KR20110050704A - 양자점, 양자점의 제조 방법 및 양자점의 사용 방법 - Google Patents

양자점, 양자점의 제조 방법 및 양자점의 사용 방법 Download PDF

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KR20110050704A
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앤드류 스미스
셔밍 니에
브래드 에이. 케어돌프
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에모리 유니버시티
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Abstract

본 발명의 구체예는 양자점의 제조 방법, 양자점 등을 제공한다.

Description

양자점, 양자점의 제조 방법 및 양자점의 사용 방법{QUANTUM DOTS, METHODS OF MAKING QUANTUM DOTS, AND METHODS OF USING QUANTUM DOTS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 "양자점, 양자점의 제조 방법 및 양자점의 사용 방법"을 명칭으로 하는 미국 가출원 연속 번호 제61/093,801호(2008년 9월 3일 출원)를 우선권으로 주장하며, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다.
정부 지원 연구 또는 개발에 대한 진술
본 발명은 NIH에 의해 서명된 허가 번호 GM072069 하에 정부 지원에 의해 발명되었다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
반도체 양자점(QD)은 독특한 광학적 및 전자적 성질을 지닌 나노미터 크기의 입자이고, 최근에는 광범위한 범위의 용도, 예컨대 태양 에너지 변환, 및 분자 및 세포 이미징에 대한 집중 연구 하에 있다. 고도의 결정질 및 단분산된 QD의 화학적 합성에서, 특히 유기금속성 및 킬레이트화된 카드뮴 전구체, 비배위결합성 용매, 및 무기 부동태화 쉘의 사용에 의해 상당한 진보가 이루어진 바 있다. 하지만, 생성된 나노결정은 종종 소수성이고 다수의 중요한 용도에 대해 캡슐화되고 가용화된 사후 합성체이어야 한다. 수성 합성 절차는 대안 접근법으로서 안정화제로서 카르복실산 작용기를 지닌 작은 티올 함유 분자 또는 중합체를 사용하여 수용성 QD를 제조하는데 이용되었다. 하지만, 이러한 방법은 종종 고온 유기 절차에 의해 실현되는 형광 휘도 또는 크기 단분산도를 지닌 QD를 생성하지 못한다.
발명의 개요
본 발명의 구체예는 양자점의 제조 방법, 양자점 등을 제공한다. 양자점의 제조 방법의 구체예는, 무엇보다, 비배위결합성 용매에 용해된 양친매성 중합체와 제1 전구체를 혼합시켜 카르복실레이트 전구체를 생성하는 단계; 카르복실레이트 전구체와 제2 전구체를 혼합시켜 양자점 코어를 형성하는 단계; 점 코어와 제3 전구체, 제4 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 전구체를 혼합시켜 양자점 코어 상에 양자점 캡을 형성시킴으로써 양자점을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 양자점은 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 포함한다. 본 발명의 구체예는 이러한 방법으로 제조된 양자점을 포함한다.
양자점의 제조 방법의 구체예는, 무엇보다, PEG에 용해된 양친매성 중합체와 CdO를 혼합시켜 카르복실레이트 전구체를 생성하는 단계; 카르복실레이트 전구체와 텔루륨 전구체를 혼합시켜 CdTe 코어를 형성하는 단계; CdTe 양자점 코어와 셀레늄 전구체를 혼합시켜 CdTe 코어 상에 CdSe 캡을 형성시킴으로써 CdTe/CdSe 양자점을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 CdTe/CdSe 양자점은 CdTe/CdSe 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 포함한다. 본 발명의 구체예는 이러한 방식으로 제조된 양자점을 포함한다.
양자점의 구체예는, 무엇보다, CdTe 코어 상에 CdSe 캡을 포함하여 CdTe/CdSe 양자점을 형성하고, 여기서 CdTe/CdSe 양자점은 CdTe/CdSe 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 포함한다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 다수의 측면은 하기 도면을 참조하여 보다 양호하게 이해될 수 있다. 도면에서 성분들은 일정한 비례를 갖는 것은 아니고, 대신에 본 발명의 원리를 명확하게 예시하기 위해 강조 표시가 배치된다. 또한, 도면에서, 유사 도면 부호는 여러 측면을 통해 상응한 부분을 지정한다.
도 1A는 다중 킬레이트화된 카드뮴 이온을 지닌 양친매성 여러자리 리간드의 개략적인 구조이다. 도 1B는 QD 표면에 결합한 여러자리 리간드를 도시하는 디아그램이다. 생성된 나노결정은 물에 노출시 동일한 여러자리 중합체의 제2 층에 의해 자연적으로 캡슐화되고 가용화된다.
도 2A 내지 2C는 원-포트 절차에서 여러자리 중합체 리간드를 사용하여 제조된 CdTe 코어 QD의 형광 방출 및 전자 현미경 구조적 성질의 디지털 이미지이다. 도 2A는 UV 램프에 의한 조사시 녹색 내지 적색의 밝은 형광(515 nm 내지 655 nm)을 나타내는 일련의 단분산된 CdTe QD의 그레이 스케일 사진이다. 도 2B는 35∼50 nm의 반치폭(FWHM)(QY ∼30 %)을 갖는 CdTe QD의 정규화된 밴드-경계 형광 방출 스펙트럼이다. 도 2B는 각종 크기(청색 내지 적갈색)의 QD를 위한 대표 방출 스펙트럼이다. 입자가 성장함에 따라, 방출은 적색-이동되고, 스펙트럼의 이동이 유도된다. 도 2C는 균일하고, 거의 구형의 입자(평균 직경 = 4.2 nm, 표준 편차 ∼10%)를 나타내는 CdTe 코어(방출 = 655 nm)의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3A 내지 3B는 원-포트에서 합성된 II형 코어-쉘 CdTe/CdSe QD를 도시한다. 도 3A는 근적외선에서 방출하는 CdTe 코어에서 CdTe/CdSe 코어-쉘 QD로의 전이를 나타내는 정규화된 형광 방출 스펙트럼의 디지털 이미지이다. 도 3A는 부동태화 쉘이 성장함에 따른 입자의 방출 스펙트럼에 상응한다. 적색 곡선은 단지 쉘을 포함하지 않은 코어(이 경우에는, CdTe)이다. 쉘이 성장함에 따라, 방출 스펙트럼은 (흑색 곡선으로 향하는) 적색으로 이동한다. 도 3B는 CdTe 코어 상에서 CdSe 쉘이 성장함에 따라 제1 엑시톤 피크의 적색 이동 및 최종 손실을 나타내는 광학적 흡광도가 도시된 II형 QD를 대표하는 그래프이다. 도 3B는 부동태화 쉘이 성장함에 따른 입자의 흡수 스펙트럼에 상응한다. 적색 곡선은 단지 쉘을 포함하지 않은 코어(이 경우에는, CdTe)이다. 쉘이 성장함에 따라, 흡수 피크는 적색으로 이동한다. 또한, 이러한 쉘 물질이 II형 QD를 유도하기 때문에, 흡수 스펙트럼은 이의 피크를 손실하게 되지만(흑색 곡선에 도시하지 않음), 단 쉘 성장은 성공적이었다.
도 4A 내지 4B는 중합체 합성 절차의 독특한 성장 특성을 도시한다. 도 4A는 시간 및 중합체 농도의 함수로서 형광 파장 및 반치폭(FWHM)을 도시하고, 중합체 전구체 농도가 증가할수록 나노입자 성장률의 감소(1가 전구체에 의해 확인되는 반대 효과)를 나타낸다. 도 4B는 전구체들을 함유한 반응 플라스크를 제조한 후 온도를 신속하게 증가시켜 1가 전구체를 사용하는 합성이 필요한 주입 단계를 수행할 필요없이 나노입자의 핵형성을 유도한 것을 도시한다. 도 4B는 (별도로 전구체를 제조하고 고온에서 하나를 나머지에 첨가하는 것보다) 단일 용기 내에서 모든 물질을 저온에서 첨가하고 그 온도를 증가시켜 핵형성을 유도하는 반응으로부터의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 곡선은 점진적 외관의 특징적 QD 방출을 나타내고, 이는 이러한 방법을 이용하여 QD 합성이 성공적이었음을 나타낸다.
도 5A 내지 5B는 CdTe 코어 합성의 반응 동역학을 도시한다. 도 5A는 양친매성 여러자리 리간드 절차를 이용하여 합성된 CdTe 코어를 위한 흡수 스펙트럼의 일시적 생성을 나타낸다. 도 5B는 전형적인 한자리 리간드와 비교된 여러자리 리간드의 반응 동역학을 도시한다.
도 6은 CdTe 코어의 크기 막대 그래프이다. CdTe 코어 QD는 중합체 절차를 이용하여 합성되었다. 투과 전자 현미경 사진을 취하고 분석하여 입자의 크기 분포를 측정하였다(평균 직경 = 4.2 nm, 표준 편차 ∼10%).
발명의 상세한 설명
본 발명을 더욱 상세하게 기술하기 전에, 당업자라면 본 발명이 기술된 특정 구체예에 한정되는 것이 아니고 이에 따라 물론 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구범위에 의해서만 한정되는 것이기 때문에 본원에 사용된 용어는 단지 특정 구체예를 기술하기 위한 목적이며, 한정하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
일정 범위의 값이 제공되는 경우, 이는 (문맥상 명백하게 제시되지 않는 한) 그 범위의 상한 및 하한과, 그렇게 언급된 범위에서 임의로 달리 언급되거나 개재된 값의 사이에서 하한 단위의 십분의 일로 개재된 각 값이 내용에 포함되는 것으로 이해된다. 더 적은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 더 적은 범위 내에 포함될 수 있고 또한 본 발명 내에 포함되고, 언급된 범위에서 특별하게 제외되는 한정이 된다. 언급된 범위가 한쪽 한정 또는 양쪽 한정을 포함하는 경우, 포함된 한정의 한쪽 또는 양쪽을 제외한 범위가 또한 내용에 포함되게 된다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 그리고 과학적 용어는 본 발명에 속하는 업계의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 또한 본 발명의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이하에 기술된다.
본 출원에 인용된 모든 문헌 및 특허는 각 개별 문헌 또는 특허가 구체적으로 그리고 개별적으로 참고 인용되는 것을 나타내는 경우 본원에 참고 인용되고, 문헌이 인용한 것과 관련된 방법 및/또는 물질을 개시하고 기술하기 위해 본원에 참고 인용된다. 임의의 문헌의 인용은 출원일 이전에 그 내용을 위한 것이고 본 출원이 사전 공개를 통해 상기 문헌을 선행하도록 권리가 부여되는 것이 아닌 허용으로서 이해되지 않는다. 또한, 제공된 공개일은 독립적으로 확인될 수 있는 실질적인 공개일과 상이할 수 있다.
본 명세서를 구독시 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 본원에 기술되고 예시된 개별 구체예의 각각은 본 발명의 범위 또는 취지를 벗어나는 일 없이 임의의 다른 여러 구체예의 특징과 쉽게 분리되거나 이러한 특징과 조합될 수 있는 별도의 성분 및 특징을 갖는다. 임의의 재인용된 방법은 재인용된 사건의 순서로 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예는, 달리 제시되지 않는 한, 당업계의 기법 내에 존재하는 화학, 합성 유기 화학, 생화학, 생물학, 분자 생물학 등의 기법을 이용한다. 그러한 기법은 문헌에 완전히 설명되어 있다.
하기 실시예는 당업자에게 본원에 개시되고 청구되는 조성물 및 화합물의 수행 및 사용 방법의 완전한 개시 및 기술을 제공하도록 제안된다. 수치(예, 함량, 온도 등)와 관련된 정확성이 보장되도록 노력하지만, 일부 오차 및 편차가 유발된다. 달리 제시하지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃이고, 압력은 대기압이거나 대기압에 가깝다. 표준 온도 및 압력은 20℃ 및 1 대기압으로 정의된다.
본 발명의 구체예를 상세하기 기술하기 전에, 당업자라면 달리 제시하지 않는 한 본 발명이 특정 물질, 시약, 반응 물질, 제조 공정 등에 한정되지 않고, 이에 따라 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정 구체예를 기술하기 위한 목적이고, 한정하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 또한, 본 발명에서는 논리적으로 가능한 상이한 순서로 단계가 수행될 수 있는 것도 가능하다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 명백하게 제시되지 않는 한 복수 형태를 포함하는 것임을 유념해야 한다. 따라서, 예를 들면 "지지체"에 대한 언급은 복수의 지지체를 포함한다. 하기 명세서 및 청구범위에서는, 반대의 의도가 분명하지 않는 한 하기 의미를 갖도록 정의되는 다수의 용어가 언급된다.
정의
개시된 청구 대상을 기술하고 청구하는 경우, 하기 제시된 정의에 따라 다음의 용어가 사용된다.
본원에 사용된 용어 "양자점(QD; quantum dot)"은 반도체 나노결정 또는 인공 원자를 나타내고, 어디에든지 100∼1,000개의 전자를 함유하고 약 2∼10 nm 범위를 갖는 반도체 결정이다. 일부 QD는 약 1∼40 nm의 직경일 수 있다. QD는 높은 양자 수율을 갖고, 이는 광학 용도에 특히 유용하도록 한다. QD는 엑시톤을 형성함으로써 형광을 내는 형광체이고, 전형적 형광체의 여기 상태로서 여겨질 수 있지만, 200 나노초 이하의 더욱 연장된 수명을 갖는다. 이러한 성질은 QD에게 낮은 광표백성을 제공한다. QD의 에너지 준위는 QD의 크기 및 형태, 및 QD 전위의 깊이를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 소형 엑시톤 QD의 광학적 특징 중 하나는 착색이고, 이는 점의 크기에 의해 결정된다. 점이 커질수록, 더욱 적색이 되거나 형광 스펙트럼의 적색 말단에 더욱 가까워진다. 점이 작아질수록, 더욱 청색이 되거나 청색 말단에 더욱 가까워진다. 에너지 및 이에 따른 형광을 낸 광의 색상을 결정하는 밴드갭 에너지는 QD의 크기 제곱에 반비례한다. 더 큰 QD는 더욱 가깝게 공간을 갖는 더 많은 에너지 준위를 가져서, QD가 에너지를 덜 함유하는 광자, 예컨대 스펙트럼의 적색 말단에 더 가까운 것을 흡수하도록 한다. 점의 방출 주파수가 밴드갭에 따라 달라지기 때문에, 이에 따라 극도의 정밀함을 갖는 점의 유출 파장을 조절하는 것이 가능하다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내고 알킬, 알케닐 및 알키닐 기 등을 포함한다.
용어 "알크(alk)" 또는 "알킬"은 1∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼8개의 탄소 원자, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 나타낸다. 용어 "치환된 알킬" 바람직하게는 아릴, 치환된 아릴, 복소환, 치환된 복소환, 탄소환, 치환된 탄소환, 할로, 히드록시, 보호된 히드록시, 알콕시(예, C1 내지 C7) (임의 치환됨), 아실(예, C1 내지 C7), 아릴옥시(예, C1 내지 C7) (임의 치환됨), 알킬에스테르 (임의 치환됨), 아릴에스테르 (임의 치환됨), 알카노일 (임의 치환됨), 아리올 (임의 치환됨), 카르복시, 보호된 카르복시, 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, (단일치환된) 아미노, (이치환된) 아미노, 보호된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 설포닐 등에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬 기를 나타낸다.
용어 "알케닐"은 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자, 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(cis 또는 trans), 예컨대 에테닐을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 나타낸다. 용어 "치환된 알케닐"은 바람직하게는 아릴, 치환된 아릴, 복소환, 치환된 복소환, 탄소환, 치환된 탄소환, 할로, 히드록시, 알콕시 (임의 치환됨), 아릴옥시 (임의 치환됨), 알킬에스테르 (임의 치환됨), 아릴에스테르 (임의 치환됨), 알카노일 (임의 치환됨), 아리올 (임의 치환됨), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 설포닐 등에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알케닐 기를 나타낸다.
용어 "알키닐"은 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자, 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합, 예컨대 에티닐을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 나타낸다. 용어 "치환된 알키닐"은 바람직하게는 아릴, 치환된 아릴, 복소환, 치환된 복소환, 탄소환, 치환된 탄소환, 할로, 히드록시, 알콕시 (임의 치환됨), 아릴옥시 (임의 치환됨), 알킬에스테르 (임의 치환됨), 아릴에스테르 (임의 치환됨), 알카노일 (임의 치환됨), 아리올 (임의 치환됨), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 설포닐 등에서 선택 된 하나 이상의 기로 치환된 알키닐 기를 나타낸다.
용어 "생물분자"의 이용은 데옥시리보핵산(DNA), 리보핵산(RNA), 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 폴리뉴클레오티드, 단백질, 펩티드, 폴리펩티드, 셀레노단백질, 항체, 항원, 단백질 복합체, 압타머, 합텐, 이들의 조합 등을 포함하는 것으로 간주된다.
"생물학적" 또는 "생물학적 표적"의 이용은 생물분자(예, 데옥시리보핵산(DNA), 리보핵산(RNA), 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 폴리뉴클레오티드, 단백질, 펩티드, 폴리펩티드, 셀레노단백질, 항체, 항원, 단백질 복합체, 압타머, 합텐, 이들의 조합 등)를 포함하는 것으로 간주된다. 구체적으로는, 생물학적 또는 생물학적 표적은 천연 발생 물질, 예컨대 폴리펩티드, 폴리뉴클레오티드, 지질, 지방산, 당단백질, 탄수화물, 지방산, 지방산 에스테르, 거대분자 폴리펩티드 복합체, 비타민, 보조 인자, 전체 세포, 진핵 세포, 원핵 세포, 미셀, 미생물, 예컨대 바이러스, 박테리아, 원생동물문, 고세균, 진균류, 조류, 포자, 포자충문, 흡충류, 선충류, 마이코플라즈마, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 생물학적 표적은 천연 비손상 세포, 바이러스, 박테리아 등을 포함할 수 있다.
용어 "친화성"의 이용은 생물학적 상호작용 및/또는 화학적 상호작용을 포함할 수 있다. 생물학적 상호작용은 제1 생물분자 또는 생물학적 표적, 및 제2 생물분자 또는 생물학적 표적에 위치한 하나 이상의 생물학적 작용기 중에서 결합 또는 혼성화를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 점에 있어서, 제1 (또는 제2) 생물분자는 제2 (또는 제1) 생물분자의 하나 이상의 생물학적 작용기와 선택적으로 상호작용하는 하나 이상의 생물학적 작용기를 포함할 수 있다. 화학적 상호작용은 생물분자 상에 위치한 하나 이상의 작용기(예, 유기 및/또는 무기 작용기) 중에서 결합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
질병 (또는 병태 또는 질환)의 "치료하는" 또는 "치료하다"는 질병에 걸리기 쉬울 수 있지만 아직 질병의 증상을 경험하거나 나타내지 않은 동물에서 발생하는 질병을 예방하는 것(예방적 치료), 질병을 억제하는 것(이의 발병을 서행 또는 저지), 질병의 증상 또는 부작용으로부터의 완화를 제공하는 것(경감적 치료 포함), 그리고 질병을 완화시키는 것(질병의 퇴행 유도)을 포함한다. 암과 관련하여, 그러한 용어는 또한 암에 의해 영향받은 개인의 평균 여명이 증가되거나 질병의 증상 중 하나 이상이 감소되는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "숙주" 또는 "유기체"는 인간, 포유동물(예, 고양이, 개, 말 등), 생존 세포, 및 기타 생존 유기체를 포함한다. 생존 유기체는, 예를 들어 단일 진핵 세포와 같이 단순하거나 또는 포유동물과 같이 복잡할 수 있다. 본 발명의 구체예를 투여할 수 있는 전형적 숙주는 포유동물, 구체적으로는 영장류, 특히 인간이 될 것이다. 수의학 용도의 경우, 다양한 종류의 피험체로는, 예를 들어 가축류, 예컨대 소, 양, 염소, 젖소, 돼지 등; 가금류, 예컨대 닭, 오리, 거위, 칠면조 등; 및 길들여진 동물, 특히 애완동물, 예컨대 개 및 고양이가 적당할 것이다. 진단 또는 연구 용도의 경우, 다양한 종류의 포유동물은 설치류(예, 마우스, 래트, 햄스터), 토끼, 영장류, 및 돼지, 예컨대 순계 돼지(inbred pig) 등을 포함한 피험체가 적당할 것이다. 추가적으로, 시험관내 용도, 예컨대 시험관내 진단 및 연구 용도의 경우, 상기 피험체의 체액 및 세포 샘플로는, 예를 들어 포유동물(특히, 영장류, 예컨대 인간)의 혈액, 소변, 또는 조직 샘플, 또는 수의학 용도에서 언급되는 동물의 혈액, 소변, 또는 조직 샘플을 사용하는 것이 적당할 것이다. 일부 구체예에서, 시스템은 샘플 및 숙주를 포함한다. 용어 "생존 숙주"는 살아있고 죽지 않은 상기 언급된 숙주 또는 유기체를 나타낸다. 용어 "생존 숙주"는 전체 숙주 또는 유기체뿐만 아니라 생존 숙주로부터 절제된 부분(예, 간 또는 다른 장기)까지도 나타낸다.
용어 "샘플"은 조직 샘플, 세포 샘플, 체액 샘플 등을 나타낼 수 있다. 샘플은 숙주로부터 취할 수 있다. 조직 샘플은 모발(모근 포함), 구강 면봉, 혈액, 타액, 정액, 근육, 또는 임의의 내부 장기로부터의 근육을 포함할 수 있다. 체액은 소변, 혈액, 복수, 흉수, 척수액 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 체조직은 피부, 근육, 자궁내막, 자궁, 및 자궁 경부 조직을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서, 샘플의 공급원은 중요하지 않다.
용어 "검출가능한"은 배경 신호 상에서 신호를 검출하는 능력을 나타낸다.
용어 "검출가능한 신호"는 양자점에서 유도된 신호이다. 검출가능한 신호는 숙주로부터 발생될 수 있는 다른 배경로부터 검출가능하고 이와 구별가능하다. 달리 말하면, 검출가능한 신호와 배경 사이에서 측정가능하고 통계적으로 유의적인 차이가 존재한다(예를 들어, 통계적 유의적 차이는 검출가능한 신호와 배경 사이에서 음향 검출가능한 신호 및 배경 중에서 구별되는 차이, 예컨대 약 0.1%, 1%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 또는 40% 또는 그 이상의 차이로 충분함). 표준 및/또는 보정 곡선은 음향 검출가능한 신호 및/또는 배경의 상대 강도를 측정하는데 사용될 수 있다.
논의
본 발명의 목적(들)에 따르면, 일 측면에서, 본원에 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명의 구체예는 양자점, 양자점의 제조 방법, 양자점의 사용 방법 등에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 구체예는 검출가능한 신호를 갖는 양자점을 여전히 생성하면서 양자점의 합성, 캡슐화, 및 가용화를 위한 "올-인-원" 전략을 이용하여 양자점을 제조하는 것을 포함한다. 양자점은 다수의 분야, 예컨대 비제한적 예로서 이미징(시험관내 및 생체내), 바이오센싱, 바이오라벨링, 유전자 발현 연구, 단백질 연구, 의료 진단, 진단 라이브러리, 마이크로유체 시스템, 전달 수송체, 리소그래피 및 패턴화 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예는 수용성 코어-쉘 양자점을 제조하기 위한 "원-포트" 절차(예, 양자점은 단일 반응 용기에서 제조될 수 있음)를 제공한다. 본 발명의 구체예는 양친매성 여러자리 리간드 및 비배위결합성 용매를 사용하는 것을 포함한다. 양친매성 여러자리 리간드 및 비배위결합성 용매의 사용은 적어도 다음의 이유로 인해 유리하다: 증가된 입자 용해성, 입자 성장 동역학의 향상된 제어, 및/또는 초소형 양자점의 생성 능력. 본 발명의 구체예는 양자점 코어 상에서 무기 부동태화 양자점 쉘의 계내 성장 과정을 제공한다. 또한, 본 발명의 구체예는 과량의 양친매성 중합체를 사용할 수 있고, 이는 양자점을 여러 가지 용매, 예컨대 물, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 디클로로메탄(DCM), 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔, 및 이들의 임의의 조합으로 즉시 전달되도록 한다. 추가적인 상세한 사항은 실시예에 기술된다.
일반적으로, 본 발명의 구체예는 양자점의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 비배위결합성 용매에 용해된 양친매성 중합체와 제1 전구체를 혼합시켜 카르복실레이트 전구체를 생성하는 단계를 포함한다. 구체예에서, 온도는 약 25℃∼300℃일 수 있고, pH는 용매에 따라 달라진다(예, PEG의 경우, 대략 중성이고; 소수성 용매의 경우, pH는 용해성 이유로 양성자화된 카르복실산 기를 유지시키기 위해 산성(7 이하)임).
그리고나서 카르복실레이트 전구체는 제2 전구체와 혼합되어 양자점 코어를 형성시킨다. 구체예에서, 온도 및 pH는 상기 기술된 바와 유사하다. 구체예에서, 제2 전구체의 첨가는 고온(예, 약 200℃∼350℃)에서 신속한 주입을 수반한다.
이어서, 양자점 코어는 전구체(예, 제3 전구체, 제4 전구체, 또는 이들의 조합)와 혼합되어 양자점 코어 상에 양자점 캡이 형성됨으로써 양자점을 형성시킨다. 양자점은 양자점 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 포함한다. 구체예에서, 온도는 약 15O℃∼350℃이다. 본 발명의 양자점 및 양자점의 제조 방법의 구체예와 관련된 추가의 상세한 사항은 실시예에 기술된다.
상기 기술된 성분의 혼합은 단일 반응 용기에서 실시될 수 있다. 또한, 양자점 캡 및 양친매성 중합체 층은 계내에서 형성될 수 있다. 반응의 온도 및 환경은 공지된 방법 및 시스템을 이용하여 조절될 수 있다. 구체적인 예는 실시예에 기술된다. 구체예에서, 혼합 단계는 별도의 반응 용기에서 수행될 수 있지만, 단일 반응 용기에서 반응시키는 것이 유리하다. 전구체 물질, 양친매성 중합체, 및/또는 비배위결합성 용매는 반응 용기 내에 배치되어 본 발명의 양자점을 제조하기 전에 별도의 반응 용기에서 미리 제조될 수 있다. 대안으로서, 성분(예, 카르복실레이트 전구체)은 전구체 물질, 양친매성 중합체, 및/또는 비배위결합성 용매가 제조되는 반응 용기에 첨가될 수 있다. 각 반응 단계가 동일한 반응 용기에서 실시되는 것은 아니지만, 각 반응 단계는 단일 반응 용기에서 실시될 수 있다.
구체예에서, 양친매성 중합체는 양친매성 여러자리 중합체일 수 있다. 구체예에서, 양친매성 중합체는 양자점 원자와 배위결합할 수 있는 작용기(예, 카르복실산 작용기 또는 포스폰산 작용기)를 갖는 소수성 및 친수성 부위를 함유한 중합체일 수 있다. 양친매성 여러자리 중합체는 지방족 쇄 및 카르복실산 작용기를 함유한다. 구체예에서, 지방족 쇄는 약 2∼20개, 약 6∼16개, 또는 약 8∼14개의 탄소 쇄를 가질 수 있다. 구체예에서, 쇄는 동일한 길이일 수 있거나 다양한 길이의 쇄를 포함할 수 있다. 구체예에서, 지방족 쇄는 12개의 탄소 쇄를 가질 수 있다. 구체예에서, 양친매성 여러자리 중합체는 약 3∼수백개(예, 100개 내지 500개 또는 그 이상), 약 5∼100개, 또는 약 8∼24개의 카르복실산 작용기 (또는 또다른 구체예에서 포스폰산 기)를 포함할 수 있다. 양친매성 여러자리 중합체는 약 500∼100,000, 약 2000∼20,000, 또는 약 2500∼7500의 분자량을 가질 수 있다. 구체예에서, 양친매성 여러자리 중합체는 다음의 폴리(아크릴산)-도데실아민, 폴리(아크릴산)-옥틸아민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센, 폴리(말레산 무수물-alt-1-테트라데센, 이들의 조합 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
용어 "비배위결합성 용매"는 결정질 나노입자 표면에 실질적으로 배위결합되지 않거나 상기 표면과 상호작용하지 않는 용매를 의미한다. 구체예에서, 비배위결합성 용매는 양자점과 상호작용하는 작용기가 결여된 고비점 용매를 포함할 수 있다. 구체예에서, 수혼화성 용매는 물로 전달되기 위해 원-포트 절차에 필요하다. 또다른 구체예에서, 소수성 용매는 입자를 다른 용매, 예컨대 상기 나열된 것으로 전달하는데 사용될 수 있다. 구체예에서, 비배위결합성 용매는 폴리에틸렌글리콜, 옥타데칸, 옥타데센, 헥사데칸, 헥사데센, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 구체예에서, 폴리에틸렌글리콜은 약 150 내지 수만 AMU, 약 200∼1500 AMU, 또는 약 250∼1000 AMU의 저 분자량을 갖는다.
양자점의 코어 및 캡은 3개, 4개, 또는 5개 또는 그 이상의 전구체로부터 제조될 수 있다. 3개의 전구체를 사용하는 구체예에서, 양자점 코어를 제조하기 위해 2개의 전구체 중 하나는 전구체 중 나머지가 이후 제3 전구체와 혼합되어 양자점의 캡을 제조할 수 있도록 완전하게 격감되도록 한다. 또다른 구체예에서는, 4개의 전구체가 사용된다. 양자점의 코어를 형성하는데 사용되는 2개의 전구체는 완전하게 격감되도록 하고, 2개의 추가 전구체가 첨가되어 양자점의 캡을 형성한다. 명확성을 이유로, 하기 실시예는 3개의 전구체 사용을 예시한다. 하지만, 4개 이상의 전구체가 양자점을 형성하는데 사용될 수 있다.
구체예에서, 제1 전구체, 제2 전구체, 및 제3 전구체는 양자점의 코어 및 캡을 형성하는데 사용되는 성분이다. 제1 전구체, 제2 전구체, 및 제3 전구체는 금속, 비금속, 또는 칼코겐화물일 수 있고, 이의 일부는 본 발명에서 양자점의 논의에 기술된다. 제1 전구체, 제2 전구체, 및 제3 전구체는 Cd 전구체(예, CdO, Cd 아세테이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, CdCl2 등), Se 전구체(예, 순수 셀레늄, 트리부틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀 등의 배위결합 리간드를 갖는 Se), Te 전구체(예, 순수 텔루륨, 트리부틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀 등의 배위결합 리간드를 갖는 Te), Hg 전구체(예, 아세트산수은, 산화수은, 염화수은 등), Pb 전구체(예, 아세트산납, 산화납, 염화납 등), Zn 전구체(예, 아세트산아연, 산화아연, 염화아연 등), 및 S 전구체(예, 순수 황, 배위결합 리간드, 예컨대 트리부틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀 등을 갖는 황)에서 독립적으로 선택될 수 있다. 제1 전구체, 제2 전구체, 및 제3 전구체는 서로 상이할 수 있다.
양자점은 발광성 반도체 양자점을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하지만, 일반적으로, 양자점은 코어 및 캡을 포함하고, 게다가 비캡핑된 양자점이 사용될 수 있다. "코어"는 나노미터 크기의 반도체이다. IIA-VIA, IIIA-VA, 또는 IVA-IVA, IVA-VIA 반도체 중 어떠한 코어도 본 발명의 문맥 중에 사용될 수 있지만, 코어는 캡과 조합시, 발광성 양자점이 발생되는 것이다. IIA-VIA 반도체는 주기율표의 IIA족으로부터의 하나 이상의 원소 및 VIA족으로부터의 하나 이상의 원소 등을 함유하는 화합물이다. 코어는 2개 이상의 원소를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 코어는 직경이 약 1 nm∼40 nm, 약 1 nm∼30 nm, 약 1 nm∼20 nm, 또는 약 1 nm∼10 nm일 수 있는 IIA-VIA, IIIA-VA, 또는 IVA-IVA 반도체이다. 또다른 구체예에서, 코어는 IIA-VIA 반도체일 수 있고 직경이 약 2 nm∼10 nm일 수 있다. 예를 들면, 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, 또는 합금일 수 있다. 구체예에서, 코어는 CdTe이다.
"캡"은 코어의 반도체와 상이하고 코어와 결합되어, 코어 상의 표면 층을 형성하는 반도체이다. 캡은 통상 코어보다 더 높은 밴드갭을 가짐으로써 코어를 부동태화시킨다. 일 구체예에서, 캡은 높은 밴드갭의 IIA-VIA 반도체일 수 있다. 예를 들면, 캡은 ZnS 또는 CdS일 수 있다. 코어와 캡의 조합은 코어가 CdSe 또는 CdS인 경우 캡이 ZnS이고, 코어가 CdSe인 경우 캡이 CdS인 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예시적 양자는 CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, CdSexTe1 -x, InAs, InP, PbTe, PbSe, PbS, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe, 및 GaAs를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 캡의 크기는 직경이 약 0.1∼10 nm, 약 0.1∼5 nm, 또는 약 0.1∼2 nm일 수 있다. 구체예에서, 캡은 CdSe이다.
양자점에 의해 방출된 파장(예, 색상)은 양자점의 물리적 성질, 예컨대 나노결정의 크기 및 재료에 따라 선택될 수 있다. 양자점은 약 300 나노미터 (nm) 내지 2000 nm(예, UV, 근IR, 및 IR)의 광을 방출하는 것으로 공지되어 있다. 양자점의 색상은 적색, 청색, 녹색, 및 이들의 조합색을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 색상 또는 형광 방출 파장은 연속적으로 조정될 수 있다. 양자점에 의해 방출된 광의 파장 밴드는, 코어 및 캡을 제조하는 물질에 따라, 코어의 크기, 또는 코어 및 캡의 크기에 의해 결정된다. 방출 파장 밴드는 QD의 조성 및 크기를 변화시키고/시키거나 동심원상 쉘의 형태로 코어 주변에 하나 이상의 캡을 첨가함으로써 조정될 수 있다.
구체예에서, 코어(제1:제2 양자점 코어)는 CdSe, CdS, HgS, HgSe, PbS, PbSe, ZnS, ZnSe, ZnTe 등일 수 있다. 구체예에서, 캡(제1:제3 양자점 캡)은 CdTe, CdS, CdSe, ZnS, 및 ZnSe일 수 있다. 구체예에서, 캡:코어(제1:제2/제1:제3) 조합은 CdTe/CdSe, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, 및 CdTe/ZnSe를 포함할 수 있다. 추가의 상세한 사항은 실시예에 기술된다.
상기 언급된 바와 같이, 양친매성 중합체는 제1 전구체를 갖는 비배위결합성 용매에 용해되어 카르복실레이트 전구체를 제조한다. 본 발명의 구체예에서, 카르복실레이트 전구체는 다중(2개 또는 그 이상) 배위결합된 전구체 원자(예, Cd, Zn, Hg 등)를 갖는, 소수성 및 친수성 부위를 지닌 양친매성 중합체로서 기술될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 양친매성 중합체 층은 양자점의 표면 상에 배치된다. 구체예에서, 양친매성 중합체 층은 용매에 노출된 양자점의 표면 및 소수성 부위와 상호작용하는 배위결합된 작용기를 갖는 배위결합 층으로서 기술될 수 있다. 구체예에서, 물로 전달시, 양친매성 중합체의 제2 층은 제1 층의 소수성 부위와 상호작용하는 소수성 부위 및 수성 용매와 상호작용하는 친수성 부위에 의해 침착된다. 층의 두께는 약 0.5∼10 nm, 약 1∼5 nm, 또는 약 1.5∼3 nm일 수 있다.
구체예에서, 중합체:제1 전구체(금속 원자)의 몰비는 약 1:10 내지 250:1 또는 약 1:5 내지 10:1이다. 구체예에서, 제1 전구체:제2 전구체의 몰비는 약 10:1 내지 1:10 또는 약 1:1 내지 3:1이다. 구체예에서, 제1 전구체(금속 원자):제3 전구체(금속 원자)의 몰비는 약 10:1 내지 1:10 또는 약 1:1 내지 5:1이다. 구체예에서, 용매 대 제1 전구체(금속 원자)의 몰비는 약 150:1일 수 있다. 이러한 비율은 제1 전구체(금속 원자)에 대해 대략 20 mM의 최종 농도를 형성하지만, 약 5 mM∼50 mM일 수 있다. 구체예에서, 상기 언급된 비율의 임의의 조합은 기술된 양자점을 제조하기에 적당한 경우에 조합될 수 있다. 특정 구체예에서, CdTe/CdSe 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 갖는 CdTe/CdSe 양자점은 본 발명의 방법을 이용하여 형성될 수 있다. CdTe/CdSe 양자점의 제조 방법에 관련된 상세한 사항은 실시예에 기술된다.
구체예에서, 양친매성 중합체는 PEG에 용해되고 Cd 전구체(예, CdO)와 혼합되어 카르복실레이트 전구체를 제조한다. 양친매성 중합체는 상기 언급된 임의의 양친매성 중합체일 수 있다. 구체예에서, 양친매성 중합체는 폴리(아크릴산)-도데실아민, 폴리(아크릴산)-옥틸아민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센, 폴리(말레산 무수물-alt-1-테트라데센, 이들의 조합 등일 수 있다. PEG는 상기 언급된 임의의 양친매성 중합체와 혼합될 수 있다. 구체예에서, PEG는 PEG 250(분자량 250), PEG 350(분자량 350), 또는 PEG 1000(분자량 1000)일 수 있다. 구체예에서, 카르복실레이트 전구체는 상기 언급된 임의의 카르복실레이트 전구체일 수 있다. 구체예에서, 카르복실레이트 전구체는 각각 금속 이온 등과 배위결합되는 (폴리(아크릴산)-도데실아민, 폴리(아크릴산)-옥틸아민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센, 폴리(말레산 무수물-alt-1-테트라데센, 이들의 조합 등일 수 있다. 구체예에서, 온도는 약 5O℃∼250℃, 약 75℃∼150℃, 또는 약 100℃일 수 있다. pH는 사용된 용매에 따라 달라진다.
구체예에서, 카르복실레이트 전구체는 텔루륨 전구체와 혼합되어 CdTe 코어를 형성한다. 텔루륨 전구체는 상기 언급된 임의의 텔루륨 전구체일 수 있다. 구체예에서, 텔루륨 전구체는 순수 텔루륨, 트리부틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀 등의 배위결합 리간드를 갖는 Te이다. CdTe 코어는 약 1.5∼10 nm의 직경을 가질 수 있다. 구체예에서, 온도는 약 25℃∼300℃ 또는 약 100℃∼200℃일 수 있다.
구체예에서, CdTe 양자점 코어는 셀레늄 전구체와 혼합되어 CdTe 코어 상에 CdSe 캡을 형성함으로써 CdTe/CdSe 양자점을 형성한다. 공정은 또한 CdTe/CdSe 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 형성한다. CdTe/CdSe 양자점은 약 3∼20 nm의 직경을 가질 수 있다. 층은 약 0.25∼10 nm의 직경을 가질 수 있다. CdTe/CdSe 양자점과 층은 약 5∼50의 직경을 가질 수 있다. CdTe/CdSe 양자점은 약 500∼1200 nm의 방출 스펙트럼을 가질 수 있다. 셀레늄 전구체는 상기 언급된 임의의 셀레늄 전구체일 수 있다. 구체예에서, 셀레늄 전구체는 순수 셀레늄 또는 배위결합된 리간드, 예컨대 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀을 갖는 셀레늄이다. 양친매성 중합체 층은 상기 기술된 임의의 것 중 하나일 수 있다. 구체예에서, 양친매성 중합체 층은 폴리(아크릴산)-도데실아민, 폴리(아크릴산)-옥틸아민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센, 폴리(말레산 무수물-alt-1-테트라데센, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체예에서, 반응 온도는 약 100℃∼300℃ 또는 약 150℃∼250℃(예, 온도는 코어 상에 더 많은 쉘 물질이 성장함에 따라 점차적으로 증가됨)일 수 있다.
층을 갖는 CdTe/CdSe 양자점은 물, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름, 디메틸 설폭시드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 디클로로메탄(DCM), 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔 및 이들의 임의의 조합에 용해될 수 있다.
구체예에서, 다양한 성분의 비교량은 다양한 성분의 비율을 이용하여 기술될 수 있다. 구체예에서, 중합체 대 Cd 금속 원자의 몰비는 약 1:10 내지 250:1 또는 약 1:5 내지 10:1일 수 있고; Cd 원자:Te 원자의 몰비는 약 10:1 내지 1:10 또는 약 1:1 내지 3:1일 수 있고; Cd 원자:Se 원자의 몰비는 약 1:10 내지 10:1 또는 약 1:1 내지 5:1일 수 있다. 구체예에서, 용매 대 Cd 금속 원자의 몰비는 약 150:1일 수 있다. 구체예에서, Cd 금속 원자를 위한 최종 농도는 약 5 mM∼50 mM 또는 약 20 mM일 수 있다.
본 발명의 구체예와 관련된 추가의 상세한 사항은 실시예에 기술된다.
상기 기술된 성분의 혼합은 단일 반응 용기에서 실시될 수 있다. 또한, 양자점 캡 및 양친매성 중합체 층은 계내에서 형성될 수 있다. 반응의 온도 및 환경은 공지된 방법 및 시스템을 이용하여 제어될 수 있다. 구체적인 예는 실시예에 기술된다. 구체예에서, 혼합 단계는 별도의 반응 용기에서 실시될 수 있지만, 단일 반응 용기에서 반응시키는 것이 유리하다. 전구체 물질, 양친매성 중합체, 및/또는 비배위결합성 용매는 본 발명의 양자점을 제조하기 위해 반응 용기 내에 배치되기 전에 별도의 반응 용기에서 미리 제조될 수 있다. 대안으로서, 성분(예, 카르복실레이트 전구체)은 전구체 물질, 양친매성 중합체, 및/또는 비배위결합성 용매가 제조되는 반응 용기에 첨가될 수 있다. 각 반응 단계가 동일한 반응 용기에서 실시되는 것은 아니지만, 각 반응 단계는 단일 반응 용기에서 실시될 수 있다.
사용 방법
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 생물학적 표적, 세포 작용, 진단, 암 및 질병 이미징, 유전자 발현, 단백질 연구 및 상호작용 등의 검출, 국소화, 및/또는 정량 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 구체예를 이용하여 숙주 생존 세포, 조직, 또는 장기, 또는 숙주 생존 유기체의 내부를 다중 이미징하는 방법에 관한 것이다.
생물학적 표적은 바이러스, 박테리아, 세포, 조직, 혈관 시스템, 미생물, 인위 구성된 나노구조물(예, 미셀), 단백질, 폴리펩티드, 항체, 항원, 압타머(폴리펩티드 및 폴리뉴클레오티드), 합텐, 폴리뉴클레오티드 등, 뿐만 아니라 상기 정의 부분에서 기술된 생물학적 표적을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
키트
이러한 본 발명은 양자점 및 방침(이의 용도에 대한 기재 안내문)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아닌 키트를 포함한다. 상기 나열된 성분은 연구하고자 하는 특정 연구에 따라 맞출 수 있다. 키트는 상기 나열된 성분의 다양한 조합을 숙주 세포 또는 숙주 유기체에 투여하기 위해 당업계에 공지된 적당한 완충제 및 시약을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 양자점을 제조하기 위한 성분 및 양자점을 제조하기 위한 방침을 포함하나, 이에 한정하는 것은 아닌 키트를 포함한다.
이하, 본 발명의 구체예를 기술하지만, 일반적으로, 실시예는 본 발명의 일부 추가 구체예를 기술한다. 본 발명의 구체예가 실시예 및 상응한 본문 및 도면과 연계하여 기술되지만, 그러한 설명으로 본 발명의 구체예를 한정하려는 의도가 아니다. 반대로, 그 의도는 본 발명의 구체예의 취지 및 범위 내에 포함되는 모든 대안예, 변형예 및 등가물을 포괄하고자 하는 것이다.
실시예 1 :
간략 도입:
이러한 실시예는 양친매성 및 여러자리 중합체 리간드의 사용을 기초로 하는 고품질 양자점의 "원-포트" 합성, 캡슐화, 및 가용화를 기술한다. 이러한 "올-인-원" 절차에서, 생성된 QD는 우선 여러자리 리간드에 의해 캡핑된 후, 자연적으로 캡슐화되고 물에 노출시 동일한 여러자리 중합체의 제2 층에 의해 가용화된다. 나노결정 핵형성 및 성장 동역학(Ostwald 성숙(ripening)에 대한 내성을 포함)에 대해 보다 우수한 제어를 제공하는 것 이외에, 이러한 절차는 나노결정 코어 상에 무기 부동태화 쉘을 계내 성장시켜, 가시광선 내지 근적외선 파장의 조정가능한 광 방출에 의해 I형 및 II형 코어-쉘 QD의 원-포트 합성을 가능하게 한다.
논의:
고품질 양자점의 동시 합성, 캡슐화, 및 가용화를 위한 이러한 원-포트 방법은 양친매성 여러자리 리간드 및 비배위결합성 용매, 예컨대 저 분자량 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(MW = 350 달톤)의 사용을 기초로 한다. 여러자리 중합체 리간드는 지방족 쇄 및 카르복실산 작용기를 함유하고, 카드뮴 전구체 리간드 및 나노입자 표면 안정화제로서 작용하는 것으로 밝혀져서, 화학적 반응 동역학의 향상된 제어 및 Ostwald 성숙에 대한 증가된 내성을 유도한다. 물에 노출시, 과량의 중합체 분자는 임의의 추가 물질 또는 단계없이 QD를 자연적으로 캡슐화하고 가용화시킨다. 또한, 이러한 합성 절차는 나노결정 코어 상에 무기 부동태화 쉘을 계내 성장시켜, I형 및 II형 코어-쉘 QD의 원-포트 합성을 가능하게 한다(문헌[J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 11466-11467] 참조, 이는 본원에 참고 인용됨).
도 1A 및 1B는 원-포트 QD 합성을 위한 여러자리 중합체 리간드 및 자가 캡슐화 QD의 개략적인 구조를 도시한다. 중간체는 고온에서 비배위결합성 폴리에틸렌 글리콜에 양친매성 중합체 및 산화카드뮴 또는 아세트산카드뮴을 용해시킴으로써 발생되는 킬레이트화된 카드뮴 이온의 클러스터이다. 이러한 클러스터화된 카드뮴 전구체의 반응성은 나노결정의 핵형성 및 성장 동역학을 제어하는데 중요한 역할을 한다. 중합체 골격의 길이 및 소수성 측쇄의 밀도를 증가시킴으로써, 극적인 입체 장애 효과는 균질한 핵형성 및 성장을 유도하도록 되는 반면, 전형적인 1가 리간드의 사용은 제어할 수 없고 불균질한 반응(데이타는 도시되지 않음)을 초래한다. 소수성 및 친수성 절편 사이의 균형을 최적화함으로써, 생성된 QD는 반응 혼합물이 물에 노출되는 경우 자연적으로 동일한 양친매성 중합체의 제2 층에 의해 가용화된다(도 1B 참조). 하지만, 소수성 그라프팅 백분율이 너무 높은 경우, 표면 카르복실산 작용기의 수는 물 가용화에 대해 너무 낮아지게 된다. 약 40 % 그라프트 백분율(즉, 약 40%의 카르복실산 기가 소수성 12-탄소 지방족 크기 쇄에 의해 변형됨)은 나노입자 성장을 제어하고 물에서 캡핑된 QD를 가용화시키는데 유리한 것으로 밝혀졌다.
반응 동역학에서 이러한 향상된 제어는 나노입자 크기 및 광범위한 범위에 걸친 형광 방출 파장의 조정을 더욱 정확하게 한다(도 2A). 사실상, QD 형광 방출은 2 nm 정도 내에서 일돤되게 조절될 수 있다. 이러한 높은 정확성은 QD가 일관성(consistency) 및 재현성이 중요한 복합된 생물학적 및 임상 검정에 점점 더 많이 채택됨에 따라 중요해진다. 여러자리 중합체 전구체의 사용은 또한 초소형 QD에 새로운 경로를 제공하는데; 예를 들어 녹색 범위(515∼525 nm, 1.5 nm 만큼 작음)에서 방출되는 소형 CdTe 코어는 좁은 크기 분포로 합성될 수 있고, 녹색 내지 원적외선 파장의 매우 거대한 동적 범위를 허용한다(도 2A). 초소형 QD는 종종 소형 입자의 동역학적 제어에 의한 문제로 인해 전형적 1가 전구체와 합성시키기에 어려움이 있다는 것을 언급할 만한 가치가 있다. 여러자리 리간드로 캡핑된 QD는 또한 Ostwald 성숙에 대해 강한 내성이 있다. 사실상, 각 중합체는 표면 원자에 배위결합할 수 있는 대략 15개의 카르복실산 작용기를 갖는다. 다가 상호작용을 통해 전체적인 결합 친화성을 증가시키고 입체 장애를 제공함으로써, 중합체 캡핑은 나노입자를 보다 우수하게 안정화시키고 성숙을 감소시킬 수 있다. 하지만, 일부의 성숙은 280℃에서 1시간 후 얻어지는 적갈색 곡선에 의해 제시된 바와 같이 장기간의 시간 후에 증가된 온도에서 발생된다(도 2B, 약간의 테일링(tailing)). 전체적으로, 투과 전자 현미경은 클러스터화 또는 응집이 없는 균일하고 구체에 가까운 입자를 나타냄으로서(도 2C), 여러자리 리간드에 의해 합성되고 보호된 QD의 안정성 및 단분산도가 확인된다.
QD 코어가 물에 산화되는 성향을 나타내기 때문에, 이들을 무기 부동태화 쉘로 캡핑하기 위해 계내 절차가 개발되었다. 무기 쉘은 양자 수율을 증가시킬 뿐만 아니라 적당한 쉘 물질의 선택을 통한 밴드갭 조작의 가능성을 여는 부가 이점을 갖는다. 이러한 절차에서, 과량의 카드뮴은 합성을 개시하는데 사용되고(카드뮴 몰 대 텔루륨 몰의 몰비는 통상 2:1임), 이 반응은 한정된 종(텔루륨)이 격감될 때까지 계속되도록 한다. 이는 부동태화 쉘로 혼입시키는 것에 이용할 수 있는 과량의 카드뮴 전구체를 남긴다. CdSe는 CdTe 코어를 위한 모델 쉘 물질로서 사용되는데 그 이유는 CdTe/CdSe가 근적외선 스펙트럼에서 광 방출되는 II형 QD이도록 밴드 오프셋이 존재하기 때문이다(문헌[J. Am. Chem . Soc . 2003, 125, 11466-11467] 참조, 이는 본원에 참고 인용됨). 형광 방출 스펙트럼(도 3A)은 쉘이 입자 표면 상에서 성장함에 따라, 원래의 QD 코어 방출이 650 nm∼810 nm의 유의적인 적색 이동을 나타낸다(문헌에 보고된 것과 일치하는 QY(문헌[J. Am. Chem . Soc . 2003, 125, 11466-11467] 참조, 이는 본원에 참고 인용됨)). 방출 피크의 상당한 확대가 II형 QD의 양상과 일치하는 쉘 성장에 의해 관찰된다. QD 흡수 스펙트럼에서는 모니터링에 의해 또한 쉘 성장 및 II형 양상으로의 전이가 확인된다(도 3B). 예를 들면, CdTe 코어에서 확인되는 뚜렷한 엑시톤 피크(적색 곡선)는 점차 적색-이동되고 쉘 침착 동안 결국 사라지게 된다. 이는 CdTe/CdSe QD가 밴드 에지에 가까운 간접 반도체로서 작용해야 한다는 것으로 기대된다.
저 분자량 PEG의 역할은 또한 흥미롭다. 이는 고온에서 QD 합성을 위한 불활성 및 비배위결합성 환경을 제공할 뿐만 아니라, 또한 각종 용매에서 나노결정 용해를 용이하게 하는 "보조제"로서도 작용한다. 실제로, 이러한 작업에 보고된 QD는 "양친매성(amphibious)" 양상을 나타내고 물, DMF, 아세톤, 및 클로로포름을 비롯한 광범위한 범위의 친수성 및 소수성 용매 중에 용해성이 있다.
요약하면, 이러한 예는 고온에서 양친매성 여러자리 리간드 및 짧은 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 기초로 하여 고품질 QD를 제조하기 위한 새로운 원-포트 절차의 구체예를 입증한다. 중합체 전구체의 사용과 연관된 일부 새로운 특징은 나노결정 성장 동역학의 더욱 우수한 조절, Oswald 성숙에 대한 내성, 및/또는 청색 이동된 방출 스펙트럼을 갖는 초소형 점의 합성을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 합성 절차는 또한 QD 코어 상에 무기 부동태화 쉘(CdSe)의 계내 성장을 허용하여, 이러한 나노입자에 대한 밴드갭 조작의 가능성을 열고 가시광선 내지 근적외선의 QD 방출을 위한 거대한 동적 범위를 제공한다.
지원 정보
중합체 합성:
표준 카르보디이미드 화학을 이용하여 양친매성 중합체(약 3500 달톤)를 합성하였다. 간단히 말해서, 518 mg의 폴리(아크릴) 산(MW = 1800 달톤) 및 533 mg의 도데실아민을 10 mL DMF 중에 용해시켰다. 최소량의 DMF 중에 용해된 디시클로헥실카르보디이미드 609 mg을 적가하고 그 용액을 24시간 동안 강하게 혼합하여 12개의 탄소 지방족 쇄로 변형된 40%의 카르복실산 작용기를 갖는 양친매성 중합체를 형성시켰다.
여러자리 중합체 리간드를 사용한 CdTe 코어의 합성:
대략 170 mg(0.6 mmol COOH 기)의 양친매성 중합체(약 3500 MW, 카르보디이미드 커플링을 이용한 1800 MW 폴리(아크릴) 산에 대한 도데실아민의 40% 그라프트 백분율)를 진공 하에 100℃에서 1.5 mL의 PEG(350 MW) 중에 용해시켜 물을 제거하고 기체를 용해시켰다. 12.84 mg(0.1 mmol) CdO를 첨가하고 그 용액을 아르곤 하에 200℃로 가열하여 카르복실레이트 전구체를 형성하였다. 2.8 mL PEG를 첨가하여 용액을 희석시키고 무공기 절차를 이용하여 불활성 환경 하에서 나머지 절차를 수행하였다. 용액을 300℃로 가열하고 텔루륨 전구체 용액(200℃에서 25 μL 트리부틸포스핀 및 1 mL PEG 중에 용해된 0.05 mmol Te)을 강력한 교반 하에 신속하게 주입하여 나노결정 성장을 개시하였다. 표준 무공기 기법을 이용하여 각종 시점마다 250 μL 분취물을 취하고 실온으로 신속하게 냉각시켜 나노결정 성장을 중지시킴으로써 반응 진행사항을 모니터링하였다.
CdSe에 의한 CdTe 코어 QD의 계내 캡핑:
CdTe 코어를 상기 기술된 바와 같이 합성하였다. 용액에서 Te 전구체를 격감시키는 것을 완료하도록 반응을 진행시켰다(형광 스펙트럼에서 이동을 관찰함으로써 모니터링됨). 그리고나서 CdSe 캡핑 절차를 위해 130∼180℃로 용액을 냉각시켰다. 표준 무공기 기법을 이용하여 0.1 M 셀레늄 전구체 용액을 제조하였다. 간단히 말해서, 78.96 mg Se를 5O℃에서 250 μL 트루부틸포스핀 및 9.75 mL PEG에 용해시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 코어 용액을 강하게 교반하면서 2 mL의 Se 전구체 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 쉘 침착을 모니터링하기 위해 형광 및 흡수 스펙트럼을 관찰하였다.
보충 정보
QD 합성 및 반응 동역학:
실험을 실시하여 QD 합성을 위해 원하는 반응 매개변수를 결정하고 중합체 리간드를 사용하는 경우 관찰되는 핵형성 및 성장 동역학을 분석하였다. 1가 합성 절차와 동일한 조건 하에서 QD를 제조하고, 카드뮴 올레에이트 전구체를 여러자리 카드뮴 전구체로 대체하였다. 중합체-제조된 QD의 성장 동역학 분석시, 다수의 흥미로운 성질이 관찰되었다. 반응 혼합물에서 중합체의 농도를 증가시킴으로써(COOH:Cd 비율을 효과적으로 증가시킴), 핵형성 및 성장 동역학에서 감소가 관찰되었다(도 4A). 이는 1가 합성 기법에서 확인되는 반응 동역학의 분석이 반대의 효과를 나타내기 때문에 예상되지 않았다.
이러한 차이는 여러자리 중합체 전구체로부터 입체 장애의 결과를 가질 수 있다. 카드뮴 전구체를 위해 1가 리간드를 사용하여, 전구체가 항상 올레산 농도에 관계없이 단일 카드뮴 이온에 배위결합하는 2개의 올레산 분자를 포함하기 때문에 입체 장애는 나노입자 핵형성 또는 성장의 동역학에 중요한 역할을 하지 않았다. 올레산의 농도를 증가시킴으로써, 카드뮴 킬레이트의 반응성만이 용액에 존재하는 카르복실산의 농도를 증가시킴으로써 영향을 받는다. 반대로, 카드뮴 전구체를 제조하는 경우 여러자리 중합체의 농도를 변화시킴으로써, 카드뮴 폴리에이트(polyate)의 구조가 변화된다. 낮은 중합체 농도에서, 가장 얻어질 것 같은 구조는, 도 1의 개략도에 도시된 바와 같이, 다중 카드뮴 이온이 단일 중합체에 의해 배위결합되는 것이다. 하지만, 중합체의 농도가 증가함에 따라, 중합체 당 카드뮴 이온의 수는 감소하고 카드뮴 이온이 별도의 중합체로부터 카르복실산 기에 의해 배위결합될 수 있는 가능성은 더 높아진다. 이러한 현상은 본질적으로 중합체:카드뮴의 비를 변화시킴으로써 전구체의 효과적인 분자량을 조정하게 된다. 분자량의 이러한 증가로 인해, 입체 장애는 반응 동역학에서 역할을 한다. 증가된 입체 장애에 의해, 용액에서 카르복실산 농도의 증가에도 불구하고 핵형성 및 나노결정 성장 동역학이 지연되어, 나노입자 성장을 조절하는데 흥미로운 방법을 가능하게 한다.
QD 합성을 위한 중합체 절차의 또다른 흥미로운 성질은 나노결정의 "비주입" 핵형성을 수행하는 능력이다. 1가 전구체를 사용하는 전형적 합성 절차의 경우, 음이온 칼코겐 전구체(황, 셀레늄, 텔루륨)의 용액은 별도로 제조된 후 신속하게 고온의 카드뮴 전구체 용액에 주입되어 나노입자 핵형성 후 성장을 개시한다. 이는 더 많은 부피의 칼코겐 전구체를 신속하게 주입하기가 점점 더 어렵고 용액을 완전하게 혼합시키는데 필요한 시간이 증가하기 때문에 그러한 반응 절차의 규모 상승에 대한 문제가 존재하게 된다. 이는 더 많은 다분산 생성물을 초래할 수 있어서, 생성된 나노입자의 품질을 감소시킨다. 카드뮴 폴리에이트 전구체를 사용함으로써, 칼코겐 전구체는 별도로 제조될 수 있고 저온에서 첨가되고 완전하게 혼합되게 된다. 균일한 용액이 얻어진 후, 도 4B에서 확인되는 바와 같이, 이어서 온도가 증가되어 나노입자의 핵형성을 유도할 수 있다. 이러한 발달은 다수의 중요한 분야에 필요한 QD 나노입자의 대규모 생성에 대하여 잠재적 경로를 제공한다.
다음으로, 여러자리 리간드를 사용하여 합성된 나노입자의 전체적인 성장률을 한자리 올레산 전구체를 사용한 절차와 직접 비교하였다. 절차들에 대해 6:1의 COOH:카드뮴 비율을 가지면서 동일한 조건 하에 CdTe 코어 합성 반응을 수행하였다(도 5A 및 5B). 경시적으로 취한 흡수 스펙트럼에 의해 입증된 바와 같이, 중합체 합성 절차는 매우 느린 나노결정 성장을 초래하였다(도 5A). 사실상, 중합체 농도에 따라, 27O℃에서 10분 초과 후 나노결정은 여전히 성장하였다. 대조적으로, 올레산 전구체에 의해 합성된 QD는 매우 신속하게 성장하였고 더욱 신속하게 안정상태(plateau)가 되었다(도 5B). 이는 다시 중합체 리간드의 증가된 입체 장애뿐만 아니라 다가성(multivalency)에서 기인된다. 나노입자가 형성되고 성장함에 따라, 중합체는 다가 방식으로 QD의 표면에 결합할 수 있는 것으로 여겨진다(도 1B에서 디아그램 참조). kon 및 koff 비율을 나타내는 것은 나노입자 표면에 결합하는 경우 올레산 및 양친매성 중합체에서 카르복실산과 유사하고, 다가 결합은 1가 결합보다 낮은 효율적인 kd(해리 상수)를 유도하게 된다(효율적으로 더 높은 결합 친화성을 의미함). 이러한 더 높은 친화성으로 인해, 중합체 리간드에 의해 보호된 QD의 표면 상에 카드뮴 및 칼코겐 단량체의 침착은 유의적으로 느려지게 될 것으로 기대되고, 이는 데이타와 일치된다. 또한, 단일 양친매성 중합체는 올레산 분자 크기의 12배를 초과하고(∼3500 Da 대 282.5 Da), 이는 또한 입체 효과를 통해 동역학을 느려지게 할 수도 있다.
입자 크기 특성화:
PEG에서 여러자리 중합체 전구체를 사용하여 제조된 QD를 위한 크기 단분산도를, 고온의 유기 용매에서 전형적인 1가 리간드를 사용하여 제조된 나노입자와 비교하였다. 샘플 상에서 TEM을 수행하고 이를 분석하여 QD를 위한 크기 막대 그래프를 발생시켰다(도 6). 특징적 샘플에서, 제조된 나노결정은 대략 10%의 표준 편차를 갖는 4.2 nm의 평균 직경을 가졌다.
비율, 농도, 함량, 및 기타 수치적 데이타는 범위 형식으로 본원에 표시될 수 있음을 유념해야 한다. 이러한 범위 형식은 편의상 그리고 간결성을 위해 사용되었고, 이에 따라 범위의 한계로서 명확하게 인용된 수치 값뿐만 아니라, 또한 각 수치값 및 서브범위가 명확하게 인용되는 경우 범위 내에 포함된 모든 개별 수치값 또는 서브범위를 포함하는 유연한 방식으로 해석되어야 한다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, "약 0.1%∼약 5%"의 농도 범위는 약 0.1 중량%∼약 5 중량%의 명확하게 인용된 농도뿐만 아니라, 또한 제시된 범위 내의 개별 농도(예, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 서브범위(예, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, 및 4.4%)를 포함하는 것으로 해석하여야 한다. 용어 "약"은 ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±6%, ±7%, ±8%, ±9%, 또는 ±10%, 또는 변형된 그 이상의 수치값(들)을 포함할 수 있다. 또한, 용어 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"을 포함한다.
상기 기술된 본 발명의 구체예는 단지 실시 가능한 예이고, 본 발명의 원리에 대한 명확한 이해를 위한 것으로서만 제시된 것임을 강조한다. 수많은 변경예 및 변형예는 본 발명의 취지 및 원리로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 상기 기술된 본 발명의 구체예로 제조될 수 있다. 모든 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명의 범위 내에서 본원에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (25)

  1. a) 비배위결합성 용매에 용해된 양친매성 중합체와 제1 전구체를 혼합시켜 카르복실레이트 전구체를 생성하는 단계;
    b) 카르복실레이트 전구체와 제2 전구체를 혼합시켜 양자점 코어를 형성하는 단계;
    c) 양자점 코어와 제3 전구체, 제4 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 전구체를 혼합시켜 양자점 코어 상에 양자점 캡을 형성시킴으로써 양자점을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 양자점은 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  2. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, a), b), 및 c)는 단일 반응 용기에서 실시하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 중합체가 양친매성 여러자리 중합체인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 양친매성 여러자리 중합체는 지방족 쇄 및 카르복실산 작용기를 함유하는 것인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 양친매성 중합체의 혼합은 다중 킬레이트화된 제1 금속 이온을 갖는 양친매성 여러자리 리간드를 형성하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 전구체, 제2 전구체, 및 전구체는 Cd 전구체, Se 전구체, Te 전구체, Hg 전구체, Pb 전구체, Zn 전구체, 및 S 전구체로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 제1 전구체, 제2 전구체, 및 전구체는 서로 상이한 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 양자점을 포함하는 구조체.
  8. a) PEG에 용해된 양친매성 중합체와 CdO를 혼합시켜 카르복실레이트 전구체를 생성하는 단계;
    b) 카르복실레이트 전구체와 텔루륨 전구체를 혼합시켜 CdTe 코어를 형성하는 단계;
    c) CdTe 양자점 코어와 셀레늄 전구체를 혼합시켜 CdTe 코어 상에 CdSe 캡을 형성시킴으로써 CdTe/CdSe 양자점을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 CdTe/CdSe 양자점은 CdTe/CdSe 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  9. 제8항 또는 제10항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, a), b), 및 c)는 단일 반응 용기에서 실시하는 것인 제조 방법.
  10. 제8항, 제9항 또는 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 중합체가 양친매성 여러자리 중합체인 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 또는 제12항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 여러자리 중합체는 지방족 쇄 및 카르복실산 작용기를 함유하는 것인 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지방족 쇄는 2∼20개의 탄소를 갖는 것인 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 중합체의 혼합은 다중 킬레이트화된 카드뮴 이온을 갖는 양친매성 여러자리 리간드를 형성하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항, 제15항 또는 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 여러자리 중합체가 폴리(아크릴산)-도데실아민, 폴리(아크릴산)-옥틸아민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센, 폴리(말레산 무수물-alt-1-테트라데센, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 중합체인 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 또는 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, CdTe 코어가 약 1.5∼10 nm인 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정은 계내에서 실시되는 것인 제조 방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 양자점을 포함하는 구조체.
  18. CdTe 코어 상에 CdSe 캡을 포함하여 CdTe/CdSe 양자점을 형성하는 양자점으로서, 여기서 CdTe/CdSe 양자점은 CdTe/CdSe 양자점의 표면 상에 배치된 양친매성 중합체 층을 포함하는 양자점.
  19. 제18항 또는 제20항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 중합체가 양친매성 여러자리 중합체인 양자점.
  20. 제18항, 제19항 또는 제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 여러자리 중합체는 지방족 쇄 및 카르복실산 작용기를 함유하는 것인 양자점.
  21. 제18항 내지 제20항 또는 제22항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지방족 쇄는 2∼20개의 탄소를 갖는 것인 양자점.
  22. 제18항 내지 제21항 또는 제23항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 중합체의 혼합은 다중 킬레이트화된 카드뮴 이온을 갖는 양친매성 여러자리 리간드를 형성하는 것을 포함하는 것인 양자점.
  23. 제18항 내지 제22항 또는 제24항 또는 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양친매성 여러자리 중합체가 폴리(아크릴산)-도데실아민, 폴리(아크릴산)-옥틸아민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센, 폴리(말레산 무수물-alt-1-테트라데센, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 중합체인 양자점.
  24. 제18항 내지 제23항 또는 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, CdTe 코어가 약 1.5∼10 nm인 양자점.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, CdTe/CdSe 양자점은 물, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 디클로로메탄(DCM), 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 용매에 용해되는 특징을 갖는 것인 양자점.
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