KR20110056532A - 폴리실록산 재분배 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양성자화된 아민의 염 또는 4차 암모늄 화합물인 계면활성제, 염산 수용액, 및 실리콘 가수분해물 D5 또는 D6인 실리콘을 접촉시키고, 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해 고리형 및 선형 폴리실록산을 재분배시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 방법이 실리콘 가수분해물로 수행되는 경우, 재분배 전에 실리콘 가수분해물을 선형 및 고리형 성분으로 분리시킬 필요성을 제거한다.

Description

폴리실록산 재분배 방법 {POLYSILOXANE REDISTRIBUTION PROCESS}
통상적인 실록산 폴리머는 일반적으로 가수분해성 유기실리콘 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 생성된다. 이러한 가수분해는 선형 폴리실록산과 고리형 폴리실록산의 혼합물을 생성한다. 수요에 의거하여, 생성된 일부 폴리실록산은 다른 것보다 더욱 가치가 있다. 예를 들어, 고리형 폴리실록산은 선형 폴리실록산보다 더욱 가치가 있을 수 있다. 따라서, 가수분해성 유기실리콘 화합물의 가수분해 및 축합 공정에서 선형 폴리실록산에 비해 고리형 폴리실록산의 생성을 돕는 수단이 개발되었다. 이러한 공정의 예는 US 제3,983,148호, US 제4,423,240호, US 제4,772,737호, 및 US 제4,412,080호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 공정이 생성물에 미치는 영향은 제한적이다.
가수분해성 유기실리콘 화합물의 가수분해 및 축합에서 형성된 생성물에 영향을 미치는 방법 이외에, 또한 선형 유기폴리실록산으로부터 고리형 폴리실록산을 생성하는 방법이 보고되었다. 이들 공정은 디유기폴리실록산의 산- 또는 염기 촉매작용에 의한 열적 크래킹 또는 해중합(depolymerization)을 포함한다. 그러나, 이들 공정은 높은 반응 온도, 오랜 반응 및/또는 평형 시간, 높은 부식성, 및 높은 폴리머 분지화와 같은 연관된 문제점을 갖는다.
또한, 상이한 고리 크기를 생성하기 위해 고리형 폴리실록산을 재분배하는 공정이 개발되었다. 이들 공정의 예는 미국 특허 제4,556,726호, 미국 특허 제4,764,631호 및 EP 0 552 925에 기술되어 있다. 그러나, 이들 공정은 공정을 수행하기 전에 가수분해 및 축합 생성물로부터 고리형 폴리실록산의 분리를 요하고, 높은 온도를 요하고, 생성되는 폴리실록산의 고리 크기를 제어하기 어렵거나, 출발 폴리실록산 조성에서 변동 허용성이 낮다는 것과 같은 연관된 문제점을 갖는다. 따라서, 이러한 문제점을 해소하는 폴리실록산의 재분배 공정이 필요하다. 공정을 수행하기 전에 직접 공정에서 생성된 폴리실록산의 분리를 필요로 하지 않으며, 출발 폴리실록산 조성의 변동을 허용할 수 있어 공정에 따라 생성되는 폴리실록산의 고리 크기의 조절을 가능하게 하고, 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명자들은 고리형 및 선형 폴리실록산을 재분배하는 방법을 개발하였다. 특히, 본 발명자들은 특정 고리 크기의 고리형 폴리실록산 및 특정 분자량의 선형 폴리실록산이 i) 계면활성제, ii) 염산 수용액, 및 iii) 실리콘 가수분해물, D5 또는 D6인 실리콘을 접촉시키고, 가열함으로써 생성될 수 있음을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은 양성자화된 아민의 염 또는 4차 아민 화합물인 계면활성제, 염산 수용액, 및 실리콘 가수분해물, D5 또는 D6인 실리콘을 접촉시키고, 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해 폴리실록산을 재분배하는 것을 포함한다. 본 방법이 실리콘 가수분해물로 수행되는 경우, 본 방법은 재분배 전에 실리콘 가수분해물을 이것의 선형 및 고리형 성분으로 분리시킬 필요성을 없앤다.
본원에서 사용되는 용어 "Dx"는 고리형 폴리실록산 고리 중 각각의 규소가 두개의 산소 원자와 결합되어 있으며, x가 고리 내 규소 원자의 수를 나타내는 고리형 폴리실록산을 의미하는 것으로 의도된다. "Dx"는 각각의 규소 원자가 두개의 산소 원자 이외에, 두개의 탄소 원자 1-5의 히드로카르빌기 또는 하나의 탄소 원자 1-5의 히드로카르빌기 및 하나의 수소와 결합되는 고리형 폴리실록산 구조를 포함하는 것으로 의도된다. 탄소 원자 1-5의 히드로카르빌기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 및 펜틸이 포함된다. 하기 헥사메틸시클로트리실록산(D3) 및 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)의 구조가 이러한 용어의 예로서 제시된다:
Figure pct00001
본원에서 사용되는 "접촉시키는", "접촉시킨다" 및 "접촉된"은 관련하여 언급되는 물질이 서로 닿아 섞일수 있도록 임의의 순서로 원 위치에서 형성시키는 것을 포함하는, 함께 모으는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명은 i) 계면활성제, ii) 염산 수용액, 및 iii) 실리콘 가수분해물, D5 또는 D6인 실리콘을 접촉시키고, 가열하는 것을 포함한다. 공정이 수행되면, 실리콘이 재분배된다. 본 공정은 공정을 수행하기 전의 각각의 양과 비교하면, D4, D5 또는 D6의 양을 증가시키거나 감소시키고, 선형 폴리실록산의 양을 증가시킬 수 있다.
계면활성제는 4차 암모늄 화합물 또는 양성자화된 아민의 염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 양성화된 아민의 염인 경우, 계면활성제는 염산 및 실리콘과 직접 접촉될 수 있다. 다르게는, 양성자화된 아민의 염은 적합한 아민을 염산 수용액과 배합함으로써 원 위치에서 형성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 염화수소 용액은 포화되며, 이에 따라, 존재하는 염화수소의 양은 양성자화된 아민의 염을 형성하는데 필요한 양을 초과한다. 원 위치에서 형성되는 경우, 양성자화된아민의 염을 형성하는 메커니즘은 표준 산-염기 반응 메커니즘에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, B는 아민이고, 이는 양성자화되어 HB+를 형성하고; HA는 B에 하이드론(hydron)을 제공하여 A-를 이탈시킨다. HB+ 및 A_는 통틀어 본 발명에 따른 양성자화된 아민의 염을 구성한다. 원 위치에서 양성자화된 아민의 염을 형성하기 위한 적합한 아민은 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 질소 결합된 알킬기를 갖는 일차, 이차 및 삼차 아민을 포함하며 화학식 NRR'R"로 표현될 수 있으며, 구체예에서, R은 알킬기이고, 또 다른 구체예에서, 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있으며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 양성자화된 아민 계면활성제의 염을 형성하는데 사용하기에 적합한 아민으로는 N-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, N-펜틸아민, N-헥실아민, N-세틸디메틸아민, N-도데실아민, N-도데실디프로필아민, N-옥틸메틸아민, N-노닐아민, N-테트라데실아민 등이 포함된다. 일 구체예에서, 양성자화된 아민의 염은 N-옥틸아민을 염산 용액에 첨가함으로써 양성자화되어 형성된다. 당업자들은 원 위치에서 양성자화된 아민의 염을 형성하기 위해 적합한 아민을 첨가하는 방법을 인지할 것이며, 적합한 양성자화된 아민의 혼합물을 또한 본 발명에 따라 접촉시킬 수 있음을 인지할 것이다.
계면활성제가 양성자화된 아민의 염인 경우, 계면활성제는 또한 염산 수용액 및 실리콘에 직접 접촉할 수 있다. 일 구체예에서, 계면활성제는 양성자화된 아민의 염이며, 염산 수용액 및 실리콘과 직접 접촉한다. 계면활성제로 염산 수용액과 직접 접촉할 수 있는 적합한 양성자화된 아민 염으로는 화학식 RR'R"NH+X_을 갖는 것들이 포함되며, 여기서, R, R' 및 R"는 상기 정의된 바와 같고, X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이거나, H2SO4 또는 H3PO4와 같은 강한 무기 산의 음이온이다. 일 구체예에서, X는 클로라이드이다. 당업자들은 계면활성제를 염산 수용액 및 실리콘과 접촉시키는 방법을 인지할 것이다.
계면활성제는 4차 암모늄 화합물이다. 본원에서 사용되는 "4차 암모늄 화합물"은 분자 구조가 4개의 유기 기(양이온)에 결합된 중심 질소 원자를 포함하는 유기 질소 화합물 타입을 의미하는 것으로 의도되며, 4차 암모늄 화합물이 또한 음하전된 산 라디칼(음이온)을 포함하는 4차 암모늄 염을 포함하는 것으로 의도된다. 4차 암모늄 염의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 1-22C의 히드로카르빌기이고, Z는 음하전된 산 라디칼(예를 들어, 클로라이드)이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 4차 암모늄 염의 예로는 8-22C 알킬 트리메틸 암모늄 할라이드, 특히 클로라이드, 8-22C 알킬 디메틸 벤질 암모늄 할라이드 또는 디(8-22C 알킬) 디메틸 암모늄 할라이드이며, 여기서 8-22C 알킬기는 예를 들어, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 올레일 또는 옥타데실 또는 탈로우(tallow) 또는 코코(coco) 알킬기 및 이들 물질의 상응하는 염이다. 메토설페이트, 포스페이트 또는 아세테이트가 상기 예에서 할라이드의 대체물질로서 사용될 수 있다. 4차 아민이 계면활성제인 경우, 그것은 일반적으로 본 발명에 따라 염산 및 실리콘과 직접 접촉된다. 당업자들은 본 발명에 따라 4차 암모늄 염을 염산 및 실리콘과 접촉시키는 방법을 인지할 것이다. 양성자화된 아민의 혼합물, 양성자화된 아민 및 4차 암모늄 염, 및 4차 암모늄 염이 또한 계면활성제로서 접촉될 수 있다.
접촉되는 계면활성제의 양은 i), ii), 및 iii)의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 10중량%의 범위일 수 있으며, 또 다른 구체예에서, 계면활성제는 i), ii), 및 iii)의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 5중량%의 범위일 수 있다.
염산 수용액 중의 염화수소의 농도는 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 염산 수용액은 포화 용액이며, 이에 따라 염산 수용액 중의 염화 수소의 농도는 염산 수용액의 온도 및 압력에 의거하여 달라질 것이다. 또 다른 구체예에서, 염산 용액의 농도는 포화 용액 농도의 95 내지 100%이며, 또 다른 구체예에서, 염산 용액의 농도는 포화 용액 농도의 98 내지 100%이며, 또 다른 구체예에서, 염산 용액의 농도는 포화 용액 농도의 99 내지 100%이며, 또 다른 구체예에서, 염산 용액의 농도는 실질적으로 포화 용액이다. 본 발명에 따른 염화수소 수용액은 일반적으로 염화 수소로 포화되어 있다. 당업자들은 다양한 온도에서 염산 포화 용액을 만드는 방법을 이해할 것이다. 예를 들어, 25℃ 및 약 101 Kpa의 압력에서 염화 수소 포화 용액은 약 41중량%의 염화수소를 함유하고, 40℃ 및 101 Kpa에서, 약 39중량%의 염화수소를 함유한다.
본 발명에 따라 접촉되는 실리콘은 실리콘 가수분해물일 수 있다. 실리콘 가수분해물은 고리형 및 선형 폴리실록산을 포함한다. 일 구체예에서, 실리콘 가수분해물은 20 내지 80중량%의 선형 폴리실록산 및 80 내지 20중량%의 고리형 폴리실록산을 포함하며, 또 다른 구체예에서, 30 내지 55중량%의 선형 폴리실록산 및 45 내지 70중량%의 고리형 폴리실록산을 포함하며, 또 다른 구체예에서, 35 내지 50중량%의 선형 폴리실록산 및 65 내지 50중량%의 고리형 폴리실록산을 포함한다.
실리콘 가수분해물 중의 고리형 폴리실록산은 D4, D5, D6 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 고리형 폴리실록산 중의 D4, D5 및 D6의 양은 다양할 수 있으나, D4, D5, 또는 D6 중 하나는 실리콘 가수분해물 중의 나머지 고리형 폴리실록산(들) 중 하나와 비교하여 과량이다. 본원에서 사용되는 "과량"은 가수분해물 중 어느 하나와 비교하여 다른 고리형 폴리실록산이 보다 높은 중량%임을 의미하는 것으로 의도된다. 과량은 실리콘 가수분해물 중 과량의 고리형 폴리실록산의 중량%와 과량의 고리형 폴리실록산에 대해 가장 근접한 고리형 폴리실록산의 중량% 간의 차이로 표현된다. 일 구체예에서, 과량은 5 내지 100중량%이고; 또 다른 구체예에서, 과량은 10 내지 80중량%이고; 또 다른 구체예에서, 과량은 10 내지 60중량%이고; 또 다른 구체예에서, 과량은 10 내지 50중량%이고; 또 다른 구체예에서, 과량은 15 내지 45중량%이다. 또 다른 구체예에서, D4, D5, 및 D6 중 두개는 다른 것과 비교하여 과량으로 존재하고, 이 과량은 과량으로 존재하는 두개 중 어느 하나와 과량으로 존재하지 않는 고리형 폴리실록산 간의 중량%에서의 차이이다. 당업자들은 공정의 개시 시에 과량의 고리형 폴리실록산의 농도가 다른 고리형 폴리실록산의 주어진 반응 조건 및 농도에 대한 평형 농도보다 높아야 하며, 그렇지 않을 경우, 의미있는 재분배가 일어나지 않을 것임을 이해할 것이다. 그러나, 이러한 구별은 공정의 개시 시에 그러한 하나 또는 두개의 과량의 폴리실록산의 중량%가 일반적으로 평형 농도에 접근하지 않도록 되어 있어서, 공정이 진행할 것이고, 고리형 폴리실록산이 재분배될 것이기 때문에, 보통 중요하지 않다.
일 구체예에서, 실리콘 가수분해물 중의 고리형 폴리실록산은 실리콘 가수분해물 중의 고리형 폴리실록산의 중량을 기준으로 하여 43 내지 90중량% D4, 9 내지 56중량% D5, 및 1 내지 23 중량% D6를 포함하며, 또 다른 구체예에서, 고리형 폴리실록산은 50 내지 90중량% D4, 9 내지 30중량% D5, 및 1 내지 20 중량% D6를 포함하며, 또 다른 구체예에서, 고리형 폴리실록산은 50 내지 90중량% D4, 9 내지 34중량% D5, 및 1 내지 16 중량% D6를 포함한다. 일 구체예에서, 고리형 폴리실록산은 고리형 폴리디메틸실록산을 포함한다. 실리콘 가수분해물은 또한 D4, D5 및 D6, 및 분지된 폴리실록산 이외에 0.1 내지 5중량%의 고리형 실록산을 포함할 수 있다. 또한, 실리콘 가수분해물은 실리콘 가수분해물을 생성하기 위해 수행된 가수분해 반응의 3중량% 미만의 출발 물질 및 그 밖의 부산물을 포함할 수 있다.
실리콘 가수분해물은 할로실란 또는 할로실란의 가수분해 및 축합에 의해 형성된다. 본 발명에 따라 실리콘 가수분해물을 형성하기 위해 사용되는 할로실란은 직접 공정으로서 공지되어 있는 것으로 생성될 수 있다. 직접 공정은 실리콘 금속이 촉매의 존재 하에서 예를 들어, 할로알칸, 예컨대 클로로메탄과 반응하는 공정을 나타낸다. 직접 공정은 당해 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제2,905,703호에 기술되어 있다. 할로실란의 가수분해는 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 가수분해는 연속 공정에서 수행되며, 이 경우 할로실란은 적합한 반응기 내에서 물 및 하이드로겐 할라이드와 혼합되어 실리콘 가수분해물을 형성한다. 형성되는 실리콘 가수분해물 및 수성 하이드로겐 할라이드는 이후 디캔터(decanter)로 분리되거나 공정에 직접 사용될 수 있다. 할로실란을 가수분해하는 방법은 당해 널리 공지되어 있다.
일 구체예에서, 실리콘 가수분해물은 화학식 R2 2SiCl2의 클로로실란을 포함하는 할로실란의 가수분해로부터 형성되며, 여기서 클로로실란의 R2 기 중 하나는 수소이고, 나머지는 1 내지 5C 히드로카르빌기이며, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 5C 히드로카르빌기 또는 이들의 혼합물이다. 클로로실란의 1 내지 5C 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 펜틸일 수 있다. 적합한 클로로실란의 예는 디메틸디클로로실란, (CH3)2SiCl2, 디에틸디클로로실란, (C2H5)2SiCl2, 디-n-프로필디클로로실란, (n-C3H7)2SiCl2, 디-i-프로필디클로로실란, (i-C3H7)2SiCl2, 디-n-부틸디클로로실란, 디-i-부틸디클로로실란, (i-C4H9)2SiCl2, 디-t-부틸디클로로실란, (t-C4H9)2SiCl2, n-부틸메틸디클로로실란, CH3(n-C4H9)SiCl2, 옥타데실메틸디클로로실란, CH3(C18H37)SiCl2, 디페닐디클로로실란, (C6H5)2SiCl2, 페닐메틸디클로로실란, CH3(C6H5)SiCl2, 디시클로헥실디클로로실란, (C6H11)2SiCl2, 및 메틸디클로로실란, CH3SiHCl2과 같은 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라 실리콘 가수분해물을 형성하는 일반적인 클로로실란은 디메틸디클로로실란, (CH3)2SiCl2, 및 메틸디클로로실란, CH3HSiCl2이다. 요망에 따라, 모노클로로실란(즉, R2 3SiCl, 여기서 R2는 상기 정의된 바와 동일하다)이 실리콘 가수분해물을 형성하는데 사용될 수 있다. 바람직한 모노클로로실란은 예를 들어, 트리메틸클로로실란, (CH3)3SiCl이다. 일 구체예에서, 실리콘 가수분해물을 제조하는데 사용되는 클로로실란은 디메틸디클로로실란이다.
실리콘 가수분해물은 선형 폴리실록산을 포함한다. 선형 폴리실록산은 하기 화학식(I)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서,
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 1-5C 히드로카르빌기이고, 각각의 R4는 독립적으로 1-5C 히드로카르빌기이고, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 또는 히드록실기이고, n은 정수 ≥ 1 이다. 일 구체예에서, 각각의 R3는 수소이고, 각각의 R4는 독립적으로 1-5C 히드로카르빌기이고, 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 히드록실기이고, n은 정수 ≥ 1이고; 또 다른 구체예에서, R3는 수소이고, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 또는 펜틸이고, Y는 염소이고, n은 정수 ≥ 1이고; 또 다른 구체예에서, R3는 수소이고, R4는 메틸이고, Y는 염소이고, n은 정수 > 1이다. 또 다른 구체예에서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 1-5C 히드로카르빌기이고, Y는 할로겐 또는 히드록실기이고, n은 정수 ≥ 1이고; 또 다른 구체예에서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 펜틸이고, Y는 염소이고, n은 정수 ≥ 1이고; 또 다른 구체예에서, R3 및 R4는 메틸이고, Y는 염소이고, n은 정수 ≥ 1이다.
선형 폴리실록산은 히드록실, 할로겐, 또는 히드록실 및 할로겐 말단기를 갖는다. 말단기는 화학식(I)의 Y에 의해 표현된다. Y가 할로겐인 경우, 선형 폴리실록산은 할로겐 말단블로킹되고, Y가 염소인 경우, 선형 폴리실록산은 염소 말단블로킹된다. 또한, Y가 히드록실인 경우, 선형 폴리실록산은 히드록실 말단블로킹된다. 말단기 Y는 각각의 선형 폴리실록산 상에서 또는 선형 폴리실록산 폴리머 사슬 간에 동일하거나 상이할 수 있다. 그러므로, 할로겐 또는 히드록실인 선형 폴리실록산 말단기의 퍼센트(%)는 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 선형 폴리실록산은 0 내지 100%의 할로겐 말단블로킹된 말단기를 지니며, 또 다른 구체예에서, 0.01 내지 100%가 할로겐 말단블로킹되어 있으며; 또 다른 구체예에서, 0.1 내지 100%가 할로겐 말단블로킹되어 있으며; 또 다른 구체예에서, 50 내지 100%가 할로겐 말단블로킹되어 있으며; 또 다른 구체예에서, 95 내지 100%가 할로겐 말단블로킹되어 있으며; 또 다른 구체예에서, 97 내지 100%가 할로겐 말단블로킹되어 있으며; 또 다른 구체예에서, 98 내지 100%가 할로겐 말단블로킹되어 있으며; 또 다른 구체예에서, 99 내지 100%가 할로겐 말단블로킹되어 있다. 일 구체예에서, 선형 폴리실록산의 할로겐 말단블록은 염소이고; 또 다른 구체예에서, 선형 폴리실록산은 염소 말단블록킹된 선형 폴리디메틸실록산이다. 당업자들은, 본원에서 기재되어 있는 바와 같은 말단블로킹의 의미를 이해할 것이며, 선형 폴리실록산의 말단 블록킹 범위 및 실체를 결정할 수 있을 것이다.
포화된 염화수소 용액으로 공정을 수행함으로써 본 발명에 따른 선형 폴리실록산이 염소 말단블로킹되는 경우, 선형 폴리실록산으로부터 임의 염소가 염화수소 가스의 형태로 회수될 수 있다. 염화수소 가스로서 염소를 회수함으로써, 공정은 보다 경제적이 되는데, 그 이유는 용액으로 회수되는 염화수소는 염화수소 가스를 회수하기 위해 처리되거나 폐기되어야 하기 때문이다.
본 발명에 따라 접촉되는 실리콘은 D5, D6 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. D5 및 D6는 하기 구조식에 따른 고리형 폴리실록산이다.
Figure pct00005
상기 식에서,
D5에 대해 n=5이고, D6에 대해 n=6이며, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같다. 일 구체예에서, 실리콘은 R3가 메틸 또는 수소이고, R4가 메틸인 D5를 포함하며; 또 다른 구체예에서, 실리콘은 R3가 메틸 또는 수소이고, R4가 메틸인 D6을 포함하며; 또 다른 구체예에서, 실리콘은 R3 및 R4가 메틸인 D6을 포함하며; 또 다른 구체예에서, 실리콘은 R3가 메틸기 또는 수소이고, R4가 메틸인 D5 및 D6을 포함하며; 또 다른 구체예에서, 실리콘은 R3 및 R4가 메틸기인 D5 및 D6을 포함한다. 실리콘이 D5, D6, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우, 실리콘은 또한 D4 및/또는 0 내지 20중량%의 선형 및/또는 분지형 폴리실록산을 포함할 수 있다. D5 및 D6은 예를 들어 직접 공정에 의해 제조되며; 예를 들어, 분별 증류에 의해 생성된 실리콘 가수분해물로부터 분리된다. 당업자들은 본 발명에 따라 D5 및 D6을 접촉시키는 방법을 인지할 것이다. D5 및 D6은 구입가능하거나, 본 발명에 따라 실리콘 가수분해물을 형성시키는 것과 관련하여 상기 기술된 바와 같이, 적합한 할로실란의 가수분해, 및 예를 들어 분별 증류에 의해 생성된 실리콘 가수분해물로부터의 분리에 의해 제조될 수 있다.
실리콘이 할로겐 말단블로킹된 선형 폴리실록산을 포함하는 실리콘 가수분해물인 경우, 일부 또는 모든 할로겐 말단블로킹기는 공정 동안에 히드록실기로 치환된다. 이후, 이들 히드록실기는 가수분해물 중의 다른 선형 폴리실록산과 축합되어 실리콘 가수분해물 중의 선형 폴리실록산의 사슬 길이를 증가시킬 수 있다. 할로겐 말단블로킹기의 치환에 따라, 할로겐은 공정으로부터 회수될 수 있다. 할로겐 말단블로킹기가 염소인 경우, 염소는 염화수소 가스로서, 및/또는 염화수소 수용액으로서 회수될 수 있다. 일 구체예에서, 염소는 염화수소 가스의 형태로 공정으로부터 회수된다. 또 다른 구체예에서, 염소는 염화수소 가스로서, 및 염화수소 수용액으로서 공정에서 회수된다. 또 다른 구체예에서, 염소는 염화수소 수용액으로서 회수된다.
실리콘 가수분해물 중의 할로겐 말단블로킹된 선형 폴리실록산의 분자량은 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 수평균 분자량(Mn)은 1500 원자 질량 단위(atomic mass unit(AMU) 미만이고, 또 다른 구체예에서 100 내지 1500AMU 미만이다. 본 공정을 수행한 후, 선형 폴리실록산의 Mn은 증가된다. 본 공정에 의해 생성되는 선형 폴리실록산의 Mn은 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명에 따라 생성된 선형 폴리실록산은 1500AMU 이상의 Mn을 가지며; 또 다른 구체예에서, 1500 내지 4000AMU를 가지며, 또 다른 구체예에서, 1500 내지 3800AMU를 가지며, 또 다른 구체예에서, 1500 내지 3500AMU를 가지며, 또 다른 구체에에서 2000 내지 3000AMU를 갖는다. 당업자들은 예를 들어, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 본 발명에 따라 폴리실록산의 MW를 결정하는 방법을 인지할 것이다.
염산 수용액에 대한 실리콘의 질량비는 공정에 따라 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 실리콘 대 염산 수용액의 비는 1:2 내지 2:1이며; 또 다른 구체예에서, 1:1.5 내지 1.5:1이며; 또 다른 구체예에서, 1:1.25 내지 1.25:1이며; 또 다른 구체예에서, 실리콘 대 염산 수용액의 비는 필수적으로 1:1이고; 또 다른 구체예에서, 실리콘 대 염산 수용액의 비는 1:1이다. 염산 대 실리콘의 동일비는 양성자화된 아민이 원 위치에서 생성되든지 또는 생성되지 않든지 간에 사용된다. 당업자들은 공정을 수행하기 위해 염산 수용액에 대한 실리콘의 양을 달리하는 방법을 인지할 것이다.
공정 동안, 고리형 및 선형 폴리실록산이 재분배된다. 본원에서 사용되는 용어 "재분배한다" 또는 "재분배"는 어느 한 고리 크기의 고리형 폴리실록산의 중량%를 감소시키면서, 다른 고리 크기의 고리형 폴리실록산의 중량%를 증가시킴으로써 고리형 및 선형 폴리실록산의 중량%을 변화시키는 것 및/또는 선형 및 고리형 실록산의 총 중량에 대해 선형 폴리실록산의 중량%를 변화시키는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 실리콘 가수분해물로 수행되는 경우, 공정은 일반적으로 공정 개시시의 실리콘 가수분해물 중 다른 고리 크기의 고리형 폴리실록산과 비교하여 과량의 고리형 폴리실록산의 중량%가 감소되게 한다. 과량의 고리형 폴리실록산의 중량%는 감소하지만, 과량으로 존재하지 않는 또 다른 고리형 폴리실록산의 중량%는 증가한다. 예를 들어, 출발 물질인 실리콘 가수분해물이 D5 및 D6과 비교하여 과량의 D4로 구성되는 경우, D4의 중량%는 일반적으로 감소하고, D5, D6 및 선형 폴리실록산의 중량%은 일반적으로 증가한다. 유사하게, 과량의 D5로 출발하는 경우, D5가 감소하고, D4, D6 및 선형 폴리실록산의 중량%가 일반적으로 증가하고, 과량의 D6으로 출발하는 경우, D6은 감소하고, D5, D4 및 선형 폴리실록산의 중량%가 일반적으로 증가한다.
D5가 본 발명에 따라 접촉되는 실리콘인 경우, D4, D6, 선형 폴리실록산 또는 이들의 블렌드가 생성되며, D5의 중량%는 감소한다. 유사하게, 접촉되는 실리콘이 D6인 경우, D4, D5, 선형 폴리실록산 또는 이들의 블렌드가 생성된다. D5와 D6의 혼합물이 첨가되는 경우, D4 및 선형 폴리실록산이 본 공정에 따라 일반적으로 생성된다.
고리형 및 선형 폴리실록산은 본 발명에 따라 재분배되며, 이러한 재분배로부터 고리형 및 선형 폴리실록산의 중량%에서의 변화는 다를 수 있다. 일 구체예에서, 어느 한 고리 크기의 고리형 폴리실록산은 접촉되는 개시 양의 15중량% 초과로 총 폴리실록산의 중량%가 감소하고; 또 다른 구체예에서, 접촉되는 개시 양의 25중량% 초과로; 또 다른 구체예에서, 접촉되는 개시 양의 40중량% 초과로; 또 다른 구체예에서, 접촉되는 개시 양의 15 내지 75중량%로; 또 다른 구체예에서, 접촉되는 개시 양의 25 내지 70중량%; 또 다른 구체예에서, 접촉되는 개시 양의 40 내지 65중량%로 감소한다. 과량의 고리형 폴리실록산이 공정에서 감소됨에 따라, 공정의 개시시에 과량으로 존재하지 않은 다른 고리형 폴리실록산(즉, D4, D5, 또는 D6), 및 선형 폴리실록산의 비율은 공정에 의해 고리형 폴리실록산의 감소량에 비례하여 증가한다. 예를 들어, D5, D6, 및 선형 폴리디메틸실록산의 중량%에서의 비례적 증가에 의해, D4, D5, D6, 및 염소 말단블로킹된 선형 폴리디메틸실록산의 총 중량을 기준으로 하여, D4에서의 10중량% 감소가 달성된다.
공정이 수행되는 온도는 달라질 수 있다. 일반적으로, 온도는 60℃ 이상이다. 일 구체예에서, 염화수소 수용액, 실리콘, 및 계면활성제가 본 발명에 따라 접촉되는 온도는 60℃ 내지 180℃; 또 다른 구체예에서, 70℃ 내지 150℃; 또 다른 구체예에서, 70℃ 내지 120℃; 또 다른 구체예에서, 75℃ 내지 95℃이다. 당업자들은, 실리콘, 염화수소 수용액, 및 계면활성제가 다양한 조합으로 개별적으로 또는 함께 가열될 수 있으며, 당해 공지된 모든 가열 방법이 고려되는 것으로 이해할 것이다.
염화수소 수용액, 실리콘 및 계면활성제가 접촉되는 압력은 공정에 대해 제한적으로 중요하지 않다. 그러나, 염산 수용액 중의 염화 수소의 양에 영향을 미치는 반응 속도 및 공정이 수행될 수 있는 온도에 직접적인 영향을 미친다. 일반적으로, 압력 증가로 인해 보다 많은 염화수소가 염화수소 수용액 중에, 그리고 사용되는 보다 높은 온도에서 용해될 수 있다. 따라서, 높은 압력은 보다 높게 농축된 염산 수용액을 허용하고, 이에 따라 낮은 압력보다 반응 속도를 빠르게 한다. 실제 공정 고려사항을 기초로 하면, 본 발명의 공정에서 유용한 게이지 압력의 범위는 0 킬로파스칼 내지 1000 킬로파스칼이다. 일 구체예에서, 상기 압력은 10 킬로파스칼 내지 500 킬로파스칼의 범위이고; 또 다른 구체예에서, 상기 압력은 100 내지 500 킬로파스칼의 범위이다.
실리콘, 염화수소 수용액 및 계면활성제가 접촉되는 시간은 본 발명에 따라 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 접촉은 1 내지 60분 동안이며; 또 다른 구체예에서, 1 내지 30분 동안이며; 또 다른 구체예에서, 5 내지 25분 동안이며; 또 다른 구체예에서, 5 내지 15분 동안이며; 또 다른 구체예에서, 10 내지 15분 동안이다. 일반적으로 접촉은 5 내지 15분 동안이다. 당업자들은 요망되는 양의 고리형 및/또는 선형 폴리디메틸실록산이 본 발명에 따라 언제 생성되는지를 결정하기 위해 공정을 모니터링하는 방법을 인지할 것이다. 당업자들은 또한 상기 시간이 이러한 온도 및 압력과 같은 다른 공정 변수에 의해 어떻게 달라져야 하는지 이해할 것이다.
실리콘, 염산 수용액 및 계면활성제를 본 발명에 따라 접촉시키는 경우, 이것들은 혼합하여 접촉시킬 수 있다. 혼합 속도는 본 발명에 따라 달라질 수 있다. 높은 혼합 속도 및/또는 전단은 일반적으로 증가된 반응 속도와 상관 관계가 있다. 당업자들은 본 발명에 따라 혼합 속도 및 전단을 변경시키는 방법을 인지할 것이다.
본 발명의 특징은 증가된 양의 고리형 펜타머(D5), 헥사머(D6) 및 선형 폴리실록산을 제공하기 위해 할로실란을 가수분해하고 축합하는데 현재 사용되는 시스템에 통합될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 할로실란을 염산 용액과 접촉시켜 실리콘 가수분해물을 생성하고, 이후 이를 일반적으로 중화 및/또는 물 세척하여 선형 폴리실록산과 고리형 폴리실록산의 혼합물을 제공한다. 이러한 선형 폴리실록산과 고리형 폴리실록산의 혼합물은 이후 일반적으로 예를 들어 분별 증류에 의해 분리된다. 본 발명을 사용함으로써, 통상적인 바와 같이 실리콘 가수분해물을 물 세척 및/또는 분리 공정으로 처리하는 대신에, 실리콘 가수분해물을 공정 후에 직접 처리할 수 있다. 즉, 실리콘 가수분해물을 직접 계면활성제 및 염산 수용액과 접촉시킬 수 있다. 염화수소 가스가 회수될 수 있으며, 이후 형성된 생성물은 상 분리될 수 있고, 염산 수용액 및 계면활성제를 함유하는 상이 동일한 공정으로 재사용을 위해 재순환될 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 상은 이후 중화되고 물 세척되고 분별 증류와 같은 분리 단계로 처리되어 구성 성분들로 분리될 수 있다. 요망에 따라, 분리된 성분들, 예컨대, D4, D5 및 D6은 본 발명에 따라 처리하기 전에 실리콘 가수분해물에 첨가시킴으로써 공정으로 다시 공급될 수 있다.
고리형 및 선형 폴리실록산을 재분배시키는 처리 전에 중화 및 물 세척 단계로 실리콘 가수분해물을 처리하지 않고 폴리실록산을 생성하기 위한 기존 공정에 통합될 수 있다는 점 이외에, 본 공정은 또한 일부 염화수소를 수용액이 아닌 가스로서 회수하도록 허용한다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따라 포화된 염화수소 수용액을 접촉시킴으로써, 염소 말단블로킹된 선형 폴리디메틸실록산의 가수분해에 의해 생성되는 클로라이드가 가스로서 회수될 수 있는데, 그 이유는 이에 따라 생성되는 염화수소가 포화 용액에 용해할 수 없기 때문이다. 이는 염화수소 용액의 처분 필요성을 피하게 하며, 용액으로부터 염화수소를 회수하기 위한 에너지 집약적 공정을 없애준다.
상기 논의된 바와 같이, 요망되는 고리형 및 선형 폴리실록산이 본 발명에 따라 생성된 후, 반응 혼합물은 폴리실록산 및 수성 상으로 상분리된다. 이후, 폴리실록산 상은 예컨대, 1회 이상으로 물 세척함으로써 및/또는 중탄산나트륨과 같은 알칼리제 또는 적합한 이온 교환 수지로 처리함으로써 임의의 적합한 방식으로 중화된다. 중화 및 세척 후, 폴리실록산은 외래 미립 물질을 추가로 제거하기 위해 여과될 수 있다. 여과 후, 생성물은 이후 선형 폴리머로부터 고리형 폴리머를 분리시키고자 하는 경우 분별처리될 수 있다. 고리형 폴리머는 예를 들어, 고리형 테트라머(D4) 및 헥사머(D6)로부터 고리형 펜타머(D5)를 분리시키기 위해 증류에 의해 분별처리될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 입증하기 위해 포함된다. 하기 실시예에 기재된 기술은 본 발명의 실시함에 있어서 잘 작용하도록 본 발명자들에 의해 밝혀진 기술을 나타내며, 이로써 본 발명의 실시 모드를 구성하는 것으로 간주될 수 있음이 본 분야의 전문자들에 의해 인지될 것이다. 그러나, 당업자들은 본 명세서에 비추어, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 기재되는 특정 구체예에 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 유사한 결과를 얻을 수 있음을 인지할 것이다. 모든 %는 중량%이다.
하기는 본 실시예에 사용되는 약어 리스트이다.
약어 리스트
RPM 분당 회전수
mL 밀리리터
HCl 염산
Me 메틸 (즉, CH3 라디칼)
CEB 염소 말단블로킹된
D4 디메틸실록산 고리형 테트라머,
[Me2SiO]4
D5 디메틸실록산 고리형 펜타머,
[Me2SiO]5
D6 디메틸실록산 고리형 헥사머,
[Me2SiO]6
Lx 선형 폴리디메틸실록산: 히드록실 말단된, HO[Me2SiO]xH, 및 염소 말단블로킹된, Cl[Me2Si0](x-1)Si(CH3)2Cl(여기서, x는 정수 > 1임)
CEB-Lx 염소 말단블로킹된 선형 디메틸실록산,
Cl[Me2Si0](x-1)Si(CH3)2Cl(여기서, x는 정수 > 1임)
Mn 수평균 분자량
Mw 중량평균 분자량
PD 다분산성
실시예에 대한 GPC 시험은 하기 사양/파마미터를 갖는 Agilent 1100 시리즈 모듈라 HPLC를 사용하여 수행하였다:
검출기 모듈: 35℃에서 굴절 지수;
컬럼 모듈: 40℃에서 3개의 Polymer Laboratories PLgel 3μM 혼합형-E 컬럼 세트;
펌프 모듈: 0.8mL/분에서 HPLC 등급 톨루엔 이동상을 갖는 이소크래틱 펌프(Isocratic pump);
탈가스장치 모듈: 톨루엔 이동상의 진공 탈가스화
오토샘플러(Autosampler) 모듈: 샘플당 100㎕를 지니는 100개의 트레이 오토샘플러
데이터 시스템: HP Chemstation 분석 데이터 시스템
표준: 선형 회귀 검정을 위해 Polymer Laboratories 표준을 사용하였다.
실시예 1
295.3g의 37% HCl 수용액을 칭량하고, 1,000ml 랩(lab) 반응기에 충전하였다. 이후, 탈염수(85.4g)를 랩 반응기에 첨가하여 산을 95℃에서 포화 농도인 28.7%로 희석하였다. 7.77g의 N-옥틸아민을 랩 반응기에 첨가하였다. 28.7% HCl 및 2.0% N-옥틸아민이 수용액이 랩 반응기에서 제조되었다. 랩 반응기를 95℃로 가열하였다. 랩 반응기에서 산의 온도가 95℃에 도달하자마자, 388.5g의 실리콘 가수분해물을 450RPM으로 교반하면서 약 2분 동안 계량 펌프를 사용하여 랩 반응기에 공급하였다. 랩 반응기로 공급된 실리콘 가수분해물은 43.48% D4, 11.41% D5, 3.33% D6 및 41.79% CEB-Lx을 함유하였다. 온도는 실리콘 가수분해물을 공급하는 동안 약간 낮아졌으나, 즉시 95℃로 회복되었다. 샘플을 랩 반응기로의 실리콘 가수분해물 공급의 개시로부터 5, 10, 15, 및 30분 후에 랩 반응기로부터 취하고, 상 분리되도록 하였다. 상부층 실리콘 상은 맑고 투명하였으나, 하부층 산 상은 약간 탁하였다. 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography(GPC)) 분석을 위해 상부층 실록산 상의 샘플을 2㎛ Teflon 필러를 통해 여과하였다. 하기 표 1은 이러한 GPC 분석 결과를 기재한 것이다.
표 1. 95℃에서 산 상 중에서의 2중량% N-옥틸아민.
Figure pct00006
본 실시예는 실리콘이 실리콘 가수분해물이고, 과량의 고리형 폴리실록산 D4가 95℃에서 2중량% N-옥틸아민과 함께 사용되는 경우 본 발명의 공정을 보여주는 것이다.
실시예 2
실시예 1에서와 같은 동일한 실험 조건 및 반응물질을 사용하되, 반응 온도를 75℃로 낮추고, N-옥틸아민 농도를 4.0%로 증가시키고, 염산 수용액 중의 HCl 농도를 또한 75℃에서의 포화 농도인 32.7%로 달리하였다. 랩 반응기에 공급된 실리콘 가수분해물은 43.05% D4, 11.31% D5, 3.19% D6 및 42.46% CEB-Lx을 함유하였다. 샘플을 실시예 1에서와 같이 랩 반응기로부터 취하였다. 상 분리 후, 상부층 실록산 상을 GPC 분석을 위해 샘플링하였다. 하기 표 2는 분석 결과를 제시한다.
표 2. 75℃에서 산 상에서의 4중량% N-옥틸아민.
Figure pct00007
본 실시예는 실시예 1과 비교하여 74℃의 낮아진 온도에서 N-옥틸아민 농도를 두배로 한 효과를 보여주는 것이다.
실시예 3
실시예 2에서와 동일한 실험 조건 및 반응물질을 사용하되, N-옥틸아민 농도를 6.0%로 증가시켰다. 표 3은 형성된 폴리실록산의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
표 3. 75℃에서 산 상에서의 6중량% N-옥틸아민.
Figure pct00008
본 실시예는 실시예 1 및 2의 2중량% 및 4중량%의 N-옥틸 아민 및 실시예 1의 95℃에 대해 75℃의 반응 온도를 사용한 것과 비교하여 6중량% N-옥틸아민을 사용한 것을 보여준다.
실시예 4
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 실험 조건 및 반응물질을 사용하되, 반응 온도를 95℃로 올리고, 수용액 상 중의 HCl 농도를 28.7%로 달리하고, 실시예 2에서와 같은 실리콘 가수분해물 조성을 사용하였다. 하기 표 4는 형성된 폴리실록산 조성에 대한 GPC 분석 결과를 기재한 것이다.
표 4. 95℃에서 산 상에서의 6중량% N-옥틸아민.
Figure pct00009
본 실시예는 실시예 3의 6중량% N-옥틸아민과 함께 75℃를 사용한 것에 대해 95℃ 반응 온도를 사용하는 것을 보여주는 것이다.
실시예 5
연속 제조 공정을 모의실험하기 위해, 실험을 연속 모드로 연속 교반되는 탱크 반응기에서 수행하였다. 28.7% HCl 수용액을 제조하기 위해, 1,111g의 37% HCl 수용액 및 326g의 물을 랩 반응기 및 상 분리기에 첨가하고, 교반기를 450 RPM으로 개시시켰다. N-옥틸아민 (86.3g)의 랩 반응기에 첨가하고, 액체 반응물질을 7분 동안 펌프에 의해 순환시켜 균질한 용액을 만들었다. 펌프가 반응물질을 랩 반응기로부터 랩 분리기로 이동시켰으며, 또 다른 펌프가 랩 분리기의 저부층으로부터의 산을 랩 반응기로 재순환시켰다. 두 펌프의 속도를 랩 반응기 및 랩 분리기 둘 모두의 용적을 유지시키도록 조절한 후, 중단시켰다. 랩 반응기 및 랩 분리기 둘 모두 95℃로 가열하였다. 랩 반응기 온도가 교반 없이 95℃에 도달하자 마자 실리콘 가수분해물을 랩 반응기에 공급하였다. 액체 수준이 랩 반응기의 전체 용적에 이르게 되면, 교반기를 450 RPM로 작동 개시시키고, 펌프를 설정된 속도로 작동 개시시켰다. 각각의 펌프 속도는 1:1의 HCl 수용액 대 실리콘 가수분해물의 용적에 대한 상 비 및 10분의 반응기 체류 시간을 제공하도록 설정하였다. 랩 반응기로 공급되는 실리콘 가수분해물은 44.22% D4, 11.48% D5, 3.20% D6 및 41.10% CEB-Lx를 함유하였다. 혼합 속도 및 반응기 및 분리기 온도를 반응 동안에 450 RPM 및 95℃로 유지하였다. 랩 분리기로부터, 5분, 10분, 및 15분 체류 시간 후에 실록산 샘플을 취하였다. GPC 분석을 위해 실록산 샘플을 2㎛ Teflon 필터를 통해 여과하였다. 하기 표 5은 분석 결과를 제시한다.
표 5. 연속 공정으로 6% N-옥틸아민.
Figure pct00010
본 실시예는 연속 공정으로의 본 발명의 사용을 보여주는 것이다.
실시예 6
실시예 5에서와 동일한 반응물질 및 반응 조건을 사용하되, N-옥틸아민 농도를 염산 수용액 중 8.0%로 증가시켰다. 하기 표 6은 폴리실록산 생성물에 대한 GPC 분석 결과를 제한다.
표 6. 연속 공정에서의 8% N-옥틸아민.
Figure pct00011
본 실시예는 연속 공정 및 8중량% N-옥틸아민을 사용한 본 발명을 보여주는 것이다.
실시예 7
실시예 5에서와 동일한 반응물질 및 반응 조건을 사용하되, 염산 수용액 중의 N-옥틸아민 농도가 5.0%였다. 랩 반응기로 제공된 실리콘 가수분해물은 43.78% D4, 11.48% D5, 2.79% D6 및 41.94% CEB-Lx를 함유하였다. 표 7은 폴리실록산 생성물의 GPC 분석 결과를 제시한다.
표 7. 연속 공정으로 5% N-옥틸아민.
Figure pct00012
본 실시예는 연속 공정 및 5중량% N-옥틸아민을 사용한 본 발명을 보여주는 것이다.
실시예 8 (비교)
실시예 1과 동일한 실험을 반복하되, N-옥틸아민을 첨가하지 않았고, 랩 반응기로 공급되는 실리콘 가수분해불 중 고리형 폴리디메틸실록산의 중량%는 5.38% D4, 4.79% D5, 및 3.52% D6이었고, 선형 디메틸실록산의 중량%는 86.31% CEB-Lx이었다. 샘플을 실시예 1에서와 같이 취하였다. 샘플링에서의 어려움과 선형 폴리디메틸실록산의 중량%의 급속한 증가 및 이에 의한 점도 증가로부터 반응 혼합물의 겔화를 피하기 위해 10분 후 실행을 중단하였다. 표 8은 GPC 분석 결과를 기재한 것이다.
표 8. 주로 선형 폴리디메틸실록산, N-옥틸아민 부재.
Figure pct00013
본 실시예는 N-옥틸아민이 사용되지 않고, 본 발명의 범위를 벗어난 중량%의 선형 물질을 사용한 경우의 결과를 비교한 것이다.
실시예 9 (비교)
실시예 8을 반복하되, N-옥틸아민을 염산 중 2.0중량%로 첨가하였다. 실리콘 가수분해물 중 고리형 폴리디메틸실록산의 중량%는 5.38% D4, 4.79% D5, 및 3.52% D6였고, 선형 폴리디메틸실록산 (CEB-Lx)은 86.31중량%였다. 샘플을 실시예 8에서와 같이 취하되, 반응이 개시시 겔화하였기 때문에 5분 후에 실험을 중단하였다( 즉, 반응 혼합물이 교반되거나 샘플링될 수 없을 정도로 점도가 증가함). 실시예 1과 비교하여, 표 8 및 9의 결과는 공정이 본 발명의 범위를 벗어나 CEB-Lx의 양으로 수행되는 경우, 중합이 지나치게 빠르게 진행되고, CEB-Lx의 분자량이 지나치게 빨리, 그리고, 지나치게 많이 증가한다는 것을 시사한다. 하기 표 9는 GPC 분석 결과를 제시한다.
표 9. 주로 선형 폴리디메틸실록산 및 N-옥틸아민 (2.0중량%).
Figure pct00014
본 실시예는 본 발명을 벗어난 선형 폴리실록산 농도를 갖는 가수분해물의 사용을 비교한 것이다.
실시예 10 (비교)
28.7% HCl 수용액을 제조하기 위해, 946.3g의 37% HCl 수용액 및 281.3g의 물을 연속 교반 탱크 반응기의 반응기 및 상 분리기에 첨가하고, 300 RPM에서 교반하였다. N-옥틸아민 (129.2g)을 램 반응기에 첨가하고, 액체를 펌프를 통해 순환시켜 균질한 용액을 제조하였다. 반응에 대한 속도를 조절한 후, 펌프를 중단시켰다. 랩 반응기 및 랩 분리기 둘 모두를 95℃로 가열하고, 이 온도로 유지하였다. 이후, D4를 교반 없이 랩 반응기에 공급하였다. 가득차면, 랩 반응기를 300 RPM로 교반하고, 펌프를 개시시켜 반응물질을 순환시켰다. 랩 분리기에서 상부층 실록산 상은 맑고 투명하였으나, 하부층 산 상은 탁하였다. 실록산 샘플을 3분, 7분 및 15분 체류 시간에 취하고, GPC 분석을 위해 2㎛ Teflon 필터를 통해 여과하였다. 하기 표 10은 분석 결과를 제시한다.
표 10. D4 및 N-옥틸아민 (산 상 중 10중량%).
Figure pct00015
본 실시예는 본 발명의 농도를 벗어난 실리콘의 사용을 비교한 것이다. 본 실시예는 100중량% D4를 사용하였으며, 이는 본 발명의 범위를 벗어나는 것으로 간주된다.
실시예 11
실시예 5를 반복하되, 반응 온도를 25℃로부터 95℃로 변경하였다. 산 상을 기준으로 하여 5.5중량%의 N-옥틸아민이 첨가된 경우 온도가 95℃로 상승하면, N-옥틸아민을 첨가하였다. 염산 용액은 모든 온도에서 포화되었다. 10분의 반응기 체류 시간을 각 온도에서 유지하였다. 램 반응기로 공급된 실리콘 가수분해물은 49.59% D4, 12.86% D5, 3.51% D6 및 34.03% CEB-Lx을 함유하였다. 실록산 샘플을 취하고, GPC에 의해 분석하였다. 표 11은 분석 결과를 제공한다. 반응이 포화 HCL에서 일어남에 따라, CEB-Lx로부터 방출된 염소를 회수될 수 있는 가스상으로 증발시켰다(% CEB 값은 공급물 중의 Lx가 전부 CEB-Lx라는 가정 하에 가스 크로마토그래피(GC) 분석으로부터의 표준화된 데이터임.)
표 11. 온도 및 N-옥틸아민에 따른 CEB-Lx의 염소 감소 및 전환
Figure pct00016
본 실시예는 본 발명의 공정 동안 CEB-Lx 농도 변화를 보여준다.
실시예 12
284.8g의 37% HCl 수용액의 1,000mL 랩 반응기에 첨가하였다. 탈염수(82.4g)를 첨가하여 상기 신을 28.7%로 희석하였다. 450 RPM으로 혼합을 개시하고, 21.37g의 N-옥틸아민을 첨가하였다. 랩 반응기를 95℃로 가열하고, 388.5g의 D5과 D6(97.16% D5 및 2.84% D6)의 혼합물을 랩 반응기에 공급하였다. D5/D6 혼합물을 첨가한 후, 온도를 95℃에서 유지시키고, D5/D6 첨가 개시로부터 5, 10, 15, 및 30 분 후에 샘플을 취하였다. 상부층 실록산 상의 샘플을 2㎛ Teflon 필터를 통해 여과하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 분석하였다. 표 12는 이러한 GPC 분석 결과를 기재한 것이다.
표 12. 95℃에서 산 상에서의 5중량% N-옥틸아민.
Figure pct00017
실시예 13
실시예 12에서와 동일한 실험 조건을 사용하되, 실시예 12의 혼합물 대신에표 13에 기재된 고리형 폴리실록산의 비를 랩 반응기에 첨가하였다. 실시예 12에서와 같이 샘플을 랩 반응기로부터 취하고, GPC에 의해 분석하였다. 하기 표 13은 분석 결과를 제시한다.
표 13. 95℃에서 산 상 중에서의 5중량% N-옥틸아민.
Figure pct00018
실시예 14
실시예 12에서와 동일한 실험 조건을 사용하되, 실시예 12의 혼합물 대신에 표 14에 기재된 고리형 및 선형 화학종의 비율(%)을 갖는 실리콘 가수분해물(41.00% D4, 21.34% D5, 3.60% D6 및 34.06% CEB-Lx)을 랩 반응기에 공급하였다. 실시예 12에서와 같이 샘플을 랩 반응기로부터 취하고, GPC에 의해 분석하였다. 하기 표 14는 분석 결과를 제시한다.
표 14. 95℃에서 산 상에서의 5중량% N-옥틸아민.
Figure pct00019
실시예 15
실시예 12에서와 동일한 실험 조건을 사용하되, 실시예 12의 혼합물 대신에표 15에 기재된 고리형 및 선형 화학종의 비율(%)을 갖는 실리콘 가수분해물을 랩 반응기에 공급하였다. 실시예 12에서와 같이 샘플을 랩 반응기로부터 취하고, GPC에 의해 분석하였다. 하기 표 15는 분석 결과를 제시한다.
표 15. 95℃에서 산 상에서의 5중량% N-옥틸아민.
Figure pct00020

Claims (18)

  1. 고리형 및 선형 폴리실록산을 재분배시키는 방법으로서,
    - 양성자화된 아민의 염 또는 4차 암모늄 화합물인 계면활성제,
    - 염산 수용액, 및
    - i) 실리콘 중량을 기준으로 하여 20 내지 80중량%의 선형 폴리실록산을 포함하는 실리콘 가수분해물, ii) D5, 또는 iii) D6을 포함하는 실리콘
    을 접촉시키고, 가열하는 것을 포함하며,
    실리콘이 D5 또는 D6인 경우, 실리콘이 실리콘의 중량을 기준으로 하여 0 내지 <20중량%의 선형 폴리실록산을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 양성자화된 아민의 염이며, 하기 화학식(I)에 따른 아민으로부터 형성되는 방법:
    NRR'R" (I)
    상기 식에서, R은 알킬기이고, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다.
  3. 제 2항에 있어서, R이 5 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R' 및 R"가 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 계면활성제가 N-옥틸아민으로부터 형성되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 실리콘이 실리콘 가수분해물을 포함하고, 실리콘 가수분해물이 고리형 폴리실록산을 포함하며, 선형 폴리실록산이 염소 말단블로킹된(endblocked) 선형 폴리메틸실록산인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 실리콘 가수분해물이
    31 내지 47 중량%의 D4;
    8 내지 30중량%의 D5;
    1 내지 12중량%의 D6; 및
    38 내지 45중량%의 염소 말단블로킹된 선형 폴리디메틸실록산을 포함하는 방방법.
  7. 제 1항에 있어서, 가열이 60℃ 내지 180℃에서 수행되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 염산 수용액이 포화된 용액인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 염산 수용액과 실리콘의 1:2 내지 2:1의 비로 접촉시키는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 실리콘이 D5를 포함하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 실리콘이 D6를 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 계면활성제 농도가 염산 수용액, 계면활성제 및 실리콘의 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 10중량%인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 염화수소를 가스로서 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 공정이 0 내지 1000 킬로파스칼의 압력에서 수행되는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 접촉 및 가열 단계가 1 내지 60분 동안 수행되는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 실리콘이 재분배되고, 공정이 수행된 후, 고리형 폴리실록산의 분배가 접촉된 실리콘의 분배와 상이한 방법.
  17. 고리형 및 선형 폴리실록산을 재분배시키는 방법으로서,
    - N-옥틸아민 히드로클로라이드인 계면활성제,
    - 포화된 염산 수용액, 및
    - i) 실리콘 중량을 기준으로 하여 20 내지 80중량%의 선형 폴리실록산을 포함하는 실리콘 가수분해물, ii) D5, 또는 iii) D6을 포함하는 실리콘
    을 접촉시키고 가열하는 것을 포함하며,
    실리콘이 D5 또는 D6인 경우, 실리콘이 실리콘의 중량을 기준으로 하여 0 내지 <20중량%의 선형 폴리실록산을 포함하며,
    접촉이 60℃ 내지 180℃의 온도, 0 내지 1000 킬로파스칼의 압력에서, 1 내지 60분 동안 수행되는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 실리콘이 D4, D5, 또는 D6을 포함하며, D4, D5, 및 D6 중 어느 하나는 D4, D5, 또는 D6 중 나머지 어느 하나에 대해 과량으로 존재하고, 실리콘의 중량을 기준으로 하여 중량%로 감소하고, 선형 폴리실록산은 실리콘 중량을 기준으로 하여 중량%로 증가하는 방법.
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