CN102046663A - 双峰聚乙烯的方法及产品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有降低的长链支化和因其提高的耐SCG和耐RCP而适用于管材树脂的双峰聚乙烯树脂。本发明的改进的树脂是用使用Ziegler-Natta催化剂体系的双反应器串联淤浆聚合方法制造的，其中硅氧烷改性剂存在于两个反应器中。

Description

双峰聚乙烯的方法及产品
发明领域
本发明涉及具有改进的性能使它们对生产管材非常有用的双峰聚乙烯树脂和它们的制备方法。更具体地说，本发明涉及由串联式淤浆法所生产的较低分子量较高密度组分和更高分子量更低密度组分构成的、降低长链支化的双峰聚乙烯树脂。
发明背景
随着聚乙烯管材的使用的快速增长，越来越重视开发新的具有改善的性能、主要是以改善的耐应力开裂的聚乙烯(PE)树脂，以延长由其生产的管材的使用期、即长久的耐用性。
耐应力开裂可以用几种不同的方法测量。按照ASTM D 1693通常使用百分之十或百分之百的Igepal
Figure BPA00001265798400011
溶液所确定的环境应力开裂性(ESCR)被广泛使用，但它不适合用作管材树脂长期耐用性的预测指标。
测定管材树脂长期预测性能的一种常用的方法是例如在ISO 9080和ISO 1167中提出的周向(环向)应力试验。利用外推法程序，可预测在给定的应力和温度下的使用期和为聚乙烯树脂指定最低要求的强度级别。
尽管环向应力试验是确定压力等级和长期静液压强度的良好手段，但现场经验表明，水管破坏往往是慢速裂纹生长和/或由重载荷突然冲击造成破坏的结果。结果，已经开发和使用了耐慢速裂纹生长(SCG)和耐快速裂纹扩展(RCP)试验来区分聚乙烯管材树脂的性能。使用称为PENT(宾夕法尼亚缺口拉伸)试验来确定耐SCG性。所述后一个试验是宾夕法尼亚大学布朗教授作为小规模的实验室试验而开发的，现已作为ASTM F 1473-94被采用。在挤出管材上按照ISO13477或ISO 13478确定RCP，或以较小的规模使用摆锤式冲击试验(ASTM F 2231-02)确定RCP。
由相对较高和较低的分子量组分组成的和具有双峰(BM)分子量分布(MWD)的聚乙烯树脂组合物已被用于管材应用。使用各种串联反应器聚合方法生产的这种树脂由于不同分子量的聚乙烯种类的作用而具有强度、刚度、耐应力开裂和加工性的可以接受平衡。关于双峰树脂和方法的一般性讨论，参见J.Scheirs等人在1996年12月的《TRIP》第4卷第12期第409-415页的文章和A.Razavi在2004年9月的《Hydrocarbon Engineering》的第99-102页的文章。
EP 1201713 A1描述了一种包含密度至多0.928g/cm3和高载荷熔融指数(HLMI)小于0.6g/10分钟的高分子量聚乙烯和密度至少为0.969g/cm3和MI2大于100g/10分钟的较低分子量聚乙烯的混合物的聚乙烯管材树脂。具有密度大于0.951g/cm3和1-100g/100分钟的HLMI的所述树脂共混物优选为使用茂金属催化剂在多个反应器中生产。
美国专利号No.6,252,017描述了利用铬基催化剂体系在第一反应器和第二反应器中共聚乙烯的一种方法。尽管所述树脂具有提高的耐开裂性，但它们具有单峰分子量分布。
美国专利号No.6,566,450描述了一种在第一反应器中使用茂金属催化剂获得第一聚乙烯并将所述第一聚乙烯与较低分子量和较高密度的第二聚乙烯结合来生产多峰聚乙烯树脂的方法。可采用不同的催化剂来生产第一聚乙烯和第二聚乙烯。
美国专利号No.6,770,341描述了一种通过使用Ziegler-Natta催化剂在两个连续的步骤中进行的聚合而获得的具有整体密度≥0.948g/cm3和MFI190/5≤0.2g/10分钟的双峰聚乙烯成型树脂。
通过使用Ziegler-Natta催化剂在至少两个连续的步骤中(共)聚合而生产的多峰聚乙烯也公开在美国专利号No.6,878,784中。由低分子量的均聚物部分和高分子量的共聚物部分组成的所述树脂具有0.930-0.965g/cm3的密度和0.2-1.2g/10分钟的MFR5。
美国专利号No.7,034,092涉及一种用于在第一和第二淤浆环管反应器中生产双峰聚乙烯树脂的方法。使用茂金属和Ziegler-Natta催化剂，在优选的操作模式中在第一反应器中生成相对高MW共聚物和在第二反应器中生成相对低的分子量的均聚物。
美国专利号No.6,946,521、No.7,037,977和No.7,129,296描述了包含线性的低密度组分和高密度组分的双峰聚乙烯树脂以及它们的制备方法。优选地，使用茂金属催化剂在串联反应器中制备所述树脂组合物，最终的树脂产品具有0.949g/cm3及其上的密度和在1-100g/10分钟的范围内的HLMI。
由低分子量(LMW)均聚物和高分子量(HMW)共聚物组成的、其中一种或两种成分具有指定的分子量分布和其它特征的双峰聚乙烯树脂在美国专利号No.6,787,608和No.7,129,296中有描述。
美国专利号No.7,193,017公开了由具有较高的重均分子量的聚乙烯组分和具有较低的重均分子量的聚乙烯组分组成的、具有0.940g/cm3或以上的密度的双峰聚乙烯组合物，其中较高的重均分子量组分与较低的重均分子量组分的比为30或30以上。
美国专利号No.7,230,054公开了包含相对高密度低分子量聚乙烯组分和相对低密度高分子量聚乙烯组分的、具有提高的耐环境应力开裂的树脂，其中所述高密度组分的流变学多分散性超过了最终的树脂产品和所述低密度组分的流变学多分散性。所述树脂可使用多种方法生产，包括使用串联或并联安排的两个反应器和使用Ziegler-Natta、单中心或后过渡金属催化剂或其改性物。使用硅烷改性的Ziegler-Natta催化剂来生产多分散性较窄的和较低密度的组分。
在工业界，持续需要适用于管材应用的具有提高的性能平衡的树脂。特别需要具有提高的耐SCG和耐RCP的双峰树脂和利用Ziegler-Natta催化剂来生产这样的树脂的方法。
发明概述
本发明涉及具有减少的长链支化的双峰高密度聚乙烯树脂和涉及制备它们的多段聚合方法。更具体地说，所述方法需要在存在高活性含过渡金属的固体催化剂、有机铝助催化剂、氢气和式为R* 4-ySi(OR*)y(式中y是2或3和R*是烷基或环烷基)的烷氧基硅烷下、在第一反应器中、在没有或基本没有共聚单体下聚合乙烯生产第一聚合物；处理来自第一反应器的包含所述第一聚合物的聚合物以去除基本上所有的氢气和转移到第二反应器；向第二反应器加入乙烯、C4-8α-烯烃共聚单体和氢气，并继续聚合以生产比所述第一聚合物具有相对较低的密度和较高的分子量的第二聚合物以获得双峰聚乙烯树脂，其中第一聚合物和第二聚合物的重量比是65∶35到40∶60。在本发明的一个非常有用的实施方案中，第一聚合物和第二聚合物的重量比是60∶40到45∶55，所使用的烷氧基硅烷是环己基甲基二甲氧基硅烷和所述α-烯烃共聚单体是丁烯-1。
由本发明的方法生产的具有减少的长链支化的双峰聚乙烯树脂具有0.945到0.956g/cm3的密度和2至20g/10分钟的HLMI和0.001到0.5的trefBR指数。由本发明的方法获得的特别有用的双峰管材树脂具有0.946到0.955g/cm3的密度和3至16g/10分钟的HLMI和0.01到0.2的trefBR指数，并且由具有0.964到0.975g/cm3的密度和50至400g/10分钟的MI2的第一低分子量高密度第一聚乙烯组分和具有0.964到0.975g/cm3的密度和50至400g/10分钟的MI2和第二更高分子量更低密度的乙烯-丁烯-1共聚物组分组成。
发明的详细描述
本发明的双峰聚乙烯树脂由两个相对较窄的分子量分布聚乙烯组分组成，本文称为第一聚乙烯组分和第二聚乙烯组分。总体上且相对而言，第一聚乙烯组分是较低分子量和较高密度的树脂，第二聚乙烯组分是较高分子量和较低密度的树脂。所述双峰树脂组合物具有减少的长链支化(LCB)且因此具有改进的耐SCG和耐RCP，这使得它们非常适合于管材应用。
本发明的双峰聚乙烯管材树脂采用两段串联聚合方法生产，由此，在第一聚合区生产所述第一聚乙烯树脂，在第二聚合区生产所述第二聚乙烯树脂。两段串联方法是指将两个聚合反应器串联起来，将在所述第一反应器中生产的树脂送入所述第二反应器并在所述第二聚乙烯树脂的形成期间存在。因此，所述双峰聚乙烯树脂产品是第一聚乙烯树脂组分和第二聚乙烯树脂组分的紧密混合物。这样的两段方法是众所周知的，在美国专利号No.4,357,448中有描述，在此将其细节引入作为参考。优选地，聚合反应在惰性烃类稀释剂中以淤浆法来实施；然而，可以采用气相法或淤浆法和气相法的结合。
本文所用的术语第一反应器、第一聚合区或第一反应区是指生产第一相对低的分子量高密度的聚乙烯(LMW HDPE)树脂的阶段，术语第二反应器、第二聚合区或第二反应区是指将乙烯与共聚单体共聚以形成第二相对更高分子量更低密度的聚乙烯(HMW PE)树脂组分的阶段。尽管在第一反应器中形成的聚乙烯优选为均聚物，但在某些操作条件下少量的共聚单体可存在于第一反应器中，例如在将工艺过程所回收的、一般是在过程终端回收的含有少量未反应/未回收的共聚单体的烃再循环到第一反应器的工业操作的情况中。
优选聚合以淤浆工艺法来进行，也就是说，它们是在惰性烃介质/稀释剂中进行，并使用传统的Ziegler型催化剂体系。虽然不是必须，但可能期望向第二反应器添加额外的催化剂和/或助催化剂，它们可与第一反应器中采用的相同或不同。在优选的操作方式中，聚合采用的全部催化剂和助催化剂都加到第一反应器并进行到第二反应器，不添加任何额外的催化剂和助催化剂。
可用于本方法的惰性烃包括诸如己烷、异己烷、庚烷、异丁烷及其混合物的饱和脂肪烃。己烷是一种特别有用的稀释剂。催化剂和助催化剂通常是分散在与聚合介质相同的烃中计量加到反应器中。
使用的催化剂体系由一种含过渡金属的固体催化剂组分和一种有机铝助催化剂组分组。在有或没有烷氧基铝、卤化烷氧基铝(aluminum alkoxyhalide)或铝化合物与水发生反应的反应产物存在下，通过将钛或钒的含卤化合物与氯化镁载体或是Grignard试剂与下式的氢化聚硅氧烷(hydropolysiloxane)或含有机基和羟基的硅化合物反应所得产物进行反应来得到催化剂组分：
RaHbSiO(4-a-b)/2
式中R代表作为一价有机基团的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基团，a为0、1或2；b为1，2或3；a+b≤3。
有机铝助催化剂对应于通式
AlR′nX3-n
式中R′是C1-C8烃基，X为卤素或烷氧基，和n为1、2或3，包括例如三乙基铝、三丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、三氯化二乙基铝、氢化二乙基铝和二乙基乙氧基铝等。三乙基铝(TEAL)是一种特别有用的助催化剂。
对本发明的方法特别有用的上述类型的高活性Ziegler-Natta催化剂体系广为人知，在美国专利号No.4,223,118、No.4,357,448和No.4,464,518中有具体描述，这里通过引用将其内容纳入。
为获得本发明的具有降低的LCB和与其相关的改进的性能的双峰聚乙烯树脂，使用烷氧基硅烷改性剂来用于聚合。对本发明有用的烷氧基硅烷对应于通式
R* 4-ySi(OR*)y
式中y为2或3，每一个R*独立地是C1-6烷基或环烷基。优选地，烷氧基硅烷改性剂是单烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。更优选地，R*是甲基、乙基、环戊基或环己基或其组合。这后一种类型的非常有用的烷氧基硅烷包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)和甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)及其混合物。在本发明的一个特别有用的实施方案中，烷氧基硅烷改性剂是环己基甲基二甲氧基硅烷。
对于本发明的方法，烷氧基硅烷改性剂与催化剂和助催化剂包含在第一反应器中并运送到第二反应器中。虽然不是必须，但额外的硅烷改性剂可添加到第二反应器。如果有额外的硅烷改性剂加入到第二反应器，它可以是与第一反应器中使用的为形成低分子量高密度的聚乙烯组分的烷氧基硅烷相同或不同。
在两个聚合反应器中都存在硅烷改性剂有利地影响树脂组分和最终产品的LCB特性。另外，期望在第二反应器窄化两个树脂组分的MWD和更均匀的引入共聚单体。
更具体地说，对于本发明的淤浆法和生产具有减少的LCB和相应提高耐SCG和耐RCP的双峰聚乙烯树脂来说，在没有或基本没有共聚单体的情况下在第一反应器中聚合乙烯，目标在于形成具有0.964g/cm3或以上的密度和在50至400g/10分钟的范围的MI2的低分子量聚乙烯组分。更典型地，在第一反应器中生产的聚合物的目标密度和MI2范围分别为0.964到0.975g/cm3和100至300g/10分钟。当LMWHDPE组分具有0.966到0.975g/cm3范围的密度和MI2为150至250g/10分钟时能得到特别适用的BM PE。这里所指的密度根据AST D 1505来确定。MI2是按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克载荷下来确定。
在聚合过程期间监控在第一反应器中生产的树脂的密度和MI2并维持条件即根据需要控制和调整以达到目标值。然而，一般来说，在第一反应区中的温度是在75至85℃的范围，更期望是在78℃至82℃的范围。催化剂的浓度将在0.00005至0.001摩尔钛/升范围，更优选为在0.0001到0.0003摩尔钛/升的范围。通常使用的助催化剂的量是在从10到100摩尔每摩尔催化剂。基于加到第一反应器的总惰性烃稀释剂，硅烷改性剂是约5至20ppm，更优选地，是从10至17ppm。氢被用来控制分子量。氢的使用量将根据目标MI2而改变；然而，在蒸气空间中的氢与乙烯的摩尔比通常在2至7的范围内，更优选为3至5.5。
然后将聚合物即来自第一反应器的含有低分子量高密度聚合物的聚合混合物输送到第二反应器，在那里，乙烯与C4-8α--烯烃在存在所述低分子量高密度聚合物的颗粒的情况下共聚以形成高分子量聚乙烯共聚物和生产最终的双峰聚乙烯树脂产品。在将所述聚合物从第一反应器引入第二反应器之前，去除一部分挥发性物质。基本上所有的氢都在这一步去除，因为在第二反应器中为形成较高的分子量和较低的熔融指数的共聚物所需的氢浓度大大低于第一反应器所用的氢浓度。然而，本领域技术人员会意识到未反应的乙烯和一些烃类稀释剂也可能与氢一起去除。继续进行聚合反应和允许在第二反应器中继续进行共聚，以使最终的双峰产品具有65∶35到40∶60的低分子量高密度聚乙烯与高分子量聚乙烯(LMW HDPE∶HMW PE)的组成比(CR)。在本发明的一个非常有用的用于生产高耐SCG和耐RCP的双峰管材树脂的实施方案中，CR是60∶40到45∶55(LMW HDPE∶HMW PE)。这里引用的CR比是基于重量。
在第二反应器中的反应器的条件与第一反应器中采用的会有所不同。温度通常维持在68℃至80℃，更优选为从70℃到79℃。在第二反应器中的催化剂、助催化剂和硅烷改性剂的水平会根据在第一反应器中采用的浓度和是否在共聚期间进行任选的添加而不同。
共聚单体与额外的乙烯被引入第二反应器。有用的共聚单体包括C4-8α-烯烃，特别是丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。当低分子量聚乙烯树脂是乙烯和丁烯-1的共聚物时，得到了特别有用的双峰聚乙烯管材树脂。
尽管在第一反应器中产生的低分子量高密度聚乙烯树脂容易取样并监测密度和MI以控制在第一反应器中的反应条件，由于是在与所述低分子量聚乙烯颗粒一起形成的紧密混合物，在第二反应器中生产的高分子量聚乙烯共聚物不能作为单独的和另外的产品而得到。因此，虽然可以使用确定的混合规则计算密度和高分子量聚乙烯共聚物的HLMI，但监控最终的树脂产品的密度和HLMI是更有利的，如果有必要，控制和调整在第二反应条件区的条件，以达到最终的树脂产品的目标值。
因此，基于最终的双峰聚乙烯树脂产品的目标密度和HLMI来维持蒸气空间中的氢与乙烯的摩尔比和第二反应器中的蒸气空间中的氢与乙烯的摩尔比。一般来说，这两个比率都在从0.05到0.09的范围内。
按照上面描述的利用硅烷改性的Ziegler-Natta催化剂的两段串联淤浆聚合方法生产的并具有在上述规定的范围内的低分子量高密度聚乙烯组分与高分子量聚乙烯组分的CR比的双峰聚乙烯树脂将有0.945g/cm3到0.956g/cm3的密度范围，更优选为0.946g/cm3到0.955g/cm3。HLMI一般在2g/10分钟至20g/10分钟的范围，更优选为3g/10分钟至16g/10分钟。在一个特别有用的实施例中，双峰聚乙烯树脂是乙烯-丁烯-1共聚物树脂，密度优选在从0.947g/cm3到0.954g/cm3的范围内，HLMI为4g/10分钟到14g/10分钟。HLMI(有时也称为MI20)在190℃和21.6kg的载荷下按照ASTM D1238进行测量。
本发明的BM PE树脂的进一步特征是，与现有技术方法生产的双峰树脂相比有明显降低的LCB。这一特征与所述树脂的物理特性和流变特性组合使得它们非常适用于生产具有提高的耐SCG和耐RCP的挤出管材。LCB采用被称作trefBR的支化指数来量化。trefBR是采用附加升温淋洗分级(TREF)能力的凝胶渗透色谱(GPC)的3D-GPC-TREF***得到的，所述***包括三个在线检测器，具体而言是红外(IR)、压差粘度计(DP)和光散射(LS)。所使用的设备和方法在W.Yau等的《Polymer》第42卷(2001年)第8947-8958页和W.Yau的《Macromol.Symp.》(2007年)257：29-45中的文章中有描述，这里通过引用纳入其具体细节。
利用下式来计算trefBR指数
trefBR = ( K . M W α [ η ] ) - 1
式中K和α是聚乙烯的Mark-Houwink系数，分别是0.00374和0.73；MW是LS-测量的重均分子量；和[η]是特性粘度。计算的trefBR值表示总试样的平均LCB水平。低的trefBR值表示低的LCB水平。按照本发明的方法生产的具有提高的SCG和RCP性质的双峰聚乙烯树脂的trefBR值的范围是0.001到0.5，更优选为0.01至0.2。本文报告的trefBR值是从温度高于85℃的柱中洗脱的聚合物用三氯苯确定的。
按照本发明的方法生产的具有上面描述的特征的双峰树脂具有使它们对生产具有提高的耐SGP和RGP的管材非常有用的微观结构。此外，所述组分树脂的流变特性使得有可能实现更高的密度而同时保持最终的树脂产品的加工性能。
下面的实施例更全面地描述了本发明。但是，本领域的技术人员会认识到，在本发明的精神和权利要求的范围之内有很多变化。
在下面的所有的实施例中，双峰聚乙烯是从第二反应器中回收的，是低分子量高密度聚乙烯和高分子量聚乙烯的紧密混合物，将其干躁，生成的粉末被送到成品(finishing)操作，在那里与2000ppm的硬脂酸钙/锌和3200ppm的受阻酚/亚磷酸酯稳定剂混合和成粒。所报告的最终产品的性质是使用成品/成粒的树脂得到的。
实施例1
将乙烯、己烷、高活性钛催化剂淤浆、TEAL助催化剂、硅烷改性剂和氢连续地送入第一聚合反应器以制备低分子量高密度聚乙烯(LMW HDPE)树脂。使用的硅烷改性剂是CMDS。该催化剂按照美国专利号No.4,464,518的实施例制备，用正己烷稀释到所需的钛浓度。硅烷改性剂和TEAL也作为己烷溶液加入。表1示出了在第一反应器中使用的进料流量和聚合条件。表1还列出了所生产的低分子量高密度聚乙烯的MI2和密度。
来自第一反应器的反应混合物中的一部分被连续地转移到闪蒸罐，在那里氢、未反应的乙烯和部分己烷被去除。从闪蒸罐回收的含有低分子量聚乙烯、残留催化剂、残留助催化剂和己烷中的残留CMDS的己烷淤浆随后被转移到第二反应器，新鲜己烷、乙烯和氢气与丁烯-1共聚单体一起加入所述第二反应器。在第二反应器中采用的用来生产更高分子量更低密度的聚乙烯(HMW PE)共聚物组分的共聚反应条件如表2所示。没有向第二反应器加入额外的催化剂、助催化剂或硅烷改性剂。
最终的双峰聚乙烯树脂产品的组成比、HLMI、密度和trefBR指数报告在表3中。
也通过使用作为频率的函数的复粘度测定流变学多分散性(通常称为“ER”)来评估BM PE树脂产品的流变学特性。流变测量按照ASTM 4440-95a进行，它用扫频模式测量动态流变数据。使用Rheometrics ARES流变仪，在190℃、使样品氧化最小化的氮气下的平板模式进行测定。典型地，在平板流变仪中的间隙是1.2-1.4毫米，盘直径为50毫米，应变幅度为10％。频率分布在0.0251弧度/秒至3.981弧度/秒范围内。
通过Shroff等人在《J.Applied Polymer Sci.》第57卷(1995年)第1605页的方法来确定ER。这样，测量存储模量(G′)和损耗模量(G”)和使用九个频率最低点(每十个频程(frequency decade)五个点)来通过最小平方回归做log G′相对于log G”的线性方程拟合。然后通过下式计算在G″＝5,000dyn/cm2的值下的ER：
ER＝(1.781x10-3)×G′
选择温度、盘直径和频率范围，使得在流变仪的精度内最小的G”的值接近于或小于5000dyn/cm2。双峰聚乙烯树脂的ER为1.70。
另外，使用上面的方法确定低分子量高密度聚乙烯组分的ER，按照美国专利号No.7,230,054的步骤计算高分子量聚乙烯组分的ER。相应的组分的ER的值分别为0.80和0.60。意想不到的是由本发明的方法获得的最终的双峰聚乙烯树脂的ER明显高于其中两个树脂组分任一个的ER，这说明了用本发明的方法(硅烷改性剂存在于两个反应器中)获得的与可选地使用硅烷改性剂来只生产更高分子量更低密度的组分的现有技术的方法(如美国专利号No.7,230,054描述的)明显不同的结果。
比较例2
为证明用本发明的方法取得的明显不同的结果，重复进行实施例1，但不使用硅烷改性剂。比较试验目标在于生成具有与实施例1中提供的HLMI和密度尽可能接近的HLMI和密度的最终树脂产品。在第一反应器和第二反应器中采用的进料流量和聚合条件和生产的低分子量高密度聚乙烯组分及最终产品的性能报告于表1、表2和表3。
通过比较由所述比较双峰树脂获得的trefBR值和实施例1的本发明的双峰树脂的trefBR值，在相似的MI和密度下用比较双峰掺合物所获得的明显不同的LCB特征是明显的。由不同的trefBR值表明的所述比较双峰树脂和本发明双峰树脂的不同的微观结构，以及对SCG和RCP性能的最终的影响通过物理试验得以证明。
树脂试验
通过比较用实施例1的具有降低的LCB的本发明双峰聚乙烯树脂和用比较例2的比较双峰聚乙烯树脂制作的样本的耐SCG和耐RCP，用本发明的产品所实现的显著改进性能显而易见。为评价耐SCG性和耐RCP性，用本发明双峰树脂和比较双峰树脂制备试样并使用称作PENT试验(ASTM F 1473-94)和Charpy冲击试验ASTM F 2231-02来测试。试验结果如下：
Figure BPA00001265798400121
上述数据清楚地表明了用本发明的具有降低的LCB的管材树脂获得的耐SCG和耐RCP的显著和出乎意料的改进。
管材挤出
为了证明可加工性，将实施例1的树脂挤出成1”内径管。挤出生产线由具有24∶1 L/D和4个加热区的2.5英寸的单螺杆挤出机组成。螺杆转速为23rpm，线速度为4英尺/分钟。在4个加热区中和在口模中的温度分别为410℉、410℉、410℉、400℉和380℉。模头压力为1610psi，挤出物的熔融温度为368℉。挤出管材具有光滑的表面和均匀的壁厚。管材的平均壁厚为124.25密耳。
表1
  实施例   1   比较2
  压力(psig)   119   119
  温度(℃)   80   80
  乙烯(磅/小时)   30.2   30.2
  己烷(总)(磅/小时)   136   139
  催化剂淤浆(摩尔钛/小时)   0.002427   0.000886
  助催化剂(摩尔/小时)   0.097   0.058
  PPM CMDS*   15   0
  H2(磅/小时)   0.110   0.116
  MI2(g/10分钟)   202   195
  密度(g/cm3)   0.9717   0.9711
*基于加入反应器中的总己烷
表2
  实施例   1   比较2
  压力(psig)   24   20
  温度(℃)   76.7   76.7
  乙烯(磅/小时)   27.9   27.9
  丁烯-1(磅/小时)   2.31   1.48
  己烷(新鲜)(磅/小时)   186   187
  氢(在C2进料中的ppm)   450   60
表3
  实施例   1   比较2
  CR   52∶48   52∶48
  HLMI(g/10分钟)   5.8   5.8
  密度(g/cm3)   0.9498   0.9503
  trefBR   0.02   0.28
实施例3和4
按照实施例1的一般步骤制备两种双峰树脂，只是改变工艺条件以期在最终的树脂产品中得到0.953g/cm3的密度和5.7g/10分钟的HLMI。催化剂、助催化剂和硅烷改性剂与实施例1使用的相同；然而，实施例4的组成比不同。在第一反应器中为实施例3和4生产的低分子量高密度聚乙烯组分的MI2和密度分别为202g/10分钟和0.9714g/cm3和215g/10分钟和0.9717g/cm3。
生成的双峰聚乙烯树脂的HLMI、密度和trefBR值如下：
Figure BPA00001265798400141
这两种树脂都具有良好的加工性和易于挤出为管材。实施例3和4的树脂获得的Charpy冲击值分别为50.6kJ/m2和50.3kJ/m2。
实施例5
根据实施例1的步骤制备由低分子量高密度聚乙烯(MI 237g/10分钟；密度0.9717g/cm3)和高分子量聚乙烯树脂组分(CR 52∶48)组成的双峰聚乙烯树脂，不同之处在于使用的硅烷改性剂是甲基三乙氧基硅烷。目标的最终产品的HLMI和密度分别为5.7g/10分钟和0.953g/cm3。获得的树脂的性能如下：
HLMI(g/10分钟)  5.8
密度(g/cm3)     0.9530
trefBR          0.06
一个由双峰树脂制备的试验样本有42.7kJ/m2的Charpy冲击值。
实施例6
重复实施例1的步骤，不同之处在于在第二反应器中作为共聚单体使用辛烯-1。维持反应条件达到获得具有0.953g/cm3的密度和5.7g/10分钟的HLMI的最终产品的目标。获得的具有减少的LCB和由组成比为48∶52的低分子量高密度聚乙烯组分和高分子量聚乙烯树脂组成的双峰聚乙烯树脂产品具有下面的性质。
HLMI(g/10分钟)  5.6
密度(g/cm3)     0.9542
trefBR          0.18
所述双峰树脂具有59.9kJ/m2的Charpy冲击值。

Claims (17)

1.一种制造双峰聚乙烯树脂的方法，包括：
(a)在存在高活性含过渡金属的固体催化剂、有机铝助催化剂、氢气和烷氧基硅烷、在没有或基本没有共聚单体的情况下在第一反应器聚合乙烯，以生产含第一聚合物的聚合物；
(b)从所述聚合物中去除基本上所有的氢气并转移到第二反应器中；和
(c)向所述第二反应器加入乙烯、C4-8α-烯烃共聚单体和氢气，并继续聚合以生产由所述第一聚合物和具有比所述第一聚合物相对较低的密度和更高的分子量的第二聚合物组成的双峰聚乙烯产品。
2.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量比是从65∶35到40∶60。
3.权利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷有式R* 4-ySi(OR*)y，式中y是2或3和R*独立地是烷基或环烷基。
4.权利要求3的方法，其中所述烷氧基硅烷选自由环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷和它们的混合物组成的组。
5.权利要求1的方法，其中所述α-烯烃共聚单体选自由丁烯-1、己烯-1和辛烯-1和它们的混合物组成的组。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合是在惰性烃中进行的。
7.权利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷是环己基甲基二甲氧基硅烷和所述α-烯烃共聚单体是丁烯-1。
8.权利要求2的方法，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为从60∶40到45∶55。
9.权利要求2的方法，其中保持所述第一反应器中的条件以期形成具有0.964g/cm3或以上的密度和在50至400g/10分钟的范围内的MI2的第一聚合物，和保持第二反应器中的条件以期提供0.946g/cm3到0.955g/cm3的最终双峰产品密度和3g/10分钟至16g/10分钟地最终双峰产品HLMI。
10.权利要求9的方法，其中所述聚合是在惰性烃中进行的，所述烷氧基硅烷是环己基甲基二甲氧基硅烷，和所述α-烯烃共聚单体是丁烯-1。
11.一种由权利要求1的方法生成的由第一低分子量高密度的聚乙烯组分和第二更高分子量更低密度的聚乙烯组分组成的双峰聚乙烯树脂，所述树脂具有0.945至0.956g/cm3的密度、2g/10分钟至20g/10分钟的HLMI和0.001到0.5的trefBR指数。
12.权利要求11的双峰聚乙烯树脂，其中第一聚乙烯组分与第二聚乙烯组分的重量比是从60∶40到45∶55。
13.权利要求11的双峰聚乙烯树脂，其中第一聚乙烯组分具有0.964g/cm3到0.975g/cm3的密度和100g/10分钟至300g/10分钟的MI2。
14.权利要求13的双峰聚乙烯树脂，具有0.947到0.954的密度、4g/10分钟到14g/10分钟的HLMI和0.01到0.2的trefBR指数。
15.权利要求14的双峰树脂，其中所述第二聚乙烯组分是乙烯和丁烯-1的共聚物。
16.一种由权利要求10的方法生成的由具有0.966g/cm3至0.975g/cm3的密度和150g/10分钟到250g/10分钟的MI2的第一低分子量高密度的聚乙烯组分和第二更高分子量更低密度的乙烯-丁烯-1共聚物组分组成的双峰聚乙烯树脂，所述双峰聚乙烯树脂具有0.947g/cm3到0.954g/cm3的密度，4g/10分钟到14g/10分钟的HLMI和0.01到0.2的trefBR指数。
17.一种包括权利要求11的树脂的挤出管。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104755549A (zh) * 2012-10-22 2015-07-01 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有高膨胀比的聚乙烯组合物
CN109641988A (zh) * 2016-07-14 2019-04-16 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化的双峰共聚物组合物
CN109790229A (zh) * 2016-09-12 2019-05-21 泰国聚乙烯有限公司 双峰聚乙烯组合物和包含该组合物的管
CN110191902A (zh) * 2017-02-13 2019-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯树脂
CN110540690A (zh) * 2019-09-04 2019-12-06 浙江大学 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法
CN114507309A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 韩华道达尔有限公司 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、制造其的方法以及应用其的隔膜

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2407506A1 (en) * 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
EP2699635B2 (en) 2011-04-19 2018-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polymer composition for use in blow moulding
MX366406B (es) * 2012-10-22 2019-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno que tiene una proporcion alta de dilatacion.
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
JP6437448B2 (ja) * 2012-12-21 2018-12-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善した発泡性および向上した加工性のためのポリオレフィン系ケーブル用化合物の配合物
EP2935453B1 (en) * 2012-12-21 2019-07-24 Dow Global Technologies LLC Polyolefin-based compound for cable jacket with reduced shrinkage and enhanced processability
MX342762B (es) * 2013-02-27 2016-10-12 Basell Polyolefine Gmbh Procesos de polietileno y sus composiciones.
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
EP3293214B1 (en) 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
HUE046743T2 (hu) 2016-09-12 2020-03-30 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén tartály
HUE047431T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
PT3530675T (pt) 2016-09-12 2021-07-23 Scg Chemicals Co Ltd Sistema de reator para polimerização de polietileno multimodal
HUE047424T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
EP3293206B1 (en) 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
HUE045763T2 (hu) 2016-09-12 2020-01-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csavaros kupak
EP3844194A1 (en) * 2018-08-29 2021-07-07 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
KR20230005245A (ko) 2020-04-30 2023-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 (다중-알콕시)실란 화합물로 제조된 지글러-나타 (전)촉매계
US20230257498A1 (en) 2020-09-22 2023-08-17 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024081271A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5447783A (en) * 1977-09-22 1979-04-14 Nissan Chem Ind Ltd Preparation of ethylene polymer
JPS54146885A (en) * 1978-05-10 1979-11-16 Nissan Chem Ind Ltd Improved polymerization process for ethylene
US4464518A (en) * 1981-06-24 1984-08-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
US4927797A (en) * 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
PT905146E (pt) * 1997-09-27 2003-02-28 Atofina Res Producao de polietileno com uma resistencia a fissuracao e/ou ao impacto melhorada
US6486270B1 (en) * 2000-08-25 2002-11-26 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight, medium density polyethylene
US7151145B1 (en) * 2005-07-13 2006-12-19 Equistar Chemicals, Lp Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products
US7666960B2 (en) * 2006-04-13 2010-02-23 Equistar Chemicals, Lp Process for the production of ethylene copolymers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104755549A (zh) * 2012-10-22 2015-07-01 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有高膨胀比的聚乙烯组合物
CN104755549B (zh) * 2012-10-22 2017-05-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有高膨胀比的聚乙烯组合物
CN109641988A (zh) * 2016-07-14 2019-04-16 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化的双峰共聚物组合物
CN109641988B (zh) * 2016-07-14 2021-09-14 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化的双峰共聚物组合物
CN109790229A (zh) * 2016-09-12 2019-05-21 泰国聚乙烯有限公司 双峰聚乙烯组合物和包含该组合物的管
CN109790229B (zh) * 2016-09-12 2021-08-06 泰国聚乙烯有限公司 双峰聚乙烯组合物和包含该组合物的管
CN110191902A (zh) * 2017-02-13 2019-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯树脂
CN110540690A (zh) * 2019-09-04 2019-12-06 浙江大学 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法
CN114507309A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 韩华道达尔有限公司 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、制造其的方法以及应用其的隔膜
CN114507309B (zh) * 2020-11-17 2024-05-28 韩华道达尔能源有限公司 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、制造其的方法以及应用其的隔膜

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