설비 및 별도의 용매조가 필요하며, 제조원가가 높아 실용성이 없다. 일본등록특허 JP 2003-41080 에서 제시한 용액 중합된 N-치환말레이미드-방향족 비닐단량체 공중합체의 경우 용액중합으로 합성된 최종 중합품을 메탄올 속에서 석출하는 방식을 채택하고 있어, 다량의 메탄올 용매를 필요로 하므로 제조원가면에서 비효율적이다. 일본등록특허 JP 1985-147414에서 제시한 α-알킬스티렌-N-치환 말레이미드-불포화 니트릴-방향족 비닐단량체 공중합체는 현탁중합을 채택하고 있어 서로 조성이 다른 불균일한 공중합체가 형성되기 쉬우며, 추가적으로 여과 설비가 필요하고, 현탁제 등 기타 다량의 첨가제가 중합품에 잔존해서 물성발현에 좋지 않은 영향을 미치는 단점을 갖고 있다. 일본등록특허 JP 1987-280249, JP 1990-189361 에 준한 N-치환 말레이미드-불포화 니트릴-말레산 무수물 공중합체는 용액중합품으로 제조원가가 높아 실용성이 떨어지며, 용융점도가 높으며, 말레산 무수물을 포함하고 있어 특히, ABS 에 배합 시 혼련성이 떨어질 문제점이 있다. 미국등록특허 US 4874829, US 6593424 에서 제시한 괴상중합된 α-알킬스티렌-불포화 니트릴 공중합체는 가공성은 좋지만 α-알킬스티렌을 주성분으로 하고 있어 내열도가 현저히 떨어진다. 미국등록특허 US 5478903, US 5565537 에 준한 용액중합된 N-치환 말레이미드-불포화 니트릴-방향족 비닐단량체 공중합체 및 일본등록특허 JP 2004-307760, JP 200554097 에서 제시한 용액중합된 N-치환 말레이미드-방향족 비닐단량체 공중합체의 경우 용액중합공정을 채택하고 있어 제조원가가 상당히 높으며, 내열도 및 용융점도가 너무 높아서 가공온도 또한 높으며, 가공성 및 타 열가소성수지와의 배합 시 용융점도 차이로 인한 혼련성 저하로 내충격성이 떨어지는 문제점이 있다.

대한민국특허 제10-0915114에서는 상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 고온에서의 열안정성 및 내열성이 우수하고 용융점도가 낮아 자체 가공성뿐만 아니라, 타 열가소성 수지와의 배합 시 생산성, 가공성, 성형성이 우수하고 혼련성이 뛰어나 보다 높은 내열도의 발현이 가능하며, 저비용, 고효율로 생산 가능한 내열 사원 공중합체 및 그 제조공정을 공개한 바 있다. 상기 발명에서는 N-치환말레이미드계 화합물과 α-알킬 스티렌을 함께 적용하되, 고가인 말레이미드를 적게 사용해서 제조원가를 낮추고 저용융점도 특성을 이용하여 높은 생산성 및 저가제조에 유리한 연속괴상중합 적용을 가능토록 하였으며, 감소된 말레이미드 함량으로 인한 내열도 부족을 적정량의 α-알킬스티렌 투입으로 보완하였다. 또한 내화학약품성이 우수하고 고체 타입인 말레이미드에 대한 용매 역할을 담당하는 불포화니트릴을 적용해서 중합계를 균일하게 만들어 줌으로써 연속 괴상중합 적용을 가능토록 하였고, 가공성 및 착색성이 우수한 방향족 비닐 단량체를 적용을 통하여 중합품의 용융점도를 현저히 저하시키고 타 열가소성 수지와의 혼련성을 극대화 시켰다.

또한 본 발명자들은 대한민국특허 공개특허 10-2011-0063947에서 말레이미드-알파-알킬 스티렌계 내열 사원(四元) 괴상 공중합체 제조시 불포화니트릴 단량체에 N-치환말레이미드 단량체를 용해시켜 다른 단량체와 별도로 투입하는 방법으로 최종 제품에서 부반응에 의한 올리고머의 함량이 감소되어 내열 특성이 향상된 내열 사원 공중합체 및 그 제조공정을 공개한 바 있다.

일반적으로 내열 공중합체는 동일한 중량평균 분자량일 때 유리전이온도가 상승함에 따라 용융점도가 상승하게 되고 그로 인해 유동성이 저하되어 생산성 및 가공성이 저하되는 단점이 있다. 가공성 향상을 위하여 가소제 첨가등의 방법으로 유동성을 증가시킬 수 있지만 내열성이 현저히 저하되는 단점이 있고, 유동성 향상을 위하여 분자량을 감소시키면 기계적 강도와 내화학성이 낮아진다. 일반적으로 수지의 유동특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계를 갖고 있으며, 올레핀계 수지의 경우 동일한 중량평균 분자량에서 수지의 구조가 분지구조인 경우가 선형구조인 경우에 비하여 유동특성이 우수하다고 알려져 있다. 최근 기계적 물성을 유지하면서 가공성을 향상시킬 수 있는 방법이 많이 연구되고 있으며, 그 중 한가지 수지에 충분한 길이의 분지구조를 도입을 통하여 유변학적 특성을 변환시키는 방법이 많이 사용되고 있다.

상기와 같은 분지구조를 갖는 수지를 제조하기 위해서 미국특허 제6,608,141호, 제6,433,092호 및 제5,191,040호, 대한민국특허 제10-0762884등에서는 다관능성 개시제를 사용하는 방법을 제시하였다. 그러나 다관능성 개시제를 단독으로 사용하는 경우 개시제의 라디칼 분해 메커니즘상 분지구조 형성 효율성이 급격히 떨어진다. 또한 중합속도를 고려해 볼 때 개시제의 함량을 조절하는 방법으로는 충분한 길이의 분지구조 도입이 용이하지 않고 색상에 좋지 않은 영향을 미친다.

미국특허 제5,489,652호, 제5,059,667호 및 대한민국특허 제10-0474830 등에 서는 이관능성 또는 다관능성 비닐계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 하지만 이러한 화합물들은 짧은 분자구조로 인하여 수지를 제조하는 동안 가교효과를 일으켜 겔화가 발생할 수 있으며, 발생한 겔은 반응기 내벽을 오염시켜 생산성 에 좋지 않은 영향을 주고, 수지 내부의 국지적인 가교구조로 인해 최종 제품의 표면이 불량한 문제점을 가지게 된다. 또한 대한민국특허 제10-0749665에서는 다관능성 개시제를 사용하여 비닐계 화합물을 공중합 시키는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나 다관능성 개시제를 적용하여 다관능성 비닐계 화합물을 공중합 시키는 경우 일정 수준의 분지구조 도입은 가능하지만 충분한 비율의 분자량 조절제가 없는 경우 겔이 발생할 수 있고, 다관능성 비닐계 화합물의 함량을 증가시킬 경우 중합속도 및 분자량을 제어하기 어려운 문제점이 있다.

미국특허 제4,918,159호에서는 다관능성 머캡탄을 이용하여 스티렌계 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 다관능성 머캡탄을 단독으로 사용하는 현탁중합의 경우 반응성이 낮아지고, 중합반응이 진행되면서 분산계가 불안정해져 중합반응 조절상의 문제점이 있다. 또한 대한민국특허 공개번호 10-2006-0074513에서는 다관능성 머캡탄을 이용하여 메타크릴계 수지의 제조방법을 제시하고 있다. 하지만 다관능성 머캡탄 단독사용으로는 머캡탄 자체의 연쇄이동 반응성 및 투입 양 한계로 인하여 충분한 분지구조를 도입이 어려운 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 10-2011-0061757에서 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 혼합하여 중합할 때, 다관능성 개시제, 일관능성 머캡탄, 다관능성 비닐계 화합물과 다관능성 머캡탄을 동시에 도입하여, 중합전환율이 우수하고 안정적인 중합속도를 유지하면서 가교로 인한 겔화가 발생하지 않고 충분한 길이의 분지구조를 형성함으로써 우수한 유동성과 물리적 특성을 갖는 열가소성 수지의 제조방법을 개시하고 있다.

그러나, N-치환말레이미드계 화합물과 α-알킬스티렌계 화합물을 포함하는 내열성 공중합체에 있어서, 유동성이 저하되어 생산성 및 가공성이 저하되는 문제점을 해결하기 위한 새로운 방안에 대한 요구가 계속되고 있다.

발명에서 해결하고자 하는 과제는 고온에서의 열안정성, 혼련성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체 제조시 높은 유동성을 부여하여 가공성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유동성이 우수하면서도 기계적 물성과 내열도가 저하되지 않는 유동성이 우수한 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 연속 괴상중합 공정에 적합하고 겔화가 발생하지 않는 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결 수단은 내열성과 유동성이 우수한 N-치환말레이미드계 화합물, α-알킬스티렌계 화합물, 방향족 비닐화합물, 불포화니트릴 화합물로 이루어진 내열 괴상 공중합체의 제조에 있어서, 다관능성 머캡탄 및 다관능성 비닐계 화합물을 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 일 측면에서, N-치환 말레이미드, α-알킬스티렌, 불포화 니트릴, 및 방향족비닐화합물로 이루어지며, 160 ℃ 이상의 유리전이온도, 바람직하게는 165 ℃이상의 유리전이온도, 보다 더 바람직하게는 170 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 중량평균분자량은 80,000~200,000이며, 240℃ 21.6 kg 조건에서 측정된 MI 지수가 8 이상이며, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조된 유동성과 내열성이 우수한 사원 괴상 공중합체 절대분자량과 고유점도를 그래프로 계산하였을 때 그 기울기(Mark-Houwink exponent α가 0.55~0.67인 특성을 보인다.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 N-치환말레이미드단량체는 N-페닐말레이미드, 말레 이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필 말레 이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로 헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모 페닐 말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시 페닐 말레 이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로 페닐 말레 이미드, N-벤질말레이미드, 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드이다. 본 발명에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 단량체는 사원(四元) 공중합체의 내열 특성 및 열안정성의 감소를 방지하면서 용융 점도 및 취성(Brittleness) 의 상승을 억제하여 다른 수지와의 배합시 가공성 및 혼 련성을 유지하고 또한 발열제어가 용이하도록 5-60 중량%, 보다 바람직하게는 10-55%, 보다 더 바람직하게는 15-50 중량%의 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 α-알킬스티렌단량체로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 α-메틸스티렌이다. 본 발명에 있어서, 상기 α-알킬스티렌단량체는 사원 괴상공중합체에서 함량이 적을 경우 내열 특성이 감소하는 것을 방지하고, 함량이 많을 경우 나타날 수 있는 중합속도의 불안정성과, 열안정성 저하 및 색조(色調)의 저하를 방지할 수 있도록 10-70 중량%, 보다 바람직하게는 20-60 중량%, 보다 더 바람직하게는 25-55 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타 크릴로 니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로 니트릴, α- 클로로아크릴로니트릴, 단독 또는 이들의 혼합물과 같은 비닐시안화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 이다. 본 발명에 있어서, 상기 불포화 니트릴단량체는 사원 괴상공중합체에서 적정한 중합속도를 유지하고 N-치환말레이미드단량체의 용해력이 낮아져 비균일한 중합이 진행되는 것을 방지할 수 있도록 5 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 중합 진행시 발열제어가 용이하고 사원(四元) 공중합체의 색조(色調)를 유지할 수 있도록 50 중량%이하로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-45 중량%, 보다 더 바람직하게는 15-40 중량% 범위이다.

본 발명에 있어서, 상기 방향족비닐단량체로는 스티렌계 단량체로서 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 본 발명에 있어서, 상기 방향족비닐단량체는 사원공중합체에서 용융점도를 낮게 유지하여 최종 제품이 다른 수지와의 배합시 양호한 가공성, 성형성 및 혼련성을 가지며, 열안정성의 저하를 방지할 수 있도록 3중량% 이상 사용되고 내열성 저하를 방지할 수 있도록 50 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5-45 중량%, 보다 더 바람직하게는 10-40 중량%를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 고유동성 내열 공중합체는 N-치환 말레이미드단량체 15~50중량부, α-알킬스티렌단량체 25~55중량부, 불포화 니트릴 단량체 15 ~ 40중량부, 방향족비닐단량체 10~ 40중량부로 이루어진 단량체 혼합물의 공중합으로 제조되며, 240 ℃ 21.6 kg 조건에서 측정한 MI가 8 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 있어서, 다관능성 머캡탄은 -SH기를 3개 이상 갖는 화합물로서 3가 이상의 머캡탄, 바람직하게는 3가 관능성 및 4가 관능성 머캡탄이 있다. 관능기가 2인 머캡탄은 분지 효과에 의한 유동성 향상 효과는 적고, 겔을 형성할 우려가 높아 바람직하지 않다. 3가 관능성 머캡탄으로는 트리 메티 프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토 아세테이트), 트리메티롤프로판 트리(4-머캡토부타네이트), 트리메티롤프로판 트리(5-머캡토펜타네이트), 트리메티롤프로판 트리(6-머캡토헥사오네이트)등이 사용될 수 있다. 4가 관능성 머캡탄으로는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 텐타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (4-머캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-머캡토펜타네이트), 펜타에리 트리톨 테트라키스(6-머캡토헥사네이트)등이 있다. 본 발명에서 다관능성 머캡탄은 상기 화합물 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 다관능성 머캡탄의 함량은 4원 공중합체를 제조를 위한 혼합물 100 중량부에 0.001~0.3중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1 중량부이다. 다관능성 머캡탄의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 분지 구조 효과를 얻기 어렵고 다관능성 비닐계 화합물 도입에 의한 중합속도 및 분자량 증가를 효율적으로 조절하지 못하며 겔의 형성을 방지하는데 적당하지 않고, 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 가교밀도가 높아 겔함량이 급격히 높아지는 문제가 있다.

본 발명에서 있어서, 상기 다관능성 비닐계 화합물은 불포화 탄화수소를 3개 이상 갖는 화합물로서 3관능성 비닐계 화합물로는 펜타에리트리톨 트리아크릴 레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타 아크릴 레이트 등이 사용될 수 있다. 4관능성 비닐계 화합물로는 디(트리메티롤 프로판) 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 5관능성 비닐계 화합물로는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 6관능성 비닐계 화합물로는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 다관능성 비닐계 화합물은 상기 화합물 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 한편 분지구조의 스티렌계 수지를 제조하기 위해 2관능성 비닐 화합물을 사용할 경우 수지의 구조를 정확히 조절하기가 어려워 원하는 특성을 가진 분지구조를 얻기 힘들고 물성 균형을 조절하기가 어렵다.

다관능성 비닐계 화합물의 함량은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합물 100중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.1중량부이다. 상기 다관능성 비닐계 화합물의 총 함량이 0.001중량부 미만인 경우에는 분지구조로 인한 사슬얽힘 효과가 충분히 나타나지 않으며, 0.2중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 급격히 증가하거나 가교반응이 진행되어 겔화가 일어나게 되므로 가공성이 나빠지고 반응기 내벽을 오염시키고 최종 생산물의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 발생한다.

본 발명의 내열 4원 공중합체 제조에 있어서는 공중합체의 분자량의 조절하여 공중합체의 분자량이 지나치게 커지는 것을 막을 수 있도록, 단일 관능성 머캡탄을 더 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 단일 관능성 머캡탄은 n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄 등이 있고 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 실시에 있어서, 상기 단일 관능성 머캡탄은 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 0.001 ~ 0.5중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열 4원 공중합체 제조에 있어서는 또한 적절한 반응 속도를 가지며, 겔 발생을 방지할 수 있도록 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 단일 관능성 개시제나 다관능성 개시제, 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응의 안정성을 위해서 단일 관능성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 단일 관능성 개시제는 상기 단량체 혼합물은 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 개시제 화합물을 이용할 수 있다.

상기 개시제의 함량은, 4원 공중합체를 제조를 위한 혼합물 100중량부에 대하여 0.001~1중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.02~0.5 중량부이다. 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 개시제로서의 효과를 발휘하지 못하고 겔 발생을 막는데 적당하지 않으며, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 중합속도 조절 및 목표하는 물성을 나타내기 위한 분자량 조절에 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 있어서, 유동성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체의 중량평균분자량은 80,000에서 200,000정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80,000에서 150,000이다. 중량평균분자량이 80,000미만인 경우에는 분자량이 너무 낮아 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 200,000이상인 경우에는 용융점도가 급격히 상승하여 실제로 가공하기가 어려워지는 단점이 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 4원 공중합은 단량체 혼합물에서 중합이 이루어지는 괴상 중합으로 이루어진다. 상기 괴상 중합은 불활성 유기 용매를 사용하여 진행할 수 있으며, 중합에 사용하는 유기용매는 반응에 불활성이고, 원료 단량체 및 중합생성물 모두를 용해할 수 있는 유기용제라면 어떤 유기용제라도 사용할 수 있다. 이런 유기용제로는 각종 알코올류, 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 적당하다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 할 수 있다. 유기용제의 사용량은 반응계 내의 점도 저하효과 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있으나, 단량체와 유기용제 혼합물에 대하여 유기용제 비율이 5~30중량%의 범위가 적당하다. 5중량% 미만인 경우 반응기 내 점도상승이 급격하게 이루어져 바람직하지 못하며, 30중량%를 초과하는 경우에는 반응기의 실효 반응용적의 감소나 탈휘 기구 및 회수장치의 복잡화, 대형화를 초래하여 경제적이지 못하다.

본 발명은 괴상중합 이외에도 용액중합, 현탁중합과 같은 알려진 중합 방법에 의하여 제조가 가능하다. 하지만, 생산성 및 분지구조 도입의 효율을 높이고 보다 효과적인 공중합 반응을 위하여 괴상중합이 가장 적당하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체 및 이를 제조하는 방법에 있어서 다관능성 머캡탄 및 다관능성 비닐계 화합물을 동시에 사용함으로써 겔이 발생하지 않고 기계적 물성 및 내열도의 저하 없이 도입된 분지구조를 통하여 유동성이 우수한 고내열 사원(四元) 괴상 공중합체의 제조방법을 제공한다.

실시예 1

반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 N-페닐말레이미드 23중량%, α-메틸스티렌 40 중량%, 스티렌 17중량%, 아크릴로니트릴 20중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 t-부틸퍼옥시 이소부티레이트 0.20 중량부, 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM) 0.25 중량부, 다관능성 머캡탄인 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(TMPTM) 0.05 중량부, 다관능성 비닐계 화합물인 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.03중량부, 톨루엔 15중량부를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 반응기에 투입하였다. 반응온도는 95℃로 유지하면서 중합전환율을 60%까지 진행시켜 중합 반응액을 제조하였고, 상기 중합용액을 230℃의 온도와 20torr의 진공 압력 조건을 유지하면서 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛 형상의 유동성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원 괴상 공중합체를 제조하여 물성을 측정한 후 하기의 표1에 그 결과를 나타내었다.

실시예 2

반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 N-페닐말레이미드 23중량%, α-메틸스티렌40중량%, 스티렌 17중량%, 아크릴로니트릴 20중량 및 상기 원료 100중량부에 대하여 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.30중량부 투입하고, 다관능성 머캡탄인 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(TMPTM) 0.05 중량부, 다관능성 비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.02 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유동성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원 괴상 공중합체를 제조하고 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과는 나타내었다.

실시예 3

반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 N-페닐말레이미드 23중량%, α-메틸스티렌40중량%, 스티렌 17중량%, 아크릴로니트릴 20중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.25중량부를 투입하고 다관능성 머캡탄인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)를 0.03중량부 투입하고, 다관능성 비닐계 화합물인 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.03중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유동성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원 괴상 공중합체를 제조하고 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과는 나타내었다.

실시예 4

반응기 용량이 100L인 교반 반응기에 N-페닐말레이미드 23중량%, α-메틸스티렌40중량%, 스티렌 17중량%, 아크릴로니트릴 20중량% 및 상기 원료 100중량부에 대하여 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.30중량부를 투입하고 다관능성 머캡탄인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)를 0.03중량부 투입하고, 다관능성비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.02중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유동성이 우수한 말레이미드-α-알킬스티렌계 고내열 사원 괴상 공중합체를 제조하고 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과는 나타내었다.

비교실시예 1

실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.22중량부를 투입하고, 다관능성 머캡탄, 다관능성 비닐계 화합물을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교실시예 2

실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.20중량부 투입하고, 다관능성 비닐계 화합물을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교실시예 3

실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.18중량부 투입하고 다관능성 머캡탄인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)를 0.05중량부 투입하고 다관능성 비닐계 화합물을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교실시예 4

실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.27중량부 투입하고, 다관능성 머캡탄을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교실시예 5

실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.33중량부 투입하고 다관능성비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.02중량부를 투입하고 다관능성 머캡탄을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교실시예 6

실시예 1에서 단일 관능성 머캡탄인 t-도데실 머캡탄(TDM)을 0.38중량부 투입하고 다관능성비닐계 화합물인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPTPA)를 0.05중량부를 투입하고 다관능성 머캡탄을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.

물성측정방법

(1) 중량평균 분자량: 상온 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel permeation Chro matography) 기기를 이용하여 측정하였다

(2) Mark-Houwink exponent α : GPC- 로우 앵글 라이트 스캐터링(GPC-low angle light scattering)을 분석하여 그 결과를 측정하였다.

(3) 유동성: 240℃ 21.6kg의 조건하에서 측정하였다.

(4) Gel contents(%) : 아세톤에 시료를 용해하고 원심 분리하여 불용분을 분리하고 무게를 측정한 후 초기 시료의 무게에 대한 중량%를 계산하였다.

[표 1]

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다

Claims

N-치환 말레이미드단량체, α-알킬스티렌단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족비닐단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 단일관능성 머캡탄, 다관능성 머캡탄, 및 다관능성 비닐계 화합물과 함께 단일 관능성 개시제로 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 내열 수지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 N-치환 말레이미드단량체 5~60중량부, α-알킬스티렌단량체 10~70중량부, 불포화 니트릴 단량체 5 ~ 50중량부, 방향족비닐단량체 3~ 50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열 수지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 N-치환 말레이미드단량체 15~50중량부, α-알킬스티렌단량체 25~55중량부, 불포화 니트릴 단량체 15 ~ 40중량부, 방향족비닐단량체 10~ 40중량부로 이루어진 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 내열 수지 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 다관능성 머캡탄 0.001 ~ 0.3 중량부, 단일 관능성 머캡탄 0.001 ~ 0.5중량부, 및 다관능성 비닐계 화합물 0.001 ~0.2 중량부를 함께 중합하는 것을 특징으로 하는 내열수지 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 단일 관능성 개시제 화합물을 이용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 내열 수지 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능성 머캡탄은 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리(4-머캡토부타네이트), 트리메티롤프로판 트리(5-머캡토펜타네이트), 트리메티롤프로판 트리(6-머캡토헥사오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 텐타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-머캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-머캡토펜타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(6-머캡토헥사네이트)로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 수지 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능성 비닐 화합물은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타아크릴레이트,디(트리메티롤프로판)테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 수지 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-치환말레이미드단량체는 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 수지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서, 상기 α-알킬스티렌단량체로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 수지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌들로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 수지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화니트릴단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로 니트릴 및 이들의 1 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열수지의 제조 방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 괴상 중합은 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 5-30 중량%의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지 제조 방법.
N-치환 말레이미드, α-알킬스티렌, 불포화 니트릴 화합물, 및 방향족비닐화합물로 이루어지며, 240℃ 21.6 kg 조건에서 측정된 MI 지수가 8 이상이며, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 내열 괴상 공중합체.
제13항에 있어서, 상기 공중합체는 N-치환 말레이미드 5~60중량부, α-알킬스티렌10~70중량부, 불포화 니트릴 화합물 5 ~ 50중량부, 방향족비닐화합물 3~ 50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열 괴상 공중합체.
제13항에 있어서, N-치환 말레이미드 15~50중량부, α-알킬스티렌 25-55중량부, 불포화 니트릴 화합물 15 ~ 40중량부, 방향족비닐화합물 10~40중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열 괴상 공중합체.
제13 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000~200,000이며, 160℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 내열 괴상 공중합체.