KR20110029120A - 바이모달 폴리에틸렌 방법 및 생성물 - Google Patents

바이모달 폴리에틸렌 방법 및 생성물 Download PDF

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세바스찬 조셉
필립 제이 게리슨
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토마스 제이 슈왑
월러스 더블유 야우
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에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Abstract

본 발명은 감소된 장쇄 분지를 갖고, 파이프 수지 용도에서의 사용에 적합하며, 이의 결과로서 개선된 SCG 및 RCP 내성이 제공되는 바이모달 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 본 발명의 개선된 수지는, 지글러-나타 촉매계를 사용하고 알콕시실란 변형제가 두 반응기에 모두 존재하는, 두-반응기 다단 슬러리 중합 공정에서 제조된다.

Description

바이모달 폴리에틸렌 방법 및 생성물 {BIMODAL POLYETHYLENE PROCESS AND PRODUCTS}
본 발명은 파이프의 제조에 고도로 유용하게 해주는 개선된 특성을 갖는 바이모달 폴리에틸렌 수지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더 명확하게는, 본 발명은 다단 슬러리 공정으로 제조되는 저분자량 고밀도 성분 및 고분자량 저밀도 성분으로 구성되는, 감소된 장쇄 분지를 갖는 바이모달 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
폴리에틸렌 파이프 사용의 빠른 성장과 함께, 수지로부터 제조된 파이프의 사용 기간을 연장 (즉, 장기 내구성) 하기 위한 개선된 특성, 주로 개선된 응력 균열 내성을 갖는 새로운 폴리에틸렌 (PE) 수지 개발의 중요성이 증가하고 있다.
응력 균열에 대한 내성은 수 개의 상이한 방법으로 측정될 수 있다. 전형적으로 10 % 또는 100 % 의 Igepal
Figure pct00001
용액을 사용하여 ASTM D 1693 에 따라 측정되는 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 이 널리 사용되지만, 이는 파이프 수지에 대한 장기 내구성의 적합한 예측 지표는 아니다.
파이프 수지의 장기 예측 성능에 대하여 통상적으로 사용되는 방법론은, ISO 9080 및 ISO 1167 에서 설명하는 바와 같은 원주 (후프) 응력 시험이다. 외삽 방법을 이용하여, 주어진 응력 및 온도에서의 사용 기간이 예측될 수 있고, PE 수지에 대한 최소 요구 강도 등급이 선정된다.
후프 응력 시험은 압력 등급 및 장기 내압을 측정하는 양호한 방법인 반면, 현장 경험은 파이프 손상은 대체로 저속 균열 성장 및/또는 무거운 하중에 의한 급작스러운 충격에 의해 야기되는 손상의 결과라는 것을 나타내고 있다. 결과로서, 저속 균열 성장 (SCG) 내성 및 급속한 균열 전파 (RCP) 시험이 개발되고 있으며, 이는 PE 파이프 수지의 상이한 성능에 사용된다. SCG 내성은, 이른바 PENT (펜실베니아 노치 인장 (Pennsylvania Ntched Tensile)) 시험을 사용하여 측정된다. 상기 시험은 소규모 실험실 시험으로서 펜실베이아 대학에서 Brown 교수에 의해 개발되었고, 이는 현재 ASTM F 1473-94 로서 적용되고 있다. RCP 는, ISO 13477 또는 ISO 13478 의 방법을 따르는 압출된 파이프에서, 또는 Charpy 충격 시험 (ASTM F 2231-02) 을 사용하여 더 소규모에서 측정된다.
비교적 더 고분자량 및 저분자량 성분으로 구성되고, 바이모달 (BM) 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 PE 수지 조성물이 파이프 용도에 대해 사용되고 있다. 직렬식 반응기 중합 공정을 사용하여 생성되는 상기 수지는, 상이한 분자량 PE 종의 분포의 결과로서 강도, 강성, 응력 균열 내성 및 가공성의 허용할 수 있는 균형을 갖는다. 바이모달 수지 및 공정의 일반적인 검토를 위해서는, [J. Scheirs 등, TRIP, Vol. 4, No. 12, pp. 409-415, December 1996] 및 [A. Razavi, Hydrocarbon Engineering, pp. 99-102, September 2004] 의 논문을 참조한다.
EP 1201713 A1 은 0.928 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.6 g/10 분 미만의 고하중 용융 지수 (HLMI)의 고분자량 PE 와, 0.969 g/㎤ 이상의 밀도 및 100 g/10 분 초과의 MI2 를 갖는 저분자량 PE 의 배합물을 포함하는 PE 파이프 수지를 기재하고 있다. 0.951 g/㎤ 초과의 밀도 및 1-100 g/10 분의 HLMI 를 갖는 수지 배합물은, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 다중 반응기에서 생성된다.
미국 특허 제 6,252,017 호는, 크로뮴-기재 촉매계를 이용하는 제 1 및 제 2 반응기에서의 에틸렌의 공중합 방법을 기재하고 있다. 수지는 개선된 내균열성을 갖는 반면, 이는 모노모달 MWD 를 갖는다.
미국 특허 제 6,566,450 호는, 제 1 반응기에서 메탈로센 촉매를 사용하여 제 1 PE 를 수득하고, 상기 제 1 PE 와 저분자량 및 고밀도의 제 2 PE 를 결합하여, 멀티모달 PE 수지가 생성되는 공정을 기재하고 있다. 상이한 촉매가 제 1 및 제 2 PE 를 생성하는데 사용될 수 있다.
미국 특허 제 6,770,341 호는, 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개의 연속적인 단계로 수행되는 중합으로부터 수득되는, 0.948 g/㎤ 이상의 전체 밀도 및 0.2 g/10 분 이하의 MFI 190/ 5 를 갖는 바이모달 PE 성형 수지를 개시하고 있다.
지글러-나타 촉매를 사용하여 둘 이상의 단계에서 (공)중합에 의해 생성되는 멀티-모달 PE 가 또한 미국 특허 제 6,878,784 호에 개시되어 있다. 저 MW 단일중합체 분획 및 고 MW 공중합체 분획으로 구성되는 수지는 0.930 ~ 0.965 g/㎤ 의 밀도 및 0.2 ~ 1.2 g/10 분의 MFR5 를 갖는다.
미국 특허 제 7,034,092 호는 제 1 및 제 2 슬러리 루프 반응기에서 BM PE 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 메탈로센 및 지글러-나타 촉매가 사용되고, 동작의 바람직한 모드에서 비교적 고 MW 의 공중합체가 제 1 반응기에서 생성되고, 비교적 저 MW 의 단일중합체가 제 2 반응기에서 생성된다.
미국 특허 제 6,946,521 호, 제 7,037,977 호 및 제 7,129,296 호는 선형 저밀도 성분 및 고밀도 성분을 포함하는 BM PE 수지, 및 이의 제조 방법을 기재하고 있다. 바람직하게는, 수지 조성물은 메탈로센 촉매를 사용하여 직렬인 반응기에서 생성되고, 최종 수지 생성물은 0.949 g/㎤ 이상의 밀도, 및 1 ~ 100 g/10 분 범위의 HLMI 를 갖는다.
저분자량 (LMW) 단일중합체 및 고분자량 (HMW) 공중합체로 구성되고, 하나 또는 두 성분 모두가 상기된 MWD 및 다른 특성을 갖는 BM PE 수지가 미국 특허 제 6,787,608 호 및 제 7,129,296 호에 기재되어 있다.
미국 특허 제 7,193,017 호는, 고중량 평균 MW 를 갖는 PE 성분 및 저중량 평균 MW 를 갖는 PE 성분으로 구성되고, 고중량 평균 MW 대 저중량 평균 MW 의 비율이 30 이상인, 0.940 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 BM PE 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제 7,230,054 호는, 고밀도 성분의 유동학적 다분산도가 최종 수지 생성물 및 저밀도 성분의 것을 초과하는, 비교적 고밀도 LMW PE 성분 및 비교적 저밀도 HMW PE 성분을 포함하는, 개선된 환경 응력 균열 내성을 갖는 수지를 개시하고 있다. 직렬 또는 병렬로 배열된 두 개의 반응기를 이용하고, 지글러-나타, 단일-부위 또는 후전이 금속 촉매, 또는 이의 변형된 개작을 사용하는, 공정을 포함하는 다양한 방법에 의해 수지가 생성될 수 있다. 실란-변형 지글러-나타 촉매가 더 좁은 다분산도 저밀도 성분을 제조하는데 사용된다.
파이프 용도에 적합한 특성의 개선된 균형을 갖는 수지에 대한, 산업에서의 계속적인 요구가 있다. 개선된 SCG 및 RCP 내성을 갖는 바이모달 수지, 및 지글러-나타 촉매를 이용하여 상기 수지를 제조하는 방법에 대한 특정 요구가 있다.
본 발명은 감소된 장쇄 분지를 갖는 바이모달 고밀도 PE 수지, 및 이의 생성을 위한 다단계 중합 공정에 관한 것이다. 더 명확하게는, 공정은 하기를 수반한다:
고활성 고체 전이 금속-함유 촉매, 유기알루미늄 조촉매, 수소 및 화학식 R* 4-ySi(OR*)y 의 알콕시실란 (식 중, y 는 2 또는 3 이고, R* 은 알킬 또는 시클로알킬기임) 의 존재 하에, 제 1 반응기에서 공단량체의 부재 또는 실질적인 부재 하에 에틸렌을 중합하여 제 1 중합체를 생성하고;
상기 제 1 중합체를 함유하는 제 1 반응기로부터 중합화물을 처리하여 실질적으로 모든 수소를 제거하고, 제 2 반응기로 옮기고;
제 2 반응기에 에틸렌, C4 -8 α-올레핀 공단량체 및 수소를 첨가하고, 중합을 계속하여, 제 1 중합체의 것보다 비교적 저밀도 및 고분자량의 제 2 중합체를 생성하여서, 제 1 중합체 대 제 2 중합체의 중량비가 65:35 내지 40:60 인 바이모달 폴리에틸렌 수지를 수득한다. 본 발명의 고도로 유용한 구현예에서, 제 1 중합체 대 제 2 중합체의 중량비는 60:40 내지 45:55 이고, 사용되는 알콕시실란은 시클로헥실메틸디메톡시실란이고, α-올레핀 공단량체는 부텐-1 이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 감소된 장쇄 분지를 갖는 바이모달 폴리에틸렌 수지는, 0.945 내지 0.956 g/㎤ 의 밀도, 2 내지 20 g/10 분의 HLMI 및 0.001 내지 0.5 의 trefBR 지수를 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 특히 유용한 바이모달 파이프 수지는 0.946 내지 0.955 g/㎤ 의 밀도, 3 내지 16 g/10 분 의 HLMI, 0.01 내지 0.2 의 trefBR 지수를 가지며, 0.964 내지 0.975 g/㎤ 의 밀도 및 50 내지 400 g/10 분의 MI2 를 갖는 제 1 저분자량 고밀도 폴리에틸렌 성분 및 제 2 고분자량 저밀도 에틸렌-부텐-1 공중합체 성분으로 구성된다.
본 발명의 바이모달 PE 수지는, 본원에서 제 1 PE 성분 및 제 2 PE 성분으로 나타내는 두 개의 비교적 좁은 MWD PE 성분으로 구성된다. 일반적인 용어로 및 서로 비교적, 제 1 PE 성분은 저 MW, 고밀도 수지이고, 제 2 PE 성분은 고 MW, 저밀도 수지이다. 바이모달 수지 조성물은 감소된 장쇄 분지 (LCB) 를 갖고, 결과로서 이를 파이프 용도에 고도로 유용하게 하는 개선된 SCG 및 RCP 내성을 갖는다.
본 발명의 바이모달 폴리에틸렌 파이프 수지는 제 1 PE 수지가 제 1 중합 영역에서 생성되고 제 2 PE 수지가 제 2 중합 영역에서 생성되는 두-단계의 다단 중합 공정을 사용하여 생성된다. 두-단계의 다단 공정은 두 개의 중합 반응기가 직렬로 연결되어 있는 것을 의미하고, 제 1 반응기에서 생성된 수지는 제 2 반응기에 공급되고, 제 2 PE 수지의 형성 동안 존재한다. 결과로서, BM PE 수지 생성물은 제 1 및 제 2 PE 수지 성분의 밀접하게 결합한 혼합물이다. 상기 두-단계의 공정은 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,357,448 호에 기재되어 있으며, 이의 상세한 내용이 본원에 참고 문헌으로 포함된다. 중합은 바람직하게는 불활성 탄화수소 희석제 중 슬러리 공정으로서 수행되지만; 기체상 공정 또는 슬러리와 기체상 공정의 조합이 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 제 1 반응기, 제 1 중합 영역 또는 제 1 반응 영역이라는 용어는 제 1 의 비교적 저분자량 고밀도 폴리에틸렌 (LMW HDPE) 수지 가 생성되는 단계를 나타내고, 제 2 반응기, 제 2 중합 영역 또는 제 2 반응 영역이라는 용어는 에틸렌이 공단량체와 공중합되어 제 2 의 비교적 고분자량 저밀도 폴리에틸렌 (HMW PE) 수지 성분을 형성하는 단계를 나타낸다. 제 1 반응기에서 형성되는 폴리에틸렌이 바람직하게는 단일중합체로 형성되는 반면, 소량의 공단량체는 탄화수소가 공정 동안 회수되고, 전형적으로 공정의 끝에서, 함유하는 저수준의 미반응/미회수 공단량체가 제 1 반응기로 재순환되는 통상적인 동작에서와 같은 특정 동작 조건 하에 제 1 반응기에서 에틸렌과 함께 존재할 수 있다.
중합은 바람직하게는 슬러리 공정으로서 수행되고, 즉 불활성 탄화수소 매질/희석제에서 수행되며, 통상적인 지글러-유형 촉매계를 이용한다. 반드시 필요하지는 않지만, 추가적인 촉매 및/또는 조촉매를 제 2 반응기에 첨가하는 것이 바람직할 수 있고, 이는 제 1 반응기에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 동작의 바람직한 모드에서, 중합에 사용되는 모든 촉매 및 조촉매는 제 1 반응기에 충전되고, 임의의 추가적인 촉매 또는 조촉매의 첨가 없이 제 2 반응기를 통해 수행된다.
공정에 사용될 수 있는 불활성 탄화수소는 포화 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소부탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 헥산은 특히 유용한 희석제이다. 촉매 및 조촉매는 전형적으로 중합의 매질로서 사용되는 동일한 탄화수소에 분산된 반응기 내에서 계량된다.
사용되는 촉매계는, 고체 전이 금속-함유 촉매 성분 및 유기알루미늄 조촉매 성분으로 구성된다. 촉매 성분은, 알루미늄알콕사이드, 알루미늄 알콕시할라이드, 또는 알루미늄 화합물과 물을 반응시켜 수득되는 반응 생성물의 존재 또는 부재 하에, 티타늄 또는 바나듐 할로겐-함유 화합물을, 마그네슘 클로라이드 지지체, 또는 그리나드 시약과 하기 화학식을 갖는 히드로폴리실록산을 반응시켜 수득되는 생성물, 또는 유기 기 및 히드록실기를 함유하는 규소 화합물과 반응시켜 수득된다:
Figure pct00002
[식 중,
R 은 1 가의 유기 기로서 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 또는 아릴옥시기를 나타내고, a 는 0, 1 또는 2 이고; b 는 1, 2 또는 3 이고, a+b ≤ 3 임].
유기알루미늄 조촉매는 하기 일반 화학식에 상응하고:
Figure pct00003
[식 중, R1 은 C1-C8 탄화수소기이고; X 는 할로겐 또는 알콕시기이고; n 은 1, 2 또는 3 임]
예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 수화물, 디에틸알루미늄 에톡사이드 등을 포함한다. 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이 특히 유용한 조촉매이다.
본 발명의 방법에 특히 유용한 상기 유형의 고활성 지글러-나타 촉매계는 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,223,118 호, 제 4,357,448 호 및 제 4,464,518 호에 상세하게 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
감소된 LCB 를 갖고 이와 관련된 개선된 특성을 갖는 본 발명의 바이모달 PE 수지를 수득하기 위해, 알콕시실란 변형제가 중합에 이용된다. 본 발명에 유용한 알콕시실란은 하기 일반 화학식에 상응한다:
Figure pct00004
[식 중,
y 는 2 또는 3 이고, 각 R* 은 독립적으로 C1 -6 알킬 또는 시클로알킬기임].
바람직하게는 알콕시실란 변형제는 모노알킬트리알콕시실란 또는 디알킬디알콕시실란이다. 보다 더 바람직하게는 R* 은 메틸, 에틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기 또는 이의 조합이다. 후자의 유형의 고도로 유용한 알콕시실란은 시클로헥실메틸디메톡시실란 (CMDS) 및 메틸트리에톡시실란 (MTEOS) 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특히 유용한 한 구현예에서, 알콕시실란 변형제는 시클로헥실메틸디메톡시실란이다.
본 발명 방법의 경우, 알콕시실란 변형제는 제 1 반응기에 촉매 및 조촉매와 함께 포함되고, 제 2 반응기를 통해 운반된다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 추가적인 실란 변형제가 제 2 반응기에 첨가될 수 있다. 추가적인 실란 변형제가 제 2 반응기에 첨가되는 경우, 이는 LMW HDPE 성분의 형성을 위해 제 1 반응기에서 이용되는 알콕시실란과 동일하거나 상이할 수 있다.
모든 중합 반응기에서 실란 변형제의 존재는, 유리하게는 모든 수지 성분 및 최종 생성물의 LCB 특성에 영향을 준다. 또한, 모든 수지 성분의 MWD 는 바람직하게는 좁혀지고, 제 2 반응기에서 더 균일한 공단량체 혼입이 달성된다.
본 발명의 슬러리 공정 및 감소된 LCB 및 상응하는 개선된 SCG 및 RCP 내성을 갖는 BM PE 수지를 제조하는 것에 대해 더 명확하게는, 에틸렌이 0.964 g/㎤ 이상의 밀도 및 50 내지 400 g/10 분 범위의 MI2 를 갖는 LMW HDPE 성분의 형성을 목표로 하여 공단량체의 부재 또는 실질적인 부재 하에 제 1 반응기에서 중합된다. 제 1 반응기에서 생성되는 중합체의 목표 밀도 및 MI2 는 더 전형적으로는 각각 0.964 내지 0.975 g/㎤ 및 100 내지 300 g/10 분의 범위이다. 특히 유용한 BM PE 수지는, LMW HDPE 성분이 0.966 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도 및 150 내지 250 g/10 분의 MI2 를 가질때 수득된다. 본원에서 나타내는 밀도는 ASTM D 1505 에 따라 측정된다. MI2 는 ASTM D 1238 에 따라 190 ℃ 에서 2.16 ㎏하중으로 측정된다.
제 1 반응기에서 생성되는 수지의 밀도 및 MI 는, 중합 과정 동안 모니터되고, 조건이 유지, 즉 필요에 따라 제어 및 조절되어서 목표한 값을 달성한다. 그러나, 일반적으로 제 1 반응 영역에서의 온도는 75 내지 85 ℃, 더 바람직하게는 78 내지 82 ℃ 의 범위이다. 촉매 농도는 0.00005 내지 0.001 mol Ti/리터, 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.0003 mol Ti/리터의 범위이다. 조촉매는 일반적으로 촉매의 몰당 10 내지 100 몰의 양으로 사용된다. 실란 변형제는 제 1 반응기에 공급된 총 불활성 탄화수소 희석제를 기준으로 5 내지 20 ppm, 더바람직하게는 10 내지 17 ppm 으로 존재한다. 수소는 분자량을 조절하는데 사용된다. 사용되는 수소량은 목표한 MI2 에 따라 변화하지만; 증기 공간에서 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 전형적으로 2 내지 7, 더 바람직하게는 3 내지 5.5 의 범위이다.
중합화물, 즉 LMW HDPE 중합체를 함유하는 제 1 반응기로부터의 중합 혼합물은 이후 에틸렌 및 C4 -8 α-올레핀이 LMW HDPE 중합체 입자의 존재 하에 공중합되는 제 2 반응기에 공급되어서, HMW PE 공중합체를 형성하고 최종 바이모달 폴리에틸렌 수지 생성물을 생성한다. 제 1 반응기에서 제 2 반응기로의 중합화물의 도입에 앞서, 휘발성 물질의 분획이 제거된다. 고분자량 및 저용융 지수 공중합체를 형성하기 위해 제 2 반응기에서 요구되는 수소의 농도는 제 1 반응기에서 사용되는 것보다 실질적으로 더 낮으므로, 실질적으로 모든 수소가 이 단계에서 제거된다. 하지만, 당업자는 미반응 에틸렌 및 일부 탄화수소 희석제가 또한 수소와 함께 제거될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 중합을 계속하고, 최종 BM 생성물이 65:35 내지 40:60 의 LMW HDPE 대 HMW PE 의 조성 비율 (CR) 을 갖도록 제 2 반응기에서의 공중합을 진행시킨다. 높은 SCG- 및 RCP-내성 BM 파이프 수지의 제조를 위한 본 발명의 고도로 유용한 구현예에서, CR 은 60:40 내지 45:55 (LMW HDPE:HMW PE) 이다. 본원에서 나타내는 CR 비율은 중량 기준이다.
제 2 반응기에서의 반응 조건은 제 1 반응기에서 사용되는 것으로부터 변화한다. 온도는 전형적으로 68 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 70 내지 79 ℃ 로 유지된다. 제 2 반응기에서의 촉매, 조촉매 및 실란 변형제 함량은 제 1 반응기에서 사용되는 농도 및 공중합 동안 임의의 첨가가 이루어지는 지를 기준으로 변화한다.
공단량체는 추가적인 에틸렌과 함께 제 2 반응기에 도입된다. 유용한 공단량체는 C4 -8 α-올레핀, 특히 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 을 포함한다. 특히 유용한 BM PE 파이프 수지는 LMW PE 수지가 에틸렌과 부텐-1 의 공중합체일 때 수득된다.
제 1 반응기에서 생성되는 LMW HDPE 수지는 쉽게 표본화될 수 있고, 밀도 및 MI 가 모니터되어서 제 1 반응기 내 반응 조건을 조절하는 반면, 제 2 반응기에서 생성되는 HMW PE 공중합체는 LMW HDPE 입자와 밀접하게 결합한 혼합물로 형성되므로 분리 및 구분 생성물로서는 이용 불가능하다. 따라서, 입증된 배합 규칙을 사용하여 HMW PE 공중합체의 밀도 및 HLMI 를 계산할 수는 있지만, 이는 최종 수지 생성물의 밀도 및 HLMI 를 모니터하는데 더 적합하고, 필요한 경우 제 2 반응 영역 내의 조건을 제어하고 조절하여 최종 수지 생성물의 목표 값을 달성한다.
따라서, 증기 공간에서 에틸렌에 대한 수소, 및 제 2 반응기의 증기 공간에서 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 최종 BM PE 수지 생성물의 목표 밀도 및 HLMI 를 기준으로 유지된다. 일반적으로, 이러한 비율 모두는 0.05 내지 0.09 의 범위이다.
실란-변형 지글러-나타 촉매를 이용하고, 상기-규정된 제한 내의 HMW PE 성분에 대한 LMW HDPE 성분의 CR 비율을 갖는, 상기 기재된 두 단계의 다단 슬러리 중합 공정에 따라 제조되는 바이모달 PE 수지는 0.945 내지 0.956 g/㎤, 더 바람직하게는 0.946 내지 0.955 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. HLMI 는 전형적으로 2 내지 20 g/10 분, 더 바람직하게는 3 내지 16 g/10 분의 범위이다. BM PE 수지가 에틸렌-부텐-1 공중합체 수지인 특히 유용한 구현예에서, 밀도는 바람직하게는 0.947 내지 0.954 g/㎤ 의 범위이고 HLMI 는 4 내지 14 g/10 분의 범위이다. HLMI (때로는 MI2O 로서 또한 나타냄) 은 ASTM D1238 에 따라 190 ℃ 에서 21.6 ㎏ 의 하중으로 측정된다.
본 발명의 BM PE 수지는, 또한 선행 기술 방법에 의해 제조되는 BM 수지와 비교하여 상당히 감소된 LCB 를 갖는 것을 특징으로 한다. 수지의 물리학적 및 유동학적 특성과의 조합으로의 이러한 특징은, 수지가 개선된 SCG 및 RCP 내성을 갖는 압출 파이프의 제조에 고도로 적합하게 한다. LCB 는 trefBR 로 나타내는 분지화 지수를 이용하여 칭량된다. trefBR 은 3 개의 온라인 검출기, 자세하게는 적외선 (IR), 차압 점도계 (DP) 및 광산란 (LS) 을 포함하는, 온도 상승 용리 분획 (TREF) 의 특성과 결합되는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 3D-GPC-TREF 시스템을 이용하여 수득되는 매개 변수로부터 계산된다. 사용되는 설비 및 방법론은 [W. Yau, Polymer 42 (2001), 8947-8958] 및 [W. Yau, Macromol . Symp., (2007) 257:29-45] 의 논문에 기재되어 있고, 이의 상세한 내용은 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
trefBR 지수는 하기의 식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00005
[식 중,
K 및 α 는 폴리에틸렌에 대하여 각각 0.00374 및 0.73 인 Mark-Houwink 매개 변수이고; MW 는 LS-측정 중량 평균 분자량이고; [η] 는 고유 점도임].
계산된 trefBR 값은 집단 표본에서의 평균 LCB 수준을 나타낸다. 저 trefBR 값은 저수준의 LCB 를 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는, 개선된 SCG 및 RCP 특성을 갖는 BM PE 수지의 trefBR 값은 0.001 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 의 범위이다. 본원에서 보고되는 trefBR 값은, 85 ℃ 초과의 온도에서 컬럼으로부터 용리되는 중합체에 대하여 트리클로로벤젠을 사용하여 측정된다.
본 발명의 방법에 따라 생성되고 상기-기재된 특성을 갖는 BM 수지는, 이를 개선된 SGP 및 RGP 내성을 갖는 파이프의 제조에 고도로 유용하게 하는 마이크로구조를 갖는다. 또한, 성분 수지의 유동학적 특성은 최종 수지 생성물의 가공성을 유지하는 동안 더 고밀도를 달성할 수 있게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 더 완전하게 설명한다. 그러나, 당업자는 본 발명의 의미 및 청구항의 범위 이내의 다양한 변화를 인식할 것이다.
하기의 모든 실시예에서, LMW HDPE 및 HMW PE 의 밀접하게 결합한 혼합물인, 제 2 반응기로부터 회수되는 바이모달 PE 는 건조되고, 이에 따라 생성된 분말은 이것이 2000 ppm Ca/Zn 스테아레이트 및 3200 ppm 부자유 페놀/포스파이트 안정제와 배합되고 조립화되는 마감 작업으로 보내진다.
실시예 1
에틸렌, 헥산, 고활성 티타늄 촉매 슬러리, TEAL 조촉매, 실란 변형제 및 수소를 제 1 중합 반응기에 계속적으로 공급하여, 저분자량 고밀도 폴리에틸렌 (LMW HDPE) 수지를 생성하였다. 사용한 실란 변형제는 CMDS 였다. 촉매를 미국 특허 제 4,464,518 호의 실시예에 따라 제조하고, 원하는 티타늄 농도까지 헥산으로 희석시켰다. 실란 변형제 및 TEAL 을 또한 헥산 용액으로서 공급하였다. 제 1 반응기에서 사용한 공급 속도 및 중합 조건을 표 1 에 나타냈다. 제조한 LMW HDPE 의 MI2 및 밀도를 또한 표 1 에 실었다.
수소, 미반응 에틸렌 및 일부 헥산이 제거되는 플래쉬 드럼 (flash drum) 에, 제 1 반응기로부터의 반응 혼합물 분획을 계속적으로 옮겼다. 이후, 헥산 중 LMW HDPE, 잔여 촉매, 잔여 조촉매 및 잔여 CMDS 를 함유하는 플래쉬 드럼으로부터 회수되는 헥산 슬러리를 제 2 반응기에 옮기고, 여기에 새로운 헥산, 에틸렌 및 수소를 부텐-1 공단량체와 함께 첨가시켰다. 고분자량 저밀도 폴리에틸렌 (HMW PE) 공중합체 성분을 생성하기 위해, 제 2 반응기에서 사용한 공중합 조건을 표 2 에 나타냈다. 추가적인 촉매 없이, 조촉매 또는 실란 변형제를 제 2 반응기에 첨가시켰다.
최종 바이모달 PE 수지 생성물의 조성 비율, HLMI, 밀도 및 trefBR 지수를 표 3 에 보고하였다.
주파수의 함수로서 복합 점도를 사용하여 유동학적 다분산도 (통상적으로 "ER" 로 나타냄) 를 측정함으로써, BM PE 수지 생성물의 유동학적 특성을 또한 평가하였다. 유동학적 측정을 ASTM 4440-95a 에 따라 수행하였으며, 이는 주파수 스윕 모드 (sweep mode) 에서 역학 유동학 자료를 측정한다. 최소 표본 산화를 위해 질소 하 병렬 단 모드로, 190 ℃ 에서 작동하는 Rheometrics ARES 유량계를 사용하였다. 병렬 단 구조에서 간격은 전형적으로 1.2 ~ 1.4 ㎜ 이고, 단 지름은 50 ㎜ 이고, 변형률 진폭은 10 % 였다. 주파수는 0.0251 내지 398.1 rad/초의 범위였다.
ER 을 [Shroff 등, J. Applied Polymer Sci . 57 (1995), 1605] 의 방법으로 측정하였다. 따라서, 저장 모듈 (G') 및 손실 모듈 (G") 을 측정하고, 9 개의 최소 주파수 지점 (주파수 10 단위 당 5 개의 지점) 을 사용하여, log G' 대 log G" 에 대해 최소 제곱 회기법에 의한 선형 방정식을 일치시켰다. 이때 ER 은 G"=5,000 dyn/㎠ 의 값에서 하기 식으로부터 계산하였다:
Figure pct00006
온도, 단 지름, 및 주파수 범위는 유량계의 분석능 내에서 선택했고, 최저 G" 값은 5000 dyn/㎠ 에 근접하거나 그 미만이었다. BM PE 수지의 ER 은 1.70 이었다.
또한, ER 은 LMW HDPE 성분에 대한 상기 방법을 사용하여 측정하였고, 미국 특허 제 7,230,054 호의 방법에 따라 HMW PE 성분에 대하여 계산하였다. 각각의 성분에 대한 ER 값은 0.80 및 0.60 이었다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 최종 BM PE 수지의 ER 이 개별적인 수지 성분 중 어느 하나의 것보다 상당히 더 높다는 사실은 예상되지 않았고, 본 발명의 방법 (실란 변형제가 모든 반응기에 존재함) 대 실란 변형제가 임의로는 고분자량 저밀도 성분의 제조에만 사용되는 선행 기술 방법 (예컨대 미국 특허 제 7,230,054 호에 기재됨) 으로 달성되는 현저하게 상이한 결과를 설명한다.
비교예 2
본 발명의 방법으로 달성되는 상당히 상이한 결과를 증명하기 위해, 실시예 1 을 실란 변형제를 사용하지 않고 반복하였다. 비교 실행은, 실시예 1 에서 수득되는 것에 가능한 가까운 HLMI 및 밀도를 갖는 최종 수지 생성물을 목표로 하였다. 제 1 및 제 2 반응기에서 사용되는 공급 속도 및 중합 조건, 및 LMW HDPE 성분 및 생성된 최종 생성물의 특성을 표 1, 2 및 3 에 보고하였다.
유사한 MI 및 밀도에서의 비교 바이모달 배합물로 수득되는 현저하게 상이한 LCB 특성은, 비교 BM 수지와 실시예 1 의 본 발명 BM 수지에 대하여 수득되는 trefBR 값의 비교로부터 명백하였다. 비교 및 본 발명 BM 수지의 상이한 마이크로구조물은 상이한 trefBR 값에 의해 입증하는 바와 같고, SCG 및 RCP 특성에 결과로서 미치는 영향을 물리학적 시험에 의해 증명하였다.
수지 시험
본 발명의 생성물로 달성되는 상당히 개선된 성능은, 감소된 LCB 를 갖는 실시예 1 의 본 발명 BM PE 수지 및 비교예 2 의 비교 BM PE 수지로부터 생성되는 표본의 SCG 와 RCP 내성의 비교로부터 명백하였다. SCG 및 RCP 내성을 평가하기 위해, 시험편을 본 발명 및 비교 BM 수지로부터 제조하고, 일명 PENT 시험 (ASTM F 1473-94) 및 Carpy 충격 시험 ASTM F 2231-02 를 사용하여 시험하였다. 시험 결과는 하기와 같았다:
Figure pct00007
상기 자료는, 감소된 LCB 를 갖는 본 발명의 파이프 수지로 수득되는 SCG 및 RCP 내성의 상당하고 예상치 못한 개선을 명백하게 증명한다.
파이프 압출
가공성을 증명하기 위해서, 실시예 1 의 수지를 1n I.D. 파이프로 압출하였다. 압출 라인은 24:1 L/D 를 갖고 4 개의 가열 영역을 갖는 2.5 인치 단축 압출기로 이루어졌다. 축의 속도는 23 rpm 이고 라인 속도는 4 ft/분이었다. 4 개의 가열 영역 및 다이 내의 온도는 각각 410 ℉, 410 ℉, 410 ℉, 400 ℉ 및 380 ℉ 였다. 헤드 압력은 1610 psi 이고, 압출물의 용융 온도는 368 ℉ 였다. 압출된 파이프는 부드러운 표면을 갖고, 균일한 벽 두께를 가졌다. 파이프의 평균 벽 두께는 124.25 mil 이었다.
실시예 1 비교예 2
압력 (psig) 119 119
온도 (℃) 80 80
에틸렌 (lbs/시간) 30.2 30.2
헥산 (총) (lbs/시간) 136 139
촉매 슬러리 (몰.Ti/시간) 0.002427 0.000886
조촉매 (몰/시간) 0.097 0.058
PPM CMDS* 15 0
H2 (lbs/시간) 0.110 0.116
MI2 (g/10 분) 202 195
밀도 (g/㎤) 0.9717 0.9711
* 반응기에 공급된 총 헥산 기준
실시예 1 비교예 2
압력 (psig) 24 20
온도 (℃) 76.7 76.7
에틸렌 (lbs/시간) 27.9 27.9
부텐-1 (lbs/시간) 2.31 1.48
헥산 (새로운 것) (lbs/시간) 186 187
수소 (C2 공급 원료에서의 ppm) 450 60
실시예 1 비교예 2
CR 52:48 52:48
HLMI (g/10 분) 5.8 5.8
밀도 (g/㎤) 0.9498 0.9503
trefBR 0.02 0.28
실시예 3 및 4
최종 수지 생성물의 0.953 g/㎤ 의 밀도 및 5.7 g/10 분의 HLMI 를 목표로 공정 조건을 변화하는 것을 제외하고는, 하기 실시예 1 의 일반적인 절차에 따라 두 개의 BM 수지를 생성하였다. 촉매, 조촉매 및 실란 변형제는 실시예 1 에 사용된 것과 동일하지만; 실시예 4 의 조성 비율은 상이했다. 실시예 3 및 4 의 경우 제 1 반응기에서 생성되는 LMW HDPE 성분의 MI2 및 밀도는 각각 202 g/10 분 및 0.9714 g/㎤ 및 215 g/10 분 및 0.9717 g/㎤ 이었다.
생성한 BM PE 수지에 대한 HLMI, 밀도 및 trefBR 값은 하기와 같았다:
실시예 3 실시예 4
CR (LMW HDPE:HMW PE) 52:48 48:52
HLMI (g/10 분) 5.4 6.1
밀도 (g/㎤) 0.9527 0.9540
trefBR 0.03 0.02
모든 수지는 양호한 가공성을 나타냈고, 쉽게 파이프로 압출할 수 있었다. 실시예 3 및 4 의 수지에 대하여 수득되는 Charpy 충격 값은 각각 50.6 및 50.3 kJ/㎡ 이었다.
실시예 5
사용되는 실란 변형제가 메틸트리에톡시실란인 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법에 따라 LMW HDPE (MI 237 g/10 분; 밀도 0.9717 g/㎤) 및 HMW PE 수지 성분 (CR 52:48) 으로 구성되는 바이모달 PE 수지를 생성하였다. 목표로 하는 최종 생성물 HLMI 및 밀도는 각각 5.7 g/10 분 및 0.953 g/㎤ 이었다. 수득한 수지의 특성은 하기와 같았다:
HLMI (g/10 분) 5.8
밀도 (g/㎤) 0.9530
trefBR 0.06
BM 수지로부터 생성되는 시험편은 42.7 kJ/㎡ 의 Carpy 충격 값을 가졌다.
실시예 6
옥텐-1 이 제 2 반응기에서 공단량체로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 0.953 g/㎤ 의 밀도 및 5.7 g/10 분의 HLMI 를 갖는 최종 생성물을 목표로 조건을 유지하였다. 감소된 LCB 를 갖고, 48:52 의 조성 비율에서 LMW HDPE 및 HMW PE 수지 성분으로 구성되는, 수득한 BM PE 수지 생성물은 하기의 특성을 가졌다.
HLMI (g/10 분) 5.6
밀도 (g/㎤) 0.9542
trefBR 0.18
BM 수지는 59.9 kJ/㎡ 의 Charpy 충격 값을 가졌다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는, 바이모달 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법:
    (a) 고활성 고체 전이 금속-함유 촉매, 유기알루미늄 조촉매, 수소 및 알콕시실란의 존재 하에 제 1 반응기에서 공단량체의 부재 또는 실질적인 부재 하에 에틸렌을 중합하여, 제 1 중합체를 함유하는 중합화물을 제조하는 단계;
    (b) 중합화물로부터 실질적으로 모든 수소를 제거하고 제 2 반응기로 옮기는 단계; 및
    (c) 제 2 반응기에 에틸렌, C4 -8 α-올레핀 공단량체 및 수소를 첨가하고, 중합을 계속하여, 상기 제 1 중합체 및 제 1 중합체보다 비교적 저밀도 및 고분자량의 제 2 중합체로 구성되는 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체 대 제 2 중합체의 중량비가 65:35 내지 40:60 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알콕시실란이 화학식 R* 4-y Si(OP*)y (식 중 y 는 2 또는 3 이고, R* 는 독립적으로 알킬 또는 시클로알킬기임) 를 갖는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 알콕시실란이 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, α-올레핀 공단량체가 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합이 불활성 탄화수소 중에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알콕시실란이 시클로헥실메틸디메톡시실란이고 α-올레핀 공단량체가 부텐-1 인 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 제 1 중합체 대 제 2 중합체의 중량비가 60:40 내지 45:55 인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 제 1 반응기에서의 조건이 0.964 g/㎤ 이상의 밀도 및 50 내지 400 g/10 분 범위의 MI2 를 갖는 제 1 중합체의 형성을 목표로 유지되고, 제 2 반응기에서의 조건이 0.946 내지 0.955 g/㎤ 의 최종 바이모달 생성물 밀도 및 3 내지 16 g/10 분의 최종 바이모달 생성물 HLMI 를 목표로 유지되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 중합이 불활성 탄화수소 중에서 수행되고, 알콕시실란이 시클로헥실메틸디메톡시실란이고, α-올레핀 공단량체가 부텐-1 인 방법.
  11. 0.945 내지 0.956 g/㎤ 의 밀도, 2 내지 20 g/10 분의 HLMI 및 0.001 내지 0.5 의 trefBR 지수를 갖는, 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되는 제 1 저분자량 고밀도 폴리에틸렌 성분 및 제 2 고분자량 저밀도 폴리에틸렌 성분으로 구성되는 바이모달 폴리에틸렌 수지.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 성분 대 제 2 폴리에틸렌 성분의 중량비가 60:40 내지 45:55 인 바이모달 폴리에틸렌 수지.
  13. 제 11 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 성분이 0.964 내지 0.975 g/㎤ 의 밀도 및 100 내지 300 g/10 분의 MI2 를 갖는 바이모달 폴리에틸렌 수지.
  14. 제 13 항에 있어서, 0.947 내지 0.954 g/㎤ 의 밀도, 4 내지 14 g/10 분의 HLMI, 및 0.01 내지 0.2 의 trefBR 지수를 갖는 바이모달 폴리에틸렌 수지.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 성분이 에틸렌과 부텐-1 의 공중합체인 바이모달 폴리에틸렌 수지.
  16. 0.947 내지 0.954 g/㎤ 의 밀도, 4 내지 14 g/10 분의 HLMI 및 0.01 내지 0.2 의 trefBR 지수를 갖는, 0.966 내지 0.975 g/㎤ 의 밀도 및 150 내지 250 g/10 분의 MI2 를 갖는 제 1 저분자량 고밀도 폴리에틸렌 성분 및 제 2 고분자량 저밀도 에틸렌-부텐-1 공중합체 성분으로 구성되는, 제 10 항에 따른 방법에 의해 제조되는 바이모달 폴리에틸렌 수지.
  17. 제 11 항에 따른 수지를 포함하는 압출 파이프.
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