CN1047175C - 有机硅化合物的缩合和/或平衡的方法 - Google Patents
有机硅化合物的缩合和/或平衡的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1047175C CN1047175C CN94105862A CN94105862A CN1047175C CN 1047175 C CN1047175 C CN 1047175C CN 94105862 A CN94105862 A CN 94105862A CN 94105862 A CN94105862 A CN 94105862A CN 1047175 C CN1047175 C CN 1047175C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pcl
- phosphonitrile
- condensation
- oxygen
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000005494 condensation Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 title abstract 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 title abstract 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 25
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- -1 chloro phosphonitrile Chemical compound 0.000 description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 14
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 14
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HOPKHJSQWOIIQO-UHFFFAOYSA-N C[SiH2]C.[O] Chemical compound C[SiH2]C.[O] HOPKHJSQWOIIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.CO[SiH3] Chemical compound CN(C)C.CO[SiH3] MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLGXLJGGAGAIDP-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.[SiH3]Cl Chemical compound CN(C)C.[SiH3]Cl WLGXLJGGAGAIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYNHCENRCUAUNM-UHFFFAOYSA-N Nitrogen mustard N-oxide hydrochloride Chemical compound Cl.ClCC[N+]([O-])(C)CCCl SYNHCENRCUAUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000005041 acyloxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VGUXWSJVGWCTEC-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-3-ene Chemical compound C1C(C2)CCC2=C1 VGUXWSJVGWCTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000474 nursing effect Effects 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940061584 phosphoramidic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/025—Polyphosphazenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种在含氧磷腈，特别是在下式的含氧氯代磷腈或其缩合产物存在下，有机硅化合物缩合和/或平衡的方法：
Y-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2O (Ⅰ)
其中:Y为氯原子或羟基，
n为0或1至8的整数。
Description
本发明涉及一种在含氧磷腈(oxygen-containing phosphazenes)存在下，由缩合反应和/或平衡反应来制备有机多分子硅醚(organopolysiloxanes)的方法。
在本发明的上下文中，术语有机多分子硅醚还可以被认为是低聚硅氧烷。
在磷氮化合物作为催化剂存在下，通过缩合和/或平衡反应来制备有机多分子硅醚是一种已知技术。本发明的方法中特别选用氯代磷腈(chlorophosphazenes)，通常其还被称为磷腈氯化物(phosphorus nitrile chloride)或氮化磷氯化物(phosphorus nitride chloride)作为磷氮化合物，特别是因为它们易于获得。本文中还引用了一些参考文献，例如DE2229514B(Wacker-Chemie GmbH,1978年4月20日公开)和相应的美国专利US3,839,388，其中描述了磷氮比大于1并溶解在卤代烃中的氮代磷腈。另外还有DE3903137A(Wacker-Chemie GmbH,1990年8月16日公开)和相应的美国专利5,008,229描述了溶解在无卤有机溶剂中的氯代磷腈，只是在所说的有机溶剂中加有增溶剂。
本发明涉及一种在含氧磷腈存在下有机硅化合物缩合和/或平衡的方法。
用于本发明的含氧磷腈优选的是下述通式的含氧氯代磷腈和/或其缩合产物：
Y-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2O (Ⅰ)
其中：Y为氯原子或羟基，
n为0或1至8的整数，优选为0或1至4的整数，特别优选的是1至3。
如果Y是羟基，则会存在有如下的互变异构现象，
HO-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2O <==>
(Ⅰ)
O=PCl2-NH(-PCl2=N)n-PCl2O
(Ⅰ′)
其中n如上述定义，通常，当pH＜7时平衡更多地趋于左手一侧即更趋于化合物(Ⅰ)，当pH＞7时平衡更多地趋于右手一侧即更趋于化合物(Ⅰ’)。
另外，在Y为羟基和磷腈具有3个以上磷原子的情况下，还进一步具有与例如下述中心链节有关的正则结构，
HO-PCl2=N(-PCl2=2)2-PCl2O <==>
(Ⅰ)
O=PCl2-NH(-PCl2=2)2-PCl2O
(Ⅰ′)
O=PCl2-N=PCl2-NH-PCl2=N-PCl2=O
(Ⅰ″)
因此，所有关于式(Ⅰ)中Y为OH的化合物的陈述也适用于例如象式(Ⅰ’)和(Ⅰ”)这样的互变异构化合物。
虽然不是用式(Ⅰ)来表示，但是其中所有或部分的氯原子可以被基团Q所置换，Q表示例如羟基，单价有机基团，如烷氧基团或芳氧基基团，除氯以外的卤原子，有机硅基团和含磷基团。
式(Ⅰ)的含***腈优选的是所有的氯原子都未被Q基团置换的那些。
本发明式(Ⅰ)的含氧氯代磷腈的缩合产物可以是任何所需的缩合产物。例如，如果缩合反应在两个含氧氯代磷腈的端部磷原子上进行，则可通过***出HCl或水得到式(Ⅰ)中Y表示-O-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2O(其中n如上述定义)的含氧磷腈。在非端部磷原子上进行的缩合反应中，特别是式(Ⅰ)中至少一个氯原子被Q基团如羟基所置换，则生成了式(Ⅰ)中Q表示含磷基团如-N=P≡和-的含氧磷腈。
用于本发明的含氧氯代磷腈的实例为PCl3=N-PCl2O,PCl3=N-PMeClO,PCl3=N-P(OPh)2O,PCl3=N-PMe(OPh)O,PCl3=N-PEt2O,PCl3=N-PCl2=N-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)4-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)5-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)6-PCl2O,PCl3=N-PCl(N=PCl3)-PCl2O,PCl3=N-P(N=PCl3)2-PCl2O,HO-PCl2=N-PCl2O,HO-PCl2=N-P(OPh)2O,HO-PPh2=N-PCl2O,HO-PCl2=N-PEt2O,HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)3-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)4-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)5-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)6-PCl2O,HO-PCl2=N-PCl(N=PCl3)-PCl2O,HO-PCl2=N-P(N=PCl3)2-PCl2O,HO-PCl2=N-PCl(OH)=N-PCl2O,HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl(OH)=N-PCl2O,HO-PCl2=N-P(N=PCl2OH)(N=PCl3)-PCl2O,OPCl2=N-PCl2-O-PCl2=N-PCl2O,OPCl2(-N=PCl2)2-O-(PCl2=N-)2PCl2-O-,OPCl2(-N=PCl2)3-O-(PCl2=N-)3PCl2O,HO-PCl(OBu)=N-PCl(OBu)=N-PCl(OBu)O,HO-PCl(OPh)=N-PCl(OPh)=N-PCl(OPh)O,HO-PCl2=N-PCl(OPCl2=N-PCl2=N-PCl2O)=N-PCl2O和HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl(OSiMe2[OSiMe2]10OH)=N-PCl2O,其中，PCl3=N-PCl2O,PCl3=N-PCl2=N-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)4-PCl2O,HO-PCl2=N·PCl2O,HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)3-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)4-PCl2O,OPCl2=N-PCl2-O-PCl2=N-PCl2O,OPCl2(-N=PCl2)2-O-(PCl2=N-)2PCl2O和OPCl2(-N=PCl2)3-O(PCl2=N-)3PCl2O是优选的。特别优选的是PCl3=N-PCl2=N-PCl2O,PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O,PCl3=N-(-PCl2=N)3-PCl2O,HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O,HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O和HO-PCl2=N(-PCl2=N)3-PCl2O，上述通式中Me是甲基，Et是乙基，Bu是正丁基，Ph是苯基。
含氧磷腈和它们的制备方法是已知的。在本文中引用的参考文献，如J.Emsley等人的J.Chem.Soc.A(1971)Page 2863 et Seq中描述的五氯化磷与含氧化合物如羟基胺，磷酰氯，氨基磷酸，氧化氮和硫酸盐的反应都适用于制备上述的短链磷酰基氯代磷腈，特别是三氯化二氯代氧膦基磷酰亚胺(dichlorophosphinylphosphorirnide trichloride)。基团-PCl2O在此被称之为磷酰基。根据H.R.Allcock等人在J.Am.Chem.Soc.107(1985)Page 5167 et Seq中的陈述，如果使用离子氯代磷腈来代替五氯化磷则可以制得较长链的含氧氯代磷腈。R.DeJaeger等人在Macromolecules 25(1992)1254 et Seq中公开了通过短链磷酰基氯代磷腈的热处理来制备较长链磷酰基氯代磷腈的方法。另外，含氧磷腈还可以通过离子磷腈和含羟基化合物的反应来制备。
本发明方法中含氧磷腈的用量可以与已知的通过缩合和/或平衡来制备有机硅化合物的方法中所用的量相同。但是由于本发明中使用的含氧磷腈具有高活性，因此通常比已知方法更低的用量已足以满足要求。
用作催化剂以促进有机硅化合物的缩合和/或平衡反应的含氧氯代磷腈的用量，以将要进行缩合和/或平衡反应的有机硅化合物的总重量为计，优选的为0.1至1,000ppm(重量)(每百万份所占份数(重量))，特别优选的为1至300ppm(重量)。
用于本发明方法中的含氧磷腈可以是纯物质，尤其是当它们为液体时。但它们也可以以混合物的形式使用，混合物中混合有不会与含氧氯代磷腈反应或短时间内即几小时内不会与含氧氯代磷腈反应以使它们对于有机硅化合物缩合和/或平衡的加速作用明显降低的物质。
本发明方法中使用的含氧磷腈优选的是其与无卤有机溶剂的混合物，其中常压下的沸点或沸点范围高达160℃，特别是高达120℃的有机溶剂或溶剂混合物是优选的。
这类溶剂的实例为醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇和正丁醇，羧酸如甲酸，乙酸，醚如二噁烷，四氢呋喃，***，二甘醇二甲醚，酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正和异丙酯，碳酸二乙酯和甲酸乙酯，烃如戊烷，正己烷，己烷异构混合物，环己烷，庚烷，辛烷，洗汽油(wash benzine)，石油醚，苯，甲苯和二甲苯，酮如丙酮，甲乙酮，二乙酮和甲异丁酮，酰胺如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及上述这些溶剂的混合物，其中烃特别是甲苯和二甲苯，酯特别是乙酸乙酯是特别优选的。
如果含氧氯代磷腈以其与无卤有机溶剂混合物的形式用于本发明的方法中，则含氧磷腈的浓度以混合物的总重量计优选的为0.01至50％(重量)，特别优选的为0.1至20％(重量)。
当然如果需要，含氧磷腈也可以以其与含卤溶剂的混合物的形式来使用，但通常这类混合物不太理想，尤其是由于毒性方面的原因，一般不选用这类混合物。
任何已知的基于在以磷腈为催化剂存在下可以进行缩合和/或平衡反应的有机硅化合物都可作为本发明方法的有机硅化合物而用于本发明的方法中。
有机硅化合物的缩合反应具体的是两份结合羟基的硅脱去水的反应，另外还有例如结合羟基的硅与结合烷氧基的硅脱去醇的反应或结合羟基的硅与结合卤素的硅脱去卤化氢的反应。
平衡反应是指硅氧烷单元的硅氧烷键的重排。
缩合和平衡反应通常同时进行。
可以用于本发明方法的有机硅化合物是已知的，并且通常是用下式来表示：
X(SiR2O)aSiR2X (Ⅱ)和(SiR2O)b (Ⅲ)
其中：
R可以相同或不同，并表示氢原子，单价的，优选为取代的单价烃基，
X可以相同或不同，并表示羟基，基团-OR1，其中R1为单价有机基团，-OSiR3，其中R如上述定义或为卤原子。
a为0或至少是1的整数，优选的为2至1000，特别优选的为2至500，
b为3至12的整数，优选的为4至8，特别优选的为4。
虽然没有用经常使用的分子式来表示，但是实际上高达5mol％的二有机硅氧烷单元可以被其它硅氧烷单元如RSiR3/2和/或SiO4/2单元(R如上述定义)所取代。
基团R优选的为氢原子或为具有1至18个碳原子的烃基，其中特别优选1至4个碳原子的烃基，特别是甲基。
R的实例为烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，权戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，和十八烷基如正十八烷基；烯基如乙烯基，烯丙基，正-5-己烯基，4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基；环烷基如环戊基，环己基，4-乙基环己基和环庚基，降冰片烷基(norbornyl radicals)，和甲基环己基；芳基如苯基，二苯基，萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻-、间-和对-甲苯基，二甲苯基和乙苯基；芳烷基如苄基和α-和β-苯乙基。
单价取代的烃基R的实例为氰基烷基如β-氰乙基，卤代烷基如3,3,3-三氟丙基和γ-氯代丙基，卤代芳基如邻-，间-和对-氯苯基，3-羟基丙基和酰氧基烷基如γ-酰氧基丙基和γ-甲酰氧基丙基。
基团R1优选的是具有1至4个碳原子的烷基，特别优选为甲基和乙基。
用于本发明方法中的式(Ⅱ)表示的有机硅化合物在25℃下的粘度优选为0.6-106mm2/s，特别优选10-104mm2/s。
式(Ⅱ)化合物的实例是25℃下粘度为80mm2/s的α,ω-二羟基二甲基多分子硅醚(α,ω-dihydroxydimethylpolysiloxane),25℃下粘度为20,000mm2/s的α,ω-二羟基二甲基多分子硅醚，25℃下粘度为40mm2/s的α,ω-二氯二甲基多分子硅醚(α,ω-dichlorodimethylpolysiloxane),25℃下粘度为25mm2/s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚甲基氢化硅氧烷[α,ω-bis(trimethylsiloxy)polymethylhydridosiloxane],25℃下粘度为20mm2/s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷[α,ω-bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxane]，六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
式(Ⅲ)化合物的实例为六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
如果式(Ⅱ)中的X表示-SiR3，其中R如上述定义，则化合物是调节链长度的有机硅化合物。
任何所需的也可共同用于已知的在基于以磷腈为催化剂存在下的缩合和/或平衡方法中的调节链长度的有机硅化合物可以用于本发明的方法中。
优选的调节链长度的这类有机硅化合物除了式(Ⅱ)中X为-OSiR3的化合物之外，还有下式的那类化合物，
R2 3SiZ (Ⅳ)
其中R2可以相同或不同，并具有R定义中的一种定义
Z表示羟基，基团-OR1，其中R1是单价有机基团，或卤原子。
基团R2的实例是用于定义有机基团R给出的实例。
Z优选的为羟基，氯原子，甲氧基或乙氧基。
式(Ⅳ)化合物的实例为三甲基氯代硅烷和三甲基甲氧基硅烷。
用于调节链长度的有机硅化合物的用量取决于用缩合和/或平衡制得的有机多分子硅醚的所需分子量并且是已知的。
用于本发明的有机硅化合物是商业上可获得的产品或可以通过硅化学中的传统方法来制得的。
本发明方法中所用的各个成分在所有情况下可以是这类成分中的一种或至少两种这类成分的混合物。
本发明方法中所用的温度和压力可以相似于已知的有机硅化合物的缩合和/或平衡方法中所用的温度和压力。
缩合和/或平衡反应优选地在50至200℃，特别优选地在80至160℃下进行。
缩合和/或平衡反应可以在常压下，即在900至1100hPa下进行。为了便于将缩合中生成的***产物如水，HCl或醇除去，有机硅化合物的缩合和/或平衡优选地在低于80KPa的压力下进行。但是，缩合，尤其是平衡反应也可以在较高的压力下进行。
本发明的方法可以以间歇的或连续的方式来进行。
当所需的粘度达到后，本发明方法中所获得的有机硅化合物的粘度可以以这样的方法保持恒定，在该方法中本发明所用的催化剂，或通过与要进行缩合和/或平衡的有机硅化合物反应已由催化剂形成的及同时还促进有机硅化合物缩合和/或平衡的反应产物，通过添加至今与磷腈一起使用的抑制剂或失活剂，如三异壬胺、正丁基锂、硅醇锂、六甲基二硅氮烷和氧化镁而被抑制或失活。
为了保证用于本发明方法中的各反应组分之间的良好分布，在本发明方法进行的同时，优选搅拌这些物质的混合物。
本发明制得的有机多分子硅醚，尤其是直链有机多分子硅醚可以用于使用由已知的方法从有机硅化合物的缩合和/或平衡制得的直链有机多分子硅醚的各种场合，例如用于护理剂(care agent)和润肤剂配方；用作螺纹润滑剂；用于制备有机多分子硅醚高弹体，其中根据直链有机多分子硅醚的端部单元的性质，表面交联反应可以通过加上结合氢的硅如结合乙烯基的SiC的缩合或通过自由基的生成来进行；以及用于生产排斥粘性物质的涂层。
本发明方法的优点是其易于进行并可获得高的收率。
用于本发明并促进缩合和平衡过程的含氧氯代磷腈具有很高的活性且特别稳定。因此，在完全除去水份的条件下，本发明中使用的含氧氯代磷腈具有近乎无限的储藏稳定性。即使在水份没有完全除去的条件下，本发明中使用的含氧氯代磷腈仍具有这样的优点即它们的活性不会损失或仅略有损失。用于本发明的含氧氯代磷腈另外具有的优点是在不添加增溶剂的情况下它们能溶解在许多无卤有机溶剂中。用于本发明的含氧氯代磷腈的另一优点是它们还可以以液体的形式使用而不存在溶剂问题，因此，与固体形式使用的情况相反，可以对其进行简单而又精确地计量。
在下述的实施例中，除非另有说明，否则所有的份数和百分数都是指重量。所有的粘度数据都是指25℃温度下的粘度。另外，除非另有说明，否则下述的实施例都是在常压下即在约1000hPa和在室温即约20℃下进行，或者是在没有额外的加热或冷却的条件下由各反应物在室温下加入而形成的温度下进行。
下述产物和产物混合物是根据上面引用的参考文献DE2229514B，通过五氯化磷与氯化铵按
PCl5:NH4Cl为2∶1至1.5∶1的比率进行反应而获得的：
磷腈A:[PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[PCl6]
磷腈B:5％[PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[PCl6]-和95％[PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl3]+[PCl6]-的混合物。
磷腈C:15％[PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl3]+[PCl6]-和85％[P Cl3=N(-PCl2=N)3-PCl3]+[PCl6]-的混合物。
实施例1
将64.82g(0.1mol)磷腈A分散在烧瓶中的100ml甲苯中，所说的烧瓶带有搅拌器，气体出口和排阻水分的装置。搅拌下将3.6g(0.2mol)去离子水缓慢地计量加入室温下的上述混合物中，以使放热反应后混合物的温度不至于上升到40℃以上。当反应混合物趋于均匀并不再有HCl气体释放的时候反应停止。在30℃,100Pa下除去挥发性成分。在0℃下保持一小段时间之后从38.2g赭色油状物中得到了无色结晶沉淀。2小时后，所有物质固化成浅黄色的蜡状固体。收率：32.7gPCl3=N-PCl2=N-PCl2O，熔点：34℃。
在装有搅拌器的烧瓶中，将475g粘度为约80mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和25g粘度为约20mm2/s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷加热到150℃并在搅拌的同时向其中加入1g PCl3=N-PCl2=N-PCl2O在113.5ml甲苯中的溶液0.30ml。在加入催化剂之后，将反应器的压力降低至约100Pa并在150℃下将反应混合物再搅拌10分钟。然后将压力再上升至常压并加入0.15g碱性硅氧烷混合物以使催化剂活化，所说的硅氧烷混合物是通过5g正丁基锂和粘度为约350mm2/s的250gα,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷的反应来制备的。得到的产物是粘度为4,000mm2/s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷，它是透明的，无色无臭的，并且性能稳定，即使在约200℃下储存多日也不改变性质。
实施例2
在50℃下，在带有气体出口的烧瓶中将9.09g(0.5mol)去离子水加入到126.4g磷腈B在250ml 1,2,3-三氯丙烷中的溶液中并在该温度下搅拌混合物直到不再释放HCl气体为止。然后在80℃和50Pa压力下除去溶剂和其他挥发性成分。得到褐色液体的残留物。收率：69.4gHO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O(5％)和HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O(95％)的混合物。
在120℃下，在带有搅拌器的烧瓶中，将0.15ml的2g上述制得的混合物，HO-PCl2=N-PCl2和HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O在40ml对二甲苯中的溶液加入到240g粘度为250mm2/s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚甲基氢化硅氧烷和100g粘度为350mm2/s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷中并在该温度下将混合物搅拌10分钟。在冷却至室温之后，将0.5g氧化镁搅拌加入到反应混合物中以使催化剂减活化，然后过滤混合物，得到了平均通式为Me3Si[OSiMe2]13.5[OSiMeH]36.5OSiMe3的产物，该产物是透明的，无色无臭的，性能稳定，即使在约150℃下储存数日之后性能也没有变化。29Si-NMR光谱显示二甲基甲硅烷氧基和甲基氢化甲硅烷氧基(methy1hydridosiloxy)单元任意分布。少于1/10的二甲基甲硅烷氧基单元的周围仍有二个二甲基甲硅烷氧基单元。
比较例1
重复实施例2所述的方法，不同之处在于用按照上面引用的参考文献DE2229514B中所述的方法制得的含有的磷氮比为2比1的氯代磷腈在1,2,3-三氯丙烷中的0.50ml,1％浓度的溶液来代替在40ml对二甲苯中的0.15ml的2gHO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O和HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O的混合物溶液。
得到的产物是粘度为45mm2/s和平均分子式为Me3Si[OSiMe2]13.5[OSiMeH]36.5OSiMe3的无色透明的油。29Si-NMR光谱显示二甲基甲硅烷氧基和甲基氢化甲硅烷氧基单元分布不是任意的。半数的二甲基甲硅烷氧基单元周围仍有二个二甲基甲硅烷氧基单元。
实施例3
将1,500kg/h粘度为120mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和500ml/h按实施例2的方法制得的HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O(5％)和HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O(95％)混合物在乙酸乙酯中的重量浓度为0.5％的溶液连续地计量加入到螺旋反应器中。反应器中的温度为160℃，压力为6KPa。在平均停留约2分钟之后，通过连续地加入10ml/h的三异壬基胺以使催化剂减活化。得到的产物为透明的，无色无臭粘度为约350,000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
比较例2
将1,500kg/h粘度为约120mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和450ml/h按照上述参考文献DE3903137A的方法制得的1％浓度的无氧磷腈氯化物在含有0.04％(重量)月桂基硫酸铵的乙酸乙酯中的溶液连续地计量加入到螺旋反应器中，上述无氧磷腈氯化物是按照上述参考文献DE2229514B的方法，通过2mol五氯化磷和1mol氯化铵反应来制备的。反应器中的温度为160℃，压力为6KPa。在平均停留约2分钟之后，通过连续地加入20ml/h三异壬基胺以使催化剂减活化。得到的产物是透明的，无色无臭，粘度为约350,000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
实施例4
在室温下，在搅拌的同时，在带有气体出口的烧瓶中将3.6g(0.2mol)去离子水逐滴加入到在100ml甲苯中的86.3g(0.1mol)磷腈C的分散液中。调节加水的速度以使放热反应后混合物的温度不超过约40℃以上。当没有HCl气体释放时，停止反应。在40℃和200Pa压力下除去挥发性成分。残留的是黄褐色液体。收率：57.1gPCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O(15％)和PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O(85％)的混合物。
将600kg/h粘度为约120mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，500ml/h含有1.5％(重量)在甲苯中的上面制得的PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O和PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O)磷腈混合物的催化剂溶液和80kg/h粘度为180mm2/s的α,ω-双(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷连续地加入到螺旋捏和机中。反应器中的温度为160℃，压力为低于500Pa。在平均停留约3分钟后，通过连续地加入300ml/h 1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氮烷(1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisilazane)以使催化剂减活化。得到的产物是粘度为约20,000mm2/s的α,ω-双(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷。
Claims (6)
1、一种有机硅化合物缩合和/或平衡的方法，其特征在于该方法在含氧磷腈的存在下进行，其中的含氧磷腈是具有下面通式的化合物和/或其缩合产物：
Y-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2O (Ⅰ)
其中：Y为氯原子或羟基，
n为0或1至8的整数。
2、按照权利要求1所述的方法，其中n为1至3的整数。
3、按照权利要求1的方法，其中合氧磷腈的用量，以进行缩合和/或平衡反应的有机硅化合物的总重量计，为0.1至1,000ppm(重量)。
4、按照权利要求1的方法，其中含氧磷腈以其与无囟有机溶剂的混合物的形式使用。
5、按照权利要求1的方法，其中该方法是在50至200℃温度下进行的。
6、按照权利要求1的方法，其中该方法是在低于80KPa的压力下进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4317909.6 | 1993-05-28 | ||
| DE4317909A DE4317909A1 (de) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1101048A CN1101048A (zh) | 1995-04-05 |
| CN1047175C true CN1047175C (zh) | 1999-12-08 |
Family
ID=6489207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94105862A Expired - Lifetime CN1047175C (zh) | 1993-05-28 | 1994-05-27 | 有机硅化合物的缩合和/或平衡的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380902A (zh) |
| EP (1) | EP0626415B1 (zh) |
| JP (1) | JP2667365B2 (zh) |
| CN (1) | CN1047175C (zh) |
| CA (1) | CA2124518C (zh) |
| DE (2) | DE4317909A1 (zh) |
| ES (1) | ES2096974T3 (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5403909A (en) * | 1993-07-15 | 1995-04-04 | General Electric Company | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers |
| FR2709256B1 (fr) * | 1993-07-15 | 1997-05-30 | Gen Electric | Procédé de préparation d'une composition catalytique de phosphazène utile pour la polycondensation et la redistribution de polymères d'organosiloxane. |
| US5457220A (en) * | 1994-04-29 | 1995-10-10 | General Electric Company | Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation |
| DE4422813A1 (de) * | 1994-06-29 | 1996-01-04 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Stabilisieren von Organpolysiloxanen |
| US6136996A (en) * | 1995-12-13 | 2000-10-24 | General Electric Company | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers |
| US5688888A (en) * | 1996-04-08 | 1997-11-18 | General Electric Company | Peralkylated phosphazene base-catalyzed silanol condensation method |
| GB9703553D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Process for making siloxane compositions |
| GB9703554D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes |
| DE19719340A1 (de) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Äquilibrieren und/oder Kondensieren von Organosiliciumverbindungen |
| GB9727136D0 (en) * | 1997-12-24 | 1998-02-25 | Dow Corning | Catalyst composition |
| JP3962898B2 (ja) * | 2001-12-17 | 2007-08-22 | 信越化学工業株式会社 | 線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法 |
| US20080020253A1 (en) * | 2004-07-09 | 2008-01-24 | Ingo Neubert | Method for Producing a Membrane-Electrode Unit |
| KR101710059B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2017-02-24 | 다우 코닝 코포레이션 | 분지형 오가노폴리실록산 |
| JP6151639B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2017-06-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化性ポリシロキサンコーティング組成物 |
| US20180319938A1 (en) * | 2015-11-04 | 2018-11-08 | Dow Silicones Corporation | Method of preparing organopolysiloxane |
| US11780967B2 (en) * | 2018-07-30 | 2023-10-10 | Wacker Chemie Ag | Process for preparing oxamide-functional siloxanes |
| CN115651201A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-31 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种降低二甲基硅油中硅羟基含量的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US503825A (en) * | 1893-08-22 | Charles j | ||
| US3839388A (en) * | 1972-06-16 | 1974-10-01 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the condensation and/or equilibration of organosilicon compounds |
| US5008229A (en) * | 1989-02-02 | 1991-04-16 | Wacker-Chemie Gmbh | Compositions containing phosphonitrile chlorides |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL127441C (zh) * | 1966-02-11 | |||
| US3477988A (en) * | 1967-04-05 | 1969-11-11 | Union Carbide Corp | Preparation of organopolysiloxanes by siloxane rearrangement |
| US4008261A (en) * | 1975-01-02 | 1977-02-15 | Dow Corning Corporation | Method of preparing phosphonium siloxanes and products thereof |
| FR2466435A1 (fr) * | 1979-09-27 | 1981-04-10 | Inst Mondial Phosphate | Nouveaux polychlorophosphazenes et leur procede de preparation |
| DE3725377A1 (de) * | 1987-07-31 | 1989-02-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum kondensieren und/oder aequilibrieren von organo(poly)siloxanen |
| US4895968A (en) * | 1988-10-24 | 1990-01-23 | General Electric Company | Acid equilibration method for organcpolysiloxanes having carbon-silicon-bonded aromatic organic radicals |
| US5138008A (en) * | 1990-06-05 | 1992-08-11 | Carnegie Mellon University | Process for the production of linear polyphosphazenes |
| GB9103656D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Dow Corning Sa | Catalyst for polymerisation |
| GB9103666D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Dow Corning Sa | Method of making organopolysiloxanes |
| GB9105372D0 (en) * | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Dow Corning Sa | Method of making siloxane compositions |
| FR2681061B1 (fr) * | 1991-09-11 | 1993-11-19 | Atochem | Procede de preparation de polydichlorophosphazenes a partir d'une composition precurseur a base d'hexachlorocyclotriphosphazene. |
-
1993
- 1993-05-28 DE DE4317909A patent/DE4317909A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-26 EP EP94108132A patent/EP0626415B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-26 ES ES94108132T patent/ES2096974T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-26 DE DE59401746T patent/DE59401746D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 CN CN94105862A patent/CN1047175C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 CA CA002124518A patent/CA2124518C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-27 JP JP6115674A patent/JP2667365B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-31 US US08/250,884 patent/US5380902A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US503825A (en) * | 1893-08-22 | Charles j | ||
| US3839388A (en) * | 1972-06-16 | 1974-10-01 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the condensation and/or equilibration of organosilicon compounds |
| US5008229A (en) * | 1989-02-02 | 1991-04-16 | Wacker-Chemie Gmbh | Compositions containing phosphonitrile chlorides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2096974T3 (es) | 1997-03-16 |
| JP2667365B2 (ja) | 1997-10-27 |
| CN1101048A (zh) | 1995-04-05 |
| EP0626415B1 (de) | 1997-02-05 |
| DE4317909A1 (de) | 1994-12-01 |
| CA2124518A1 (en) | 1994-11-29 |
| EP0626415A1 (de) | 1994-11-30 |
| JPH06345871A (ja) | 1994-12-20 |
| US5380902A (en) | 1995-01-10 |
| DE59401746D1 (de) | 1997-03-20 |
| CA2124518C (en) | 1999-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1047175C (zh) | 有机硅化合物的缩合和/或平衡的方法 | |
| CN1075526C (zh) | 在其上具有羧基官能团的有机硅氧烷 | |
| US4529752A (en) | Solvent resistant vulcanizable silicone rubber composition | |
| JP7249954B2 (ja) | ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂 | |
| US5457220A (en) | Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation | |
| CN1169881C (zh) | 具有改进的滞后特性的有机氢硅氧烷树脂交联剂可固化的有机硅氧烷组合物 | |
| CN1051555C (zh) | 含有机硅基团的磷腈及其制备方法和用途 | |
| US4267298A (en) | Process for preparing M-stopped silicone fluids from silanol fluids | |
| CN1317319C (zh) | 具有Si－H基的直线型有机聚硅氧烷的制造方法 | |
| CN1854144A (zh) | 具有硅烷醇基有机聚硅氧烷的制造方法 | |
| KR100540298B1 (ko) | 치환된실에틸렌그룹으로부분적으로말단차단된폴리디오가노실록산의제조방법 | |
| FR2518099A1 (fr) | Procede d'hydrolyse des chlorosilanes | |
| JPH09227683A (ja) | オルガノシロキサンポリマーの重縮合及び再分配用の触媒 | |
| JP5440381B2 (ja) | 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| CN1256284A (zh) | 聚合硅氧烷的方法 | |
| JPH01193323A (ja) | フルオロシリコーンポリマー製造用触媒 | |
| US5710300A (en) | Siloxy phosphonate as stabilizing agent for polydiorganosiloxanes | |
| JP4507134B2 (ja) | 鎖延長オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| EP0644221B1 (en) | Preparation and processing of polydiorganosiloxanes | |
| JPS61183323A (ja) | ジオルガノ（ポリ）シロキサンの分子量を高める方法 | |
| US3177178A (en) | Process for making organopolysiloxanes | |
| CN1875053A (zh) | 制造用膦酸酯改性的有机硅氧烷的方法 | |
| JPS6054392A (ja) | 有機けい素化合物のシリル化方法 | |
| EP0496598A2 (en) | Silicone rubber compositions | |
| JP5001981B2 (ja) | ヒドロシリル化法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20140527 Granted publication date: 19991208 |