KR20140039264A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 12㎛ 이상 30㎛ 이하의 평균 입경을 갖고, 일반식 Li_aMn_{2 － b}A_bO₄로 나타어지는 Mn계 정극 활물질과, 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하의 평균 입경을 갖고, 일반식 Li_dNi_xCo_yMn_zM_αO₂로 나타내어지는 3성분계 정극 활물질을 갖는 정극과, 3㎛ 이상 18㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 부극 활물질을 50질량％ 이상 함유하는 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하고, Mn계 정극 활물질과 3성분계 정극 활물질의 질량 혼합비가, Mn계 정극 활물질의 질량:3성분계 정극 활물질의 질량＝20:80 내지 80:20을 만족함으로써, 전지가 내부 단락을 일으킨 경우에도, 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 충분히 억제하는 것이 가능하다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

종래, 2종의 정극 활물질을 혼합한 정극과, 부극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 알려져 있다. 특허문헌 1에는, LiMn₂O₄와 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂의 혼합을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 정극이 개시되어 있고, LiMn₂O₄와 Li(Ni―Co―Mn)O₂를 혼합함으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능한 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공표 제2008-532221호 공보

그러나 Li(Ni―Co―Mn)O₂를 이용한 전지는, 어떠한 원인에 의해 전지의 정극과 부극이 내부에서 단락한 경우에, 단락 부분에 흐르는 단락 전류에 기인하여 전지의 단락 부분 주변이 발열하였을 때에, 열 도주(thermal runaway)에 이르기 쉽다고 하는 문제가 있다.

본원 발명자가 검증한 결과, 상기 특허문헌 1과 같이, LiMn₂O₄와, Li(Ni―Co―Mn)O₂를 혼합함으로써, 어느 정도는 열 도주를 억제하는 효과는 있지만, 전지의 이상을 억제하기 위해서는 불충분하였다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 전지가 내부 단락을 일으킨 경우에도, 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 충분히 억제하는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.

본원 발명자가 예의 검토한 결과, 특정한 정극 및 부극을 사용함으로써 전지의 이상을 충분히 억제하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 한 국면에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 12㎛ 이상 30㎛ 이하의 평균 입경을 갖고, 일반식 Li_aMn_{2 －b}A_bO₄(A는, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤a≤1.3, 0≤b≤0.3)로 나타내어지는 제1 정극 활물질과, 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하의 평균 입경을 갖고, 일반식 Li_dNi_xCo_yMn_zM_αO₂(M은, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤d≤1.3, x, y, z 및 α는, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0≤α≤0.3, x＋y＋z＋α＝1)로 나타내어지는 제2 정극 활물질을 포함하는 정극과, 3㎛ 이상 18㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 부극 활물질을 부극 활물질의 총 질량에 대해 50질량％ 이상 함유하는 부극을 구비하고, 제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질의 질량 혼합비가, 제1 정극 활물질의 질량:제2 정극 활물질의 질량＝20:80 내지 80:20을 만족한다.

본 발명의 한 국면에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 상기한 구성에 의해, 전지가 내부에서 단락을 일으킨 경우에도, 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 충분히 억제할 수 있다.

상기 한 국면에 따른 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 부극은, 3㎛ 이상 18㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 상기 부극 활물질에 더하여, 18㎛보다도 큰 평균 입경을 갖는 부극 활물질을 부극 활물질의 총 질량에 대해 50질량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 전지의 정극과 부극이 내부에서 단락한 경우에 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 억제할 수 있는 것에 더하여, 전지의 장수명화를 도모할 수 있다.

상기 한 국면에 따른 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 제2 정극 활물질의 비표면적은, 제1 정극 활물질의 비표면적의 3.5배 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 보다 확실하게, 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지의 전체 구성을 도시한 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 200―200선을 따른 전지의 내부 구조를 도시한 단면도이다.

이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 우선, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지(100)의 구성에 대해 설명한다. 또한, 전지(100)는, 본 발명의 「비수 전해질 2차 전지」의 일례이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지(100)는, 각형 리튬 이온 전지이다. 이 전지(100)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 상면이 개방된 직방체의 전지 케이스(1a)와, 덮개부(1b)와, 발전 요소(2)를 구비하고 있다. 전지(100)에서는, 덮개부(1b)가 전지 케이스(1a)의 개구 테두리부를 따라 둘레 형상으로 용접됨으로써 밀봉되어 있다.

또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 2개의 발전 요소(2)는, 병렬 접속하여 배치되어 있다. 또한, 전지(100)에는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 덮개부(1b)로부터 상방으로 돌출되는 정극 단자(3) 및 부극 단자(4)가 설치되어 있다. 또한, 전지(100)는, 정극 단자(3) 및 부극 단자(4)를 각각 발전 요소(2)에 전기적으로 접속하는 정극 집전 단자(5) 및 부극 집전 단자(6)를 구비하고 있다.

또한, 덮개부(1b)의 대략 중앙부에는, 안전 밸브(7)가 설치되어 있다. 안전 밸브(7)는, 전지 케이스(1a)의 내압이 어떠한 원인으로 상승한 경우에 밸브가 개방됨으로써, 전지 케이스(1a)의 내부의 가스 등을 외부로 릴리프시켜, 전지 케이스(1a)의 내압을 저하시키는 기능을 갖는다.

여기서, 본 실시 형태에서는, 정극은, 일반식 Li_aMn_{2 －b}A_bO₄(A는, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤a≤1.3, 0≤b≤0.3)로 나타내어지는 제1 정극 활물질(이하, 「Mn계 활물질」이라 함)과, 일반식 Li_dNi_xCo_yMn_zM_αO₂(M은, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤d≤1.3, x, y, z 및 α는, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0≤α≤0.3, x＋y＋z＋α＝1)로 나타내어지는 제2 정극 활물질(이하, 「3성분계 활물질」이라 함)이 혼합된 혼합물을 포함한다.

또한, 상기 일반식 Li_aMn_{2 － b}A_bO₄ 중의 A는, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, P, Mg 및 Al 중 적어도 어느 1종류인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 Li_dNi_xCo_yMn_zM_αO₂ 중의 M은, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, B, P, Mg, Al, Ca, Zr, Mo 및 W 중 적어도 어느 1종류인 것이 바람직하다.

또한, 정극은, Mn계 활물질:3성분계 활물질＝20:80 내지 80:20의 질량비로, Mn계 활물질과 3성분계 활물질이 혼합되어 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, Mn계 활물질의 평균 입경은, 12㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 3성분계 활물질의 평균 입경은, 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하이다. 즉, Mn계 활물질의 평균 입경은, 3성분계 활물질의 평균 입경보다도 약 5㎛ 이상 크다. 또한, Mn계 활물질의 비표면적은, 약 0.4㎡/g 이하인 동시에, 3성분계 활물질의 비표면적은, Mn계 활물질의 비표면적의 약 3.5배 이상이며, 또한, 약 5.0㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 정극 합제에 도전제 및 결착제 등을 함유시켜도 된다. 도전제로서는, 아세틸렌블랙 등의 전자 전도성 재료가 바람직하다. 또한, 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 1종류 또는 2종류 이상 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 실시 형태에서는, 부극은, 평균 입경이 3㎛ 이상 18㎛ 이하인 부극 활물질을 적어도 50질량％ 이상 포함하고 있다. 평균 입경이 3㎛ 이상 18㎛ 이하인 부극 활물질은, 평균 입경의 범위 내이면 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 평균 입경은, 약 5㎛ 이상 약 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극은, 평균 입경이 3㎛ 이상 18㎛ 이하인 부극 활물질에 더하여, 평균 입경이 약 18㎛보다도 큰 부극 활물질을 약 50질량％ 미만 포함하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 리튬 복합 산화물, 산화규소, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소 및 비정질 카본 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 부극 활물질에는, 에너지 밀도의 관점에서 그래파이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 정극 합제와 마찬가지로, 부극 합제에 도전제 및 결착제 등을 함유시켜도 된다. 또한, 도전제 및 결착제에 대해서는, 상기한 정극 합제와 마찬가지의 재료를 사용하는 것이 가능하다.

발전 요소(2)의 세퍼레이터(23)로서는, 수지제 다공막이나 부직포 등을, 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다. 또한, 가공의 용이성 및 내구성 향상의 관점에서, 세퍼레이터(23)에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 다공막을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 비수 전해질로서, 전해질염을 비수 용매에 용해시킨 것이 사용된다. 전해질염으로서는, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆ 등의 Li를 포함하는 무기 이온염을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 비수 전해질에 있어서의 전해질염의 농도는, 약 0.1mol/l 이상 약 5mol/l 이하인 것이 바람직하다.

비수 전해질의 비수 용매로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등의 환상 탄산에스테르류나, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 카보네이트류를 사용하는 것이 가능하다.

실시예

상기 실시 형태의 전지(100)의 제조 및 평가 시험의 방법은, 이하의 실시예 1 내지 5에서 설명한다.

[실시예 1]

(실시예 1―1)

(Mn계 활물질의 제조)

우선, Mn계 활물질을 제조하였다. 구체적으로는, LiOH와 MnO₂를 소정의 비율로 혼합한 용액을 스프레이 드라이를 사용하여 건조하고, Li 및 Mn의 혼합염을 포함하는 전구체를 얻었다. 전구체를 소성함으로써, 18㎛의 평균 입경과 0.2㎡/g의 비표면적을 갖는 스피넬형 결정 구조의 LiMn₂O₄를 포함하는 Mn계 활물질을 제조하였다.

또한, Mn계 활물질의 평균 입경의 측정은 이하와 같이 행하였다. 우선, 제조한 Mn계 활물질과 음이온계 계면 활성제를 충분히 혼련한 후에, 이온 교환수(이온 교환 수지를 사용하여 수중의 이온을 제거한 물)를 더하였다. 그리고 초음파를 사용하여 Mn계 활물질을 이온 교환수에 분산시킨 후에, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치[SALD―2000J, 시마즈 세이사꾸쇼제]를 사용하여 Mn계 활물질의 평균 입경을 측정하였다.

또한, Mn계 활물질의 비표면적의 측정은 이하와 같이 행하였다. 우선, 제조한 Mn계 활물질을 150℃의 온도 조건하의 질소 가스 분위기 중에서 건조시켰다. 그리고 BET법에 기초하는 Mn계 활물질의 비표면적을, 비표면적 측정 장치(TRISTAR3000, Micromeritics사제)를 사용하여 측정하였다.

(3성분계 활물질의 제조)

황산 망간 수화물, 황산 니켈 수화물 및 황산 코발트 수화물을 원료로 하여, 공침법에 의해 Ni―Co―Mn 공침 전구체를 얻었다.

그 후, 소정 양의 수산화리튬과 Ni―Mn―Co 공침 전구체를 혼합하였다. 그 혼합물을 소성함으로써, 4㎛의 평균 입경과 1.4㎡/g의 비표면적을 갖는 층상 암염형 결정 구조의 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂를 포함하는 3성분계 활물질을 제조하였다. 또한, 3성분계 활물질의 평균 입경 및 비표면적의 측정은, 상기 Mn계 활물질의 평균 입경 및 비표면적의 측정과 마찬가지의 측정 방법을 이용하여 측정하였다. 이 결과, 3성분계 활물질의 비표면적은, Mn계 활물질의 비표면적의 7배(1.4/0.2)로 되었다.

또한, Mn계 활물질 및 3성분계 활물질 모두, 소성 시의 소성 온도, 소성 시간 등을 조정하는 것 및 입자의 분급을 행하는 것에 의해, 소정의 평균 입경 및 비표면적을 갖는 정극 활물질을 제조하는 것이 가능하다. 일반적으로는, 소성 온도를 높게 하는 동시에 소성 시간을 길게 함으로써, 평균 입경이 크고, 비표면적이 작은 정극 활물질을 제조 가능하다. 한편, 소성 온도를 낮게 하는 동시에 소성 시간을 짧게 함으로써, 평균 입경이 작고, 비표면적이 큰 활물질을 제조 가능하다.

(정극의 제조)

상기한 Mn계 활물질과 3성분계 활물질을 사용하여 정극 합제를 제조하였다. 구체적으로는, 70:30의 질량비로 LiMn₂O₄와 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂를 혼합한 혼합물을 포함하는 정극 활물질과, 아세틸렌 블랙(AB)을 포함하는 도전제와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 증점제를 혼합하였다. 이때, 정극 활물질:AB:PVDF＝88:6:6의 질량비로 하였다. 이 혼합물에, N―메틸피롤리돈(NMP)을 적량 더하여, 페이스트 상태의 정극 합제를 제조하였다.

그리고 도 2에 도시하는 바와 같이, 제조한 페이스트 상태의 정극 합제를 약 20㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체(21a)에 도포하고, 건조하였다. 그 후, 정극 집전체(21a)의 단부 주변에 정극 집전 단자(5)(도 1 참조)를 접속하였다.

(부극 활물질의 제조)

다음으로, 부극 활물질을 제조하였다. 구체적으로는, 그래파이트를 분쇄 및 분급함으로써, 제1 부극 활물질로서, 5㎛의 평균 입경과 2.2㎡/g의 비표면적을 갖는 제1 그래파이트(Gr1)를 제조하는 동시에, 제2 부극 활물질로서, 22㎛의 평균 입경과 0.8㎡/g의 비표면적을 갖는 제2 그래파이트(Gr2)를 제조하였다. 또한, 제1 그래파이트와, 제2 그래파이트의 평균 입경 및 비표면적의 측정은, 모두 상기 Mn계 정극 활물질의 평균 입경 및 비표면적의 측정과 마찬가지의 방법을 이용하였다.

(부극의 제조)

또한, 상기와 같이 제조한 제1 그래파이트와 제2 그래파이트를 사용하여 부극 합제를 제조하였다. 구체적으로는, 60:40의 질량비로 제1 그래파이트와 제2 그래파이트를 혼합한 혼합물을 포함하는 부극 활물질과, PVDF를 포함하는 결착제를 혼합하였다. 이때, 부극 활물질:PVDF＝95:5의 질량비로 하였다. 그리고 이 혼합물에, NMP를 적량 더하여, 페이스트 상태의 부극 합제를 제조하였다. 그리고 약 15㎛의 두께를 갖는 구리박을 포함하는 부극 집전체(22a)에, 정극과 마찬가지의 방법으로 부극 합제를 도포하여, 부극(22)을 제조하고, 부극 집전 단자(6)와 접속하였다.

(미주액 전지의 제조)

그 후, 정극(21)과 부극(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 개재시킨 상태에서, 이들을 권회하고, 발전 요소(2)(도 2 참조)를 제조하였다. 그리고 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극 단자(3)와 정극 집전 단자(5)를 접합하고, 부극 단자(4)와 부극 집전 단자(6)를 접합하였다. 그 후, 레이저 용접에 의해 전지 케이스(1a)와 덮개부(1b)의 끼워 맞춤 부분을 용접하였다. 이와 같이 하여, 비수 전해질을 주입하기 전의 전지(100)를 제조하였다.

(비수 전해질의 제조 및 주액)

또한, 1:1의 체적비의 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 혼합하여 비수 용매를 제조하였다. 그리고 제조한 비수 용매에, 전해질염의 농도가 1mol/L로 되도록 LiPF₆를 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다. 그리고 제조한 비수 전해질을 전지 케이스(1a)의 측면의 도시하지 않은 주액구로부터 주입하였다. 마지막으로, 주액구를 밀봉함으로써, 도 1에 도시하는 실시예 1―1의 전지(100)를 제조하였다.

(실시예 1―2 내지 1―8 및 비교예 1―1 내지 1―7)

실시예 1―2 내지 1―8 및 비교예 1―1 내지 1―7은, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 및 LiMn₂O₄의 평균 입경 및 비표면적, 제1 그래파이트의 평균 입경 및 비표면적, 또는 제1 그래파이트와 제2 그래파이트의 혼합 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것을 제외하고, 실시예 1―1과 마찬가지로, 전지를 제조하였다.

(못 관통 시험)

제조한 실시예 1―1 내지 1―8 및 비교예 1―1 내지 1―7에 의한 전지 각각에 대해, 50A의 충전 전류로, 4.1V의 전압까지 정전류 정전압 충전을 행하였다. 여기서, 충전 시간의 합계는 3시간으로 하였다.

충전 후의 전지에 대해, 도 1에 도시하는 전지의 Y 방향[발전 요소(2) 내에서 정극(21)과 부극(22)이 적층된 방향]의 일방측면으로부터 직경 5㎜의 철못을 3㎝/sec의 속도로 관통시켜, 강제적으로 전지의 정극(21)과 부극(22)을 단락시켰다. 또한, 못 관통 시험은 전지의 평가 시험이며, 통상의 사용 환경에서는, 이러한 극도의 단락이 발생하는 일은 없다.

그리고 각각의 전지에 이상이 있었는지 여부를 관찰하였다. 여기서, 전지의 안전 밸브(7)가 개방되어 안전 밸브로부터 백연이 분출된 경우나, 전지 케이스(1a) 및 덮개부(1b)가 파손된 경우 등의 명확한 이상이 관찰된 경우에 「이상 있음」이라고 판단하였다. 또한, 안전 밸브(7)가 개방되지 않는 경우나, 안전 밸브(7)가 개방된 경우라도 명확한 이상이 관찰되지 않는 경우에 「이상 없음」이라고 판단하였다. 또한, 안전 밸브(7)가 개방되지 않고 실제는 특별히 문제는 없지만, 전지 케이스(1a) 등으로부터 액 누설이 발생하여, 전지의 총 중량(총 질량)에 대한 중량(질량)의 감소율이 5％ 이상으로 된 경우에는, 「이상 없음(밸브 개방 없음, 5％ 이상의 중량 감소 있음)」과 같이 판정하였다.

표 1에, 실시예 1―1 내지 1―8의 전지(100) 및 비교예 1―1 내지 1―7의 전지에 대한 못 관통 시험의 결과를 나타낸다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1―1 내지 1―8은, 「이상 없음」의 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1―1 내지 1―7에서는, 「이상 있음」의 결과가 얻어졌다.

상기한 결과에 대해 고찰하면, 실시예 1―1 내지 1―8에서는, 열 도주를 일으키기 쉬운 3성분계 활물질의 평균 입경을 Mn계 활물질의 평균 입경보다도 충분히 작게 함으로써, 3성분계 활물질이 Mn계 활물질보다도 우선적으로 리튬 이온을 수취할 수 있었던 것으로 생각된다. 또한, 평균 입경이 3㎛ 이상 18㎛ 이하인 제1 그래파이트를 50질량％ 이상 사용함으로써, 제1 그래파이트와 비수 전해질을 효과적으로 접촉시킬 수 있어, 제1 그래파이트로부터의 리튬 이온의 방출을 촉진시킬 수 있었다고 생각된다.

이에 의해, 단락 부분 주변에 있어서, 3성분계 활물질이 열 도주를 야기하지 않는 충전 상태까지 빠르게 방전시킬 수 있었으므로, 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 충분히 억제할 수 있었다고 생각된다.

이에 반해, Mn계 활물질의 평균 입경이 12㎛ 미만인 경우(비교예 1―4)에 이상이 관찰된 이유로서는, Mn계 활물질의 입경이 3성분계 활물질의 입경보다도 충분히 크지 않았던 것에 의해, 3성분계 활물질이 Mn계 활물질보다도 우선적으로 부극측으로부터의 전자 및 리튬 이온을 수취할 수 없었다고 생각된다. 또한, Mn계 활물질의 평균 입경이 30㎛보다도 큰 경우에는, Mn계 활물질과 비수 전해질의 접촉 면적이 지나치게 작아져 고율 방전 시의 방전 용량이 작아진다. 따라서, Mn계 활물질의 평균 입경은, 12㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하다.

3성분계 활물질의 평균 입경이 7㎛보다도 큰 경우(비교예 1―1 내지 1―3 및 1―5)에 이상이 관찰된 이유로서는, 3성분계 활물질의 입경이 지나치게 큼으로써, 3성분계 활물질을 비수 전해질에 대해 효율적으로 접촉시킬 수 없었으므로, 3성분계 활물질이 Mn계 활물질보다도 우선적으로 부극측으로부터의 전자 및 리튬 이온을 수취할 수 없었다고 생각된다. 또한, 3성분계 활물질의 평균 입경이 0.5㎛ 미만인 경우에는, 3성분계 활물질과 비수 전해질의 반응성이 높아지고, 전지의 수명이 저하되므로, 바람직하지 않다. 따라서, 3성분계 정극 활물질의 평균 입경은, 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하가 바람직하다.

또한, 제1 그래파이트가 큰 평균 입경을 갖는 경우(비교예 1―1 및 1―7)에 이상이 발생한 이유로서는, 제1 그래파이트 및 제2 그래파이트의 입경이 모두 큰 것에 기인하여, 부극 활물질 전체와 비수 전해질의 반응성이 낮아져, 리튬 이온의 방출을 촉진시킬 수 없었다고 생각된다. 이것으로부터, 제1 그래파이트의 평균 입경은, 실시예 1―1 내지 1―8과 같이 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본원 발명자의 고찰에 따르면, 제1 그래파이트의 평균 입경이 18㎛ 이하이면, 실시예 1―1 내지 1―8과 마찬가지의 효과가 얻어진다고 생각하고 있다. 또한, 제1 그래파이트가 3㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 경우에는, 제1 그래파이트가 지나치게 작아져, 제1 그래파이트와 비수 전해질의 반응성이 지나치게 높아지고, 전지의 수명이 저하되므로, 바람직하지 않다. 따라서, 제1 그래파이트의 평균 입경은, 3㎛ 이상 18㎛ 이하가 바람직하다.

제1 그래파이트를 50질량％ 미만 함유하는 경우(비교예 1―6)에 이상이 발생한 이유로서는, 제1 그래파이트의 양이 불충분(50질량％ 미만)한 경우에는, 부극 활물질 전체적으로는 비수 전해질과의 반응성을 충분히 높일 수 없었다고 생각된다.

실시예 1―1 내지 1―8의 결과로부터, Mn계 활물질의 평균 입경과 3성분계 활물질의 평균 입경의 차를 8㎛ 이상 확보함으로써, 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 충분히 억제할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 또한, 본원 발명자의 고찰에 따르면, 평균 입경의 차를 5㎛ 이상 확보하면, 전지가 이상 상태에 빠지는 것을 충분히 억제할 수 있다고 생각하고 있다.

또한, 실시예 1―1 내지 1―8과 같이, 부극 활물질이, 제1 그래파이트보다도 평균 입경이 큰 제2 그래파이트를 50질량％ 미만 함유하도록 구성하는 것이 바람직하다. 이것은, 평균 입경이 제1 그래파이트보다도 큰 제2 그래파이트는, 비수 전해질과의 반응성이 낮으므로, 전지의 장수명화를 도모할 수 있다고 생각되기 때문이다.

[실시예 2]

(실시예 2―1 내지 2―4 및 비교예 2―1 내지 2―2)

실시예 2―1 내지 2―3은, Mn계 활물질과 3성분계 활물질의 질량비가 20:80 내지 80:20으로 되도록 정극 활물질을 구성한 점 이외는, 실시예 1―1과 마찬가지로 하여, 전지를 제조하였다. 실시예 2―4, 비교예 2―1 및 비교예 2―2는, 각 활물질의 평균 입경 및 비표면적, 정극 활물질의 혼합 비율을 표 2에 나타내는 바와 같이 한 점을 제외하고, 실시예 1―1과 마찬가지로, 전지를 제조하였다. 표 2에, 실시예 2―1 내지 2―4의 전지(100) 및 비교예 2―1 내지 2―2의 전지에 대한 못 관통 시험의 결과를 나타낸다.

실시예 2―1 내지 2―4에서는, 「이상 없음」의 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 2―2는, 못 관통 시험에 있어서 「이상 있음」의 결과가 얻어졌다.

비교예 2―2와 같이, 정극에 3성분계 활물질이 과잉으로 함유되는 경우에 이상이 발생한 이유로서는, 3성분계 활물질이 80질량％를 초과하여 과잉으로 함유되는 것에 기인하여, 못 관통 시에, 단락 부분 주변의 3성분계 활물질이 열 도주를 야기하지 않는 충전 상태까지 빠르게 방전시킬 수 없었다고 생각된다.

또한, 비교예 2―1과 같이, Mn계 활물질의 질량:3성분계 활물질의 질량＝20:80 내지 80:20을 만족하고 있는 경우라도, 3성분계 활물질의 평균 입경이 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하가 아니고, 또한, 제1 그래파이트의 평균 입경도 3㎛ 이상 18㎛ 이하가 아닌 경우에는, 못 관통 시험에 있어서 「이상 있음」의 결과가 얻어졌다.

[실시예 3]

(실시예 3―1 내지 3―3)

실시예 3―1 내지 3―3은, 표 3에 나타낸 3성분계 활물질을 사용하는 점과, Mn계 활물질과 3성분계 활물질의 질량비가 30:70으로 되도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1―1과 마찬가지로 하여, 전지를 제조하였다. 표 3에, 실시예 3―1 내지 3―3의 전지에 대한 못 관통 시험의 결과를 나타낸다.

실시예 3―1 내지 3―3에서는, 못 관통 시험에 있어서 「이상 없음」의 결과가 얻어졌다. 이것은, 3성분계 활물질의 조성이 실시예 3―1 내지 3―3 중 어느 것에 있어서도, 단락 부분 주변에 있어서, 열 도주를 야기하지 않는 충전 상태까지 빠르게 방전시킬 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 본원 발명자의 고찰에 따르면, 일반식 Li_dNi_xCo_yMn_zM_αO₂(M은, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤d≤1.3, x, y, z 및 α는, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0≤α≤0.3, x＋y＋z＋α＝1)에 있어서는, 화학 반응성이나 열적 안정성에 큰 차이는 없으므로, 마찬가지의 효과가 얻어진다고 생각하고 있다.

또한, 실험예는 나타내고 있지 않지만, Mn계 활물질의 조성을, Li_{1 .1}Mn_{1 .9}O₄나 LiMn_1.9Al_0.1O₄로 한 경우에 있어서도, 못 관통 시험에 있어서 「이상 없음」의 결과가 얻어졌다. 본원 발명자의 고찰에 따르면, 일반식 Li_aMn_{2 －b}A_bO₄(A는, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤a≤1.3, 0≤b≤0.3)에 있어서는, 화학 반응성이나 열적 안정성에 큰 차이는 없으므로, 마찬가지의 효과가 얻어진다고 생각하고 있다.

[실시예 4]

(실시예 4―1 내지 4―3)

실시예 4―1 내지 4―3은, 표 4에 나타낸 평균 입경 및 비표면적을 갖는 LiMn₂O₄ 및 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1―1과 마찬가지로 하여, 전지를 제조하였다. 표 4에, 실시예 4―1 내지 4―3의 전지에 대한 못 관통 시험의 결과를 나타낸다.

실시예 4―1에서는, 안전 밸브의 밸브 개방은 없고, 또한, 전지의 총 중량에 대한 중량 감소가 5％ 미만이었다. 한편, 실시예 4―2 및 실시예 4―3에서는, 안전 밸브의 밸브 개방은 없지만, 전지의 총 질량에 대한 질량 감소가 5％ 이상이었다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.

즉, 실시예 4―1에서는, 3성분계 활물질과 비수 전해질의 접촉 면적을, Mn계 활물질과 비수 전해질의 접촉 면적보다도 충분히 크게 할 수 있었으므로, 보다 확실하게, 3성분계 활물질이 Mn계 활물질보다도 우선적으로 부극(22)측으로부터의 전자 및 리튬 이온을 수취할 수 있었다고 생각된다. 이 결과, 3성분계 활물질의 비표면적을 Mn계 활물질의 비표면적의 3.5배 이상으로 함으로써, 이상의 발생뿐만 아니라 액 누설이 발생하는 것도 억제할 수 있는 것이 판명되었다.

[실시예 5]

(실시예 5―1 내지 5―7 및 비교예 5―1 내지 5―2)

실시예 5―1 내지 5―7 및 비교예 5―1 내지 5―2는, LiMn₂O₄와 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂의 질량비가 10:90 내지 90:10으로 되도록 정극 활물질을 구성한 점 이외는, 상기 실시예 1―1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.

(전지 용량의 측정)

실시예 5―1 내지 5―7 및 비교예 5―1 내지 5―2의 전지를 사용하여, 전지 용량의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 50A의 충전 전류로, 4.1V의 전압까지 정전류 정전압 충전을 행하였다. 여기서, 충전 시간의 합계는 3시간으로 하였다. 이 전지를, 50A의 방전 전류로 3.0V의 방전 종지 전압까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다. 이 방전 용량에 50A 방전 시의 평균 전압을 곱한 것을 「전지 용량」으로 하였다.

표 5에, 실시예 5―1 내지 5―7 및 비교예 5―1 내지 5―2의 전지의 전지 용량의 측정 결과를 나타낸다.

실시예 5―1 내지 5―7 및 비교예 5―1 내지 5―2에서는, 정극에 있어서의 3성분계 활물질의 비율을 증가시킴으로써, 전지 용량이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 전지 용량만을 고려하면, 비교예 5―2가 가장 바람직하지만, 비교예 2―2에서는, 못 관통 시험에 있어서 「이상 있음」이었다. 또한, 비교예 5―1과 같이, Mn계 활물질이 80질량％를 초과하여 함유되는 경우에는, 방전 용량이 저하되므로, 바람직하지 않다고 생각된다. 따라서, Mn계 활물질과 3성분계 활물질의 질량 혼합비는, Mn계 활물질의 질량:3성분계 활물질의 질량＝20:80 내지 80:20을 만족하는 것이 바람직하다고 생각된다.

또한, 금회 개시된 실시 형태 및 실시예는, 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시 형태 및 실시예의 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 개시되고, 또한 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.

21 : 정극
22 : 부극
100 : 전지(비수 전해질 2차 전지)

Claims (3)

12㎛ 이상 30㎛ 이하의 평균 입경을 갖고, 일반식 Li_aMn_{2 －b}A_bO₄(A는, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤a≤1.3, 0≤b≤0.3)로 나타내어지는 제1 정극 활물질과, 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하의 평균 입경을 갖고, 일반식 Li_dNi_xCo_yMn_zM_αO₂(M은, 원소 주기표의 제2족 내지 제15족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소, 0.9≤d≤1.3, x, y, z 및 α는, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0≤α≤0.3, x＋y＋z＋α＝1)로 나타내어지는 제2 정극 활물질을 포함하는 정극과,
3㎛ 이상 18㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 부극 활물질을 부극 활물질의 총 질량에 대해 50질량％ 이상 함유하는 부극을 구비하고,
상기 제1 정극 활물질과 상기 제2 정극 활물질의 질량 혼합비가, 상기 제1 정극 활물질의 질량:상기 제2 정극 활물질의 질량＝20:80 내지 80:20을 만족하는, 비수 전해질 2차 전지.

제1항에 있어서, 상기 부극은, 18㎛보다도 큰 평균 입경을 갖는 부극 활물질을 부극 활물질의 총 질량에 대해 50질량％ 미만 함유하는, 비수 전해질 2차 전지.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 정극 활물질의 비표면적은, 상기 제1 정극 활물질의 비표면적의 3.5배 이상인, 비수 전해질 2차 전지.

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