KR20110023759A

KR20110023759A - 착색 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 고체촬상소자, 및 액정표시소자

Info

Publication number: KR20110023759A
Application number: KR1020100079805A
Authority: KR
Inventors: 유죠 나가타; 마사루 요시카와; 마사토시 유모토; 요스케 무라카미; 신이치 칸나; 히로미 칸다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2011-03-08

Abstract

(과제) 높은 안료 분산성을 갖고, 콘트라스트가 높고, 색불균일이 작고, 색특성이 우수한 착색 피막을 형성할 수 있는 착색 조성물 및 착색 감광성 조성물을 얻는다.
(해결수단) 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위(R¹∼R⁶:수소원자 또는 1가의 유기기, X¹ 및 X²:-CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기, L¹ 및 L²:단결합 또는 2가의 유기 연결기, A¹ 및 A²:1가의 유기기, m 및 n:2∼8의 정수, p 및 q:1∼100의 정수)와 산기를 갖는 구조단위를 갖는 고분자 화합물, 안료, 유기 용제, 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물(R¹∼R⁶:수소원자 또는 치환기, R⁷:수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기)이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체인 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

Description

착색 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 고체촬상소자, 및 액정표시소자{COLORED COMPOSITION, COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물을 이용해서 형성된 착색 영역을 갖는 컬러필터(color filter), 또한 상기 컬러필터를 이용한 고체촬상소자, 및 액정표시소자에 관한 것이다.

컬러필터는 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 착색 조성물, 다관능 모노머, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 기타 성분을 함유하는 착색 감광성 조성물을 제작하고, 이것을 이용해서 포트리소그래피법(photolithography), 잉크젯(ink-jet)법 등에 의해 착색 패턴(color pattern)을 형성함으로써 제조되고 있다.

최근, 컬러필터는 액정표시소자(LCD:Liquid Crystal Display) 용도에 있어서 모니터(monitor) 뿐만 아니라 텔레비젼(TV: television)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라 컬러필터에는 색도, 콘트라스트(contrast) 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르렀다. 또한, 이미지 센서(image sensor)(고체촬상소자(solid-state imaging device))용도의 컬러필터에 있어서도 마찬가지로 색불균일의 저감, 색분해능의 향상 등 색특성이 높은 것이 요구되게 되었다.

상기와 같은 요구에 대하여, 착색 감광성 조성물에 함유되는 안료를 보다 미세한 상태로 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정된 상태로 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 안료의 분산성이 불충분한 경우에는 포트리소그래피법으로 형성된 착색 화소에 프린지(fringe)(에지(edge)부의 깔쭉깔쭉함)나 표면요철이 생기고, 또 기판 상의 현상 잔부(잔사)가 많고, 제조된 컬러필터의 색도나 치수 정밀도가 저하되거나, 콘트라스트가 현저하게 열화되거나 하는 문제가 일어난다. 또한, 안료의 분산 안정성이 불충분한 경우에는 컬러필터의 제조 공정에 있어서, 특히, 착색 감광성 조성물의 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하되거나, 노광 공정에서의 감도가 저하되거나, 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하되거나 하는 문제가 생기기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁜 경우에는 시간의 경과에 따라 착색 감광성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승되고, 포트 라이프(pot life)가 매우 짧아진다는 문제도 있다. 컬러필터의 콘트라스트 등의 색특성의 향상에는 안료의 입자직경을 미세화하는 것이 유효하지만, 안료의 입자직경을 미세화하면 안료입자의 표면적이 상대적으로 커지므로, 안료입자간의 응집력이 강해져 분산성과 분산 안정성을 고도의 레벨로 양립하는 것은 곤란한 경우가 많다.

상기에 관련해서 안료입자의 미세화로서는 이하의 방법이 알려져 있다.

일반적으로 안료의 1차 입자의 미세화는 안료, 수용성 무기염, 상기 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 유기 용제를 니더 등으로 기계적으로 혼련하는 방법(솔트 밀링법(salt milling))이 잘 알려져 있다. 이 방법으로 얻어진 미세안료의 1차 입자의 혼합물을 물속에 투입하고, 믹서(mixer) 등으로 교반해서 슬러리(slurry)상으로 한다. 다음에 이 슬러리를 여과, 수세해서 건조시킴으로써 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체로서 미세안료가 얻어진다. 샌드 밀(sand mill), 볼 밀(ball mill) 등의 통상의 분산기에서의 분산 공정은 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체를 풀어서 1차 입자에 가까운 상태의 분산체를 얻는 공정이다.

상기와 같은 방법에 의해 미세화된 안료의 1차 입자를 얻을 수 있지만, 이 1차 입자의 분산성과 분산 안정성을 높이기 위해서 종래부터 여러가지 안료 분산제가 개발되고 있다.

예를 들면, 알칼리 현상성이 양호하며, 고정밀하고 고품질의 화소를 얻는 것을 목적으로 해서 알칼리 가용성 수지로서 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 컬러필터용 감방사선성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-287409호 공보 참조).

또한, 안료의 분산성과 알칼리 현상성을 동시에 향상시키는 것을 목적으로 해서 스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트라는 비닐계 화합물의 중합체 구조를 그래프트쇄로서 갖고, 또한 복소환 구조를 측쇄에 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산재가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보 참조).

그러나, 상기 일본 특허 공개 2004-287409호 공보 및 일본 특허 공개 2003-238837호 공보에 기재된 방법에 의해서도 색불균일이나 콘트라스트에 대해서 더욱 높아지는 시장으로부터의 요구에 응할 수는 없었다. 특히, 미세한 안료를 이용한 경우에 보다 고도의 분산성과 분산 안정성을 달성하는 것이 요망되고 있었다.

본 발명은 상기 점을 감안하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 제 1 형태에 의하면, 미세화된 안료가 1차 입자의 상태로 안정적으로 분산되고, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 우수하고, 현상시의 잔사가 적은 착색 피막을 형성할 수 있는 착색 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명의 제 2 형태에 의하면, 도포성 및 현상성이 우수하고, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 우수하고, 현상시의 잔사가 적은 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명의 제 3 형태에 의하면, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 우수하고, 현상시의 잔사가 적은 착색 영역을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 및 액정표시소자가 제공된다.

본 발명의 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> (A) 하기 일반식(I) 또는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위와, 산기를 갖는 구조단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 안료, (C) 유기 용제, 및 (D) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체인 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물이다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(III) 중 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, (E) 안료 유도체를 더 함유하고, 상기 안료 유도체 중 적어도 1종이 염기성 안료 유도체인 것을 특징으로 하는 착색 조성물이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (B) 안료가 프탈로시아닌계 안료인 것을 특징으로 하는 착색 조성물이다.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산기를 갖는 구조단위의 산기가 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물이다.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물, (F) 중합성 화합물, 및 (G) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물이다.

<6> 기판 상에 <5>에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.

<7> <6>에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자이다.

<8> <6>에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자이다.

(발명의 효과)

본 발명에 따르면, 미세화된 안료가 1차 입자의 상태로 안정적으로 분산되고, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 우수하고, 현상시의 잔사가 적은 착색 피막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 도포성 및 현상성이 우수하고, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 우수하고, 현상시의 잔사가 적은 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 우수하고, 현상시의 잔사가 적은 착색 영역을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 및 액정표시소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 고체촬상소자, 및 액정표시소자에 대해서 상세하게 설명한다.

착색 조성물

본 발명의 착색 조성물은 (A) 하기 일반식(I) 또는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위와, 산기를 갖는 구조단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 안료, (C) 유기 용제, 및 (D) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체인 염료를 함유한다.

본 발명의 착색 조성물은 (E) 안료 유도체를 더 함유하고, 상기 안료 유도체 중 적어도 1종이 염기성 안료 유도체인 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, 미세화된 안료의 1차 입자의 분산성과 분산 안정성이 우수한 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

(A) 고분자 화합물은 산기를 갖는 구조단위(이하, 「산기 함유 구조단위」라고 하는 경우가 있음)를 함유한다. 이 산기는 안료 또는 안료 유도체에 대하여 흡착기로서 작용한다.

또한, (A) 고분자 화합물은 상기 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위를 반복단위로서 함유한다. 이 구조단위에 의한 그래프트쇄 부분은 안료와의 친화성은 낮지만, 유기 용제와의 친화성이 높은 점에서 안료의 표면에 흡착되지 않고, 유기 용제측에 신장된 구조를 취할 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서의 (A) 고분자 화합물은 유기 용제 중에서 상기 그래프트쇄 구조가 신장된 구조를 취하고, 또한 산기가 안료 표면에 효율적으로 흡착된다. 그 결과로서 유기 용제 중에서 안료의 안정된 분산 상태를 유지할 수 있다라고 생각된다.

본 발명에 있어서의 (A) 고분자 화합물과는 반대로 안료와의 친화성이 높고, 용매와의 친화성이 낮은 그래프트쇄를 갖는 고분자 화합물의 경우, 그래프트쇄가 안료의 표면에 흡착되어 버려 유기 용제에 신장된 구조를 취할 수 없다. 그 때문에, 이러한 그래프트쇄를 갖는 고분자 화합물은 안료 및 유기 용제와 공존시켰을 경우에 수축된 구조가 되고, 안료 표면으로의 흡착이 효율 좋게 행해지지 않아 결과적으로 안료의 응집이 생겨 버린다고 생각된다.

예를 들면, 일본 특허 공개 2004-287409호 공보에 기재된 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 공중합체에서는 그래프트쇄 말단기가 상호작용성이 강한 카르복실기이기 때문에 그래프트쇄 안료 표면으로의 흡착이 생기거나, 공중합체의 구조가 수축된 상태가 되므로 안료를 분산시키는 효과가 충분히 발현되지 않는다.

본 발명의 착색 조성물은 상기 (D) 염료(디피로메텐계 염료」라고도 칭함)를 함유함으로써 광산란이 저감되고, 그것에 의해 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작아지고, 또한, 분광 특성의 수정이 가능해지고, 색특성이 우수하다. 또한, 디피로메텐계 염료와 안료의 상호작용에 의해 현상시에 상기 디피로메텐계 염료가 안료와 함께 현상되어 잔사가 적은 착색 피막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

(A) 고분자 화합물

본 발명의 착색 조성물은 하기 일반식(I) 또는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종과, 산기를 갖는 구조단위 중 적어도 1종을 갖는 고분자 화합물(이하, 「특정 중합체」라고도 함)을 함유한다.

일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위

상기 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위는 (A) 고분자 화합물에 있어서 반복단위로서 함유된다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.

알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

바람직한 알킬기로서, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.

R¹, R², R⁴, 및 R⁵는 각각 수소원자인 것이 안료 표면으로의 흡착 효율의 점에서 바람직하다. R³ 및 R⁶은 각각 수소원자 또는 메틸기인 것이 안료 표면으로의 흡착 효율의 점에서 가장 바람직하다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 안료로의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는 치환 또는 무치환 알킬렌기나, 상기 알킬렌기와 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 부분구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다. 여기에서, 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 부분구조에 있어서의 헤테로원자로서는 예를 들면, 산소원자, 질소원자, 유황원자를 들 수 있고, 그 중에서도 산소원자, 질소원자가 바람직하다.

바람직한 알킬렌기로서, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.

알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기 등을 들 수 있다.

2가의 유기 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 부분구조를 갖고, 상기 헤테로원자를 함유하는 부분구조를 통해 인접한 산소원자와 연결한 것이 안료로의 흡착성의 점에서 바람직하다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기가 바람직하다.

바람직한 알킬기의 예로서는 탄소원자수가 1부터 20까지의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다.

치환 알킬기의 치환기로서는 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 이용되며, 바람직한 예로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 및 그 공역염기기(이하, 술포나토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공역염기기(이하, 포스포나토기라고 칭함), 디알킬포스포노기(-PO₃(알킬)₂), 디아릴포스포노기(-PO₃(아릴)₂), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)) 및 그 공역염기기(이후, 알킬포스포나토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(아릴)) 및 그 공역염기기(이후, 아릴포스포나토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공역염기기(이후, 포스포나토옥시기라고 칭함), 디알킬포스포노옥시기(-OPO₃(알킬)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO₃(아릴)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(알킬)) 및 그 공역염기기(이후, 알킬포스포나토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(아릴)) 및 그 공역염기기(이후, 아릴포스포나토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기를 들 수 있다.

이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는 A¹ 또는 A²에 의해 나타내어지는 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

이 더나은 치환기로서는 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기가 분산 안정성의 점에서 바람직하다.

A¹ 또는 A²에 의해 나타내어지는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서 A¹ 및 A²로서는 각각 분산 안정성 및 현상성의 점에서 탄소원자수 1부터 20까지의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3부터 20까지의 분기상의 알킬기, 및 탄소원자수 5부터 20까지의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 4부터 15까지의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 4부터 15까지의 분기상의 알킬기, 및 탄소원자수 6부터 10까지의 환상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 6부터 10까지의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 6부터 12까지의 분기상의 알킬기가 더욱 바람직하다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성 및 현상성의 점에서 m 및 n은 각각 4∼6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.

상기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다. 본 발명의 특정 중합체 중에는 p가 다른 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위가 2종 이상 함유되어 있어도 좋고, q가 다른 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위가 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. p 및 q는 각각 분산 안정성 및 현상성의 점에서 5∼60의 정수가 바람직하고, 5∼40의 정수가 보다 바람직하고, 5∼20의 정수가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종 또는 상기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 함유하고, 또는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종 및 상기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 함유한다. 여기에서, 상기 일반식(I) 및 (II)에 있어서는 이하의 조합이 특히 바람직한 형태이다. 즉, R¹, R², R⁴, 및 R⁵는 수소원자가 바람직하고, R³ 및 R⁶은 각각 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. X¹ 및 X²는 각각-C(=O)O-이 바람직하다. L¹ 및 L²는 각각 탄소수 1∼4의 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 부분구조를 갖고, 상기 헤테로원자를 함유하는 부분구조를 통해 인접한 산소원자와 연결된 2가의 유기 연결기가 바람직하다. m 및 n은 각각 5가 바람직하고, p 및 q는 각각 5∼20의 정수가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체로서는 분산 안정성의 점에서 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위로서는 하기 일반식(I)-2로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(I)-2 중 R¹∼R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)- 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A¹은 1가의 유기기를 나타내고, m은 2∼8의 정수를 나타내고, p는 1∼100의 정수를 나타낸다.

R¹∼R³, A¹로 나타내어지는 1가의 유기기, 및 m, p의 상세 및 바람직한 형태는 상기 일반식(I)에 있어서의 경우와 같다.

La는 탄소수 2∼8의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(I), (II) 또는 (I)-2로 나타내어지는 구조단위는 각각 하기 일반식(i), (ii) 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 고분자 화합물의 반복단위로서 도입된다.

상기 일반식(i), (ii) 및 (i)-2 중 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)- 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.

R¹∼R⁶, X¹ 및 X², L¹ 및 L², La 및 Lb, A¹ 및 A², m 및 n, p 및 q는 상기 일반식(I), (II) 및 (I)-2와 동의이다.

이하에 일반식(i), (ii) 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예〔단량체(A-1)∼(A-24)〕를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 상기 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 함유하고, 1종만 함유하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다.

또한, 특정 중합체에 있어서 상기 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 구조단위를 100질량％로 했을 경우에, 안료의 분산성 및 현상성을 양립하는 점에서 상기 구조단위의 양(일반식(I) 및 (II)로 나타내어지는 구조단위의 총량)을 5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량％∼60질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

산기를 갖는 구조단위

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 산기를 갖는 구조단위(산기 함유 구조단위)를 함유한다. 산기 함유 구조단위의 산기는 안료 또는 안료 유도체에 대하여 흡착기로서 작용한다.

본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위에 있어서 산기로서는 pKa10 이하의 산기가 바람직하다. pKa10 이하의 산기의 구체예로서는 예를 들면, 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 페놀기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 안료 분산성과 현상성을 양립하는 관점에서 카르복실산기가 가장 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위에서는 산기는 직접 특정 중합체의 주쇄에 결합되어 있어도 좋고, 연결쇄를 통해 특정 중합체의 주쇄에 결합되어 있어도 좋다.

특정 중합체의 주쇄와 산기를 연결하는 연결쇄로서는 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기 및/또는 우레탄기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 연결기인 것이 바람직하다. 상기 관능기는 그 자체가 안료로의 흡착성을 나타내므로, 산기 함유 구조단위에 있어서 상기 관능기가 산기와 가까운 위치에 있으면 안료 또는 안료 유도체에 대한 흡착성을 증대시키는 효과가 있다라고 생각된다.

여기에서, 특정 중합체의 주쇄란 폴리머를 합성할 때에 중합에 의해 연결된 부위를 말하고, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르를 중합한 폴리머이면, 메타크릴 부위가 중합에 의해 연결된 알킬렌 부위를 말한다.

또한, 상기 연결기를 복수종 조합해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 방향환과 에테르기, 방향환과 에스테르기, 방향환과 우레아기, 에테르기와 우레아기, 방향환과 에테르기와 우레아기 등을 조합해서 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물이 안료로서 티탄블랙을 함유할 경우, 티탄블랙은 질소원자를 가지므로, 특정 중합체의 연결기로서 수소결합성 관능기가 바람직하게 이용되며, 구체적으로는 아미드기, 우레아기, 우레탄기가 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위에 이용되는 연결기로서는 방향환을 도입하는 것이 바람직하다. 연결쇄가 방향환을 가짐으로써 통상의 알킬쇄 등에 비해 입체 장해에 의해 폴리머의 얽힘을 저감시킬 수 있고, 방향환이 주쇄부로부터 폴리머의 외측을 향하기 쉽게 되므로, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.

여기에서, 방향환이란 π전자를 갖는 원자가 환상으로 배열된 구조를 나타내고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 헤테로원자를 함유하지 않는 환이나, 피리딘환, 피롤환, 푸란환, 카르바졸환, 티오펜환 등의 헤테로원자를 함유하는 환 등 각종 이용할 수 있다. 그 중에서도 범용성이 높은 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환을 바람직하게 이용할 수 있고, 벤젠환을 보다 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 식(2)로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(2) 중 Y는 특정 중합체의 주쇄와의 연결기를 나타내고, S는 산성 관능기를 나타낸다. R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴아미드기, 할로겐기, 니트로기를 나타낸다. 또한, n은 0부터 4의 정수를 나타내고, m은 1부터 5의 정수를 나타낸다.

상기 식(2) 중 Y는 특정 중합체의 주쇄와의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기의 구조로서는 특별히 한정은 없지만, 산기의 pKa를 낮추는 관점에서 식(2)의 벤젠환과 특정 중합체의 주쇄를 연결하고 있는 전자 구인성기인 것이 바람직하고, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기인 것이 더욱 바람직하고, 에스테르기인 것이 보다 바람직하다.

Y의 바람직한 구체예를 하기에 나타내지만, Y는 이들 구조에 한정되는 것은 아니다. X는 특정 중합체의 주쇄와 결합하는 부위를 나타내고, Z는 벤젠환과 결합하는 부위를 나타낸다.

상기 식(2) 중 R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴아미드기, 할로겐기, 니트로기를 나타낸다. 산기의 pKa를 낮추는 관점에서 R은 수소원자 또는 전자 구인성기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴아미드기, 할로겐기, 니트로기, 카르복실기가 바람직하고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기가 보다 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위는 산기로서 카르복실산기를 갖는 구조단위(이하, 「카르복실산기 함유 구조단위」하고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소원자를 제외한 원자의 수가 4개 이상인 원자단으로 구성되는 연결쇄를 통해 특정 중합체의 주쇄에 결합하는 카르복실산기를 갖는 구조단위이다.

상기 카르복실산기 함유 구조단위에 있어서는 카르복실산기가 연결쇄를 통해 주쇄에 결합되어 있음으로써 카르복실산기 부분의 플렉시빌리티(flexibility)가 높아져 보다 효율적으로 안료 또는 안료 유도체와 상호 작용하는 것이 가능해진다. 또한, 카르복실산기는 현상성기로서도 작용하므로 플렉시빌리티가 높아짐으로써 현상성도 향상된다. 이 점에 있어서 연결쇄는 긴 쪽이 바람직하다.

한편, 연결쇄가 지나치게 길면 폴리머 중에 도입할 수 있는 카르복실산기 함유 구조단위의 수가 적어지므로, 나아가서는 폴리머 중에 도입할 수 있는 카르복실산기의 수가 적어진다.

상기 점에서 카르복실산기 함유 구조단위에 있어서는 주쇄와 카르복실산기를 연결하는 연결쇄가 수소원자를 제외한 원자의 수가 4개부터 100개인 원자단으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자를 제외한 원자의 수가 6개부터 60개인 원자단으로 구성되어 있는 것이며, 더욱 바람직하게는 수소원자를 제외한 원자의 수가 8개부터 20개인 원자단으로 구성되어 있는 것이다.

상기 카르복실산기 함유 구조단위에서는 특정 중합체의 주쇄와 카르복실산기를 연결하는 연결쇄의 바람직한 형태는 상술의 산기 함유 구조단위에 있어서의 연결쇄와 동일하며, 또한 연결쇄로서 복수종의 연결기를 조합해서 이용할 수 있는 것도 동일하다.

상기 카르복실산기 함유 구조단위에 이용되는 연결기로서는 상술한 산기 함유 구조단위와 마찬가지로 방향환을 도입하는 것이 바람직하고, 방향환의 바람직한 형태도 동일하다.

상기 카르복실산기 함유 구조단위의 부분구조로서는 하기 식(1)로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(1) 중 Y, R, 및 n은 상기 식(2)와 동의이다. 카르복실산기는 벤젠환으로부터 연결기를 통해 도입되어 있어도 좋다.

상기 식(1)로 나타내어지는 부분구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 상기 부분구조는 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다. X는 주쇄와의 결합 부위를 나타낸다.

상기 카르복실산기 함유 구조단위에 있어서는 상기 연결쇄가 방향환을 갖고, 수소원자를 제외한 원자의 수가 6개 이상 60개 이하인 원자단으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 방향환이 벤젠환이며, 상기 벤젠환을 통해 또는 에스테르결합으로 주쇄에 결합되어 있는 연결쇄이다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체에 있어서 상기 카르복실산기 함유 구조단위의 함유량은 착색 영역을 형성하는 경우의 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라는 점에서 50mgKOH/g 이상이 바람직하다. 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 카르복실산기 함유 구조단위의 함유량은 50mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다.

다른 구조단위

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 안료로의 흡착성을 향상시킬 목적으로 안료에 흡착될 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 더 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

산기 이외에 안료에 흡착될 수 있는 관능기를 갖는 단량체로서는 구체적으로는 유기 색소구조 또는 복소환구조를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머, 이온성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안료로의 흡착력의 점에서 유기 색소구조 또는 복소환구조를 갖는 모노머가 바람직하다.

유기 색소구조 또는 복소환구조를 갖는 모노머로서는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식(1) 중 R¹은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, Z는 함질소 복소환기를 갖는 기를 나타낸다.

상기 일반식(1)에 있어서의 R¹로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.

R¹로 나타내어지는 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기나, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서의 R¹로 나타내어지는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, R¹로서는 수소원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서의 R²로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 또는 알킬렌기를 함유하는 2가의 기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

또한, 이 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기 등을 들 수 있다.

R²로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.

상기 일반식(1)에 있어서의 R²로 나타내어지는 알킬렌기를 함유하는 2가의 기로서는 상기 알킬렌기가 헤테로원자(예를 들면, 산소원자, 질소원자, 또는 유황원자)를 통해 2개 이상 연결된 것이어도 좋다.

또한, R²로 나타내어지는 알킬렌기를 함유하는 2가의 기로서는 상기 알킬렌기에 있어서의 Z에 결합되는 쪽의 말단에 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, 및 -NHCO-로부터 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 부분구조가 결합된 것이어도 좋다.

상기 일반식(1)에 있어서의 Z로 나타내어지는 함질소 복소환기를 구성하는 함질소 복소환구조로서, 구체적으로는 예를 들면, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸구조, 벤즈트리아졸구조, 벤즈티아졸구조, 환상 아미드구조, 환상 우레아구조, 및 환상 이미드구조를 갖는 것을 들 수 있다.

이들 함질소 복소환구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 지방족 에스테르기, 방향족 에스테르기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 Z로 나타내어지는 함질소 복소환기는 그 중에서도 탄소수가 6 이상인 함질소 복소환구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6 이상 12 이하인 함질소 복소환구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.

탄소수가 6 이상인 함질소 복소환구조로서 구체적으로는 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸구조, 벤즈트리아졸구조, 벤즈티아졸구조, 환상 아미드구조, 환상 우레아구조, 및 환상 이미드구조가 바람직하고, 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식(2) 중 X는 단결합, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NRA-, 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 여기서 RA는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. RA가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도 상기 일반식(2)에 있어서의 X로서는 단결합, 메틸렌기, -O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하고, -C(=O)-가 특히 바람직하다.

상기 일반식(4) 중 Y 및 Z는 각각 독립적으로 -N=, -NH-, -N(RB)-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. RB는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도 Y 및 Z로서는 각각 -N=, -NH-, 또는 -N(RB)-가 특히 바람직하다. Y 및 Z의 조합으로서는 Y 및 Z 중 어느 한 쪽이 -N=이며 다른 쪽이 -NH-인 조합(이미다졸릴기)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 일반식(2), (3) 또는 (4) 중 환A, 환B, 환C 및 환D는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.

구체적으로는 상기 일반식(2)에 있어서의 환A 및 환B로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.

상기 일반식(3)에 있어서의 환C로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.

상기 일반식(4)에 있어서의 환C로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.

상기 환은 분산성, 분산액의 경시 안정성의 점에서는 벤젠환, 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 상기 일반식(2) 또는 (4)에 있어서는 벤젠환이 더욱 바람직하고, 상기 일반식(3)에 있어서는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 말레이미드 유도체란 N위치가 알킬기나 아릴기 등의 치환기에 의해 치환되어 있는 말레이미드를 의미한다.

이하, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체의 바람직한 구체예(단량체 M-1∼M-33)를 이하에 열거하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 단량체로부터 유래되는 구조단위를 1종만 함유하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 중 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 단량체로부터 유래되는 구조단위의 함유량은 특정 중합체에 함유되는 전체 구조단위를 100질량％로 했을 경우에, 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량％∼50질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 단량체로부터 유래되는 중합 단위의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 단량체로부터 유래되는 중합 단위의 함유량은 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.

염기성 질소원자를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고; (메타)아크릴아미드류로서 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고; 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기 중 어느 하나를 갖는 모노머를 이용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 예를 들면, 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다.

이온성기를 갖는 모노머로서는 이온성기를 갖는 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머)를 들 수 있다. 이 예로서는 음이온성 비닐 모노머로서 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 함질소 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기:C1∼18, 할로겐원자:염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자);염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화벤질;메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기:C1∼18);벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기:C1∼18);황산 디알킬(알킬기:C1∼4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.

안료에 흡착될 수 있는 관능기를 갖는 모노머는 분산되는 안료의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 그 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 공중합 가능한 비닐 모노머로부터 유래되는 구조단위를 더 함유하고 있어도 좋다.

여기서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 마레인산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」 중 어느 하나 또는 둘다를 나타내는 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산 2-(아세토아세틸옥시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

비닐 에스테르류의 예로서는 비닐 아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 안식향산 비닐 등을 들 수 있다.

마레인산 디에스테르류의 예로서는 마레인산 디메틸, 마레인산 디에틸, 및 마레인산 디부틸 등을 들 수 있다.

푸마르산 디에스테르류의 예로서는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 및 푸마르산 디부틸 등을 들 수 있다.

이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

본원 발명의 (A) 고분자 화합물(특정 중합체)의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1∼예시 화합물 35를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼100000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 2500∼50000의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000∼50000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000∼30000의 범위인 것이 보다 바람직하다.

특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 20000∼40000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000∼20000의 범위인 것이 가장 바람직하다.

즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체를 효과적으로 풀거나 또는 재응집을 효과적으로 약화시키는 관점에서는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다.

일반적으로는 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 이용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 이용되는 용매로서는 예를 들면, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 초산 에틸, 유산 메틸, 유산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.

또한, 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한, 연쇄 이동제(예를 들면, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물 중 특정 중합체의 함유량으로서는 질량비로 안료:특정 중합체=1:0.1∼1:2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.2∼1:1이며, 더욱 바람직하게는 1:0.4∼1:0.7이다.

본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 필요에 따라 본 발명에 있어서의 특정 중합체 이외에 다른 고분자 화합물을 동시에 사용해도 좋다.

다른 고분자 화합물로서는 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 천연수지로 변성된 합성수지 등이 이용된다.

천연수지로서는 로진이 대표적이며, 변성 천연수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백 유도체 및 이들의 올리고머를 들 수 있다. 합성수지로서는 에폭시수지, 아크릴수지, 마레인산 수지, 부티랄수지, 폴리에스테르수지, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지 등을 들 수 있다. 천연수지로 변성된 합성수지로서는 로진 변성 마레인산 수지, 로진 변성 페놀수지 등을 들 수 있다.

합성수지로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다.

(B) 안료

본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 안료를 함유한다. 안료로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 적당히 선택해서 이용할 수 있다.

안료로서는 본 발명의 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물이 컬러필터의 착색 영역의 형성에 이용되며, 그 때에 상기 영역이 고투과율인 것이 바람직한 것 등을 고려하면, 유기 안료가 바람직하고, 또한, 될 수 있는 한 입자 사이즈가 작은 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물 및 이것을 함유하는 착색 감광성 조성물의 핸들링성(handling ability)을 고려하면 안료의 평균 1차 입자직경은 100nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하고, 5nm∼25nm가 가장 바람직하다. 상기 입자직경이 상기 범위내이면 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에 유효하다.

평균 1차 입자직경은 주사형 전자현미경(SEM:Scanning Electron Microscope) 또는 투과형 전자현미경(TEM:Transmission Electron Microscope)으로 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 측량하고, 평균치를 산출함으로써 구한다.

상기 무기 안료로서는 예를 들면, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 안료로서는 예를 들면,

C. I. 피그먼트 레드(C. I. Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C. I. 피그먼트 옐로(C. I. Pigment Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214,

C. I. 피그먼트 오렌지(C. I. Pigment Orange) 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,

C. I. 피그먼트 그린(C. I. Pigment Green) 7, 10, 36, 37, 58,

C. I. 피그먼트 블루(C. I. Pigment Blue) 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,

C. I. 피그먼트 바이올렛(C. I. Pigment Violet) 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,

C. I. 피그먼트 브라운(C. I. Pigment Brown) 25, 28,

C. I. 피그먼트 블랙(C. I. Pigment Black) 1, 7 등을 들 수 있다.

단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 안료 중에서 후술한는 (D) 디피로메텐계 염료에 적합한 색의 조합의 관점에서 프탈로시아닌계 안료를 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:6을 들 수 있다.

이들 유기 안료는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 색순도를 높이기 위해서 여러 조합으로 사용할 수 있다. 유기 안료의 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색의 안료로서는 안트라퀴논계 안료, 피릴렌계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로, 또는 이들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 피릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 및 디케토피롤로피롤계 적색 안료 중 적어도 1종을 혼합해서 사용할 수 있다.

예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 피릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 이들 중 적어도 1종과, C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 139 또는 C. I. 피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 타안료(적색 안료 또는 황색 안료)의 질량비(적색 안료:타안료)는 400nm부터 500nm의 광투과율과 색순도의 점에서 100:5∼100:80이 바람직하고, 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한, 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료, 또는 이소인돌린계 황색 안료를 혼합해서 이용할 수 있다.

예를 들면, 이러한 예로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 또는 37과, C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 400nm∼450nm의 광투과율과 색순도의 점에서 100:5∼100:200이 바람직하고, 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색의 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료를 혼합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료:보라색 안료)는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

(안료의 미세화)

본 발명에 있어서는 필요에 따라 상기와 같은 안료를 미세화 또한 정립(整粒)화해서 이루어지는 안료를 이용해도 좋다.

이 안료의 미세화에는 안료를 수용성 유기 용제 및 수용성 무기 염류와 혼합해서 고점도의 액상 조성물을 조제하고, 이것을 마쇄하는 공정을 포함하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 안료의 미세화에는 이하의 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 우선, 유기 안료, 수용성 유기 용제, 및 수용성 무기 염류의 혼합물(액상 조성물)에 대하여 2개롤, 3개롤, 볼 밀(ball mill), 트롬멜(trommel), 디스퍼(DISPER), 니더(kneader), 코니더(co-kneader), 호모게나이저(homogenizer), 블렌더(blender), 단축 또는 2축의 압출기 등의 혼련기를 이용해서 강한 전단력을 부여함으로써 혼합물 중의 안료를 마쇄한 후, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 교반기 등으로 슬러리상으로 한다. 이어서, 이 슬러리를 여과, 수세하고, 수용성 유기 용제 및 수용성 무기염을 제거한 후, 건조함으로써 미세화된 안료를 얻는다.

상기 미세화에 이용되는 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

또한, 소량 사용함으로써 안료에 흡착되어 폐수 중에 유실되지 않으면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 초산 에틸, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.

이들 수용성 유기 용제의 사용량은 안료에 대하여 50질량％∼300질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량％∼200질량％의 범위이다.

또한, 본 발명에 있어서 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산 나트륨 등을 이용할 수 있다.

수용성 무기염의 사용량은 유기 안료의 1배 질량∼50배 질량이 바람직하고, 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 생산성의 점에서 보다 바람직한 양은 1배 질량∼10배 질량이다.

또한, 수용성 무기염의 용해를 방지하기 위해서 마쇄되는 액상 조성물 중 수분이 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 안료, 수용성 유기 용제, 및 수용성 무기염을 함유하는 액상 조성물을 마쇄할 때에는 상술한 혼련기 등의 습식 분쇄 장치를 이용하면 좋다. 이 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어(수용성 무기염)에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10rpm∼200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄효과가 커서 바람직하다. 또한, 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 합쳐 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내온은 50℃∼150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5㎛∼50㎛로 입자직경의 분포가 샤프하고, 또한, 구형이 바람직하다.

상기와 같은 마쇄후의 혼합물을 80℃의 온수와 혼합함으로써 수용성 유기 용제와 수용성 무기 염류를 용해시키고, 그 후, 여과, 수세하고, 오븐에서 건조시켜 미세한 안료를 얻을 수 있다.

또한, 상기 유기 안료의 미세화시, 액상 조성물 중에 수용성 유기 용제에 적어도 일부 가용인 수지를 병용함으로써 미세하고, 또한, 표면이 수지에 의해 피복된 건조시의 안료의 응집이 적은 가공 안료를 얻을 수 있다.

여기에서, 가공 안료를 얻을 때에 이용되는 수용성 유기 용제에 적어도 일부가용인 수지로서는 안료 분산제로서 이용되고 있는 공지의 수지를 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 상술의 (A) 특정 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물 중 (B) 안료의 함유량은 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％∼20질량％가 더욱 바람직하다.

(C) 유기 용제

본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 유기 용제를 함유한다.

본 발명의 착색 조성물에 이용되는 유기 용제로서는 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산 에틸, 초산 부틸, 유산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

또한, 유기 용제의 첨가량은 착색 조성물의 용도 등에 따라서 적당히 선택되지만, 후술하는 착색 감광성 조성물의 조제에 사용할 경우에는 취급성의 관점에서 안료 등을 함유하는 고형분 농도가 5질량％∼50질량％가 되도록 첨가할 수 있다.

(D) 디피로메텐계 염료

본 발명의 착색 조성물은 염료로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 디피로메텐계 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체(디피로메텐계 염료」 또는 「특정 착체」라고도 칭한다.) 중 적어도 1종을 함유한다.

본 발명의 착색 조성물에 상기 디피로메텐계 염료를 함유시킴으로써 컬러필터 형성에 적합한 우수한 색특성 및 분광 특성을 갖는 착색 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물을 이용해서 제작된 컬러필터는 색농도의 불균일이 보다 작아지고, 또한 색특성이 보다 양호화된다.

디피로메텐계 화합물

본 발명에 있어서 특정 착체를 형성하는 디피로메텐계 화합물은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이다.

상기 일반식(III) 중 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.

상기 일반식(III)에 있어서 R¹∼R⁶으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서는 이하에 나타내는 1가의 기(이하, 열기한 1가의 기의 군을 「치환기R」이라고 총칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.

즉, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또한, 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또한, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),

아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노기), 카르본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카르본아미드기가며, 예를 들면, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),

알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.

상술한 1가의 기가 더 치환 가능한 기일 경우에는 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(III)에 있어서, R¹과 R², R²와 R³, R⁴와 R⁵, 및 R⁵와 R⁶은 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 형성되는 환으로서는 포화환 또는 불포화환이 있다. 이 5원, 6원, 또는 7원의 포화환 또는 불포화환으로서는 예를 들면, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.

또한, 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더 치환 가능한 기일 경우에는 상기 치환기R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

금속원자 또는 금속 화합물

본 발명에 있어서, 특정 착체를 구성하는 금속원자 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성 가능한 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등 이외에 AlCl, InCl, FeCl, TiCl₂, SnCl₂, SiCl₂, GeCl₂등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)₂ 등의 금속 수산화물도 포함된다.

이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다.

상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체에 있어서 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.

즉, 상기 일반식(III) 중 R¹ 및 R⁶이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지며, R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지며, R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지며 R⁷이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지며, 금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO로 나타내어지는 형태를 들 수 있다.

상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체에 있어서 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.

즉, 상기 일반식(III) 중 R¹ 및 R⁶이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지며, R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지며, R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지며, R⁷이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지며, 금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 또는 VO로 나타내어지는 형태를 들 수 있다.

상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체에 있어서 특히 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.

즉, 상기 일반식(III) 중 R¹ 및 R⁶이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지며, R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기로 나타내어지며, R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지며, R⁷이 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지며, 금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Cu, Co, 또는 VO로 나타내어지는 형태를 들 수 있다.

특히, 상기 일반식(III)에 있어서, R³ 및 R⁴가 각각 페닐기인 것이 견뢰성이 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 상기 일반식(III)에 있어서, R² 및/또는 R⁵가 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 것이 용제 용해성이 우수한 점에서 바람직하다.

특정 착체의 구체예

일반식(III-1)로 나타내어지는 화합물

본 발명에 있어서의 디피로메텐계 염료로서는 하기 일반식(III-1)로 나타내어지는 화합물이 바람직한 예의 하나이다.

상기 일반식(III-1) 중 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X¹은 Ma에 결합 가능한 기를 나타내고, X²는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타낸다. 또한, X¹과 X²는 서로 결합해서 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 일반식(III-1)로 나타내어지는 화합물은 호변 이성체를 포함한다.

상기 일반식(III-1) 중 R¹∼R⁶은 상기 일반식(III) 중 R¹∼R⁶과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(III-1) 중 Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 착체를 구성하는 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.

상기 일반식(III-1) 중 R⁷은 상기 일반식(III) 중 R⁷과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(III-1)에 있어서의 X¹은 Ma에 결합 가능한 기이면 어느 것이어도 좋고, 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 「금속 킬레이트」 [1]사카구치 타케이치·우에노 카케히라 저(1995년 난코도(Nankodo Co., Ltd.)), 동[2] (1996년), 동[3] (1997년) 등에 기재된 화합물로부터 유래되는 기를 들 수 있다.

상기 일반식(III-1)에 있어서의 X²는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, 예를 들면, 할로겐원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(III-1)에 있어서의 X¹과 X²는 서로 결합해서 Ma와 함께 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원, 6원, 및 7원의 환은 탄소원자 및 수소원자만으로 구성되어 있어도 좋다, 질소원자, 산소원자, 및 유황원자로부터 선택되는 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환이어도 좋다.

일반식(III-2)로 나타내어지는 화합물

본 발명에 있어서의 디피로메텐계 염료로서는 하기 일반식(III-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직한 예의 하나이다.

상기 일반식(III-2) 중 R¹∼R⁶ 및 R⁸∼R¹³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁷ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(III-2)로 나타내어지는 화합물은 호변 이성체를 포함한다.

상기 일반식(III-2) 중 R¹∼R⁶은 상기 일반식(III) 중 R¹∼R⁶과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(III-2) 중 R⁸∼R¹³으로 나타내어지는 치환기는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물의 R¹∼R⁶으로 나타내어지는 치환기와 동의이며, 그 바람직한 형태도 같다. 상기 일반식(III-2)로 나타내어지는 화합물의 R⁸∼R¹³으로 나타내어지는 치환기가 더 치환 가능한 기일 경우에는 상술한 치환기R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(III-2) 중 R⁷은 상기 일반식(III) 중 R⁷과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(III-2) 중 R¹⁴는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R¹⁴의 바람직한 범위는 상기 R⁷의 바람직한 범위와 같다. R¹⁴가 더 치환 가능한 기일 경우에는 상술한 치환기R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(III-2) 중 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 착체를 구성하는 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.

상기 일반식(III-2) 중 R⁸과 R⁹, R⁹와 R¹⁰, R¹¹과 R¹², R¹²와 R¹³이 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 포화환 또는 불포화환으로서는 R¹과 R², R²와 R³, R⁴와 R⁵, 및 R⁵와 R⁶으로 형성되는 포화환 또는 불포화환과 동의이며, 바람직한 예도 같다.

일반식(III-3)으로 나타내어지는 화합물

본 발명에 있어서의 디피로메텐계 염료로서는 하기 일반식(III-3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직한 예의 하나이다.

상기 일반식(III-3) 중 R²∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 질소원자 또는 탄소원자를 나타낸다. R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R⁸과 Y¹은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R⁹와 Y²는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. X⁵는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(III-3)으로 나타내어지는 화합물은 호변 이성체를 포함한다.

상기 일반식(III-3) 중 R²∼R⁵, 및 R⁷은 상기 일반식(III) 중 R¹∼R⁶, 및 R⁷과 각각 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(III-3) 중 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 착체를 구성하는 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.

상기 일반식(III-3) 중 R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 2∼12의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼18의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 1∼18의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼18의 알킬아미노기이며, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴아미노기이며, 예를 들면, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.

상기 일반식(III-3) 중 R⁸ 및 R⁹로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환 가능한 기일 경우에는 상기 치환기R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(III-3) 중 X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 NR, 질소원자, 산소원자, 또는 유황원자를 나타내고, R은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 2∼12의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 2∼18의 아실기이며, 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼18의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다.

상기 R의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기는 상기 치환기R 중 어느 하나로 더 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(III-3) 중 Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 NR, 질소원자, 또는 탄소원자를 나타내고, 여기에서 R은 상기 X³ 및 X⁴에 있어서의 R과 동의이다.

상기 일반식(III-3) 중 R⁸과 Y¹이 서로 결합해서 R⁸, Y¹, 및 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.

상기 일반식(III-3) 중 R⁹와 Y²가 서로 결합해서 R⁹, Y², 및 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.

상기 일반식(III-3) 중 R⁸과 Y¹, 및 R⁹와 Y²가 결합해서 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더 치환 가능한 환일 경우에는 상기 치환기R 중 어느 하나에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(III-3) 중 X⁵는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, 상기 일반식(III-1)에 있어서의 X¹과 같은 기를 들 수 있다. a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.

상기 일반식(III-3)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.

즉, R²∼R⁵, R⁷, 및 Ma는 각각 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 함유하는 착체의 바람직한 형태이며, X³은 NR(R은 수소원자, 알킬기), 질소원자, 또는 산소원자이며, X⁴는 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 헤테로환기), 또는 산소원자이며, Y¹은 NRc(Rc는 수소원자, 또는 알킬기), 질소원자, 또는 탄소원자이며, Y²는 질소원자, 또는 탄소원자이며, X⁵는 산소원자를 통해 결합되는 기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R⁸과 Y¹이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R⁹와 Y²가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.

상기 일반식(III-3)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.

즉, R²∼R⁵, R⁷, Ma는 각각 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 함유하는 착체의 바람직한 형태이며, X³ 및 X⁴는 산소원자이며, Y¹은 NH이며, Y²는 질소원자이며, X⁵는 산소원자를 통해 결합되는 기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R⁸과 Y¹이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R⁹와 Y²가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.

이하에 본 발명에 있어서의 특정 착체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 특정 착체는 미국 특허 제4774339호 명세서, 동 제5433896호 명세서, 일본 특허 공개 2001-240761호 공보, 동2002-155052호 공보, 특허 제3614586호 공보, Aust.J.Chem, 1965, 11, 1835-1845, J.H.Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

색소 다량체

(D) 디피로메텐계 염료는 1분자 중에 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 색소골격을 다수 갖는 색소 다량체(이하, 간단히 「색소 다량체」라고도 칭한다.)인 것이 바람직하다. 색소 다량체인 것에 의해 미노광부에 있어서 염료가 합쳐져서 현상되므로 염료가 단량체인 경우에 비해서 기판에 남기 어려워져 잔사가 보다 저감된다.

상기 색소 다량체로서는 후술하는 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위의 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 색소 다량체, 또는 후술하는 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체, 또한 후술하는 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 색소 다량체가 바람직하다.

〔일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위〕

하기 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.

상기 일반식(A) 중 X^A1 및 X^A2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L^A1 및 L^A2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n¹ 및 n²는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. Dye는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 디피로메텐계 화합물과 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 1개∼(m+1)개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. Dye와 L^A2는 공유 결합, 이온 결합, 및 배위 결합 중 어느 것으로 연결되어 있어도 좋다. n¹이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 L^A1은 같아도 달라도 좋다. n²가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 L^A2는 같아도 달라도 좋다.

상기 일반식(A) 중 X^A1 및 X^A2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복단위를 형성하는 부분을 나타낸다. 또한, 2개의 *로 끼워진 부위가 반복단위가 된다. X^A1 및 X^A2로서는 치환 또는 무치환 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기, 환상 에테르를 개환 중합해서 형성되는 연결기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 연결기 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기(X-1)∼(X-15)에 있어서 *은 L^A1 또는 L^A2와 연결되는 부위를 나타낸다.

상기 일반식(A) 중 L^A1 및 L^A2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L^A1 및 L^A2가 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH₂=CH₂-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 하기 일반식(La)로 나타내어지는 연결기, 하기 일반식(Lb)로 나타내어지는 연결기, 또는 하기 일반식(Lc)로 나타내어지는 연결기 등 및 이들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기〔예를 들면, -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-. 여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.〕를 들 수 있다. L^A1 및 L^A2로 나타내어지는 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 조금도 한정되지 않는다.

상기 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서 R²는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 일반식(La), 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서 R³은 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, k는 0∼4의 정수를 나타내고, *은 상기 일반식(A)에 있어서의 X^A1 및 X^A2와 결합하는 위치를 나타내고, **은 상기 일반식(A)에 있어서의 Dye와 결합하는 위치를 나타낸다.

상기 일반식(A) 중 Dye는 바람직하게는 상술의 일반식(III-1) 또는 일반식(III-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 n개 제거한 색소 잔기이다.

이하에 상기 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

일반식(B)로 나타내어지는 구성 단위

다음에 하기 일반식(B)로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.

상기 일반식(B) 중 X^B1 및 X^B2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L^B1 및 L^B2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 Dye와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n¹ 및 n²는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. Dye는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 디피로메텐계 화합물과 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 치환기에 A와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 잔기를 나타낸다. Dye와 L^B2는 공유 결합, 이온 결합, 및 배위 결합 중 어느 하나로 연결되어 있어도 좋다. n¹이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 L^B1은 같아도 달라도 좋다. n²가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 L^B2는 같아도 달라도 좋다.

상기 일반식(B) 중 X^B1, X^B2, L^B1, L^B2, m, n¹ 및 n²는 각각 상기 일반식(A)에 있어서의 X^A1, X^A2, L^A1, L^A2, m, n¹ 및 n²와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(B) 중 Dye는 바람직하게는 상기 일반식(III-1) 또는 일반식(III-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 치환기에 A와 이온 결합 또는 배위 결합가능한 기를 갖는 색소 잔기이다.

상기 일반식(B) 중 A로 나타내어지는 기로서는 Dye와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기이면 좋고, 이온 결합할 수 있는 기로서는 음이온성기, 양이온성기 중 어느 쪽이라도 좋다. 음이온성기로서는 카르복실기, 포스포기, 술포기, 아실술폰아미드기, 술폰이미드기 등, pKa가 12 이하인 음이온성기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pKa가 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 음이온성기는 Dye 중 Ma 또는 헤테로환기와 이온 결합 또는 배위 결합해도 좋지만, Ma와 이온 결합하는 것이 보다 바람직하다.

음이온성기로서 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 음이온성기에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 또, *은 상기 일반식(B)에 있어서의 L^B1과 결합하는 위치를 나타낸다.

상기 일반식(B) 중 A로 나타내어지는 양이온성기로서는 치환 또는 무치환 오늄 양이온(예를 들면, 치환 또는 무치환 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기, 포스포늄기 등)이 바람직하고, 특히 치환 암모늄기가 바람직하다.

이하에 상기 일반식(B)로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위

다음에, 하기 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.

상기 일반식(C) 중 L^C1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. Dye는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 디피로메텐계 화합물과 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. Dye는 바람직하게는 상기 일반식(III-1) 또는 일반식(III-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기이다.

상기 일반식(C) 중 L^C1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환 헤테로환연결기, -CH₂=CH₂-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 및 이들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기(예를 들면, -N(R)C (=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-, -N(R)C(=O)N(R)- 등. 여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.)를 바람직하게 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(C) 중 L^C1로 나타내어지는 2가의 연결기로서 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명에 있어서의 L^C1은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 나타내는 구체예에 있어서, *은 상기 일반식(C)에 있어서의 Dye와 결합하는 위치를 나타낸다.

이하에 상기 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

공중합 성분

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 적어도 1종의 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 다량화해서 형성된 것이라도 좋지만, 다른 구성 단위와 함께 다량화되어 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체

다음에 하기 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체에 대해서 상세를 설명한다.

상기 일반식(D) 중 L^D1은 m가의 연결기를 나타내고, m은 2∼100의 정수를 나타내고, Dye는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 디피로메텐계 화합물과 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물을 나타낸다. Dye는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 디피로메텐계 화합물과 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소잔기를 나타낸다. Dye는 바람직하게는 상기 일반식(III-1) 또는 일반식(III-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소잔기이다.

상기 일반식(D) 중 m은 바람직하게는 2∼80이며, 보다 바람직하게는 2∼40이며, 특히 바람직하게는 2∼10이다.

상기 일반식(D)에 있어서 m이 2인 경우, L^D1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 상술한 일반식(C)에 있어서의 L^C1에 대해서 서술한 치환기를 들 수 있고, 바람직한 구체예도 같다.

상기 일반식(D)에 있어서, m이 3 이상인 경우, L^D1로 나타내어지는 m가의 연결기로서는 예를 들면, 치환 또는 무치환 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하고, 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 연결기를 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

하기 표 1에 본 발명에 있어서의 색소 다량체로서 바람직한 예를 그 구성 단위(상기 구성 단위)와 공중합비, 및 중량 평균 분자량과 분산도를 명시함으로써 나타낸다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하지만, 이들 중에서도 상기 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위는 하기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체를 중합 성분으로 해서 형성된 것이 바람직하다.

일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체

이하에 하기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체에 대해서 상세를 설명한다.

상기 일반식(AM) 중 R¹은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L¹은 -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(La)로 나타내어지는 기, 하기 일반식(Lb)로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(Lc)로 나타내어지는 기를 나타낸다(여기에서, R²는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.). L²는 2가의 연결기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Dye는 상기 일반식(III-1)로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물로부터 임의의 수소원자가 1개 빠진 색소잔기, 또는 상기 일반식(III-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 R²∼R⁵, R⁷∼R⁹, X⁵, Y¹, 및 Y² 중 어느 하나의 치환기의 수소원자가 1개 빠진 색소잔기를 나타낸다.

상기 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서 R²는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 일반식(La), 일반식(Lb), 및 일반식(Lc)에 있어서, R³은 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, k는 0∼4의 정수를 나타내고, ＊은 상기 일반식(AM)에 있어서의 -C(R¹)=CH₂기와 결합하는 위치를 나타내고, ＊＊은 상기 일반식(AM)에 있어서의 L² 또는 Dye(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.

즉, 상기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체는 상기 일반식(III-1) 또는 상기 일반식(III-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물에, -(L²)n-(L¹)m-C(R¹)=CH₂로 나타내어지는 중합성기가 도입된 화합물이다. 또한, m 및 n 모두가 0인 경우, 상기 디피로메텐계 금속착체 화합물에 직접 -C(R¹)=CH₂기가 도입된다. 여기에서, L¹, L² 및 R¹은 상기 일반식(AM)에 있어서의 것과 동의이다.

상기 일반식(III-1)로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물에 있어서, 상기 중합성기가 도입되는 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 상기 일반식(III-1) 중 R¹∼R⁶중 어느 하나에 상기 중합성기가 도입되는 것이 바람직하고, R¹, R³, R⁴ 및 R⁶ 중 어느 하나에 상기 중합성기가 도입되는 것이 보다 바람직하고, R¹ 및 R⁶ 중 어느 하나에 상기 중합성기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식(III-3)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물에 있어서 상기 중합성기가 도입되는 부위는 상기 일반식(III-3) 중 R²∼R⁵, R⁷∼R⁹, X⁵, Y¹, 및 Y² 중 어느 하나이다. 이들 치환기 중에서도 합성 적합성의 점에서 R²∼R⁵, R⁸, R⁹ 및 X⁵ 중 어느 하나에 상기 중합성기가 도입되는 것이 바람직하고, R³, R⁴, R⁸ 및 R⁹ 중 어느 하나에 상기 중합성기가 도입되는 것이 보다 바람직하고, R⁸ 및 R⁹ 중 어느 하나에 상기 중합성기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식(AM) 중 R¹은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R¹이 알킬기 또는 아릴기인 경우, 무치환이어도 치환되어 있어도 좋다.

상기 R¹이 알킬기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 치환 또는 무치환 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 R¹이 아릴기인 경우, 바람직하게는 탄소수 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼14, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 치환 또는 무치환 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 R¹이 치환 알킬기 및 치환 아릴기인 경우의 치환기는 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼12의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-헥실디메틸실릴), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 시클로알킬옥시기이며, 예를 들면, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시), 시클로알킬옥시카르보닐옥시(예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴 옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 술파모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시, N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 시클로헥실술포닐옥시), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 아실기이며, 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, N,N-디시클로헥실카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 24 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노), 카르본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 카르본아미드기이며, 예를 들면, 아세트아미드, 벤즈아미드, 테트라데칸아미드, 피발로일아미드, 시클로헥산아미드), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도, N,N-디메틸우레이도, N-페닐우레이도), 이미드기(바람직하게는 탄소수 20 이하의, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-숙신이미도, N-프탈이미드), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 헥사데칸술폰아미드, 시클로헥산술폰아미드), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노, N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조 기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면, 페닐아조, 3-피라졸릴아조), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬 술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐, 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 24 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16 이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노, 디옥틸옥시포스피노일아미노)를 들 수 있다.

상기 치환기 중에서도 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 술파모일기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 술파모일기가 보다 바람직하고, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하고, 히드록실기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.

상기 특히 바람직한 치환기 중에서도 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기가 특히 바람직하다.

상기 R¹로서는 수소원자, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기가 특히 바람직하다.

상기 R¹의 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기가 더욱 치환 가능한 기인 경우에는 상기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(AM) 중 L¹은 -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-, 상기 일반식(La)로 나타내어지는 기, 상기 일반식(Lb)로 나타내어지는 기, 또는 상기 일반식(Lc)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, R²는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

상기 R²가 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기일 경우, 구체예로서는 상기 R¹에 있어서의 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기에서 설명한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다.

상기 R²로서의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R¹에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

이하에 상기 일반식(AM) 중 L¹로 나타내어지는 일반식(La)로 나타내어지는 기, 일반식(Lb)로 나타내어지는 기, 및 일반식(Lc)로 나타내어지는 기에 대해서 상세하게 설명한다.

상기 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서, R²는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 일반식(La), 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서, R³은 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, k는 0∼4의 정수를 나타내고, ＊은 상기 일반식(AM)에 있어서의 -C(R¹)=CH₂기와 결합하는 위치를 나타내고, ＊＊은 상기 일반식(AM)에 있어서의 L²또는 Dye(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.

상기 일반식(Lb) 및 일반식(Lc)에 있어서의 R²는 상기 일반식(AM) 중 L¹에서 설명한 R²와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 R³은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R³으로 나타내어지는 치환기로서는 상기 R¹의 치환 알킬기 및 치환 아릴기에서 설명한 치환기를 예로서 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. k는 0, 1, 2, 3, 4를 나타낸다. k가 2, 3, 4인 경우, R³은 같아도 좋고, 달라도 좋다.

상기 R³의 치환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R¹에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 L¹로서는 합성상의 관점에서 -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-가 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-가 보다 바람직하고, -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-가 더욱 바람직하다.

다음에 상기 일반식(AM) 중 L²에 대해서 설명한다.

상기 L²는 L¹또는 -C(R¹)=CH₂기(m=0인 경우)와 Dye를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.

상기 L²로서는 바람직하게는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -OSO₂-, -OC(=O)N(R⁵⁰)-, -N(R⁵⁰)-, -N(R⁵⁰)C(=O)-, -N(R⁵⁰)C(=O)O-, -N(R⁵⁰)C(=O)N(R⁵¹)-, -N(R⁵⁰)SO₂-, -N(R⁵⁰)SO₂N(R⁵¹)-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂N(R⁵⁰)-, -SO₂O- 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 연결기가 복수개 결합해서 새롭게 2가의 연결기를 형성하고 있어도 좋다.

상기 R⁵⁰ 및 R⁵¹은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R⁵⁰ 및 R⁵¹의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R¹의 치환기에서 설명한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기를 예로서 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. R⁵⁰ 및 R⁵¹의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R¹의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 L²가 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기일 경우, 무치환이어도 좋고 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있을 경우에는 상기 R¹의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

상기 L²가 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기일 경우, 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 6∼16의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다.

상기 L¹과 L²의 조합으로서는 L¹이 -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-이며, L²가 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 2∼18의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼18의 알킬카르본아미드기, 탄소수 2∼18의 알킬아미노카르보닐기의 형태가 바람직하다. 보다 바람직하게는 L¹이 -OC(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-이며, L²이 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 6∼16의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 2∼12의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼12의 알킬카르본아미드기, 탄소수 2∼12의 알킬아미노카르보닐기의 형태이며, 더욱 바람직하게는 L¹이 -C(=O)N(R²)-, -C(=O)O-이며, L²가 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아랄킬렌기, 탄소수 2∼6의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼6의 알킬카르본아미드기, 탄소수 2∼6의 알킬아미노카르보닐기의 형태이다.

하기에 상기 일반식(AM) 중에 있어서 -(L²)n-(L¹)m-C(R¹)=CH₂로 나타내어지는 중합성기의 예를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되지 않는다.

이하에 상기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체에 중합 성분으로서 함유되는 상기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 색소 다량체에 후술하는 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체가 공중합 성분으로서 함유될 경우, 상기 단량체는 1종만이 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 또한, 공중합 성분으로서 소망에 의해 더 함유될 수 있는 다른 단량체도 이것을 공중합 성분으로서 함유할 경우에는 1종만이 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위나, 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위를 형성할 수 있는 바람직한 단량체인 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체를 질량비(질량%)로 100질량% 함유하는 것, 즉, 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위만이 중합되어 이루어지는 다량체이어도 좋다. 막두께의 관점에서는 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 질량비(질량%)로 10질량%∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20질량%∼100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30질량%∼100질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 구성할 수 있는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 공중합 성분으로서 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 구성할 수 있는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체(다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체」라고 하는 일이 있음)를 함유해도 좋다.

즉, 본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 형성할 수 있는 색소 단량체나 상기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체와, 상기 색소 단량체와는 구조가 다른 기타 에틸렌성 불포화 결합 단량체를 함유하는 공중합체이어도 좋다. 이 때, 상기 공중합체는 상기 본 발명에 있어서의 특정의 색소 단량체를 1종만 함유해도 좋고, 2종 이상 함유해서 좋고, 또한, 상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체를 1종만 함유해도 좋고, 2종 이상 함유해도 좋다.

상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체로서는 적어도 말단부에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 상기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 형성할 수 있는 색소 단량체나 상기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용할 경우, 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체는 말단 에틸렌성 불포화 결합에 추가해서 알칼리 가용성기를 갖는 단량체인 것이 더 바람직하다.

알칼리 가용성기를 갖는 상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상술한 바와 같은 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 함유함으로써 본 발명에 있어서의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용했을 경우에 있어서 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체에 있어서 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g∼200mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라는 점에서는 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 색소 다량체와 안료를 함께 사용해서 착색 경화성 조성물을 구성할 경우, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 색소 단량체와의 공중합에서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」 중 어느 하나 또는 둘다를 나타낼 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명에 사용할 수 있는 상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

하기 표 2 및 표 3에 본 발명에 있어서의 색소 다량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 2 및 표 3 중 단량체 a의 번호는 상술한 상기 일반식(AM)으로 나타내어지는 색소 단량체의 구체예에 대응하고, 단량체 b의 번호는 상술한 에틸렌성 불포화 결합 단량체의 구체예에 대응한다.

본 발명의 착색 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 상기 디피로메텐계 염료 이외의 염료를 1종 또는 2종 이상 함유해도 좋다.

본 발명에 있어서는 2종류 이상의 상기 디피로메텐계 염료를 조합시킬 경우, 또한, 상기 디피로메텐계 염료와 그 이외의 염료를 2종류 이상 조합시킬 경우, 흡수 특성이 다른 적어도 2종의 염료를 조합시킨 혼합계(혼합물)로서 바람직하게 사용할 수 있고, 원색계의 색상을 바람직하게 구성할 수 있다.

상기 흡수 특성으로서는 예를 들면 최대 흡수 파장을 들 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 최대 흡수 파장이 서로 50nm∼250nm 다른 염료의 조합이 바람직하고, 서로 50nm∼200nm 다른 염료의 조합이 더욱 바람직하다. 이러한 바람직한 염료의 조합으로서는 예를 들면, Valifast Yellow 1101과 상술한 화합물 III-A의 조합(질량비 2:3), 상술한 화합물 III-90과 Direct Green 27의 조합(질량비 2:3), Mordant Violet 40과 상술한 화합물 III-92의 조합(질량비 1:2) 등을 들 수 있다.

염료의 몰 흡광계수는 컬러필터를 형성했을 때의 막두께의 관점에서 될 수 있는 한 높은 쪽이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax는 색순도 향상의 관점에서 500nm∼600nm가 바람직하고, 530nm∼570nm가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장, 및 몰 흡광계수는 분광 광도계 UV-2400PC(시마즈 세이사쿠쇼사(Shimadzu Corporation) 제)에 의해 측정되는 것이다. 단, 용해성의 관점에서는 몰 흡광계수는 지나치게 높지 않는 편이 좋다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서의 염료의 함유량(상기 디피로메텐계 염료와 그 이외의 염료의 총량)으로서는 염료에 따라 다르지만, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서 10∼90질량%의 범위내가 되도록 착색 조성물에 염료를 함유시키는 것이 바람직하다. 패터닝후(노광·현상 등 후)의 경화 패턴의 열처리에 따른 열처짐을 보다 억제해서 경화 패턴의 기판과의 밀착성을 보다 높일 수 있는 관점에서 염료의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서 40∼90질량%의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼80질량%의 범위이며, 특히 바람직하게는 55∼70질량%의 범위이다.

또한, 2종 이상의 염료를 혼합해서 조색할 경우에는 가장 소량 첨가하는 염료의 양은 색상의 점에서 염료의 전량을 100%로 했을 때의 적어도 10% 이상인 것이 바람직하다.

(E) 안료 유도체

본 발명의 착색 조성물은 안료 유도체를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서의 안료 유도체는 나중에 상세하게 설명하지만, 유기 안료의 측쇄에 산성기, 염기성기, 또는 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다.

본 발명에 있어서는 (A) 특정 중합체(고분자 분산제)와 친화성이 있는 부위를 갖는 안료 유도체를 안료의 표면에 흡착시키고, 이것을 특정 중합체의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 착색 조성물 중에 분산시킬 수 있고, 또한 그 재응집도 방지할 수 있다. 즉, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 본 발명에 있어서의 특정 중합체와 같은 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는 산기를 갖고 있는 점에서 안료 유도체로서 염기성기를 갖는 염기성 안료 유도체를 사용함으로써 더욱 안료의 분산성이 향상되고, 미세한 안료를 효과적으로 분산시킬 수 있다. 그리고, 염기성 안료 유도체를 함유하는 착색 조성물을 사용함으로써 더욱 색농도 불균일이 작아 색특성이 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기, 염기성기, 또는 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 모체골격이 되는 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론(quinophthalone)계 안료, 이소인돌린(isoindoline)계 안료, 이소인돌리논(isoindolinone)계 안료, 퀴놀린(quinoline) 안료, 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 안료, 벤즈이미다졸론(benzimidazolone) 안료 등을 들 수 있다. 또한, 모체 골격으로서는 일반적으로 색소라고 부르고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다.

본 발명에 있어서의 안료 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 동 평 11-189732호 공보, 동 평 10-245501호 공보, 동 2006-265528호 공보, 동 평 8-295810호 공보, 동 평 11-199796호 공보, 동 2005-234478호 공보, 동 2003-240938호 공보, 동 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물 중에 안료 유도체를 사용할 경우, 그 사용량은 안료에 대하여 1질량%∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%∼65질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼50질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 이 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 안료의 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러, 분산후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 이 착색 조성물을 컬러필터의 제조에 적용함으로써 투과율이 높고, 우수한 색특성을 갖고, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 얻을 수 있다.

기타 성분

본 발명의 착색 조성물에는 필요에 따라 공지의 각종 첨가물, 예를 들면, 계면활성제, 산화 방지제, pH 조정제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

착색 조성물의 조제 방법

본 발명의 착색 조성물은 재료를 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다. 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.

본 발명의 착색 조성물은 구체적으로는 예를 들면, (A) 특정 중합체, (B) 안료, (C) 유기 용제를 세로형 또는 가로형의 샌드 그라인더(sand grinder), 핀 밀(pin mill), 슬릿 밀(slit mill), 초음파 분산기 등으로 0.01mm∼1mm의 입자직경의 유리 또는 지르코니아 등으로 된 비즈를 사용해서 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

비즈에 의한 미분산을 행하기 전에 2개롤, 3개롤, 볼 밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모게나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 사용해서 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C.Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간) 등에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 여기에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

착색 감광성 조성물

다음에 본 발명의 착색 감광성 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 본 발명의 착색 조성물, (F) 중합성 화합물, 및 (G) 광중합 개시제를 함유한다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 액정 표시 장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD(Charge-Coupled Device), CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 컬러필터 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색 패턴이 미소 사이즈로 박막으로 형성되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일(profile)이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 바람직하다.

컬러필터를 구성하는 화소 패턴 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변길이)가 2㎛ 이하인 경우(예를 들면 0.5∼2.0㎛)에는 착색제량이 증대하거나 해서, 선폭감도가 나빠지고, DOF 마진(depth of focus margin)이 좁아지는 결과, 패턴 형성성이 손상되기 쉽다. 이것은 특히 화소 패턴 사이즈가 1.0∼1.7㎛(더욱 1.2∼1.5㎛)의 경우에 현저해진다. 또한, 두께 1㎛ 이하의 박막일 경우, 착색제를 제외한 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 막 중의 양이 상대적으로 감소되고, 착색제량이 증대함으로써 타성분의 양은 더욱 감소하므로 저감도화되고, 저노광량 영역에서는 패턴이 박리되기 쉬워진다. 이 경우, 포스트 베이킹(post-baking) 등의 열처리를 실시했을 때에 열처짐을 일으키기 쉽다. 이들은 특히 막두께가 0.005㎛∼0.9㎛(더욱 0.1㎛∼0.7㎛)의 경우에 현저하다.

한편, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하면, 상기와 같은 2㎛ 이하의 사이즈의 화소 패턴을 형성할 경우라도, 패턴 형성이 우수하고, 양호한 단면 프로파일을 갖는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 경화 반응의 속도를 크게 하기 위해서 라디칼이나 산을 발생시키는 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 포토리소그래피법으로 화소를 형성할 경우에는 필수가 된다. 또한, 착색 감광성 조성물에는 바인더(binder), 계면활성제, 기타 첨가물을 함유시킬 수 있다.

(F) 중합성 화합물

중합성 화합물은 예를 들면 400nm 이하의 UV광에 의한 노광 또는 열에 의해 중합 또는 가교되는 화합물이며, 이것을 착색 감광성 조성물에 함유시킴으로써 알칼리 현상액에 불용화시킬 수 있고, 포토리소그래피법에 있어서 노광부와 미노광부를 구별하여 패턴 성형할 수 있다.

중합성 화합물은 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머(monomer), 프리폴리머(prepolymer)(즉 2량체 또는 3량체), 올리고머(oligomer), 및 이들의 혼합물, 및 이들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 및 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류 및 이들의 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 히드록실기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 또는 티올류의 부가 반응물, 및 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 또는 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환해서 얻어진 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합성 화합물로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 중에서도 특히 분자 중에 아크릴로일기를 3개 이상 갖는 아크릴 화합물이 바람직하다.

또한, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 0254∼0257, 및 일본 특허 공개 2009-13206호 공보의 단락 0054∼0068에 기재된 화합물도 바람직한 예이다.

상기 외에 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)에 있어서 R, T, Z는 각각 이하의 치환기 또는 연결기를 나타내고, n은 0∼14의 정수를 나타낸다. 하기 R, T, 및 Z에 있어서 m은 1∼8의 정수를 나타낸다. 1분자내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일해도 달라도 좋고, 1분자내의 n은 각각 동일해도 달라도 좋다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합된다.

상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

중합성 화합물의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 착색 감광성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼70질량%가 특히 바람직하다.

(G) 광중합 개시제

광중합 개시제는 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당히 선택할 수 있고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택하면 좋다. 광중합 개시제는 파장 300∼800nm(330∼500nm가 보다 바람직하다.)의 범위내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는 예를 들면, 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 화합물, 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에테르(ketoxime ether), 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull.Chem.Soc.Japan, 42, 2924(1969), 영국 특허 1388492호 명세서, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 독일국 특허 3337024호 명세서, F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem.; 29, 1527(1964), 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보, 및 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는 예를 들면, 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

본 발명에서 광중합 개시제로서는 감도, 경시안정성, 후가열시의 착색의 관점에서 옥심 유도체 등의 옥심 화합물이 바람직하게 사용된다. 옥심 화합물로서는 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

옥심 유도체로서는 예를 들면, 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다. 옥심 에스테르 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979년) pp.156-162, 및 Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-66385호, 일본 특허 공개 2000-80068호, 일본 특허 공표 2004-534797호, 일본 특허 공개 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

시판품에서는 IRGACURE-OXE01(치바재팬사 제), IRGACURE-OXE02(치바재팬사 제)도 바람직하게 사용된다.

바람직하게는 또한, 일본 특허 공개 2007-231000 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는 옥심계 중합 개시제로서는 하기 식(C-1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물은 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도, (Z)체의 옥심 화합물이어도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.

상기 식(C-1) 중 R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.

상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

치환기로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안스릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루올레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오바세닐기를 예시할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시 카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.

구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 프리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 프라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산톨릴기를 예시할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.

상기 식(C-1)에 있어서 상기 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.

하기 구조 중 Y, X, 및 n은 각각 후술하는 식(C-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 식(C-1)에 있어서 상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

그 중에서도 A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안스릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

상기 식(C-1)에 있어서 상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 먼저 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 열거한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.

그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.

식(C-1)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.

옥심 화합물은 하기 식(C-2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

식(C-2) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.

식(C-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(C-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

이들 중에서도, X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 알킬기가 바람직하다.

또한, 식(C-2)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.

상기 Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한 이하에 나타내어지는 기에 있어서, 「＊」은 상기 식(C-2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자의 결합 위치를 나타낸다.

그 중에서도 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.

또한 옥심 화합물은 하기 식(C-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

식(C-3) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.

식(C-3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 식(C-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.

이하 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)∼(C-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm∼480nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광계수가 감도의 관점에서 3,000∼300,000인 것이 바람직하고, 5,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 10000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사 제 Carry-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용하고, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, N-페닐글리신 등), 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한, 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀 옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서 사용할 수 있는 케톤 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤졸페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸 아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올올리고머, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는 옥심 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제, 및 상술한 옥심계 개시제를 들 수 있고, 또한 옥심계 개시제로서 일본 특허 공개 2001-233842호에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(모두 치바재팬사 제)를 사용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(모두 치바재팬사 제)를 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 상기 각종 광중합 개시제를 병용해도 좋다.

광중합 개시제의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 또한, 광중합 개시제의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 중합성 화합물의 고형분에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 0.5∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위내이면 중합 반응을 양호에 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

바인더

착색 감광성 조성물에는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 바인더로서는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성의 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 유기 용제에 가용성이며, 약 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 0227∼0234에 기재된 중합체를 들 수 있다.

바인더의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼40질량%가 더욱 바람직하고, 0.1질량%∼30질량%가 특히 바람직하다.

가교제

가교제를 착색 감광성 조성물에 첨가하는 것도 바람직하고, 가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 0237∼0253에 기재된 가교제를 들 수 있다.

가교제를 함유할 경우, 착색 감광성 조성물의 전고형분(질량)에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있다. 가교제가 부족하면 노광부의 경화도가 부족하게 되거나, 또한 가교제가 과잉해지면 미노광부의 용출성이 현저하게 저하되는 일이 있다.

용제

본 발명의 착색 감광성 조성물을 조제할 때에는 일반적으로 용제를 사용할 수 있다. 사용되는 용제는 상기 조성물의 각 성분의 용해성이나 착색 감광성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 용제의 예로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 0272에 기재된 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.

이들 유기 용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

계면활성제

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서 도포두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우이어도 두께 불균일이 작은 균일두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는 예를 들면, 메가팩(MEGAFAC) F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)(DIC Corporation) 제), 플로라드(FLUORAD) FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Ltd.) 제), 서플론(SURFLON) S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.) 제), 솔스퍼스(SOLSPERSE) 20000(루브리졸사(The Lubrizol Corporation) 제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제의 플루로닉(PLURONIC) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉(TETRONIC) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No.75, No.90, No.95(교에이샤 유시 카가쿠고교(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제), W001(유쇼(주)(Yusho Co., Ltd.) 제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)사 제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 도레이 다우닝(주)(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제 DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400, 모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사(Momentive Performance Materials Inc.) 제 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452, 신에츠 실리콘(주)(Shin-Etsu Silicones) 제 KP341, 빅케미사(BYK Japan KK) 제 BYK323, BYK330 등을 들 수 있다.

계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

계면활성제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.001질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.

중합 금지제

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 상기 착색 감광성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.

중합 금지제의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전질량에 대하여 약 0.005질량%∼약 5질량%가 바람직하다.

각종 첨가물

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 예로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 0274∼0276에 기재된 첨가물을 들 수 있다.

착색 감광성 조성물의 조제 방법

본 발명의 착색 감광성 조성물의 조제에 있어서는 상술의 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해한 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 전성분을 동시에 용제에 용해해서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이들 용액을 혼합해서 착색 감광성 조성물로서 조제해도 좋다.

상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 감광성 조성물은 바람직하게는 구멍직경 0.01∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍직경 0.05∼0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과분별한 후, 사용에 제공할 수도 있다.

컬러필터

본 발명의 컬러필터는 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 착색 영역이란 3색 또는 4색의 착색 패턴(화소부)과, 블랙 매트릭스의 양쪽을 포함하는 것이다.

본 발명의 착색 조성물을 사용한 컬러필터는 고온·고습도하에서 착색 영역(화소부)이 흐린, 컬러필터 제작시에 착색 영역(화소부)이 흐리다는 문제를 해결할 수 있다. 이들 문제는 필터 중의 미세한 안료입자가 응집해서 결정 성장해서 일어나는 현상이라고 생각되고, 안료의 1차 입자가 미세할수록 일어나기 쉽다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서는 (A) 고분자 화합물이 미세한 안료에 강하게 흡착되어 있기 때문에 착색 영역(화소부) 중에 있어서도 안료입자끼리의 응집을 효과적으로 억제하는 점에서 착색 영역(화소부)이 흐리다는 문제를 억제할 수 있고, 콘트라스트가 우수한 착색 영역(화소부)을 형성할 수 있다라고 생각된다.

이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법을 통해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 착색 감광성 조성물을 이용해서 포토리소그래피법으로 컬러필터를 형성하는 방법은 지지체 상에 착색 감광성 조성물을 도포해서 도포막을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포막에 대하여 마스크를 통해 노광하는 노광 공정과, 노광후에 도포막의 미경화부를 현상액으로 현상 제거하는 현상 공정을 포함한다.

도포 공정

우선, 도포 공정에서 사용되는 기판에 대해서 설명한다.

본 발명의 컬러필터에 사용되는 기판으로서는 예를 들면, 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리(soda glass), 파이렉스(PYREX)(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판이나, 플라스틱 기판을 들 수 있다.

이들 기판 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스(black matrix)가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있어도 좋다.

또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이밖에, 박막 트랜지스터(TFT:Thin Film Transistor) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정구동용 기판」이라고 한다.)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용해서 이루어지는 착색 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다.

TFT 방식 액정구동용 기판에 있어서의 기판으로서는 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해 실란 커플링제 등에 의한 약품처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅(ion plating), 스퍼터링(sputtering), 기상반응법, 진공증착 등의 적당한 전 처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정구동용 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.

도포 공정에 있어서 본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬랫 앤 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐(slit nozzle)을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 한다)이 바람직하다.

슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿 앤 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면, 스핀리스 도포법에 의해 제5세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 감광성 조성물의 토출량은 통상 500㎕/초∼2000㎕/초, 바람직하게는 800㎕/초∼1500㎕/초이며, 또한, 도포 속도는 통상 50mm/초∼300mm/초, 바람직하게는 100mm/초∼200mm/초이다.

또한, 도포 공정에서 사용되는 착색 감광성 조성물의 고형분으로서는 통상 10%∼20%, 바람직하게는 13%∼18%이다.

기판 상에 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의한 도포막을 형성할 때, 상기 도포막의 두께(프리베이킹 처리후)로서는 일반적으로 0.3㎛∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5㎛∼3.0㎛이다. 고체촬상소자용 컬러필터의 경우이면, 도포막의 두께(프리베이킹 처리후)는 0.5㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하다.

도포 공정에 있어서 통상은 도포후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서는 프리베이킹전에 진공 처리를 실시할 수도 있다.

진공건조의 조건은 진공도가 통상 0.1torr∼1.0torr, 바람직하게는 0.2torr∼0.5torr 정도이다.

또한, 프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50℃∼140℃의 온도범위에서, 바람직하게는 70℃∼110℃ 정도이며, 10초∼300초의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독이어도 사용 가능하다.

노광 공정

노광 공정에서는 상술한 바와 같이 해서 형성된 착색 감광성 조성물로 이루어지는 도포막에 대하여 소정의 마스크 패턴(mask pattern)을 통해 노광을 행한다. 노광시에 사용되는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다.

또한, 액정 표시 장치용 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다. 고체촬상소자용 컬러필터를 제조할 때에는 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, TFT 방식액정구동용 기판을 사용해서 컬러필터를 제조할 때에는 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀(through hole) 또는 ㄷ자형(U글자형)의 오목부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.

현상 공정

현상 공정에서는 노광후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시키고, 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다. 현상액으로서는 미경화부에 있어서의 착색 감광성 조성물의 도포막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.

현상에 사용되는 유기 용제로서는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.

또한, 알카리성 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 용해한 알카리성 수용액을 들 수 있다.

알카리성 수용액에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.

현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다. 고체촬상소자용 컬러필터를 제조할 경우에는 패들 현상도 사용된다.

후경화 공정

본 발명에 있어서는 상기 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정후에 얻어진 패턴을 보다 경화시키는 후경화 공정을 더 실시하는 것이 바람직하다. 후경화 공정은 가열 및/또는 노광(자외선 조사)에 의해 행하지만, 얻어진 패턴을 더 경화시켜 다음색의 패턴 형성 공정에서의 패턴의 용해 등을 방지하거나, 얻어진 컬러필터의 화소의 내용제성을 향상시키거나 할 수 있다. 후경화 공정은 자외선 조사에 의한 것이 바람직하다.

가열 처리(후가열, 포스트베이킹)에 의한 후경화 공정은 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거쳐 건조를 실시한 후에 실시된다. 린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액절약성을 위해 최종 세정으로 순수를 사용하고, 세정 초기에는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 또한, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.

린스 처리후, 물빼기, 건조를 한 후에, 통상, 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 가열 처리 시간은 30초∼30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.

노광(후노광)에 의한 후경화 공정(자외선 조사 공정)은 현상 공정후의 패턴에 상기 노광 공정에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사광량[mJ/㎠]의 자외광(UV광)을 조사하는 것이 바람직하다. UV광의 조사광량은 상기 노광 공정의 노광량의 12배 이상 200배 이하가 바람직하고, 15배 이상 100배 이하가 보다 바람직하다.

후노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, UV광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, g선, h선, i선, UV광이 바람직하고, 특히 UV광이 바람직하다. UV광의 조사(UV 큐어)를 행할 때에는 20℃ 이상 50℃ 이하(바람직하게는 25℃ 이상 40℃ 이하)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200∼300nm의 범위의 파장을 포함하고 있는 것이 바람직하며, 광원으로서는 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간으로서는 10∼180초, 바람직하게는 20∼120초, 더욱 바람직하게는 30∼60초이다.

UV광을 조사하는 광원으로서는 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, DEEP UV 램프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 조사되는 자외광 중에 275nm 이하의 파장광을 포함하고, 또한 275nm 이하의 파장광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광 중 전파장광의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사할 수 있는 것이 바람직하다. 자외광 중 275nm 이하의 파장광의 조사 조도를 5% 이상으로 함으로써 착색 화소간이나 상하층으로의 색이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 이 점에서 상기 노광 공정에 사용되는 i선 등의 휘선 등의 광원과 다른 광원, 구체적으로는 고압 수은등, 저압 수은등 등을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기와 같은 이유로 자외광 중 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.

또한, 적분 조사 조도란 분광 파장마다의 조도(단위면적을 단위시간에 통과하는 방사 에너지;[mW/㎡])를 세로축으로 하고, 광의 파장[nm]을 가로축으로 한 곡선을 그린 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.

후경화 공정에 있어서 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도는 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면 착색 화소간이나 상하층으로의 색이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 그 중에서도 250∼2000mW/㎠가 바람직하고, 300∼1000mW/㎠가 보다 바람직하다.

후경화 공정에 있어서는 후노광과 후가열은 병용해도 좋고, 이 경우는 어느 것을 먼저 행해도 좋지만, 후가열에 앞서 후노광을 실시하는 것이 바람직하다. 후노광으로 경화를 촉진시킴으로써 후가열 과정에서 보여지는 패턴의 열처짐이나 단부당김에 의한 형상의 변형을 억지하기 위해서이다.

이렇게 하여 얻어진 착색 패턴이 컬러필터에 있어서의 화소를 구성하게 된다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 패턴 형성 공정(및 필요에 따라 후경화 공정)을 소망의 색수에 맞춰서 반복함으로써 소망수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 양호한 점에서 고체촬상소자 또는 액정표시소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물의 용도로서는 주로 컬러필터의 착색 패턴 형성의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

기판 상의 블랙 매트릭스는 카본블랙, 티탄블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하고, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후, 필요에 따라 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.

고체촬상소자 및 액정표시소자

본 발명의 고체촬상소자, 및 액정표시소자는 본 발명의 컬러필터를 구비해서 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 수광 소자 상에 컬러필터를 형성함으로써 본 발명의 고체촬상소자가 얻어진다. 또한, 예를 들면, 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극기판과 상대시키고, 간극부에 액정을 채움으로써 본 발명의 액정표시소자인 패널이 얻어진다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」 및 「%」는 질량기준이다.

제조예 1

안료 유도체(I), (II) 및 (III)의 합성

하기 구조식으로 나타내어지는 안료 유도체(I)는 일본 특허 공개 2003-253078호 공보의 단락 0056에 기재된 방법을 사용해서 합성했다. 하기 구조식 중 CuPc는 구리프탈로시아닌 잔기를 나타낸다.

하기 구조식으로 나타내어지는 안료 유도체(II)는 일본 특허 공개 2003-96056호 공보의 단락 0114∼0117에 기재된 방법을 사용해서 합성했다.

안료 유도체(III)로서 일본 특허 공개 2005-2186호 공보의 단락 0055에 기재된 방법을 사용하고, C. I. 피그먼트 블루 15:3의 술폰산기 함유 유도체를 합성했다.

제조예 2

(A) 고분자 화합물의 합성

특정 수지 1의 합성

500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g, 2-에틸-1-헥산올 22.8g을 도입하고, 질소를 불어 넣으면서 교반 용해했다. 모노부틸주석옥사이드 0.1g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 8시간후, ¹H-NMR에 의해 원료가 소실된 것을 확인후, 80℃까지 냉각했다. 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간후, ¹H-NMR에 의해 원료가 소실된 것을 확인후, 실온까지 냉각하고, 하기 구조식으로 나타내어지는 고체상의 전구체 M1을 200g 얻었다. 하기 구조식 중 n은 30이다. M1인 것은 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다.

전구체 M1을 50.0g, 4-비닐벤조산 50.0g, 도데실메르캅탄 2.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 233.3g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 카가쿠(주)(Shinto Scientific Co., Ltd.) 제 쓰리원 모터(THREE-ONE MOTOR))로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘리면서 가열해서 75℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸(와코 준야쿠 고교(주)(Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 제 「V-601」)을 0.2g 첨가하고, 75℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간후, V-601을 0.2g 더 첨가하고, 3시간 가열 교반한 후, 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 1의 30% 용액을 얻었다. 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물인 것은 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 또한, 하기 구조식 중 x 및 y는 특정 수지에 있어서의 각 구조단위의 함유율(질량%)을 나타내고, 구체적인 수치(수지의 조성비)를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 하기 표 4에 수지의 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 2 및 3의 합성

특정 수지 1의 합성 방법과 동일한 합성법에 의해 상기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 2 및 3을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 4의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 프탈산 모노에틸메타크릴레이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 4를 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 5의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 M1의 합성 방법에 있어서의 2-에틸-1-헥산올과 ε-카프로락톤의 비율을 변경하고, 4-비닐벤조산을 프탈산 모노에틸메타크릴레이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 5를 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 6의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 메타크릴산으로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 6을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 7의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 블렘머(BLEMMER)PE-90(니혼 유시(주)(NOF Corporation) 제)와 프탈산 무수물의 반응 혼합물로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 7을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 8의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 M1의 합성 방법에 있어서의 2-에틸-1-헥산올을 2-에틸헥산산으로 바꾸고, 또한 반응 온도를 160℃로 변경하고, 4-비닐벤조산을 프탈산 모노에틸메타크릴레이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 8을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 9의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 4-히드록시벤조산과 메타크릴로일옥시2-에틸이소시아네이트의 반응 혼합물로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 9를 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 10의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 4-아미노벤조산과 메타크릴로일옥시2-에틸이소시아네이트의 반응 혼합물로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 10을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 11의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 포스머M(유니 케미컬(주)(Uni-Chemical Co., Ltd.) 제)으로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 11을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 12의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 숙신산 모노에틸메타크릴레이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 12를 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 13의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 에틸렌글리콜모노아세트아세테이트모노메타크릴레이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 13을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

특정 수지 14의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 숙신산 모노에틸메타크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노아세트아세테이트모노메타크릴레이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 특정 수지 14를 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

비교 수지 1의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 2-디에틸아미노에틸이소시아네이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 비교 수지 1을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

비교 수지 2의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 4-비닐벤조산을 에틸렌글리콜모노아세트아세테이트모노메타크릴레이트로 바꾸고, M1을 하기 구조식으로 나타내어지는 전구체 M2로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 비교 수지 2를 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

상기 M2는 이하의 방법으로 합성했다.

500mL 3구 플라스크에 PGMEA 50.7g을 도입하고, 질소를 불어 넣으면서 75℃에서 교반했다. 그것에 메타크릴산 메틸 200g, 2-메르캅토프로판올 2.60g, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸(와코 준야쿠 고교(주)제 「V-601」) 0.38g, PGMEA 101.3g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후, 2시간 교반하고, 그 후, 90℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 80℃까지 냉각하고, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일에톡시에틸이소시아네이트 5.4g, PGMEA 5.4g을 첨가했다. 5시간후, ¹H-NMR에 의해 원료가 소실된 것을 확인후, 실온까지 냉각하고, 상기 구조식으로 나타내어지는 고체상의 전구체 M2를 416g(50% PGMEA용액) 얻었다. M2인 것은 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다.

비교 수지 3의 합성

특정 수지 1의 합성 방법에 있어서 M1을 M2로 바꾸고, 4-비닐벤조산을 프탈산 모노에틸메타크릴레이트로 바꾼 것 이외는 특정 수지 1의 합성 방법과 동일하게 해서 하기 구조식으로 나타내어지는 비교 수지 3을 합성했다. 화합물의 구조는 ¹H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다. 하기 표 4에 수지의 조성비와 질량 평균 분자량을 나타낸다.

제조예 3

안료 분산물의 조제

안료 분산물 1-1

하기 조성의 성분을 혼합하고, 호모게나이저를 사용해서 회전수 3000r.p.m.으로 3시간 교반하고, 안료와 특정 수지를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

·Pigment Blue 15:6…95부

·안료 유도체(I)…10부

·특정 수지 1(30% 용액)…125부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…750부

계속해서, 상기에서 얻어진 혼합 용액을 다시 0.3mmφ지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼맷(DISPERMAT)(GETZMANN사 제)으로 6시간 처리를 행하여 안료 분산물을 얻었다. 점도를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 점도는 E형 회전 점도계(토키 산교사(Toki Sangyo Co., Ltd.) 제)를 사용해서 측정했다. 점도가 작을수록 분산성이 높은 것을 나타낸다.

안료 분산물 1-2∼1-25 및 2-1∼2-7

안료 분산물 1-1의 조제에 있어서, 사용하는 안료, 수지, 및 안료 유도체를 하기 표 5에 기재된 것으로 변경한 것 이외는 안료 분산물 1-1과 동일하게 해서 안료 분산물 1-2∼1-25 및 2-1∼2-7을 얻었다. 점도를 하기 표 5에 나타낸다.

실시예 1

고체촬상소자용 컬러필터의 제작

착색 감광성 조성물의 조제

하기 조성의 성분을 혼합하고 교반해서 착색 감광성 조성물을 조제했다.

·안료 분산물 1-1…1000부

·디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트(광중합성 화합물)…80부

·1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심(광중합 개시제)…30부

·하기 구조식으로 나타내어지는 염료 1…100부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제)…300부

프라이머층용 레지스트액의 조제

하기 조성의 성분을 혼합하고 용해해서 프라이머층용 레지스트액을 조제했다.

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…19.20부

(PGMEA, 용제)

·락트산 에틸…36.67부

·수지…30.51부

(메타크릴산 벤질/메타크릴산/공중합체(몰비=70/30)의 40% PGMEA 용액)

·에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물…12.20부

(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)

·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.0061부

·불소계 계면활성제(DIC(주)제, 메가팩 F-475)…0.83부

·광중합 개시제(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제)…0.586부

(미도리 카가쿠사(Midori Kagaku Co., Ltd.) 제 TAＺ-107)

프라이머층이 형성된 실리콘 기판의 제작

6inch의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분 가열 처리했다. 다음에 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 프라이머층용 레지스트액을 건조막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 다시 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜서 프라이머층을 형성하고, 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

고체촬상소자 착색 패턴의 형성

상기에서 얻어진 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼의 프라이머층 상에 착색층의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀 도포 기능을 갖는 코터(coater)/디벨로퍼(developer)(도쿄 일렉트론(주)(Tokyo Electron Ltd.) 제 Act-8을 사용해서 착색 감광성 조성물을 도포했다.

다음에 이 착색 도포 기판을 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행한 후, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서 365nm의 파장으로 패턴이 1.5㎛사방의 아일랜드 패턴 마스크를 통해 500mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 그 후, 노광후의 착색층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스(Chemitronics Co., Ltd.) 제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) 제)을 사용해서 23℃에서 60초간, 패들 현상을 행했다. 또한 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후, 스프레이 건조하여 착색 화소가 형성된 웨이퍼 기판을 얻었다.

평가 항목

i)잔사(현상성)

노광 공정에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 SEM으로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

-평가 기준-

○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

△: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.

×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

ii)색불균일

휘도분포를 하기 방법으로 해석해서 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전화소수에 차지하는 비율을 기초로 색불균일을 평가했다.

우선, 착색 감광성 조성물을 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼의 프라이머층 상에 도포하고, 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

이렇게 하여 얻어진 단색의 착색 경화막에 대해서 광학 현미경측으로부터 착색 경화막 면에 광을 조사하고, 그 반사 상태를 배율 1000배의 디지털 카메라가 설치된 광학 현미경에 의해 관찰했다. 광학 현미경에 설치된 디지털 카메라에는 128만 화소의 CCD가 탑재되어 있어 반사 상태에 있는 착색 경화막 표면을 촬영했다. 촬영 화상은 8비트의 비트맵 형식으로 디지털 변환한 데이터(디지털 화상)로서 보존했다. 또한 착색 경화막 표면의 촬영은 임의로 선택한 20개의 영역에 대해 행했다.

또한, 디지털 변환한 데이터는 촬영 화상을 RGB의 3원색 각각의 휘도를 0∼255까지의 256계조의 농도분포로서 수치화해서 보존했다.

다음에 보존된 디지털 화상에 대해서 1개의 격자 사이즈가 실제로 기판 상의 2㎛사방에 상당하도록 격자상으로 구분하고, 하나의 구획 내에서의 휘도를 평균화했다.

각 영역의 전구획에 대해서 임의의 1구획과 그것에 인접하는 모든 인접 구획의 평균 휘도를 계측했다. 인접 구획의 평균 휘도의 차가 5 이상인 구획을 유의차 구획으로 인정하고, 전영역의 유의차 구획의 평균 총수와, 전영역의 유의차 구획의 평균 총수가 각 영역의 전구획수에 대하여 차지하는 비율을 산출했다.

평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

-평가 기준-

○:평균으로부터의 어긋남이 2% 미만

△:평균으로부터의 어긋남이 2% 이상 5% 미만

×:평균으로부터의 어긋남이 5% 이상

실시예 2∼25 및 비교예 1∼7

실시예 1에 있어서, 안료 분산물 및 염료를 하기 표 5에 기재된 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 2∼25 및 비교예 1∼7의 고체촬상소자용 컬러필터를 제작했다. 다음에 실시예 1과 동일하게 평가했다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

또한, 하기 표 5 중, 염료 2 및 3은 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이며, 염료 4는 Acid Red 87, 염료 5는 Acid Red 92이다. 또한, P21 및 P28은 상술한 색소 다량체의 구체예이다.

상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 특정 수지를 사용한 안료 분산물은 점도가 낮아 안료의 분산성이 우수한 것이 명백하다. 나아가서는 본 발명의 착색 조성물의 점도도 낮아 안료의 분산성이 우수하다고 할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용해서 제작한 고체촬상소자용 컬러필터는 현상성이 양호하며 색불균일이 작은 것이 명백하다.

다음에 액정 표시 장치 용도의 컬러필터 형성용으로서 본 발명의 착색 감광성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.

실시예 1에서 조제한 착색 감광성 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 잔사(현상성)와 색불균일에 대해서 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 그 결과, 착색 영역은 양호한 현상성을 갖고, 색불균일이 저감되는 것을 알 수 있었다.

이상의 검토 결과로부터 본 발명의 착색 조성물은 높은 안료 분산성을 나타내며, 본 발명의 착색 조성물을 사용해서 색불균일이 작고, 색특성이 양호하며, 높은 현상성을 갖는 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있는 것이 명백하다.

Claims

(A) 하기 일반식(I) 또는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위와 산기를 갖는 구조단위를 갖는 고분자 화합물,
(B) 안료,
(C) 유기 용제, 및
(D) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체인 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

[일반식(I) 및 일반식(II) 중 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.]

[일반식(III) 중 R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서 R¹∼R⁶에 의해 각각 나타내어지는 1가의 유기기는 탄소수 1∼12의 무치환 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 치환 알킬기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서 L¹ 및 L²에 의해 각각 나타내어지는 2가의 유기 연결기는 탄소수 1∼12의 무치환 알킬렌기 또는 탄소수 1∼12의 치환 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 부분구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서 A¹ 및 A²에 의해 각각 나타내어지는 1가의 유기기는 무치환 알킬기, 치환 알킬기, 무치환 아릴기, 또는 치환 아릴기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(III)에 있어서 R¹∼R⁶에 의해 각각 나타내어지는 치환기는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 또는 포스피노일아미노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
(E) 안료 유도체를 더 함유하고, 상기 안료 유도체 중 1종 이상이 염기성 안료 유도체인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 안료가 프탈로시아닌계 안료인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 산기를 갖는 구조단위의 산기가 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물, (F) 중합성 화합물, 및 (G) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
기판 상에 제 9 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.