KR20110042316A - 혼합 탄소 재료 및 비수계 ２차 전지용 음극 - Google Patents

혼합 탄소 재료 및 비수계 ２차 전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 고용량 또한 고밀도 전극에서의 충전 수입성과 고온 보존 특성의 저하가 억제된 음극 재료는, 흑연 분말로 이루어지는 핵재의 표면에 비정질 탄소 및/또는 난층 구조 탄소가 부착 또는 피복된 탄소 재료 A와 흑연 분말로 이루어지는 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료로서, 내직경 15mm의 원통 형상 금형에 재료를 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후 0.15kN까지 제압했을 때의 충전된 재료의 밀도(g/cm3)인 압축성이, 탄소 재료 A에서는 1.60~1.78g/cm3, 탄소 재료 B에서는 1.75~1.85g/cm3, 또한 탄소 재료 A의 압축성＜탄소 재료 B의 압축성이며, 혼합비(탄소 재료 A/탄소 재료 B)가 질량비로 1~9이다.

Description

혼합 탄소 재료 및 비수계 ２차 전지용 음극{MIXED CARBON MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 음극용에 적합한 흑연 분말계의 혼합 탄소 재료, 및 그 탄소 재료를 이용하여 이루어지는 비수계 2차 전지용 음극에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지의 음극을 구성하는 탄소 재료로서는, 주로 흑연계 재료, 그 중에서도 인조 흑연 분말이 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지를 고용량화하기 위해서, 흑연계 재료의 질량 당의 용량을 증대시키는 연구가 많이 이루어져 왔다. 그러한 노력의 결과, 현재는, 흑연의 이론 용량 372mAh/g에 대해, 360mAh/g를 넘는 용량을 나타내는 흑연계 재료도 개발되고 있어, 흑연계 재료 그 자체의 용량 증대는 거의 한계에 이르고 있다.
이러한 상황에 있어서, 최근에는 전지의 고용량화의 수법으로서, 음극 재료를 보다 압축하여 담아 전극 밀도를 올림으로써, 고용량화하는 시도가 행해지고 있다. 흑연계 재료를 압축하여 담기 위해서는, 흑연 입자가 변형되어 공간을 채울 필요가 있으며, 그것에는 흑연 입자가 부드러운 것이 적합하다.
그런데, 천연 흑연 등 고결정성의 흑연계 재료는, 층간에서 용이하게 미끄러 지기 때문에 매우 부드럽고 용이하게 변형되기 때문에 전극 밀도를 올리기 쉽지만, 약간의 압력으로 전극 내에 폐(閉)기공이 발생되어 버려, 충전 수입성(受入性)이 저하되어 버린다.
한편, 천연 흑연 등 부드러운 고결정성의 흑연의 표면에 결정성이 낮은 탄소에 의해 피복시키거나, 혹은 부분적이라도 그러한 탄소를 표면에 부착시키거나 하여 이루어지는 재료는, 이 저결정성의 탄소가 매우 단단하기 때문에, 내부의 흑연에 있어서의 층간 미끄러짐이 억제된다. 이 때문에, 폐기공이 발생하기 어려워져 충전 수입성의 저하가 억제된다. 그러나, 입자 경도가 높은 것은 음극 재료의 압축에 필요하게 되는 가압력을 높이기 때문에, 장치 상의 이유 등에 의해 음극 재료를 충분히 압축할 수 없는 경우에는, 전극 밀도를 높일 수 없다. 이에 반해 높은 전극 밀도를 얻으려고 과도하게 압축하면, 음극 재료의 표면 피복의 파괴가 현저해져 버려, 고온 보존 특성의 저하(음극 재료를 이용한 전극을 구비한 전지를 고온으로 보존했을 때의 용량 저하)가 커진다. 또 단단한 입자는 입자간 접촉이 충분하지 않기 때문에 고온 보존 후의 입자간의 접촉 저항이 커지는 것에 의해서도 보존 특성이 저하된다.
이 점에 관해서, 특허 문헌 1에는, 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 입자에 인편상 흑연 입자를 혼합하는 것이 제안되어 있다. 인편상 흑연 입자는 부서지기 쉬워 쿠션의 기능을 하기 때문에, 이것을 혼합함으로써 전극 압연 시의 피복 흑연 입자의 파쇄를 억제할 수 있어, 비표면적의 증가를 억제하므로, 충방전 효율의 저하가 억제되는 것이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2에는, 인편상 천연 흑연을 구형화 분쇄한 것을 고온으로 열처리한 재료와, 비정질 탄소 등으로 표면 피복된 흑연 입자를 혼합하는 것에 대해서 기재가 있다(예를 들면 청구항 4, 실시예 6).
또한, 특허 문헌 3 및 4에는, 비흑연질 탄소로 피복된 흑연(이하, 「피복 흑연」이라고 한다. )과 피복되어 있지 않은 흑연을 혼합하는 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 공개 특허 2000－138061호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 공개 특허 2006－49288호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 공개 특허 2001－185147호 공보 특허 문헌 4 : 일본국 공개 특허 2005－44775호 공보
그러나, 특허 문헌 1에서는, 이용되고 있는 피복 흑연 입자나 인편상 흑연 입자가 적절하지 않기 때문에, 큰 가압력으로도 전극 밀도가 높아지지 않았다.
구체적으로는, 특허 문헌 1의 실시예 1~6에는 피복 흑연 입자의 핵재로서 일본 흑연 공업(주)제 인조 흑연(HAG－5)이 이용되고 있다. 그런데, 이것은 매우 단단한 재료이기 때문에, 얻어진 피복 흑연 입자(HAG－5 P)도 단단하고, 얻어진 혼합 재료에서는 1.8t/cm2라는 높은 압력으로 가압해도, 전극 밀도는 겨우 1.52g/cm3까지 밖에 높아지지 않았다(표 1). 또, 이 전극을 이용하여 이루어지는 전지의 방전 용량도 307mAh/g 이하로 작다.
또한, 그 실시예 7~9에서는, 피복 흑연 입자의 핵재로서 메소카본마이크로비즈라는 단단한 재료가 사용되고 있다. 이 경우에는, 얻어진 혼합 재료의 음극 밀도를 올리기 위해서 2t/cm2 이상의 압력이 필요하게 되어 있다. 또, 이 전극을 이용하여 이루어지는 전지의 방전 용량도 335mAh/g 이하로 낮다. 게다가, 이 특허 문헌에는, 충전 수입성이나 고온 보존 특성에 대해서는 서술되어 있지 않았다.
특허 문헌 2는 표면 피복된 탄소에 대한 검토, 특히 피복되어 있지 않은 탄소와의 강도의 관계에 대한 검토가 불충분하다. 게다가, 당해 문헌에 있어서의 혼합 탄소 재료에 대한 실시예(실시예 6)에 대해서 본 발명자 등이 검토한 바에 의하면, 후술하는 바와 같이 충전 수입성이 반드시 높지 않다고 상정된다.
또한, 특허 문헌 3, 4에서는, 모두, 실시예에서는 전극 밀도는 1.5g/cm3 정도가 상한이며, 전극 밀도로서 낮은 경우의 예밖에 개시되어 있지 않다. 게다가, 실시예에서는 입자 직경이 큰 피복되어 있지 않은 흑연을 혼합하고 있다. 이 때문에, 그 첨가량이 적은 경우는 입자간 접촉이 불충분하여 고온 보존 특성이 저하된다고 상정된다. 첨가량이 많은 경우에는 전극 밀도를 크게 하면 전극 내에 폐기공이 용이하게 발생하여, 충전 수입성이 나빠져 버린다고 상정된다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 고용량 또한 고밀도 전극에서의 충전 수입성 및 고온 보존 특성의 저하가 억제된 음극 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 제공되는 본 발명은, 그 한 양태로서, 흑연 분말로 이루어지는 핵재의 표면에 탄소를 부착시켜 이루어지거나 또는 당해 표면이 탄소에 의해 피복되어 이루어지는 탄소 재료 A와 흑연 분말로 이루어지는 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료로서, 상기 탄소 재료 A의 핵재의 표면에 부착되거나 또는 피복된 탄소는, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종이고, 하기에서 규정하는 압축 밀도에 의해 표시되는 압축성이, 상기 탄소 재료 A에서는 1.60~1.78g/cm3, 상기 탄소 재료 B에서는 1.75~1.85g/cm3, 또한 상기 탄소 재료 A의 압축성＜상기 탄소 재료 B의 압축성이며, 상기 탄소 재료 B의 평균 입경≤상기 탄소 재료 A의 평균 입경이고, 상기 탄소 재료 A의 탄소 재료 B에 대한 혼합비(탄소 재료 A/탄소 재료 B)가, 질량비로 1~9이다.
여기서, 압축성을 나타내는 압축 밀도는, 내직경 15mm의 원통 형상 금형에 재료를 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후 0.15kN까지 제압(除壓)했을 때의 밀도(g/cm3)이다.
탄소 재료 B는 천연의 인편상 흑연 분말로 이루어지는 것이 바람직하다.
탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 평균 입경이, 각각 15~30㎛, 8~15㎛인 것이 바람직하다.
탄소 재료 B의 비표면적이, 8m2/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 다른 양태로서, 상기의 혼합 탄소 재료를 이용하여 제작된 비수계 2차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료는, 압축되었을 때에, 탄소 재료 B가 적당히 변형됨으로써, 탄소 재료의 입자간의 공간이 충전되고, 또 탄소 재료 A의 압축성이 적절하기 때문에 탄소 재료 A의 파괴가 억제된다. 따라서, 이와 같은 탄소 재료를 이용하여 이루어지는 음극 재료를 가지는 비수계 2차 전지용 음극, 특히 리튬 이온 2차 전지용 음극은, 높은 전극 밀도를 가지면서, 고온 보존 특성에도 우수하다.
이하에, 본 발명에 관련된, 비수계 2차 전지 용도, 특히 리튬 이온 2차 전지 용도에 적합한 혼합 탄소 재료의 최선의 형태나 제조 조건의 범위 및 이들의 설정 이유에 대해서 설명한다.
1. 탄소 재료 A
본 발명에 관련된 탄소 재료 A는, 흑연 분말로 이루어지는 핵재의 표면에 탄소를 부착시켜 이루어지거나, 또는 당해 표면이 탄소에 의해 피복되어 이루어지는 것으로서, 이 탄소 재료 A의 핵재의 표면에 부착되거나 또는 피복된 탄소(이하 「표면 탄소」라고 한다. )는, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종이며, 하기에서 규정하는 압축 밀도에 의해 표시되는 압축성이 1.60~1.78g/cm3, 또한 탄소 재료 A의 압축성이 탄소 재료 B(상세는 후술.)의 압축성보다도 작고, 게다가, 그 평균 입경은, 탄소 재료 B의 평균 입경 이상이다. 상기 압축성은, 내직경 15mm의 원통 형상 금형에 단독으로 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후, 0.15kN까지 제압했을 때의 밀도로서 정의되는 압축 밀도에 의해 표시된다. 본 명세서 중에서는, 특별히 언급이 없는 한, 압축성은 상기의 조건에서의 압축 밀도를 말하는 것으로 한다.
(1) 압축성
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 압축성은 탄소 재료 B의 압축성보다도 작고, 이것은 탄소 재료 A쪽이 탄소 재료 B보다도 경도가 높은 것을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 혼합 탄소 재료가 압축되면, 탄소 재료 B가 우선적으로 변형되어, 탄소 재료의 입자간에 발생하는 공간이 충전된다. 따라서, 혼합 탄소 재료를 구성하는 2종류의 탄소 재료의 압축성이 이와 같은 관계를 가짐으로써 음극 재료로 했을 때의 전극 밀도가 높아지는 것이 실현된다.
이 탄소 재료 A의 압축성은, 탄소 재료 A의 입자 직경, 및 그 핵재를 이루는 흑연 분말의 표면에 부착 혹은 피복된 재료의 종류 및 양에 의존한다. 기본적인 경향으로서, 입자 직경이 작을수록 압축성은 저하되고, 표면 탄소의 양이 증가하면 역시 압축성은 저하된다.
여기서, 탄소 재료 A의 압축성이 1.78g/cm3를 넘는 경우에는, 분말이 과잉하게 연질이기 때문에, 전극을 형성하기 위해 가압되었을 때에 탄소 재료 A도 용이하게 변형되어 버린다. 이 때문에, 전극 내에 폐기공이 발생하기 쉬워져, 충전 수입성이 저하된다. 이것은, 폐기공이 생기면, 전해액과 접하고 있지 않은 음극 재료 분말 표면이 존재하게 되어, Li가 들어가기 어려워지기 때문이다. 한편, 탄소 재료 A의 압축성이 1.60g/cm3 미만인 경우에는, 분말이 과잉하게 경질이기 때문에, 고용량화를 위해서 전극 형성시의 가압력을 높일 필요가 있다. 가압력을 높이면, 표면 탄소가 파괴되고, 이 파단면에 생성된 신생면에 SEI(고체 전해질 계면, Solid　Electrolyte　Interface) 피막이 형성되어 버려, 고온 보존 특성이 저하되는 경향을 볼 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 압축성은 1.60~1.78g/cm3이며, 충전 수입성과 고온 보존 특성을 고차적으로 양립시키는 관점에서, 이 압축성은 1.60~1.75g/cm3인 것이 바람직하다.
(2) 흑연 분말
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 핵재를 이루는 흑연 분말의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 코스트면 및 용량면으로부터 인편상 천연 흑연으로 구성된 분말이 특히 바람직하다. 인편상 천연 흑연을 구형화 처리한 것을 이용해도 된다. 흑연의 탄소층면 간격(d002)은 고용량, 역(易)변형성의 관점에서 0.336nm 이하인 것이 바람직하다.
(3) 평균 입경
본 발명에 있어서, 평균 입경이란, 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 50%시의 입자 직경 D50를 의미하고, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다.
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 재료 평균 입경은, 후술하는 본 발명에 관련된 탄소 재료 B의 평균 입경 이상으로 한다. 탄소 재료 A의 평균 입경이 탄소 재료 B의 평균 입경보다 작은 경우에는, 입자간 접촉이 불충분한 영역이 발생하는 경향이 높아져 입자간의 접촉 저항이 커질 뿐만 아니라, 표면 탄소가 파괴되는 입자간 접촉이 일어나기 쉬워져 고온 보존 특성이 저하될 가능성이 있다.
이것은 다음의 이유에 의한 것이다. 본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료를 압축하면, 탄소 재료가 접촉됨에 있어서, 탄소 재료 A보다도 탄소 재료 B쪽이 연질이기 때문에, 탄소 재료 B가 우선적으로 변형되고, 탄소 재료의 입자간에 발생하는 공간이 충전되어, 전극 밀도가 높아진다. 그런데, 후술하는 바와 같이 탄소 재료 A의 탄소 재료 B에 대한 질량 비율은 1 이상이기 때문에, 탄소 재료 A의 입경보다도 탄소 재료 B의 입경쪽이 큰 경우에는, 탄소 재료 A의 입자 개수가 탄소 재료 B의 입자 개수보다도 많아진다. 이 때문에, 경질인 탄소 재료 A끼리가 접촉하는 영역의 비율이 상대적으로 높아져, 이러한 영역에서는 가압 상태에 따라서는 접촉이 불충분해질 가능성이 있다. 그러한 접촉 불충분한 영역이 과잉하게 발생하면, 입자간의 접촉 저항이 커져 충방전에 기여하지 않는 입자가 증가한다.
또, 경질인 재료끼리가 접촉하면 그 접촉면압은 연질인 재료와의 접촉에 비해 높아지기 때문에, 접촉점에 있어서 표면 탄소가 파괴되기 쉬워진다. 이 때문에, 고온 보존 특성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 경질인 재료끼리가 접촉하면, 입자간의 공간이 잔류하기 쉽기 때문에 전극 밀도가 높아지기 어렵다. 이 때, 소정의 전극 밀도를 얻기 위해서 가압력을 높이면, 경질인 재료의 표면 탄소는 더 파괴되고, 이 때문에 고온 보존 특성이 더 저하될 가능성이 있다.
탄소 재료 A의 평균 입경으로서, 상기의 탄소 재료 B의 평균 입경과의 관계를 유지하면서 15㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 30㎛ 초과인 경우에는, 탄소 재료 A의 기재가 되는 흑연 입자의 입자 직경이 작은 경우에 비해, 상대적으로 표면 탄소에 의한 탄소 재료 전체의 경도 상승의 효과가 나타나기 어려워져, 흑연 입자 내부에서의 파괴(층간 미끄러짐)가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 전극 내에 폐기공이 발생하기 쉬워져 충전 수입성을 저하시킬 가능성이 있다. 또, 입자가 과잉하게 변형되기 쉬워지기 때문에, 피복 부분이 파괴되는 것에 기초하는 고온 보존 특성의 저하도 염려된다. 평균 입경이 과잉하게 큰 경우에는 전극 표면에 요철이 발생하기 쉬워져, 전지 단락의 원인이 될 가능성이 있다. 한편, 평균 입경이 15㎛ 미만인 경우에는, 압축시의 밀도가 과잉하게 작아져, 전극 밀도가 높아지기 어려워진다. 이 때 과잉하게 가압하면 피복 부분이 파괴되어, 고온 보존 특성이 저하된다.
(4) 비표면적
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 비표면적은 5m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 비표면적이 과잉하게 높은 경우에는, 전해액과의 반응성이 높아져 고온 보존 특성이 저하되는 것이 염려된다. 또한, 본 발명에 있어서, 비표면적이란, 상법에 따라 질소 가스 흡착에 의해 BET법으로 구한 값이다.
(5) 탄소
I) 구조
본 발명에 관련된 탄소 재료 A는, 상기와 같이, 핵재가 되는 흑연 분말에 탄소가 부착 또는 피복된 것이다. 이 「탄소」란, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종이다. 여기서, 「난층 구조 탄소」란, 육각망 평면 방향에 평행한 적층 구조는 가지지만, 삼차원 방향에는 결정학적 규칙성을 측정할 수 없는 탄소 원자로 이루어지는 탄소재를 말한다. X선 회절 도형이며 hkl 회절선은 나타나지 않는다(101이나 103 등). 단, 복합화된 본 발명의 재료에서는 기재의 회절선이 강하기 때문에, X선 회절에 의해 확인하는 것이 어렵다. 이 때문에, TEM 등으로 확인하는 것이 바람직하다. 한편, 「비정질 탄소」란, 단거리 질서(수원자~수십개원자 오더)를 가져도, 장거리 질서(수백~수천개의 원자 오더)를 갖지 않는 탄소재를 말한다.
비정질 탄소에 있어서의 sp2 결합과 sp3 결합의 비율은 제조 방법 등에 따라 변화되지만, 일반적으로는, 난층 구조 탄소보다도 sp3 결합의 비율이 높다. 이 때문에, 비정질 탄소의 경도는 난층 구조 탄소의 경도보다도 높아지는 경우가 많다. 어쨌든 이들의 탄소의 경도는 핵재가 되는 흑연의 경도보다도 높아지기 때문에, 이 탄소가 표면에 존재하는 탄소 재료 A와 존재하지 않는 탄소 재료 B로 이루어지는 혼합 탄소 재료에서는, 압축시에 탄소 재료 B가 우선적으로 변형된다.
또한, 상기 서술한 특허 문헌 2의 실시예 6에서는, 흑연 재료에 탄소질 바인더가 열처리된 것이 피복된 탄소 재료(b)와 피복되어 있지 않은 흑연 재료로 이루어지는 실시예 2의 음극 재료의 혼합 재료가 개시되어 있다. 이 탄소 재료(b)의 라만 R값에 대해서 검토를 행하면, 실시예 2의 음극 재료의 라만 R값이 0.03인 것 및 실시예 6의 음극 재료의 라만 R값이 0.09인 것 및 실시예 2의 음극 재료와 탄소 재료(b)의 배합 비율이 40：60인 것으로부터, 탄소 재료(b)의 단독의 라만 R값은 0.13 정도라고 어림잡을 수 있다. 라만 R값이 이와 같이 낮은 값이라는 것은 D밴드 피크가 작은 것을 의미하기 때문에, 탄소 재료(b)의 표면에 있는 피치의 열처리물에 있어서의 그래파이트 구조의 흐트러짐의 정도는 작고, 기재인 흑연 재료에 대한 경도차는 작은 것으로 상정된다. 이에 반해, 본 발명에 관련된 표면 탄소인 비정질 탄소 및/또는 난층 구조 탄소의 라만 R값은, 대체로 0.2 이상이다.
따라서, 이 탄소 재료(b)는, 피치 열처리물에 의해 피복은 되어 있지만, 비교적 고온으로 열처리되어 있기 때문에, 본 발명에 관련된 탄소 재료(A)와 같이는 경질화 혹은 고강도화되어 있지 않다고 추측된다.
II) 부착·피복 방법
이 탄소를 흑연 분말에 부착 또는 피복시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 다음의 표면 처리법, 및 진공 제막 기술을 이용한 퇴적법이 예시된다. 어느 방법을 이용해도, 탄소가 표면에 부착 또는 피복되기 때문에, 탄소 재료 A의 입경은 원료의 흑연에 비교하면 약간 커진다. 예를 들면, 표면 처리법에 의하면, 전형적으로는 수nm~5㎛ 정도 입경이 증가한다.
i) 표면 처리법
피치 등 유기 화합물을 미리 흑연 분말의 표면에 일부 부착 혹은 피복시킨 후에, 가열 처리하여 유기 화합물을 탄소화시키는 방법이다. 이 방법에 의해 부착 또는 피복되는 탄소는 난층 구조 탄소이다.
유기 화합물을 피복시키는 방법으로서는, 다음과 같은 방법이 구체적으로 예시된다.
(a) 피치 등의 유기 화합물을 가열하여 용융 상태로 하고, 흑연 분말과 혼련한다.
(b) 액체 상태로 한 피치 등의 유기 화합물에 흑연 분말을 침지하고, 그 후 용제로 세정하여, 여분의 유기 화합물을 제거한다.
(c) 액체 상태로 한 피치 등의 유기 화합물과 흑연 분말을 혼합하고, 교반하면서 가열한다.
유기 화합물을 부착시키는 방법으로서는, 평균 입경이 500㎛ 이하의 피치 분말과 흑연 분말을 고상(固相)으로 혼합하는 방법이 구체적으로 예시된다. 이 혼합하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 V블렌더를 이용해도 된다. 이 경우, 이하에 기재하는 열처리 도중에 유기 화합물이 용융됨으로써, 흑연 분말 상에 유기 화합물이 부착된다.
이와 같이 하여 부착 또는 피복시킨 유기 화합물을 탄소화하기 위한 열처리 조건의 일례로서, 열처리 온도를 850℃~2000℃로 하는 것을 들 수 있다. 열처리 온도를 과잉하게 높이면, 표면 탄소가 비정질 탄소 및/또는 난층 구조 탄소가 되지 않고, 구조의 흐트러짐이 적은 그래파이트가 형성되어, 표면 탄소에 의한 고경도화를 실현할 수 없게 된다. 처리 시간은 온도나 유기 화합물의 특성에 맞추어 적절히 결정되며, 전형적으로는 1시간 정도이다. 또한, 열처리의 분위기는 산화되지 않도록 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 행한다. 경제성의 관점에서는 질소 분위기가 바람직하다.
ii) 퇴적법
흑연 분말의 표면에 비정질 탄소 및/또는 난층 구조 탄소를 퇴적시킬 수 있는 것이면, 본 발명에 적용할 수 있는 진공 제막 기술은 특별히 한정되지 않는다. 화학 기상 석출(CVD)법이어도 스퍼터링법이어도 된다. 진공 증착법, 플라즈마법, 이온 도금법, 이온 빔 스퍼터법 등 이용할 수 있다.
2. 탄소 재료 B
본 발명에 관련된 탄소 재료 B는, 표면에 비정질 탄소 및/또는 난층 구조 탄소가 부착 또는 피복되어 있지 않은 흑연 분말로 이루어지는 것으로서, 압축성이 1.75g/cm3~1.85g/cm3, 또한 탄소 재료 B의 압축성이 탄소 재료 A의 압축성보다도 크고, 게다가, 그 평균 입경은, 탄소 재료 A의 평균 입경 이하이다.
(1) 압축성
탄소 재료 B의 압축성이 1.85g/cm3를 넘는 경우에는 전극 내에 폐기공이 발생하여, 충전 수입성이 저하된다. 한편, 탄소 재료 B의 압축성이 1.75g/cm3 미만인 경우는, 탄소 재료 B의 경도가 너무 높아, 탄소 재료 A의 피복 부분이 파괴되어, 고온 보존 특성이 저하된다. 탄소 재료 B의 압축성은, 입자 직경에 의존하여, 그 입자 직경이 작을수록 압축성은 저하된다. 탄소 재료 B의 압축성이 탄소 재료 A의 압축성보다도 커지도록 설정되는 것은 상기 서술한 대로이다.
(2) 흑연 분말
본 발명에 관련된 탄소 재료 B를 이루는 흑연 분말의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시(kish) 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 경제성 및 방전 용량의 관점에서 인편상 천연 흑연으로 구성된 분말이 특히 바람직하다. 인편상 천연 흑연을 구형화 처리한 것을 이용해도 된다. 흑연의 탄소층면 간격(d002)은 고용량, 역변형성의 관점에서 0.336nm 이하인 것이 바람직하다. 또 흑연을 고온으로 열처리한 것도 이용해도 된다.
(3) 평균 입경
탄소 재료 B의 평균 입경은, 상기 서술과 같이 탄소 재료 A의 평균 입경 이하로 한다.
탄소 재료 B의 평균 입경으로서 보다 바람직한 범위는 8㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 평균 입경이 이 범위보다도 크면, 탄소 재료 B의 혼합량이 많은 경우에는 전극 내에 폐기공이 형성되기 쉬워지므로, 충전 수입성이 저하되는 것이 염려되며, 또 혼합량이 적은 경우에는 A의 입자간 접촉이 불충분해져 고온 보존 특성이 저하되는 것이 염려된다. 한편, 평균 입경이 이 범위보다도 작은 경우에는, 전극 밀도가 높아지기 어려워지는 경향을 볼 수 있게 된다. 특히 미세한 분말(구체적으로는 5㎛ 이하)이 존재하면, 전극 밀도가 높아지지 않을 뿐만 아니라 비표면적이 증가되어 버린다. 따라서, 미세 분말을 적절히 풍력 분급 등으로 제거해 두는 것이 바람직하다.
(4) 비표면적
본 발명에 관련된 탄소 재료 B의 비표면적은 8m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 비표면적이 큰 경우에는, 탄소 재료 A의 경우와 마찬가지로 고온 보존 특성이 저하된다. 또 전극 제작시에 용제가 다량으로 필요해져 취급하기 어려워지기 때문에, 작업성의 관점에서도 비표면적을 과잉하게 크게 하지 않는 것이 바람직하다.
3.혼합비
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 탄소 재료 B에 대한 혼합비, 즉 탄소 재료 A/탄소 재료 B는, 질량비로 1~9의 범위로 하는 것이 바람직하다. 혼합비가 상기 범위보다도 넘으면, 소정 밀도로 하기 위해서 필요한 가압력이 커져, 표면이 파괴되기 쉬워진다. 또, 이 경우, 입자간의 접촉 면적이 불충분해질 가능성이 있다. 이 때문에, 탄소 재료 A의 비율이 현저하게 초과하여 혼합비가 과도하게 커진 경우에는 고온 보존 특성이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 혼합비가 상기 범위 미만이 되면, 전극 내에 폐기공이 발생하기 쉬워져, 충전 수입성이 저하되는 경향을 볼 수 있게 된다. 혼합비의 보다 바람직한 범위는, 1.5~4이다.
4. 제조 방법
본 발명에 관련된 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B를 공지의 방법(예를 들면 공지의 V블렌더)으로 혼합시킴으로써 본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료를 얻을 수 있다. 혼합 조건(분위기, 온도 등)은 특별히 한정되지 않지만, 대기중, 상온으로 하는 것이 코스트의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 혼합 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 비수계 2차 전지의 음극의 제조나 2차 전지의 작성은, 종래 공지와 같이 실시하면 된다. 이하에, 이 점에 대해서도 간단하게 설명하지만, 이 설명은 예시에 지나지 않고, 다른 방법이나 구성도 가능하다.
음극 재료의 탄소 재료에 적당한 결착제와 그 용매를 혼합하고, 필요에 따라서 도전성 향상을 위해서 적당한 도전제를 혼합하고, 도공용의 슬러리를 형성한다. 혼합은, 필요하면, 호모지나이저 혹은 유리 비즈를 이용하여 행할 수 있다. 이 슬러리를 적당한 집전체(압연 구리박, 구리 전석 구리박 등)에 독터 블레이드법 등을 이용하여 도공하고, 건조한 후, 롤 압연 등으로 압밀화시키면, 음극용의 전극이 제조된다.
결착제로서는 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔고무(SBR) 등, 증점제로서는 카복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 폴리비닐알코올 등 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들의 배합량도, 각각의 재료에 대해서 일반적으로 적용되는 범위로 하면 되고, 일례를 들면, SBR에 대해서는 1~3질량%, CMC에 대해서는 0.5~2질량%이다.
결착제의 용매는 N－메틸피롤리돈, 물 등이면 된다. 도전제는 탄소 재료, 금속(Ni 등)이며, 이 때의 탄소 재료에는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 포함되고, 분말 뿐만이 아니라 섬유 형상의 것을 이용해도 된다.
비수계 2차 전지는, 그 기본 구조로서, 음극, 양극, 세퍼레이터, 비수계 전해액을 포함하고 있다. 양극이나 세퍼레이터의 구성에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 전해액은 상기 서술한 바와 같이 프로필렌카보네이트(PC)를 실질적인 양으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC)나 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 알킬카보네이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전지의 형상도 특별히 제한되지 않고, 원통형, 각형, 코인형, 시트형 등 어느 것이어도 된다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1.음극 재료의 조제
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」란 특별히 지정하지 않는 한 질량부이다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서, 평균 입경은 (주)호리바 제작소제 레이저 회절/산란식 입도 분포계(형식 LA－910)를 사용하여 구한 체적분율 50%시의 입자 직경이다. 또한, 분산매는 알킬글리코시드를 포함한 계면활성제를 0.1wt% 첨가한 물이며, 분산 방법은 초음파 분산 5분으로 하고, 측정시의 레이저광 투과율은 85~95%로 했다. 또, 비표면적은, 유아사아이오닉스(주)제 칸타소브를 이용하여 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정한 값이다.
분말의 압축성의 지표인 압축 밀도는, 1축 프레스기를 이용하여 다음의 방법으로 측정했다.
분말 시료 1.00g를 내직경 15mm의 금형에 충전하고, 1축 프레스기로 가압력 8.7kN로 5초간 가압한 후, 0.15kN까지 개방하여, 상측 펀치의 위치를 측정한다. 또한, 가압의 속도는 10mm/sec 이하로 한다. 시료를 충전하지 않는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 상측 펀치의 위치를 측정하여, 레퍼런스로 한다. 충전시 상측 펀치 위치와 레퍼런스 위치의 차를 시료 두께로서 구하고, 이 두께로부터 압축 밀도를 다음의 식에 의해 계산한다.
압축 밀도(g/cm3)=1.00(g)/(시료 두께(cm)×1.5(cm)/2)2×π)
(실시예 1~5, 비교예 1~3)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 19.5㎛, 비표면적(S1) 5.3m2/g의 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 5부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 11.6㎛, 비표면적(S1) 6.5m2/g의 흑연 분말을 그대로 이용했다.
(실시예 6)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 29.5㎛, 비표면적(S1) 3.6m2/g의 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 5부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
평균 입경 11.6㎛, 비표면적(S1) 6.5m2/g의 구형화 처리된 실시예 1과 같은 천연 흑연 분말을 그대로 이용했다.
(실시예 7)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 19.5㎛, 비표면적(S1) 5.3m2/g의 실시예 1과 같은 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 2부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
평균 입경 11.6㎛, 비표면적(S1) 6.5m2/g의 구형화 처리된 실시예 1과 같은 천연 흑연 분말을 그대로 이용했다.
(비교예 4)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 29.5㎛, 비표면적(S1) 3.6m2/g의 실시예 6과 같은 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 3부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
평균 입경 11.6㎛, 비표면적(S1) 6.5m2/g의 구형화 처리된 실시예 1과 같은 천연 흑연 분말을 그대로 이용했다.
(비교예 5)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 19.5㎛, 비표면적(S1) 5.3m2/g의 실시예 1과 같은 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 10부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
평균 입경 11.6㎛, 비표면적(S1) 6.5m2/g의 구형화 처리된 실시예 1과 같은 천연 흑연 분말을 그대로 이용했다.
(비교예 6)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 19.5㎛, 비표면적(S1) 5.3m2/g의 실시예 1과 같은 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 5부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
평균 입경 7.6㎛, 비표면적(S1) 8.2m2/g의 구형화 처리된 천연 흑연 분말을 그대로 이용했다.
(비교예 7)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 19.5㎛, 비표면적(S1) 5.3m2/g의 실시예 1과 같은 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 5부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
평균 입경 19.5㎛, 비표면적(S1) 5.3m2/g의 구형화 처리된 천연 흑연 분말을 그대로 이용했다.
(비교예 8)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량부)로 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 탄소 재료 A, B 및 혼합 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타냈던 대로였다.
(1) 탄소 재료 A
인편상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 11.6㎛, 비표면적(S1) 6.5m2/g의 흑연 분말 100부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 10부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류하, 1000℃에서 1시간 열처리한 후, 방냉하여, 피치가 탄화되어 발생한 난층 구조 탄소가 표면에 부착된 탄소 재료를 얻었다.
(2) 탄소 재료 B
평균 입경 19.5㎛, 비표면적(S1) 5.3m2/g의 구형화 처리된 비교예 7과 같은 천연 흑연 분말을 아르곤 중 3000℃ 1시간 열처리한 것을 이용했다.
2. 전극 성능의 평가
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극 재료의 전극 성능을, 다음과 같이 하여 조사했다.
(1) 전극의 제작
음극 재료 97부에 결착제로서 CMC(카복시메틸셀룰로오스나트륨) 분말 혼합한 후, SBR(스틸렌-부타디엔 고무)을 물에 분산시킨 액과 점도 조정을 위한 물을 적량 더하고, 교반하여 슬러리를 얻었다. 배합비는 음극 재료：CMC：SBR=97：1：2(질량비)로 했다. 이 슬러리를 두께 17㎛의 구리박 상에 독터 블레이드법에 의해 도포하고(도포량은 4~5mg/cm2), 건조 후, 직경 13mm의 원반 형상으로 펀칭하여, 프레스 성형기를 이용하여 전극 밀도가 1.70g/cm3 정도가 되도록 표 1에 나타내는 프레스압으로 가압하여 전극을 제작했다.
얻어진 전극의 전극 밀도는, 마이크로 미터에 의한 두께 측정과 질량 측정에 의해 구했다. 구체적으로는, 그 측정값으로부터 미리 측정한 구리박의 두께와 질량의 값을 차감함으로써, 구리박 부분을 제외한 밀도를 구했다.
이하의 평가는 전극 밀도 1.68~1.72g/cm3의 전극을 이용하여 행했다.
(2) 비수 시험 셀의 제작
폴리올레핀제 세퍼레이터를 이용하여, 그 양측에 상기 전극과 반대극의 Li금속박을 배치하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)：에틸메틸카보네이트(EMC)=1：3(체적비)의 혼합 용매에 지지 전해질 LiPF6를 농도가 1M가 되도록 용해한 비수용액을 이용하여, 코인형의 비수 시험 셀을 제작했다.
또한, 반대극 Li에서의 평가에 있어서는 본래, 흑연 음극 전극으로의 Li의 도프는 방전으로서 취급하지만, 여기에서는 음극 재료로서의 평가이기 때문에, 이하 언급이 없는 「충전 용량」은 도프측의 용량을, 「방전 용량」은 탈(脫)도프측의 용량을 의미한다.
(3) 방전 용량의 측정
이 비수 시험 셀을, 25mA/g의 전류값으로, 반대극에 대해 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류로 도프하고(충전에 상당), 또한 0V를 유지한 채로, 5㎂/cm2가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 이 도프 작업 중의 비수 시험 셀의 온도는 23℃로 유지되어 있었다.
다음에, 25mA/g의 정전류로, 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도프를 행하여(방전에 상당), 탈도프 용량을 방전 용량으로서 측정했다. 이 탈도프 중의 비수 시험 셀의 온도도 23℃로 유지되어 있었다.
이 도프-탈도프 작업을 다음의 충전 수입성 및 고온 보존 특성의 평가를 위해서 3사이클 반복했다. 또한, 도프 작업 종료로부터 다음의 탈도프 작업 개시까지의 시간은 1분, 탈도프 작업 종료로부터 다음의 도프 작업 개시까지의 시간은 1분이며, 이 시간의 비수 시험 셀의 온도도 23℃로 유지되어 있었다.
(4) 충전 수입성
상기의 3사이클 후의 비수 시험 셀에 대해, 180mA/g의 전류값으로, 반대극에 대해 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류로 도프했다(충전에 상당). 이 때의 정전류에서의 충전 용량을 충전 수입성의 지표로 했다. 또한, 이 도프 작업 중의 비수 시험 셀의 온도는 23℃로 유지되어 있었다.
(5) 고온 보존 특성
상기의 3사이클 후의 비수 시험 셀에 대해, 재차 25mA/g의 전류값으로, 반대극에 대해 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류로 도프하고(충전에 상당), 또한 0V를 유지한 채로, 5㎂/cm2가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 또한, 이 도프 작업 중의 비수 시험 셀의 온도는 23℃로 유지되어 있었다.
계속하여, 아르곤 분위기 중에서 코인 셀을 분해하고, 시료 전극을 꺼내어, 알루미늄 래미네이트 필름에 밀봉했다.
이것을 60℃에서 10일간 보존한 후, 재차 아르곤 분위기 중에서 새로운 Li를 반대극으로 하고, 전해액을 적하하여 코인 셀을 조립했다. 25mA/g의 정전류로, 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도프를 행하고(방전에 상당), 탈도프 용량을 고온 유지 후의 방전 용량으로서 측정했다. 이 고온 유지 후의 방전 용량에 대한 보존 전의 방전 용량의 비율을 고온 보존 특성으로서 구했다. 또한, 이 도프 작업 중, 비수 시험 셀의 온도는 보존 전의 방전 용량을 측정했을 때의 도프 작업시와 같은 23℃로 유지되어 있었다.
각 실시예 및 비교예의 혼합 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 경우의 음극 성능에 대해서, 상기의 방법으로 조사한 결과를, 표 1에 나타냈다. 본 발명의 혼합 탄소 재료를 이용함으로써, 충전 수입성 및 고온 보존 특성이 우수한 음극을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001

Claims (5)

  1. 흑연 분말로 이루어지는 핵재의 표면에 탄소를 부착시켜 이루어지거나 또는 당해 표면이 탄소에 의해 피복되어 이루어지는 탄소 재료 A와 흑연 분말로 이루어지는 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료로서,
    상기 탄소 재료 A의 핵재의 표면에 부착되거나 또는 피복된 탄소는, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종이고,
    하기에서 규정하는 압축 밀도에 의해 표시되는 압축성이, 상기 탄소 재료 A에서는 1.60~1.78g/cm3, 상기 탄소 재료 B에서는 1.75~1.85g/cm3, 또한 상기 탄소 재료 A의 압축성＜상기 탄소 재료 B의 압축성이며,
    여기서, 상기 압축 밀도는, 내직경 15mm의 원통 형상 금형에 재료를 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후 0.15kN까지 제압(除壓)했을 때의 충전된 재료의 밀도(g/cm3)이고,
    상기 탄소 재료 B의 평균 입경≤상기 탄소 재료 A의 평균 입경이며,
    상기 탄소 재료 A의 탄소 재료 B에 대한 혼합비(탄소 재료 A/탄소 재료 B)가, 질량비로 1~9인 것을 특징으로 하는 혼합 탄소 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 재료 B가 천연의 인편상 흑연 분말로 이루어지는, 혼합 탄소 재료.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 평균 입경이, 각각 15~30㎛, 8~15㎛인, 혼합 탄소 재료.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료 B의 비표면적이, 8m2/g 이하인, 혼합 탄소 재료.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 혼합 탄소 재료를 이용하여 제작된, 비수계 2차 전지용 음극.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220262576A1 (en) * 2019-07-04 2022-08-18 Nippon Chemi-Con Corporation Electrode body, electrolytic capacitor provided with electrode body, and method for producing electrode body

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010113783A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-07 住友金属工業株式会社 混合炭素材料および非水系二次電池用負極
KR101774306B1 (ko) 2010-05-28 2017-09-04 가부시키가이샤 가네카 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스
JP5636786B2 (ja) * 2010-07-26 2014-12-10 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材、これを用いたリチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池。
KR101126202B1 (ko) 2010-11-04 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5991717B2 (ja) * 2011-06-30 2016-09-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR20140039264A (ko) * 2011-07-13 2014-04-01 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지
JP5887168B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池モジュール、それらの製造方法
KR101328585B1 (ko) * 2012-04-06 2013-11-12 한국과학기술연구원 양극활물질의 재활용을 통한 리튬이온 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 리튬이온 이차전지
JP6078986B2 (ja) * 2012-05-25 2017-02-15 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2015152114A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 黒鉛系活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
JP6779859B2 (ja) * 2015-03-19 2020-11-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス 非水系二次電池用負極及び該負極を用いた非水系二次電池
US10714751B2 (en) 2015-09-30 2020-07-14 Envision Aesc Energy Devices, Ltd. Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP7049060B2 (ja) * 2017-02-09 2022-04-06 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法
KR20180130182A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102519441B1 (ko) * 2017-12-22 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
EP3783696A4 (en) * 2018-03-29 2021-12-29 Nissan Chemical Corporation Undercoat layer-forming composition for energy storage device
JP7233013B2 (ja) * 2018-06-15 2023-03-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR102429237B1 (ko) * 2018-07-12 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
WO2021152381A1 (en) * 2020-01-29 2021-08-05 King Abdullah University Of Science And Technology Nitrogen-doped carbonaceous anode for metal ion battery and method of making

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040151837A1 (en) * 1995-11-14 2004-08-05 Koichi Morita Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same
JP3541913B2 (ja) * 1996-11-27 2004-07-14 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP3152226B2 (ja) 1998-08-27 2001-04-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
US6391495B1 (en) * 1998-11-25 2002-05-21 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
JP2001185147A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Asahi Kasei Corp 非水電解液二次電池
JP2005044775A (ja) * 2003-01-22 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
CN100338795C (zh) * 2003-01-22 2007-09-19 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池
US8133612B2 (en) * 2003-05-16 2012-03-13 Byd Company Limited Negative electrodes for rechargeable batteries
US20070092428A1 (en) * 2003-10-31 2007-04-26 Showa Denko K.K. Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
JP2005174630A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高出力型非水電解質二次電池
US20070128518A1 (en) * 2004-02-12 2007-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery
JP4748949B2 (ja) * 2004-03-31 2011-08-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8637187B2 (en) 2004-06-30 2014-01-28 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
EP1906472B1 (en) * 2005-06-27 2013-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing it, cathode and non-aqueous secondary battery
JP4840449B2 (ja) * 2007-01-31 2011-12-21 中央電気工業株式会社 炭素材料およびその製造方法
US8038977B2 (en) * 2008-02-06 2011-10-18 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220262576A1 (en) * 2019-07-04 2022-08-18 Nippon Chemi-Con Corporation Electrode body, electrolytic capacitor provided with electrode body, and method for producing electrode body
US11948755B2 (en) * 2019-07-04 2024-04-02 Nippon Chemi-Con Corporation Electrode body, electrolytic capacitor provided with electrode body, and method for producing electrode body

Also Published As

Publication number Publication date
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