KR100582336B1 - 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 이용한 방향족비닐-말레이미드 공중합체의 제조방법 - Google Patents

스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 이용한 방향족비닐-말레이미드 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile, SAN) 중합체를 이용한 방향족 비닐-말레이미드 공중합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 방향족 비닐-말레이미드 공중합체의 응용에 관한 것으로, 방향족 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 SAN 중합체를 이용한 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 제조한 후, 이미드화시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 SAN 중합체를 이용한 방향족 비닐-말레이미드 공중합체의 제조방법은 내열성 및 가공성이 우수한 방향족 비닐-말레이미드 공중합체를 제공하며, 이를 이용하여 제조된 내열성 ABS 수지는 인장응력, 굽힘강력, 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 열안정성 및 가공성도 우수할 뿐만 아니라, 전체적인 물성의 균형으로 다양한 산업분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.
방향족 비닐 단량체, 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitle, SAN) 수지, 불포화 디카르복실산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin, ABS)

Description

스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 이용한 방향족 비닐-말레이미드 공중합체의 제조방법{Method for Preparing Aromatic Vinyl-Maleimide Copolymer using SAN resin}
본 발명은 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile, 이하 SAN이라 한다.) 공중합체를 이용한 이미드 치환 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 이미드 치환수지의 응용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 SAN이 포함된 원료 혼합물에서 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 제조한 후, 이미드 치환 반응을 유도하여 내열성이 뛰어난 이미드 치환 수지를 제조한 뒤, 이를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지 제조에 적용하여 내열도와 기계적 물성이 우수한 수지를 제조하는 것이다.
내열 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수하여 내열성이 요구되는 사무용 기기, 가전기기 등의 전기전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며, 점차적으로 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.
내열 ABS 수지의 내열도를 높이기 위해 사용되는 원료 수지(이하 내열수지라 고 한다.)는 열적으로 안정한 환형이미드를 도입하여 제조되는 것이 대표적이다. 예를 들어, 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체에 제1급 아민을 투입하여 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체 주사슬 내의 불포화 디카르복실산 무수물을 말레이미드로 치환시키는 방법이다.
일본공개특허공보 소58-11514호는 중합변화율에 따라 방향족 비닐과 불포화 디카르복실산 무수물의 비율을 변화시키면서 연속적으로 첨가하여 연속 중합함으로써 조성비가 균일한 공중합체를 제조하고자 하였으나, 실제로 공중합체의 조성을 균일하게 하는 것이 곤란하고, 90% 이상의 중합 전환율을 확보하기가 어려우며, 중합시간이 오래 소요되는 문제점이 있다.
일본공개특허공보 소58-180506호, 일본공개특허공보 평2-4806호, 일본공개특허공보 평6-56921호 및 일본공개특허공보 평9-100322호는 반응 압출법을 이용하여 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 가열 용융한 후, 아민류를 연속적으로 반응시킨 후 휘발분을 제거하는 연속 이미드 치환 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나, 상기 방법에 따르면 원료의 공중합체 조성이 불균일하여 최종 말레이미드 공중합체의 열안정성이 충분하지 않으며, 이미드 치환 반응의 수율이 낮아 잔존 아민류에 의한 색조 열화 현상이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 압출기를 이용하여 이미드 치환하는 방법은 첨가된 아민류의 양이 불포화 디카르복실산 무수물의 잔기 함량의 2~3 배이며, 이에 따라 미반응 아민류가 다량 남아 최종 수지의 물성을 저하시키기 때문에, 이를 분리 제거하는 복잡한 공정이 필요하게 된다.
또한, 일본공개특허공보 제2001-329021호는 말레이미드계 공중합체의 연속적 제조방법에 관하여 게재하고 있으나, 이러한 방법은 방향족 비닐과 불포화 디카르복실산 무수물 공중합이 10시간 이상 소요되며, 이미드 치환 반응도 8시간 이상 소요되어 반응효율이 매우 저하되는 문제점이 있다.
방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체 또는 방향족 비닐-말레 이미드 공중합체를 내열 ABS 수지에 적용하는데 있어서, 구성물들간의 상용성이 충분하지 못하여 내충격성 등의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내열성 및 가공성이 우수한 SAN이 포함된 이미드 치환 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 SAN이 포함된 이미드 치환 수지를 사용하여 우수한 내열성과 기계적 물성을 가지는 내열 ABS 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 SAN 공중합체가 용해되어 있는 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 혼합물에서 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 제조하는 공중합 단계; 및 상기 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체에 제 1급 아민을 투입하여 이미드 치환 반응시키는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 SAN 중합체를 이용한 이미드 치환 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 제조하는 단계는 SAN 중합체가 용해되어 있는 방향족 비닐 단량체 혼합물을 먼저 수직원통형 회분식 반응기에 투입한 뒤, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 개시제, 분자량 조절제 및 용매로 이루어진 혼합물을 준비하여 상기의 회분식 반응기에 투입하여 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와의 공중합 반응으로 구성된다. 상기 공중합 반응은 60 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 이미드화시키는 단계는 제 1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매로 이루어진 혼합물을 상기의 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합 반응이 수행된 회분식 반응기에 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 유도하여 이미드 치환 수지를 제조하는 과정으로 구성된다. 상기 이미드 치환 반응 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 이들의 치환체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 SAN 중합체가 용해된 방향족 비닐 단량체 혼합물과 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 개시제, 분자량 조절제 및 용매로 구성된 혼합물(이하 두 혼합물을 합쳐서 원료 혼합물이라 한다.)을 합한 총량에 대하여 15 내지 55중량%로 사용될 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체(unsaturated dicarboxylic anhydride monomer)는 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 아코니토산 무수물(aconitic anhydride) 및 이타콘산 무수물(itaconic anhydride)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 말레산 무수물이 바람직하다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 원료 혼합물 총량의 5 내지 40중량%로 사용될 수 있다.
상기 SAN 중합체의 수지 조성은 스티렌 70 내지 80중량%와 아크릴로니트릴 20 내지 30중량%로 구성되어 있으며, 원료 혼합물 총량에 대하여 5 내지 25중량%로 사용될 수 있다.
상기 개시제는 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 사용할 수 있으며, 원료 혼합물 총량에 대여 0.01 내지 0.1중량%로 사용된다.
상기 용매는 케톤류 용매인 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 또는 아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되어지며, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 또는 둘의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 원료 혼합물 총량에 대하여 30 내지 70중량%로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머를 사용하였으며, 원료 혼합물 총량에 대하여 0.05 내지 0.5중량%로 사용될 수 있다.
상기 제1급 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 아닐린이 바람지 하다. 상기 제1급 아민은 원료로 사용된 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 1몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰비로 사용될 수 있다.
상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 트리부틸아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 트리에틸아민이 바람직하다. 상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 제1급 아민에 대하여 1 내지 10중량%로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 이미드 치환 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 이미드 치환 수지, SAN 중합체, 및 SAN이 그라프트된 고무입자로 이루어짐을 특징으로 하는 내열 ABS 수지를 제공한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
수직원통형 회분식 반응기에 스티렌 144g과 SAN 96g을 투입하여 고형의 SAN이 액상의 스티렌에 충분히 용해되어 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
말레산무수물 120g, 시클로헥사논 168g, 메틸에틸케톤 72g, 1,1-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.06g과 α-메틸 스티렌 다이머 0.3g의 혼합물을 준비하여 상기의 회분식 반응기에 투입한 뒤 SAN이 용해된 스티렌 용액과 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
원료 혼합물이 균일하게 혼합된 후, 회분식 반응기의 온도를 100℃로 올려서 2시간동안 스티렌과 말레산무수물의 공중합을 수행한 뒤, 120℃로 중합온도를 더 올려서 1.5시간 동안 공중합을 진행시켰다.
이 시점에서 아닐린 114g과 트리에틸아민 3.6g의 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 10분에 걸쳐 투입하면서 반응온도를 140℃로 승온하여 2.5시간 동안 이미드 치환반응을 수행하여 최종 수지를 제조하였다. 이 최종 수지를 이미드 내열수지라 한다.
상기의 방법으로 제조된 이미드 내열수지의 조성, 유리전이온도, 분자량 및 용융지수를 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수지 20중량부, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 30중량부 및 SAN 50중량부를 혼화하여 열가소성 수지(이후 내열 ABS 수지라 한다.)를 제조하여 인장응력, 굽힘강도, 충격강도, 열변형온도 및 용융지수를 측정하여 표 2에 나타내었다.
상기 실시예에서 사용한 SAN 수지는 스티렌 73%, 아크릴로니트릴 27%의 조성비를 가지며, 중량평균분자량이 135,000g/mol이었다. 또한 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 스티렌 36%, 부타디엔 50%, 아크릴로니트릴 14%의 조성비를 가지며, 중량평균분자량이 110,000g/mol이었다.
[실시예 2]
수직원통형 회분식 반응기에 스티렌 150g과 SAN 96g을 투입하여 고형의 SAN이 액상의 스티렌에 충분히 용해되어 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
말레산무수물 114g, 시클로헥사논 168g, 메틸에틸케톤 72g, 1,1-비스(t-부틸 페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.06g과 α-메틸 스티렌 다이머 0.3g의 혼합물을 준비하여 상기의 회분식 반응기에 투입한 뒤 SAN이 용해된 스티렌 용액과 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
원료 혼합물이 균일하게 혼합된 후, 회분식 반응기의 온도를 100℃로 올려서 2시간동안 스티렌과 말레산무수물의 공중합을 수행한 뒤, 120℃로 중합온도를 더 올려서 1.5시간 동안 공중합을 진행시켰다.
이 시점에서 아닐린 108g과 트리에틸아민 3.6g의 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 10분에 걸쳐 투입하면서 반응온도를 140℃로 승온하여 2.5시간 동안 이미드 치환반응을 수행하여 최종 수지를 제조하였다. 이 최종 수지를 이미드 내열수지라 한다.
상기의 방법으로 제조된 이미드 내열수지의 조성, 유리전이온도, 분자량 및 용융지수를 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수지 20중량부, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 30중량부 및 SAN 50중량부를 혼화하여 열가소성 수지(이후 내열 ABS 수지라 한다.)를 제조하여 인장응력, 굽힘강도, 충격강도, 열변형온도 및 용융지수를 측정하여 표 2에 나타내었다.
상기 실시예에서 사용한 SAN 수지는 스티렌 73%, 아크릴로니트릴 27%의 조성비를 가지며, 중량평균분자량이 135,000g/mol이었다. 또한 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 스티렌 36%, 부타디엔 50%, 아크릴로니트릴 14%의 조성비를 가지며, 중량평균분자량이 110,000g/mol이었다.
[실시예 3]
수직원통형 회분식 반응기에 스티렌 114g과 SAN 90g을 투입하여 고형의 SAN이 액상의 스티렌에 충분히 용해되어 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
말레산무수물 96g, 시클로헥사논 210g, 메틸에틸케톤 90g, 1,1-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.06g과 α-메틸 스티렌 다이머 0.3g의 혼합물을 준비하여 상기의 회분식 반응기에 투입한 뒤 SAN이 용해된 스티렌 용액과 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
원료 혼합물이 균일하게 혼합된 후, 회분식 반응기의 온도를 100℃로 올려서 2시간동안 스티렌과 말레산무수물의 공중합을 수행한 뒤, 120℃로 중합온도를 더 올려서 1.5시간 동안 공중합을 진행시켰다.
이 시점에서 아닐린 91.2g과 트리에틸아민 2.7g의 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 10분에 걸쳐 투입하면서 반응온도를 140℃로 승온하여 2.5시간 동안 이미드 치환반응을 수행하여 최종 수지를 제조하였다. 이 최종 수지를 이미드 내열수지라 한다.
상기의 방법으로 제조된 이미드 내열수지의 조성, 유리전이온도, 분자량 및 용융지수를 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수지 20중량부, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 30중량부 및 SAN 50중량부를 혼화하여 열가소성 수지(이후 내열 ABS 수지라 한다.)를 제조하여 인장응력, 굽힘강도, 충격강도, 열변형온도 및 용융지수를 측정하여 표 2에 나타내었다.
상기 실시예에서 사용한 SAN 수지는 스티렌 73%, 아크릴로니트릴 27%의 조성비를 가지며, 중량평균분자량이 135,000g/mol이었다. 또한 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 스티렌 36%, 부타디엔 50%, 아크릴로니트릴 14%의 조성비를 가지며, 중량평균분자량이 110,000g/mol이었다.
[비교예 1]
수직원통형 회분식 반응기에 스티렌 180g, 말레산무수물 180g, 시클로헥사논 168g, 메틸에틸케톤 72g, 1,1-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.06g과 α-메틸 스티렌 다이머 0.3g의 혼합물을 준비하여 상기의 회분식 반응기에 투입한 뒤 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
원료 혼합물이 균일하게 혼합된 후, 회분식 반응기의 온도를 100℃로 올려서 2시간동안 스티렌과 말레산무수물의 공중합을 수행한 뒤, 120℃로 중합온도를 더 올려서 1.5시간 동안 공중합을 진행시켰다.
이 시점에서 아닐린 171g과 트리에틸아민 5.7g의 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 10분에 걸쳐 투입하면서 반응온도를 140℃로 승온하여 2.5시간 동안 이미드 치환반응을 수행하여 최종 수지를 제조하였다. 이 최종 수지를 이미드 내열수지라 한다.
상기의 방법으로 제조된 이미드 내열수지의 조성, 유리전이온도, 분자량 및 용융지수를 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수지 20중량부, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 30중량부 및 SAN 50중량부를 혼화하여 열가소성 수지(이후 내열 ABS 수지라 한다.)를 제조하여 인장응력, 굽힘강도, 충격강도, 열변형온도 및 용융지수를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
수직원통형 회분식 반응기에 스티렌 229.2g, SAN 대신에 아크릴로니트릴 33g, 말레산무수물 98.4g, 시클로헥사논 168g, 메틸에틸케톤 72g, 1,1-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.06g과 α-메틸 스티렌 다이머 0.3g의 혼합물을 준비하여 상기의 회분식 반응기에 투입한 뒤 균일하게 혼합되도록 교반하였다.
원료 혼합물이 균일하게 혼합된 후, 회분식 반응기의 온도를 100℃로 올려서 2시간동안 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산무수물의 삼원 공중합을 수행한 뒤, 120℃로 중합온도를 더 올려서 1.5시간 동안 공중합을 진행시켰다.
이 시점에서 아닐린 102g과 트리에틸아민 3.6g의 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 10분에 걸쳐 투입하면서 반응온도를 140℃로 승온하여 2.5시간 동안 이미드 치환반응을 수행하여 최종 수지를 제조하였다. 이 최종 수지를 이미드 내열수지라 한다.
상기의 방법으로 제조된 이미드 내열수지의 조성, 유리전이온도, 분자량 및 용융지수를 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수지 20중량부, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 30중량부 및 SAN 50중량부를 혼화하여 열가소성 수지(이후 내열 ABS 수지라 한다.)를 제조하여 인장응력, 굽힘강도, 충격강도, 열변형온도 및 용융지수를 측정 하여 표 2에 나타내었다.
구분 고분자 조성 Tg(℃) 중량평균분자량 (g/mol) MI (g/10min)
ST* PMI* MAH* AN*
실시예 1 42.5 48.5 1.0 8.0 185.5 162,000 4.1
실시예 2 44.1 46.1 1.8 8.0 175.9 158,000 4.5
실시예 3 45.0 45.3 1.2 8.5 175.2 147,000 4.9
비교예 1 45.8 53.1 1.1 0 190.5 184,000 3.1
비교예 2 50.2 39.8 1.2 8.8 169.1 178,000 3.9
* ST: styrene monomer, PMI: phenyl-maleimide, MAH: maleic anhydride
AN: acrylonitrile
구분 인장응력 (㎏/㎠) 굽힘강도 (㎏/㎠) Izod충격강도 HDT(℃) MI (g/10min)
1/4" (㎏f㎝/㎝) 1/8" (㎏f㎝/㎝)
실시예 1 570 1040 19 20 104.5 3.5
실시예 2 540 980 17 18 106 3.3
실시예 3 550 1060 18 19 104 3.4
비교예 1 560 1100 11 12 107 2.2
비교예 2 490 840 18 19 103 2.5
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1, 2, 3의 SAN을 용해하여 제조된 이미드 내열수지는 SAN을 사용하지 않은 비교예 1의 이미드 내열수지에 비해 내열도가 낮아 내열성은 떨어지지만, 충격강도와 같은 기계적 물성에서는 비교예 1보다 우수한 것을 볼 수 있다. 따라서 SAN을 이용한 실시예에서는 내열성 및 열안정성을 유지하면서 충격 및 기계적 물성 밸런스도 우수한 결과를 보이며, 내열 ABS 수지에 적용하기에 적합한 유리전이온도 범위내의 값과 우수한 가 공성을 나타내는 4g/10min 에서 5g/10min 범위 내의 용융지수 값을 가진다. 또한 SAN을 사용하지 않은 비교예 1의 이미드 내열수지를 이용하여 제조한 내열 ABS 수지는 내열성의 척도인 HDT는 뛰어나지만, 내충격성(Izod 충격강도)이 월등히 저하되어 전체적인 물성의 균형을 유지하기가 어렵다.
또한 이미드 내열수지를 제조하는데 있어서, SAN 대신에 아크릴로니트릴 단량체를 이용한 비교예 2는 내열도가 실시예에 비하여 다소 낮으며, 내열 ABS 수지에 적용된 경우 인장응력, 굽힘강력, 열변형 온도가 저하되는 물성의 변화를 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예의 이미드 내열수지의 조성, 유리전이온도, 고분자량, 용융지수 및 내열 ABS 수지의 인장응력, 굽힘강도, 충격강도, 열변형온도(Heat Distortion Temperature, HDT), 용융지수(Melt Index, MI)는 하기와 같은 방법에 의하여 측정되었다.
* 중합체의 조성: 13C-NMR에 의하여 이미드 내열 수지의 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드의 각각의 조성을 구하고, 말레산 무수물에서 N-페닐말레이미드기의 변화율을 구하였다.
* 중량평균분자량: 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 20mL에 이미드 내열 수지 0.2g의 농도로 제조하고, 0.45㎛의 필터로 걸러낸 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters-Maxima 820)에 의하여 중량평균분자량을 구하였다. 이 때, 측정조건은 주사(injection) 시간 25분, 주사 횟수 1회, 컬럼온도를 40℃로 고정하였다.
* 유리전이온도(Tg): 제조된 이미드 내열 수지를 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC, Seiko Instruments-SSC5200)를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 이 때, 열이력을 동일하게 유지하기 위하여 30℃에서 200℃까지 온도범위에서 20℃/mim의 승온 또는 감온속도로 1회 왕복 실시한 후, 10℃/min의 승온속도로 고정한 상태에서 200℃까지 승온시키면서 측정하였다.
* 열변형 온도(Heat Distortion Temperature, HDT): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, MI): ASTM D-1238에 의거하여, 이미드 내열 수지를 265℃, 하중 10㎏의 조건하에서 소정의 시험장치로 압출하고, 10분 동안 압출량(g/10min)을 측정하였다. 또한, 제조된 내열 ABS 수지를 220℃, 하중 10㎏의 조건하에서 소정의 시험장치로 압출하고, 10분 동안 압출량(g/10min)을 측정하였다.
* 충격강도(Izod impact, ㎏f㎝/㎝): 제조된 내열 ABS 수지의 Notched Izod 충격강도는 ASTM D-256 (1/4”, 1/8”, 23℃)에 의거하여 측정하였다.
* 인장응력(Tensile Stress, ㎏/㎠): 제조된 내열 ABS 수지의 인장응력은 ASTM D-638 (50㎜/min)에 의거하여 측정하였다.
* 굽힘강도(Bending Strength, ㎏/㎠): 제조된 내열 ABS 수지의 굽힘강도는 ASTM D-790 (15㎜/min)에 의거하여 측정하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 SAN 중합체를 이용한 이미드 치환 수지 제조방법은 내열성 및 가공성이 우수한 이미드 치환 수지를 제공하며, 이를 이용하여 제조한 내열 ABS 수지는 인장응력, 굽힘강력, 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 열안정성 및 가공성도 우수할 뿐만 아니라, 전체적인 물성의 균형으로 다양한 산업분야에 적용할 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile) 중합체(이하 SAN이라한다.)가 용해된 방향족 비닐 단량체 혼합물을 회분식 반응기에 투입한 후, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 개시제, 분자량 조절제 및 용매로 구성된 혼합물을 준비하여 상기 회분식 반응기에 투입하여 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 공중합을 수행하는 단계;
    상기 공중합된 회분식 반응기에 제 1급 아민과 이미드 치환 활성 촉매의 혼합물을 투입하여 이미드 치환 반응을 수행하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 수지를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기의 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와의 공중합 단계는 60 내지 170℃의 온도에서 수행되고, 상기의 이미드 치환 반응 단계는 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 이들의 치환체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택 됨을 특징으로 하는 이미드 치환 수지를 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체(unsaturated dicarboxylic anhydride monomer)가 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 이미드 치환 수지를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용매가 케톤류 용매인 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 이미드 치환 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    SAN이 용해된 방향족 비닐 단량체 혼합물과 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 개시제, 분자량 조절제 및 용매로 구성된 혼합물을 합한 총량에 대해서 상기 방향족 비닐 단량체는 15 내지 55중량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 5 내지 40중량%, SAN은 5 내지 25중량% 및 용매 30 내지 70중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이미드 치환 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1급 아민이 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 이미드 치환 수지를 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제1급 아민이 불포화 디카르복실산 무수물 1몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰비로 사용됨을 특징으로 하는 이미드 치환 수지를 제조하는 방법.
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