KR20110005880A - Secondary battery - Google Patents

Abstract

본 발명은 안전성이 높은 2 차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 2 차 전지는, 정극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성되고, 전해액이 이온 액체, 인산에스테르 유도체로 이루어지는 2 차 전지이며, 이로써 안전성이 높은 2 차 전지를 제공하는 것을 도모하는 것이다. 또, 인산에스테르와 이온 액체를 동시에 함유함으로써, 인산에스테르를 고농도로 사용해도 높은 방전 용량을 유지할 수 있다. The present invention relates to a high safety secondary battery. The secondary battery of the present invention is a secondary battery in which the positive electrode is formed of an oxide that occludes and releases lithium ions, the negative electrode is formed of a carbon material that occludes and releases lithium ions, and the electrolyte is an ionic liquid or a phosphate ester derivative. This aims to provide a secondary battery with high safety. Moreover, by simultaneously containing a phosphate ester and an ionic liquid, even if phosphate ester is used in high concentration, high discharge capacity can be maintained.

Description

2 차 전지{SECONDARY BATTERY}Rechargeable battery {SECONDARY BATTERY}

본 발명은 안전성이 높은 2 차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a high safety secondary battery.

반복하여 충방전할 수 있는 2 차 전지로서, 높은 에너지 밀도를 갖고 있다는 점에서 리튬계 2 차 전지가 주류가 되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 리튬계 2 차 전지는, 정극과 부극과 전해질을 구성 요소로 하고 있다. 일반적으로 정극 활물질로서 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하고, 부극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료를 사용하고 있다. 전해질로는 사불화붕산리튬 (LiBF₄) 이나 육불화인산리튬 (LiPF₆) 등의 리튬염을 용해시킨 유기 용매를 사용하고 있다. 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매가 사용되고 있다. As secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged, lithium-based secondary batteries are becoming mainstream because they have high energy density. Lithium secondary batteries having a high energy density have a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as components. Generally, lithium containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material, and the carbon material which occludes and discharges lithium metal, a lithium alloy, and lithium ion is used as a negative electrode active material. As an electrolyte, an organic solvent in which lithium salts such as lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) and lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) are dissolved is used. As the organic solvent, an aprotic organic solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate is used.

상기 유기 용매는 일반적으로 휘발되기 쉽고, 가연성이다. 이 때문에, 리튬계 2 차 전지를 과충전시키거나 남용적인 사용을 하거나 한 경우에는, 정극의 열 폭주 반응이 일어나 발화에 이를 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해, 전지에는 열 폭주 개시 온도 전에 세퍼레이터가 막혀, 그 후의 줄열 발생을 방지하는, 이른바 세퍼레이터의 셧다운 기구를 도입하고 있다. 또한, 코발트산리튬 (LiCoO₂) 보다 열 폭주 반응 개시 온도가 높은 니켈산리튬 (LiNiO₂) 이나 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 을 정극으로서 사용함으로써, 리튬계 2 차 전지의 안전성을 높이는 대처를 해 왔다. 최근에는 추가적인 안전성을 요구하여 난연성ㆍ불휘발성으로서 알려진 이온 액체를 리튬계 2 차 전지의 전해액에 사용하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1 ; 일본 공개특허공보 평10-092467호, 특허문헌 2 ; 일본 공개특허공보 평11-086905호).The organic solvent is generally easy to volatilize and is flammable. For this reason, when the lithium secondary battery is overcharged or abused, the thermal runaway reaction of the positive electrode may occur, leading to ignition. In order to prevent this, a battery is introduced with a so-called separator shutdown mechanism that blocks the separator before the thermal runaway start temperature and prevents subsequent generation of joule heat. In addition, by using lithium nickelate (LiNiO ₂ ) or lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), which has a higher thermal runaway reaction initiation temperature than lithium cobalt acid (LiCoO ₂ ), as a positive electrode, measures to improve the safety of a lithium secondary battery Has been. In recent years, the use of an ionic liquid known as flame retardancy and nonvolatileness for an electrolyte solution of a lithium secondary battery is demanded for further safety (Patent Document 1; Japanese Patent Laid-Open No. 10-092467, Patent Document 2; Japan). Published Patent Publication No. 11-086905.

종래의 이온 액체는 흡습성이 높아 공기 중에서 취급하기 곤란했지만, 1992년에 Wilkes 등에 의해 대기 중에서도 안정적인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트가 개발되었다. 이것을 계기로 하여 함질소 화합물 카티온으로 이루어지는 계(系)를 중심으로, 트리플루오로메탄술포닐이미드 등의 아니온으로 이루어지는 이온 액체가 개발되게 되어, 이들을 전지에 사용하는 연구가 활발히 이루어지게 되었다. 대표적인 이온 액체로는 함질소 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 암모늄계, 이미다졸륨계, 피리디늄계를 들 수 있다. 카티온에 이미다졸륨계나 피리디늄계 등의 공액 구조를 갖는 이온 액체의 일반적 성질로는, 점도가 낮아, 리튬염을 용해시켜도 유기 용매에 필적할 만한 높은 이온 전도도를 갖는다. 그러나, 내환원성은 Li 에 대해 약 1.0 V 나 높기 때문에, 리튬계 2 차 전지에 사용한 경우에는, 부극 상에서 이온 액체가 분해된다는 문제가 있다. 한편, 4 급 암모늄계 카티온으로 이루어지는 이온 액체의 일반적 성질로는, Li 와 거의 동일하거나 그것보다 낮아 분해된다. 이 때문에, 리튬계 2 차 전지에 사용해도 내환원성에 문제는 없지만, 리튬염을 용해시킨 경우의 이온 전도도는 매우 작아 레이트 특성에 영향을 준다는 결점이 있다. Conventional ionic liquids have high hygroscopicity and are difficult to handle in air. However, in 1992, Wilkes et al. Developed 1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate which is stable in the air. Based on this, an ionic liquid consisting of anion such as trifluoromethanesulfonylimide was developed centering on a system composed of a nitrogen-containing compound cation. It became. Representative ionic liquids include quaternary ammonium series, imidazolium series and pyridinium series composed of nitrogen compound cation. As a general property of an ionic liquid having a conjugated structure such as imidazolium-based or pyridinium-based cation, the viscosity is low, and even when a lithium salt is dissolved, it has a high ionic conductivity comparable to that of an organic solvent. However, since the reduction resistance is about 1.0 V or higher with respect to Li, when used in a lithium secondary battery, there is a problem in that the ionic liquid decomposes on the negative electrode. On the other hand, as a general property of the ionic liquid consisting of quaternary ammonium cation, the decomposition is almost equal to or lower than that of Li. For this reason, even if it uses for a lithium secondary battery, there is no problem in reduction resistance, but there exists a fault that ion conductivity at the time of melt | dissolving a lithium salt is very small and affects a rate characteristic.

한편, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온 (-N(SO₂F)₂) 을 구성 요소로 하는 이온 액체가 학회 등에서 보고되고 있다. 당해 이온 액체는 낮은 점성과 높은 이온 전도도를 가지며, 리튬염을 용해시킨 경우에 높은 전위창을 갖는다. 또, 당해 이온 액체를 단체 (單體) 로 사용해도, 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 리튬계 2 차 전지를 동작시킬 수 있기 때문에 주목받고 있다 (비특허문헌 1 ; Journal of Power Sources 160 (2006) 1308-1313, 비특허문헌 2 ; Journal of Power Sources 162 (2006) 658-662). 그러나, 당해 이온 액체는 열안정성이 낮아 연소되기 쉽기 때문에, 전지의 안전성에는 기여하지 않는다. On the other hand, ionic liquids having bis (fluorosulfonyl) imide anion (-N (SO ₂ F) ₂ ) as a component have been reported in the society. The ionic liquid has low viscosity and high ionic conductivity, and has a high potential window when the lithium salt is dissolved. Moreover, even when the said ionic liquid is used alone, it is attracting attention because it can operate a lithium secondary battery using carbon materials, such as graphite (Nonpatent Literature 1; Journal of Power Sources 160 (2006) 1308-1313, Non Patent Literature 2; Journal of Power Sources 162 (2006) 658-662). However, since the ionic liquid is low in thermal stability and easily burned, it does not contribute to the safety of the battery.

전해액을 불연(不燃)으로 하는 기술로서, 이온 액체와 카보네이트계 유기 용매의 2 종을 혼합시키는 기술이 존재한다 (비특허문헌 3 ; Journal of Power Sources 1021-1026 (174) 2007). 당해 기술을 사용하여 전해액을 불연으로 하기 위해서는, 적어도 이온 액체를 40 ％ 이상 혼합시킬 필요가 있고, 25 ％ 이상 혼합시키면 레이트 특성이나 방전 용량에 영향을 주는 것으로 보고되어 있다. As a technique of making electrolyte solution nonflammable, the technique of mixing two types of an ionic liquid and a carbonate type organic solvent exists (nonpatent literature 3; Journal of Power Sources 1021-1026 (174) 2007). In order to make an electrolyte solution nonflammable using this technique, it is necessary to mix at least 40% or more of ionic liquid, and it is reported that mixing 25% or more affects a rate characteristic and a discharge capacity.

또, 전해액을 불연으로 하는 기술로서 인산에스테르를 혼합시키는 기술도 존재한다 (비특허문헌 4 ; Journal of The Electrochemistry Society 148 (10) 2001). 당해 인산에스테르는 이온 액체보다 높은 불연 효과를 갖지만, 전해액을 불연으로 하려면, 카보네이트계 전해액에 30 ％ 이상 혼합시킬 필요가 있다. 그러나, 인산에스테르를 20 ％ 이상 카보네이트계 유기 용매에 혼합시킨 경우, 방전 용량이 극단적으로 감소한다. Moreover, there exists a technique which mixes phosphate ester as a technique which makes electrolyte solution nonflammable (Nonpatent literature 4; Journal of The Electrochemistry Society 148 (10) 2001). The phosphate ester has a higher nonflammable effect than the ionic liquid, but in order to render the electrolyte nonflammable, it is necessary to mix the carbonate electrolyte with 30% or more. However, when phosphate ester is mixed in 20% or more of the carbonate organic solvent, the discharge capacity is extremely reduced.

이 밖에, 인산에스테르와 이온 액체인 에틸메틸이미다졸륨비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (이하, EMITFSI 로 약기한다) 를 혼합시킨 기술이 보고되어 있다 (특허문헌 3 ; 일본 공개특허공보 평11-329495호). 당해 특허문헌에 기재되어 있는 실시예와 동일한 조성으로 이루어지는 전해액을 사용하여 코인 셀 평가를 실시했는데, 인산에스테르를 20 ％ 이상 혼합시킨 전해액은 방전 용량이 극단적으로 떨어지는 것으로 확인되었다. 이 때문에, 전지 특성을 유지시키기 위해서는, 인산에스테르의 혼합 비율을 20 ％ 이하로 할 필요가 있었다. 그 원인은 양 액체 모두 내환원성이 나쁜 액체이기 때문에, 전극 상에서 분해되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 또, 인산에스테르가 20 ％ 밖에 혼합되어 있지 않은 전해액에서는, 충분한 불연 효과도 발휘할 수 없다. In addition, the technique which mixed the phosphate ester and the ethylmethyl imidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide (it abbreviates as EMITFSI hereafter) which is an ionic liquid is reported (patent document 3; Unexamined-Japanese-Patent No. 11). -329495). The coin cell evaluation was performed using the electrolyte solution which consists of a composition similar to the Example described in the said patent document, and it was confirmed that the discharge capacity of the electrolyte solution which mixed phosphate ester 20% or more fell extremely. For this reason, in order to maintain battery characteristics, it was necessary to make the mixing ratio of phosphate ester into 20% or less. The reason for this is thought to be that both liquids are decomposed on the electrode because they are liquids having poor reducing resistance. Moreover, in the electrolyte solution in which only 20% of a phosphate ester is mixed, sufficient incombustible effect cannot also be exhibited.

상기 서술한 바와 같이, 그라파이트 등의 탄소 재료로 이루어지는 부극을 사용한 리튬 이온 배터리에 있어서, 정상적으로 동작시키고, 또한 완전한 불연성 전해액은 현재로서는 발견되지 않았다. As mentioned above, in the lithium ion battery using the negative electrode which consists of carbon materials, such as graphite, it operated normally and the complete nonflammable electrolyte solution was not found at present.

상기한 바와 같이, 전해액을 불연으로 하는 기술로서 이온 액체를 사용하는 선행 특허문헌이 있다. 이온 액체는 불휘발성 액체로서, 전해액으로서 이용하면 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 그러나, 이온 액체에는 상기 서술한 바와 같은 문제점이 있다. As mentioned above, there exists a prior patent document which uses an ionic liquid as a technique which makes electrolyte solution nonflammable. The ionic liquid is a nonvolatile liquid, and when used as an electrolyte, the safety of a lithium ion secondary battery can be improved. However, the ionic liquids have the problems described above.

또, 기존의 카보네이트계 유기 용매에 인산에스테르를 혼합하는 기술에서는, 20 ％ 이상 혼합시키면 방전 용량의 감소가 발생한다. 이 때문에, 인산에스테르를 어느 비율 이상 혼합시켜 사용할 수 없다는 문제가 있었다. Moreover, in the technique of mixing a phosphate ester with the existing carbonate organic solvent, when it mixes 20% or more, a reduction of discharge capacity will generate | occur | produce. For this reason, there existed a problem that phosphate ester cannot be used in mixture more than a ratio.

본원 발명자들은 인산에스테르와 이온 액체를 동시에 함유함으로써, 인산에스테르를 고농도로 사용해도 높은 방전 용량을 유지할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 동시에 카보네이트계 유기 용매를 함유함으로써 더욱 방전 용량이 상승한다는 사실을 알아냈다. The inventors of the present application found that by simultaneously containing the phosphate ester and the ionic liquid, high discharge capacity can be maintained even when the phosphate ester is used in a high concentration. At the same time, it was found that the discharge capacity further increased by containing a carbonate-based organic solvent.

본 발명의 목적은, 전해액을 불연화하여, 보다 안전성이 높은 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a secondary battery having higher safety by incombustible electrolyte solution.

본 발명의 2 차 전지는, 정극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성되며, 전해액이 이온 액체, 인산에스테르 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The secondary battery of the present invention is characterized in that the positive electrode is formed of an oxide that occludes and releases lithium ions, the negative electrode is formed of a carbon material that occludes and releases lithium ions, and the electrolyte solution is composed of an ionic liquid and a phosphate ester derivative. do.

본 발명에 의하면, 안전성이 높은 2 차 전지가 얻어진다. According to the present invention, a secondary battery having high safety is obtained.

도 1 은 LV 법에 의한 실시예 2 와 비교예 4 의 전해액의 알루미늄 부식 시험 결과를 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the aluminum corrosion test result of the electrolyte solution of Example 2 and the comparative example 4 by LV method.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 2 차 전지의 기본 구성은, 적어도 정극과, 부극과, 전해질을 구성 요소로 하고 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 정극은 리튬을 흡장, 방출하는 재료로 이루어지는 산화물로 형성되고, 부극은 리튬을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성된다. 또한, 전해액은 이온 액체와 인산에스테르 유도체를 동시에 함유하는 것이다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail. The basic configuration of the secondary battery of the present invention includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as components. The positive electrode of the lithium ion secondary battery is formed of an oxide made of a material that occludes and releases lithium, and the negative electrode is formed of a carbon material that occludes and releases lithium. In addition, an electrolyte solution contains an ionic liquid and a phosphate ester derivative simultaneously.

본 발명의 실시형태로서, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 재료나, 구성 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명에서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 처음으로 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 재료로서 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매, 피막 형성 첨가제, 전해액, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전지 형상에 대하여 설명한다. As embodiment of this invention, the material used for a lithium ion secondary battery and the manufacturing method of a structural member are demonstrated. However, the present invention is not limited to these. As a material used for a lithium ion secondary battery for the first time, an ionic liquid, a phosphate ester derivative, a carbonate organic solvent, a film formation additive, electrolyte solution, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a battery shape are demonstrated.

<이온 액체><Ionic liquid>

이온 액체란 상온에서 액체인 이온 화합물인 것으로서, 카티온 성분과 아니온 성분으로 이루어져 있다. 본 발명에 사용하는 이온 액체는, 카티온 성분이 피롤리디늄이나 피페리디늄 등의 일반적으로 내환원성이 높은 카티온을 구성 요소에 포함하는 이온 액체인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 이온 액체의 카티온 성분으로는, 화학식 1 로 나타내는 골격을 갖는 함질소 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 암모늄계, 함인 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 포스포늄계, 함황 화합물 카티온으로 이루어지는 3 급 술포늄계 등도 사용할 수 있다. An ionic liquid is an ionic compound which is liquid at normal temperature, and consists of a cation component and an anion component. The ionic liquid used in the present invention is characterized in that the cation component is an ionic liquid containing generally high cation-reducing cation, such as pyrrolidinium and piperidinium, in its components. In addition, as a cation component of an ionic liquid, the quaternary ammonium system which consists of nitrogen-containing compound cation which has skeleton represented by General formula (1), the quaternary phosphonium system which consists of phosphorus compound cation, and the tertiary which consists of sulfur-containing compound cation Sulfonium series etc. can also be used.

... 식 (1)

... Equation (1)

내환원성이 높은 카티온으로는, 테트라알킬암모늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리늄 카티온, 피롤리움 카티온, 피리디늄 카티온, 티아졸륨 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. Examples of high-reduction cation include tetraalkylammonium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, pyrazolium cation, pyrrolinium cation, pyrrolium cation, pyridinium cation and thiazolum Although cation etc. are mentioned, It is not limited to these.

테트라알킬암모늄 카티온으로는, 디에틸메틸메톡시에틸암모늄 카티온, 트리메틸에틸암모늄 카티온, 트리메틸프로필암모늄 카티온, 트리메틸헥실암모늄 카티온, 테트라펜틸암모늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. Examples of the tetraalkylammonium cation include diethylmethylmethoxyethylammonium cation, trimethylethylammonium cation, trimethylpropylammonium cation, trimethylhexylammonium cation, tetrapentylammonium cation, and the like. It doesn't happen.

피롤리디늄 카티온으로는, 화학식 2 로 나타내고, 1,1-디메틸피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. As pyrrolidinium cation, it is represented by General formula (2), 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, Although 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation etc. are mentioned, It is not limited to these.

... 식 (2)

... Equation (2)

피페리디늄 카티온으로는, 화학식 3 으로 나타내고, 1,1-디메틸피페리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 카티온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.As piperidinium cation, it is represented by General formula (3), 1,1-dimethyl piperidinium cation, 1-ethyl- 1-methyl piperidinium cation, 1-methyl- 1-propyl piperidinium cation, Although 1-butyl-1-methylpiperidinium cation etc. are mentioned, It is not limited to these.

... 식 (3)

... Equation (3)

피라졸륨 카티온으로는, 1,2-디메틸피라졸륨 카티온, 1-에틸-2-메틸피라졸륨 카티온, 1-프로필-2-메틸피라졸륨 카티온, 1-부틸-2-메틸피라졸륨 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. Examples of pyrazolium cation include 1,2-dimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolium cation, 1-propyl-2-methylpyrazollium cation and 1-butyl-2-methylpyrazolium Although cation etc. are mentioned, It is not limited to these.

피롤리늄 카티온으로는, 1,2-디메틸피롤리늄 카티온, 1-에틸-2-메틸피롤리늄 카티온, 1-프로필-2-메틸피롤리늄 카티온, 1-부틸-2-메틸피롤리늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. Examples of pyrrolinium cation include 1,2-dimethylpyrrolinium cation, 1-ethyl-2-methylpyrrolinium cation, 1-propyl-2-methylpyrrolinium cation, and 1-butyl-2. -Methylpyrrolinium cation, etc. are mentioned, It is not limited to these.

피롤리움 카티온으로는, 1,2-디메틸피롤리움 카티온, 1-에틸-2-메틸피롤리움 카티온, 1-프로필-2-메틸피롤리움 카티온, 1-부틸-2-메틸피롤리움 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. Examples of pyrrolium cation include 1,2-dimethylpyrrolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrrolium cation, 1-propyl-2-methylpyrrolium cation and 1-butyl-2-methylpyrrolium Although cation etc. are mentioned, It is not limited to these.

피리디늄 카티온으로는, N-메틸피리디늄 카티온, N-에틸피리디늄 카티온, N-부틸피리디늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. As pyridinium cation, N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, etc. are mentioned, It is not limited to these.

티아졸륨 카티온으로는, 에틸디메틸티아졸륨 카티온, 부틸디메틸티아졸륨 카티온, 헥사디메틸티아졸륨 카티온, 메톡시에틸티아졸륨 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of thiazolium cation include ethyldimethylthiazolium cation, butyldimethylthiazolium cation, hexadimethylthiazolium cation, methoxyethylthiazolium cation, and the like, but are not limited thereto.

... 식 (4)

... Equation (4)

함인 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 포스포늄계로는, 화학식 4 로 나타내는 골격을 갖는 포스포늄 카티온을 들 수 있다. 특히, 이 중에서도 내환원성이 높은 이온 액체인 것이 바람직하다. 화학식 4 에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄ 는 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또, 5 원자 고리, 6 원자 고리 등의 고리형 구조를 가져도 된다. As a quaternary phosphonium system which consists of a compound cation containing phosphorus, the phosphonium cation which has a skeleton represented by General formula (4) is mentioned. In particular, it is preferable that it is an ionic liquid with high reduction resistance among these. In general formula (4), R <_1> , R <_2> , R <_3> , R <_4> represents an alkyl group, or a halogenated alkyl group, an alkenyl group, cyano group, a phenyl group, an amino group, a nitro group, and an alkoxy group, and may respectively be same or different. Moreover, you may have cyclic structures, such as a 5-membered ring and a 6-membered ring.

구체예로는 테트라에틸포스포늄 카티온, 테트라메틸포스포늄 카티온, 테트라프로필포스포늄 카티온, 테트라부틸포스포늄 카티온, 트리에틸메틸포스포늄 카티온, 트리메틸에틸포스포늄 카티온, 디메틸디에틸포스포늄 카티온, 트리메틸프로필포스포늄 카티온, 트리메틸부틸포스포늄 카티온, 디메틸에틸프로필포스포늄 카티온, 메틸에틸프로필부틸포스포늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정하는 것은 아니다. Specific examples include tetraethylphosphonium cation, tetramethylphosphonium cation, tetrapropylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, triethylmethylphosphonium cation, trimethylethylphosphonium cation, dimethyldiethyl Phosphonium cation, trimethyl propyl phosphonium cation, trimethyl butyl phosphonium cation, dimethyl ethyl propyl phosphonium cation, methyl ethyl propyl phosphonium cation, etc. are mentioned, It is not limited to these.

... 식 (5)

... Equation (5)

함황 화합물 카티온으로 이루어지는 3 급 술포늄계로는, 화학식 5 로 나타내는 골격을 갖는 술포늄 이온을 들 수 있다. 특히, 이 중에서도 내환원성이 높은 이온 액체인 것이 바람직하다. 화학식 5 에 있어서, R₁, R₂, R₃ 은 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또, 5 원자 고리, 6 원자 고리 등의 고리형 구조를 가져도 된다. 이들 카티온을 갖는 이온 액체는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 혼합해서 사용해도 된다. As a tertiary sulfonium system which consists of a sulfur-containing compound cation, the sulfonium ion which has a skeleton represented by General formula (5) is mentioned. In particular, it is preferable that it is an ionic liquid with high reduction resistance among these. In Chemical Formula 5, R ₁ , R ₂ , R ₃ Represents an alkyl group or a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a cyano group, a phenyl group, an amino group, a nitro group, or an alkoxy group, and may be the same or different. Moreover, you may have cyclic structures, such as a 5-membered ring and a 6-membered ring. The ionic liquids having these cations may be used alone or in combination of two or more thereof.

구체예로는 트리메틸술포늄 카티온, 트리에틸술포늄 카티온, 트리부틸술포늄 카티온, 트리프로필술포늄 카티온, 디에틸메틸술포늄 카티온, 디메틸에틸술포늄 카티온, 디메틸프로필술포늄 카티온, 디메틸부틸술포늄, 메틸에틸프로필술포늄 카티온, 메틸에틸부틸술포늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정하는 것은 아니다. 이들 이온 액체를 단독 혹은 2 종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.Specific examples include trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, tripropylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dimethylethylsulfonium cation, dimethylpropylsulfonium Although cation, dimethyl butyl sulfonium, methyl ethyl propyl sulfonium cation, methyl ethyl butyl sulfonium cation, etc. are mentioned, It is not limited to these. You may use these ionic liquids individually or in mixture of 2 or more types.

이온 액체의 아니온으로는, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, B(C₂O₄)₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, Cl^-, Br^-, I^- 등을 들 수 있고, 그 중 BF₄ ^- 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 BF₃(CF₃)^-, BF₃(C₂F₅)^-, BF₃(C₃F₇)^-, BF₂(CF₃)₂ ^-, BF₂(CF₃)(C₂F₅)^- 나, PF₆ ^- 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 PF₅(CF₃)^-, PF₅(C₂F₅)^-, PF₅(C₃F₇)^-, PF₄(CF₃)₂ ^-, PF₄(CF₃)(C₂F₅)^-, PF₃(CF₃)₃ ^- 등을 사용해도 된다. The anion of the ionic liquid, ClO ₄ ^- or the like ^{_{-, PF 6 -, BF 4}} -, AsF 6 -, B (C 2 O 4) 2 -, CF 3 SO 3 -, Cl -, Br -, I Among them, BF ₃ (CF ₃ ) ^- , BF ₃ (C ₂ F ₅ ) ^- , BF ₃ (C ₃ F ₇ ) ^- , BF in which at least one fluorine atom of BF ₄ ^- is substituted with an alkyl fluoride group ^{_{2 (CF 3) 2 -,}} BF 2 (CF 3) (C 2 F 5) - or, PF ₆ ^- han PF ₅ substituting of at least one fluorine atom as a fluorinated alkyl group ^{_{(CF 3) -, PF 5}} (C ^{_{2 F 5) -, PF 5}} (C 3 F 7) -, PF 4 (CF 3) 2 -, PF 4 (CF 3) (C 2 F 5) -, PF 3 (CF 3) 3 - use and the like You may also

또, 화학식 6 으로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 아니온 등도 들 수 있다. 화학식 6 에 있어서의 R₁, R₂ 는 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R₁, R₂ 는 상이한 것이어도 된다. 구체예로는, ^-N(FSO₂)₂, ^-N(CF₃SO₂)₂, ^-N(C₂F₅SO₂)₂, ^-N(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 이다. Moreover, the anion etc. containing the chemical structural formula shown in General formula (6) are mentioned. R ₁ and R ₂ in Chemical Formula 6 Is selected from the group consisting of halogen and alkyl fluoride. In addition, R ₁ , R ₂ May be different. Specific examples ^{_{include, - N (FSO 2) 2}} , - N (CF 3 SO 2) 2, - N (C 2 F 5 SO 2) 2, - N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2 ) to be.

... 식 (6)

... Equation (6)

... 식 (7)

... Equation (7)

또, 아니온으로서 화학식 7 로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 7 에 있어서의 R₁, R₂, R₃ 은 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R₁, R₂, R₃ 은 상이한 것이어도 된다. 구체예로는 ^-C(CF₃SO₂)₃, ^-C(C₂F₅SO₂)₃ 을 들 수 있다. Moreover, the salt which consists of a compound containing the chemical structural formula represented by General formula (7) as anion is also mentioned. R ₁ , R ₂ , R _{3 in} Formula 7 Is selected from the group consisting of halogen and alkyl fluoride. In addition, R ₁ , R ₂ , R ₃ May be different. Specific examples include ^{_{- C (CF 3 SO 2)}} 3, - may be a _{C (C 2 F 5 SO 2} ) 3.

본 발명에서는, 이들 카티온이나 아니온을 구성 요소로 하는 이온 액체를 사용할 수 있다. 그러나, 아니온은 친수성을 나타내는 BF₄ ^- 나 PF₆ ^- 등의 아니온보다 소수성을 나타내는 화학식 6 과 같은 이미드 아니온을 사용한 이온 액체를 사용하는 편이 전지의 전해액으로서 바람직하다. 또, 2 종류의 상이한 카티온으로 이루어지는 이온 액체를 혼합시킬 수도 있다. In this invention, the ionic liquid which consists of these cations and anions as a component can be used. However, it is preferable to use an ionic liquid using an imide anion such as the formula (6) which shows hydrophobicity than an anion such as BF ₄ ^- or PF ₆ ^- that exhibits hydrophilicity as an electrolyte solution of the battery. Moreover, the ionic liquid which consists of two types of different cations can also be mixed.

<인산에스테르 유도체><Phosphate ester derivative>

본 발명에 있어서의 인산에스테르 유도체로는, 하기 화학식 8, 9 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. As a phosphate ester derivative in this invention, the compound represented by following formula (8) and (9) is mentioned.

... 식 (8)

... Equation (8)

... 식 (9)

... Equation (9)

여기에서 화학식 8, 9 에 있어서의 R₁, R₂, R₃ 은, 탄소수 7 이하의 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기, 실릴기를 나타내고, R₁, R₂, R₃ 중 어느 것 또는 전부가 결합된 고리형 구조도 포함한다. 구체예로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산디메틸에틸, 인산디메틸프로필, 인산디메틸부틸, 인산디에틸메틸, 인산디프로필메틸, 인산디부틸메틸, 인산메틸에틸프로필, 인산메틸에틸부틸, 인산메틸프로필부틸 등을 들 수 있다. 또한, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 인산트리부틸, 아인산트리페닐, 아인산디메틸에틸, 아인산디메틸프로필, 아인산디메틸부틸, 아인산디에틸메틸, 아인산디프로필메틸, 아인산디부틸메틸, 아인산메틸에틸프로필, 아인산메틸에틸부틸, 아인산메틸프로필부틸, 아인산디메틸트리메틸실릴 등을 들 수 있다. 안정성이 높다는 점에서, 특히 인산트리메틸, 인산트리에틸 혹은 인산트리옥틸인 것이 바람직하다. Herein, R ₁ , R ₂ , and R ₃ in Formulas 8 and 9 represent an alkyl group having 7 or less carbon atoms, or a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a cyano group, a phenyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, and a silyl group. And cyclic structures in which any or all of R ₁ , R ₂ , and R ₃ are bonded. Specific examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, dimethyl propyl phosphate, dimethyl butyl phosphate, diethyl methyl phosphate, dipropyl methyl phosphate, dibutyl methyl phosphate, Methyl ethyl propyl phosphate, methyl ethyl butyl phosphate, methyl propyl butyl phosphate, etc. are mentioned. In addition, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphate, triphenyl phosphite, dimethyl ethyl phosphite, dimethyl phosphite, dimethyl butyl phosphite, diethyl methyl phosphite, dipropylmethyl phosphite, dibutyl methyl phosphite, methyl propyl phosphite and phosphite Methyl ethyl butyl, methyl propyl phosphite, dimethyl trimethyl silyl phosphite, etc. are mentioned. In view of high stability, trimethyl phosphate, triethyl phosphate or trioctyl phosphate is particularly preferable.

... 식 (10)

... Equation (10)

... 식 (11)

... Equation (11)

... 식 (12)

... Equation (12)

... 식 (13)

... Equation (13)

또, 인산에스테르 유도체로서, 상기 일반 화학식 10, 11, 12, 13 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 화학식 10, 11, 12, 13 에 있어서의 R₁, R₂ 는 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 7 이하의 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기를 나타내고, R₁, R₂ 의 결합에 의한 고리형 구조도 포함한다. 또, X₁, X₂ 는 할로겐 원자이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. Moreover, as a phosphate ester derivative, the compound represented with the said general formula (10), 11, 12, 13 is mentioned. R ₁ and R _{2 in} Formulas 10, 11, 12, and 13 May be the same or different and represent an alkyl group having 7 or less carbon atoms, or a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a cyano group, a phenyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, and a cyclic structure by a bond of R ₁ , R ₂ Also includes. In addition, X ₁ , X ₂ Is a halogen atom and may be same or different.

이들 구체예로는, 플루오로인산메틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산에틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산프로필(트리플루오로에틸), 플루오로인산알릴(트리플루오로에틸), 플루오로인산부틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산비스(트리플루오로에틸), 플루오로인산메틸(테트라플루오로프로필), 플루오로인산에틸(테트라플루오로프로필), 플루오로인산테트라플루오로프로필(트리플루오로에틸), 플루오로인산페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산비스(테트라플루오로프로필), 플루오로인산메틸(플루오로페닐), 플루오로인산에틸(플루오로페닐), 플루오로인산플루오로페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산디플루오로페닐, 플루오로인산플루오로페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산메틸(디플루오로페닐), 플루오로인산에틸(디플루오로페닐), 플루오로인산디플루오로페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산비스(디플루오로페닐), 플루오로인산디플루오로페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산플루오로에틸렌, 플루오로인산디플루오로에틸렌, 플루오로인산플루오로프로필렌, 플루오로인산디플루오로프로필렌, 플루오로인산트리플루오로프로필렌, 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산디플루오로에틸, 디플루오로인산플루오로프로필, 디플루오로인산디플루오로프로필, 디플루오로인산트리플루오로프로필, 디플루오로인산테트라플루오로프로필, 디플루오로인산펜타플루오로프로필, 디플루오로인산플루오로이소프로필, 디플루오로인산디플루오로이소프로필, 디플루오로인산트리플루오로이소프로필, 디플루오로인산테트라플루오로이소프로필, 디플루오로인산펜타플루오로이소프로필, 디플루오로인산헥사플루오로이소프로필, 디플루오로인산헵타플루오로부틸, 디플루오로인산헥사플루오로부틸, 디플루오로인산옥타플루오로부틸, 디플루오로인산퍼플루오로-t-부틸, 디플루오로인산헥사플루오로이소부틸, 디플루오로인산플루오로페닐, 디플루오로인산디플루오로페닐, 디플루오로인산2-플루오로-4-메틸페닐, 디플루오로인산트리플루오로페닐, 디플루오로인산테트라플루오로페닐, 디플루오로인산펜타플루오로페닐, 디플루오로인산2-플루오로메틸페닐, 디플루오로인산4-플루오로메틸페닐, 디플루오로인산2-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산3-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산4-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산2-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산3-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산4-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산2-플루오로-4-메톡시페닐 등을 들 수 있다.Specific examples of these include methyl fluorophosphate (trifluoroethyl), ethyl fluorophosphate (trifluoroethyl), fluoro phosphate (trifluoroethyl), allyl fluorophosphate (trifluoroethyl), Butyl fluorophosphate (trifluoroethyl), fluoro phosphate (trifluoroethyl), bis fluorophosphate (trifluoroethyl), methyl fluorophosphate (tetrafluoropropyl), ethyl fluorophosphate (tetra Fluoropropyl), fluorophosphate tetrafluoropropyl (trifluoroethyl), fluoro phosphate (tetrafluoropropyl), fluorophosphate bis (tetrafluoropropyl), methyl fluorophosphate (fluorophenyl) Ethyl fluorophosphate (fluorophenyl), fluorophenyl fluorophenyl (trifluoroethyl), difluorophenyl fluorophosphate, fluorophenyl fluorophosphate (tetrafluoropropyl), methyl fluorophosphate ( Diflu Orophenyl), ethyl fluorophosphate (difluorophenyl), fluorophosphate difluorophenyl (trifluoroethyl), fluorophosphate bis (difluorophenyl), fluorophosphate difluorophenyl (tetrafluoro) Fluoropropyl), fluoroethylene fluorophosphate, difluoroethylene fluorophosphate, fluoropropylene fluorophosphate, difluoropropylene fluorophosphate, trifluoropropylene fluorophosphate, fluoroethyl difluorophosphate, Difluoroethyl difluorophosphate, fluoropropyl difluorophosphate, difluoropropyl difluorophosphate, trifluoropropyl difluorophosphate, tetrafluoropropyl difluorophosphate, pentafluoro difluorophosphate Difluorophosphate, difluorophosphate, difluoroisopropyl difluorophosphate, difluorophosphate trifluoroisopropyl, difluorophosphate Luoroisopropyl, difluorophosphate pentafluoroisopropyl, difluorophosphate hexafluoroisopropyl, difluorophosphate heptafluorobutyl, difluorophosphate hexafluorobutyl, difluorophosphate octafluoro Butyl, difluorophosphate perfluoro-t-butyl, difluorophosphate hexafluoroisobutyl, difluorophosphate fluorophenyl, difluorophosphate difluorophenyl, difluorophosphate 2-fluoro- 4-methylphenyl, difluorophosphate trifluorophenyl, difluorophosphate tetrafluorophenyl, difluorophosphate pentafluorophenyl, difluorophosphate 2-fluoromethylphenyl, difluorophosphate 4-fluoromethylphenyl , Difluorophosphoric acid 2-difluoromethylphenyl, difluorophosphoric acid 3-difluoromethylphenyl, difluorophosphoric acid 4-difluoromethylphenyl, difluorophosphoric acid 2-trifluoromethylphenyl, difluorophosphoric acid 3 -tree As in Luo phenyl, difluoro acid 4-trifluoromethyl-phenyl, 2-fluoro-difluoro-phosphate, and the like-4-methoxyphenyl.

이들 중에서도, 플루오로인산플루오로에틸렌, 플루오로인산비스(트리플루오로에틸), 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산트리플루오로에틸, 디플루오로인산프로필, 디플루오로인산페닐이 바람직하고, 저점도, 난연성의 면에서 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산테트라플루오로프로필, 디플루오로인산플루오로페닐이 보다 바람직하다. Among them, fluoroethylene fluorophosphate, bis (trifluoroethyl) fluorophosphate, fluoroethyl difluorophosphate, trifluoroethyl difluorophosphate, propyl difluorophosphate and phenyl difluorophosphate In view of low viscosity and flame retardancy, difluorofluorophosphate, tetrafluoropropyl difluorophosphate and fluorophenyl difluorophosphate are more preferable.

본 발명에서는, 이들 인산에스테르 유도체를 전해액에 혼합해서 불연화시키는 것을 목적으로 하고 있다. 보다 높은 불연 효과를 얻기 위해서는, 인산에스테르 유도체 중에서도, 특히 인 원자를 제외한 적어도 1 개의 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 인산에스테르 유도체의 농도는 높을수록 불연 효과가 얻어진다. 이 때문에 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 인산에스테르 유도체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. In this invention, it aims at mixing these phosphate ester derivatives with electrolyte solution, and incombustible. In order to obtain a higher nonflammable effect, it is preferable that at least 1 atom except the phosphorus atom is especially substituted by the halogen atom among the phosphate ester derivatives. The higher the concentration of the phosphate ester derivative, the more the nonflammable effect is obtained. For this reason, it is preferable that it is 15 volume% or more. These phosphate ester derivatives may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

<카보네이트계 유기 용매><Carbonate type organic solvent>

본 발명에 있어서의 전해액에는 이하에 나타내는 카보네이트계 유기 용매를 동시에 혼합할 필요가 있다. 카보네이트계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 페닐메틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등을 들 수 있다. It is necessary to mix the carbonate type organic solvent shown below simultaneously with the electrolyte solution in this invention. Carbonate-based organic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane, Diethyl ether, phenylmethyl ether, tetrahydrofuran (THF), γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.

안정성의 관점에서, 특히 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 카보네이트계 유기 용매의 농도는, 충분한 용량 향상 효과를 얻기 위해 10 체적％ 이상인 것이 바람직하지만, 혼합 비율이 지나치게 높으면 전해액이 가연화되어 버리기 때문에, 80 체적％ 미만인 것이 바람직하고, 또한 60 체적％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 카보네이트계 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. From the standpoint of stability, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are particularly preferred, but not limited thereto. The concentration of these carbonate-based organic solvents is preferably 10 vol% or more in order to obtain a sufficient capacity improving effect. However, when the mixing ratio is too high, the electrolyte solution is flammable, so it is preferably less than 80 vol%, and is less than 60 vol%. It is more preferable. A carbonate organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.

<피막 형성 첨가제><Film forming additive>

본 발명에 있어서의 피막 형성 첨가제란, 전기 화학적으로 부극 표면을 피막 하는 것을 말하는 것이다. 구체예로는 비닐에틸렌카보네이트 (VC), 에틸렌술파이트 (ES), 프로판술톤 (PS), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 무수 숙신산 (SUCAH), 디알릴카보네이트 (DAC), 디페닐디술파이드 (DPS) 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 첨가량을 많게 하면 전지 특성에 악영향을 주기 때문에, 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. The film formation additive in this invention means coating the negative electrode surface electrochemically. Specific examples include vinylethylene carbonate (VC), ethylene sulfite (ES), propanesultone (PS), fluoroethylene carbonate (FEC), succinic anhydride (SUCAH), diallyl carbonate (DAC), diphenyl disulfide ( DPS) etc. are mentioned, but it is not specifically limited to these. Increasing the addition amount adversely affects battery characteristics, and therefore it is preferably less than 10 mass%.

<전해액><Electrolyte amount>

전해액이란 부극과 정극의 양극 간의 하전 담체 수송을 실시하는 것으로서, 예를 들어 전해질염을 용해시킨 이온 액체를 이용할 수 있다. 전해질염으로서, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiB(C₂O₄)₂, LiCF₃SO₃, LiCl, LiBr, LiI 등을 들 수 있고, 그 중에서 LiBF₄ 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 LiBF₃(CF₃), LiBF₃(C₂F₅), LiBF₃(C₃F₇), LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(CF₃)(C₂F₅) 나, LiPF₆ 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 LiPF₅(CF₃), LiPF₅(C₂F₅), LiPF₅(C₃F₇), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(CF₃)(C₂F₅), LiPF₃(CF₃)₃ 등을 사용해도 된다. The electrolyte solution carries charge carrier transport between the negative electrode and the positive electrode of the positive electrode. For example, an ionic liquid in which an electrolyte salt is dissolved can be used. As the electrolyte salt, for example LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiB (C₂O₄)₂, LiCF₃SO₃, LiCl, LiBr, LiI and the like, among which LiBF₄ LiBF in which at least one fluorine atom is substituted with an alkyl fluoride group₃(CF₃), LiBF₃(C₂F₅), LiBF₃(C₃F₇), LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(CF₃) (C₂F₅) Or LiPF₆ LiPF in which at least one fluorine atom is substituted with an alkyl fluoride group₅(CF₃), LiPF₅(C₂F₅), LiPF₅(C₃F₇), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(CF₃) (C₂F₅), LiPF₃(CF₃)₃Etc. may be used.

... 식 (14)

... Equation (14)

또, 전해질염으로서, 화학식 14 로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 14 에 있어서의 R₁, R₂ 는, 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R₁, R₂ 는 상이한 것이어도 된다. 구체예로는 LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 이다.Moreover, as an electrolyte salt, the salt which consists of a compound containing the chemical structural formula represented by General formula (14) is also mentioned. R ₁ and R ₂ in Chemical Formula 14 Is selected from the group consisting of halogen and alkyl fluoride. Moreover, R <_1> , R <_2> may differ. Specific examples are LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ).

... 식 (15)

... Equation (15)

또, 전해질염으로서, 화학식 15 로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 15 에 있어서의 R₁, R₂, R₃ 은, 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R₁, R₂, R₃ 은 상이한 것이어도 된다. 구체예로는 LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 을 들 수 있다. Moreover, as electrolyte salt, the salt which consists of a compound containing the chemical structural formula shown by General formula (15) is also mentioned. R ₁ , R ₂ and R ₃ in the general formula (15) are selected from the group consisting of halogen and alkyl fluoride. Moreover, R <_1> , R <_2> , R <_3> may differ. Specific examples include LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ and LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ .

<정극><Positive electrode>

본 발명에 있어서의 산화물 정극 재료로는, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFePO₄ 혹은 LixV₂O₅ (0 ＜ x ＜ 2) 혹은 이들 화합물의 천이 금속을 다른 금속으로 일부 치환한 것 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 정극은 정극 집전체 상에 형성할 수 있고, 정극 집전체로는 니켈이나 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄 합금, 스테인리스, 탄소 등으로 이루어지는 박, 금속 평판을 사용할 수 있다. As the oxide positive electrode material in the present invention, part of LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiFePO ₄ or LixV ₂ O ₅ (0 <x <2) or a transition metal of these compounds is partially substituted with another metal. Lithium containing transition metal oxides, such as these, can be used. Moreover, the positive electrode in this invention can be formed on a positive electrode electrical power collector, and the foil and metal plate which consist of nickel, aluminum, copper, gold, silver, an aluminum alloy, stainless steel, carbon etc. can be used as a positive electrode electrical power collector. have.

<부극><Negative electrode>

본 발명에 있어서의 탄소 부극 재료로는, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄, 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극의 각 구성 재료 사이의 관계를 강하게 하기 위해 결착제를 사용할 수도 있다. 이와 같은 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 부분 카르복시화 셀룰로오스, 각종 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 부극은 부극 집전체 상에 형성할 수 있고, 부극 집전체로는 니켈이나 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄 합금, 스테인리스, 탄소 등으로 이루어지는 박, 금속 평판을 사용할 수 있다. As the carbon negative electrode material in the present invention, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphite, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenol resins, furan resins, etc.) Carbonized by firing at a suitable temperature), carbon fiber, activated carbon, graphite, and the like can be used. A binder may also be used to strengthen the relationship between the respective constituent materials of the negative electrode. Such binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene , Polyimide, partially carboxylated cellulose, various polyurethanes, and the like. The negative electrode in this invention can be formed on a negative electrode electrical power collector, and the foil and metal plate which consist of nickel, aluminum, copper, gold, silver, an aluminum alloy, stainless steel, carbon etc. can be used as a negative electrode electrical power collector.

본 발명에 사용하는 탄소 재료를 사용한 부극 중, 미리 피막이 형성되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 당해 피막이란, 일반적으로 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 라고 불리는 것으로서, 리튬 이온 배터리를 충방전하는 과정에서 부극 상에 생성되고, 전해액을 통과시키지 않지만, 이온을 통과시키는 막을 말하는 것이다. 피막을 제작하는 방법은 증착, 화학 장식 등 여러 가지 있지만, 전기 화학적으로 피막을 제작시키는 것이 바람직하다. 당해 제작 방법은 탄소 재료로 이루어지는 전극과 세퍼레이터를 사이에 두고 대극 (對極) 에 리튬 이온을 방출하는 재료로 이루어지는 전극으로 구성되는 전지를 제작하고, 적어도 1 회 충방전을 반복함으로써 부극 상에 피막을 생성시킨다. 이 때에 사용하는 전해액으로는, 리튬염을 용해시킨 카보네이트계 전해액을 사용할 수 있다. 충방전 후, 탄소 재료로 이루어지는 전극을 꺼내, 본 발명의 부극으로서 사용할 수 있다. 또, 마지막으로 방전으로 끝나, 탄소 재료의 층 내에 리튬 이온이 삽입되어 있는 상태로 이루어지는 전극을 사용해도 된다. The negative electrode using the carbon material used for this invention can also use the thing in which the film was previously formed. The film is generally called SEI (Solid Electrolyte Interphase), and refers to a film that is formed on a negative electrode in the process of charging and discharging a lithium ion battery and does not pass an electrolyte but passes ions. There are various methods of producing a film, such as vapor deposition and chemical decoration, but it is preferable to produce a film electrochemically. The said manufacturing method produces the battery which consists of an electrode which consists of a material which discharge | releases lithium ion to a counter electrode between the electrode which consists of a carbon material, and a separator, and repeats charging and discharging at least 1 time, and coats on a negative electrode Creates. As an electrolyte solution used at this time, the carbonate electrolyte solution which melt | dissolved lithium salt can be used. After charging and discharging, the electrode made of a carbon material can be taken out and used as the negative electrode of the present invention. In addition, an electrode made of a state in which lithium ions are inserted into the layer of the carbon material after the discharge is finally used may be used.

<세퍼레이터><Separator>

본 발명에 있어서의 리튬 이온 2 차 전지에는 정극, 및 부극이 접촉하지 않게 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 다공질 필름, 셀룰로오스막, 부직포 등의 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 이들 세퍼레이터를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. In the lithium ion secondary battery of the present invention, a separator such as a porous film made of polyethylene, polypropylene, or the like, a cellulose film, a nonwoven fabric, or the like may be used so that the positive electrode and the negative electrode do not contact each other. These separators may be used independently and may use 2 or more types together.

<전지 형상><Battery shape>

본 발명에서 2 차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 전지 형상으로는 원통형, 각형, 코인형 및 시트형 등을 들 수 있다. 이와 같은 전지는, 상기 서술한 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등을 전극 적층체 혹은 권회체를 금속 케이스, 수지 케이스, 혹은 알루미늄박 등의 금속박과 합성 수지 필름으로 이루어지는 라미네이트 필름 등에 의해 봉지함으로써 제작된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the shape of the secondary battery is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples of the battery shape include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, and the like. Such a battery is produced by encapsulating the above-described positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator, etc. with an electrode laminate or a wound body with a metal film such as a metal case, a resin case, or a aluminum foil and a laminate film composed of a synthetic resin film or the like. . However, the present invention is not limited to these.

다음으로, 상기한 재료를 사용하여 본 발명에 있어서의 전해액, 정극, 부극 및 코인형 2 차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. Next, the manufacturing method of the electrolyte solution, the positive electrode, the negative electrode, and the coin type secondary battery in this invention is demonstrated using said material.

<전해액의 제작 방법><Method of producing electrolyte>

드라이 룸 중에서 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매를 혼합시킨 용액에 리튬염을 용해시켜 전해액을 제작하였다. An electrolytic solution was prepared by dissolving a lithium salt in a solution in which an ionic liquid, a phosphate ester derivative and a carbonate organic solvent were mixed in a dry room.

<정극 제작 방법><How to make a positive electrode>

정극 활물질로서, 리튬망간 복합 산화물 (LiMn₂O₄) 계 재료에 도전제로서 VGCF (쇼와 전공 (주) 제조) 를 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리로 한 후, 정극 집전체로서의 알루미늄박에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 직경 12 ㎜φ 의 정극을 제작하였다. As a positive electrode active material, VGCF (manufactured by Showa Electric Co., Ltd.) was mixed with a lithium manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) -based material as a conductive agent, which was dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to obtain a slurry. Then, it apply | coated to aluminum foil as a positive electrode electrical power collector, and was dried. Then, the positive electrode of diameter 12mm (phi) was produced.

<부극 제작 방법><Negative electrode production method>

부극 활물질로서, 흑연계 재료를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리로 한 후, 부극 집전체로서의 동박에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 직경 12 ㎜φ 의 전극을 제작하였다. 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5 는 이 방법으로 제작된 부극을 사용하였다.As the negative electrode active material, the graphite material was dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to form a slurry, and then applied to copper foil as a negative electrode current collector and dried. Then, the electrode of diameter 12mm (phi) was produced. Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5 used the negative electrode produced by this method.

또, 본 발명에 사용하는 부극은, 미리 부극 표면 상에 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한 전극 (이후, SEI 형성 부극이라고 한다) 을 사용해도 된다. 당해 전극의 제작 방법으로서, 당해 전극에 세퍼레이터를 사이에 두고 대극에 리튬 금속, 전해액으로 이루어지는 코인 셀을 제작하고, 1/10 C 의 레이트로 방전, 충전의 순서로 10 사이클 반복하여 실시함으로써, 전기 화학적으로 부극 표면 상에 피막을 형성시켰다. Moreover, you may use the electrode (henceforth SEI formation negative electrode) characterized by the film previously formed on the negative electrode surface for the negative electrode used for this invention. As a method for producing the electrode, a coin cell made of lithium metal and an electrolyte is prepared on a counter electrode with a separator interposed between the electrodes, and repeated 10 cycles in the order of discharge and charging at a rate of 1/10 C. The film was chemically formed on the surface of the negative electrode.

이 때에 사용한 전해액은, 카보네이트계 유기 용매에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 헥사플루오로인산리튬 (이하, LiPF₆ 으로 약기한다 : 분자량 : 151.9) 을 용해시켜 조정한 것을 사용하였다. 이 카보네이트계 유기 용매로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 체적비 30 : 70 으로 한 혼합액 (이하, EC/DEC 또는 EC/DEC (3 : 7) 로 약기한다) 을 사용하였다. 이 때, 컷 오프 전위는 방전시에 0 V, 충전시에는 1.5 V 로 하였다. 10 회째의 충전 후, 코인 셀을 분해하여 흑연으로 이루어지는 전극 (SEI 형성 부극) 을 꺼내, 본 발명의 부극으로서 실시예 13 ∼ 34, 비교예 6 ∼ 12 의 코인 셀 평가에서의 부극으로서 사용하였다.In this case, the electrolyte solution used was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (hereinafter abbreviated as LiPF ₆ : molecular weight: 151.9) in an amount of 1 mol / L (1 M) in a carbonate organic solvent. It was. As the carbonate-based organic solvent, a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) having a volume ratio of 30:70 (hereinafter abbreviated as EC / DEC or EC / DEC (3: 7)) was used. . At this time, the cut-off potential was 0 V during discharge and 1.5 V during charging. After the 10th charge, the coin cell was decomposed and the electrode (SEI formation negative electrode) made of graphite was taken out and used as a negative electrode in the coin cell evaluation of Examples 13 to 34 and Comparative Examples 6 to 12 as the negative electrode of the present invention.

<코인형 2 차 전지의 제작 방법><Method of manufacturing a coin type secondary battery>

상기의 방법으로 얻어진 정극을 스테인리스로 이루어지는 코인 셀 수형을 겸한 정극 집전체 상에 놓고, 다공질의 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 흑연으로 이루어지는 부극과 중첩시켜 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 상기 방법으로 얻어진 전해액을 주입하고, 진공 함침시켰다. 충분히 함침시켜 전극 및 세퍼레이터의 공극을 전해액으로 채운 후, 절연 패킹과 코인 셀 수형 (受型) 을 겸한 부극 집전체를 중첩시키고, 전용 코킹기로 일체화시켜 코인형 2 차 전지를 제작하였다. The positive electrode obtained by said method was placed on the positive electrode collector which also served as the coin cell type which consists of stainless steel, and overlapped with the negative electrode which consists of graphite through the separator which consists of porous polyethylene films, and obtained the electrode laminated body. The electrolyte solution obtained by the said method was inject | poured into the obtained electrode laminated body, and was vacuum-impregnated. After sufficiently impregnated to fill the pores of the electrode and the separator with an electrolyte solution, a negative electrode current collector, which had both an insulating packing and a coin cell type, was superimposed and integrated into a dedicated caulker to produce a coin-type secondary battery.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예 1 ∼ 34 로서, 실시형태에서 설명한 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매 및 그 조성비나, 첨가제 및 리튬염을 변경한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 또, 비교하기 위해, 비교예 1 ∼ 12 를 제조하고, 마찬가지로 연소성 시험 평가와 방전 용량의 측정을 실시하였다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. As Examples 1-34, the lithium ion secondary battery which changed the ionic liquid, the phosphate ester derivative, the carbonate organic solvent, its composition ratio, the additive, and the lithium salt which were demonstrated in embodiment was manufactured. Moreover, in order to compare, Comparative Examples 1-12 were manufactured and similarly, the flammability test evaluation and the discharge capacity were measured.

연소성 시험 평가는 다음과 같이 실시하였다. 폭 3 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리 섬유 여과지에 전해액을 50 ㎕ 침지시켰다. 핀셋으로 당해 여과지의 편측을 잡고, 반대측을 높이 2 ㎝ 의 가스 버너의 화염에 접근시켰다. 화염에 2 초간 접근시킨 후, 화염으로부터 당해 여과지를 멀어지게 하여 화염의 유무를 육안으로 확인하였다. 화염이 관측되지 않는 경우, 다시 3 초간 화염에 접근시키고, 그 후 화염으로부터 멀어지게 하여 육안으로 화염의 유무를 확인하였다. 2 회 모두 화염이 확인되지 않는 경우를 「불연」, 어느 쪽인가에서 화염이 확인된 경우를 「가연」인 것으로 판단하였다. The flammability test evaluation was performed as follows. 50 microliters of electrolyte solution was immersed in the glass fiber filter paper of width 3mm, length 30mm, and thickness 0.7mm. One side of the filter paper was held with tweezers, and the opposite side was approached to a flame of a gas burner having a height of 2 cm. After approaching the flame for 2 seconds, the filter paper was separated from the flame to visually confirm the presence or absence of the flame. If no flame was observed, the flame was approached again for 3 seconds, and then moved away from the flame to visually confirm the presence of the flame. In both cases, the case where the flame was not confirmed was determined to be "non-flammable", and the case where the flame was confirmed by either was "flammable".

방전 용량의 측정으로는, 상기 서술한 기재된 방법에 의해 제작한 코인형의 리튬 2 차 전지를 사용하여 방전 용량을 측정하였다. 당해 코인형의 리튬 2 차 전지의 방전 용량의 평가는 이하의 순서로 실시하였다. 처음에 0.025 C 에서 상한 전압 4.2 V 의 정전류 충전을 실시하고, 방전은 마찬가지로 0.025 C 의 전류로 3.0 V 컷 오프로 하였다. 그 때에 관측된 방전 용량을 초회 방전 용량으로 하였다. 또한, 본 실시예에 있어서의 방전 용량이란, 정극 활물질 중량당 값이다. As a measurement of discharge capacity, the discharge capacity was measured using the coin type lithium secondary battery produced by the method as described above. Evaluation of the discharge capacity of the said coin type lithium secondary battery was performed in the following procedures. Initially, constant current charge of the upper limit voltage 4.2V was performed at 0.025C, and discharge was made into 3.0V cut-off with the current of 0.025C similarly. The discharge capacity observed at that time was made into the initial discharge capacity. In addition, the discharge capacity in a present Example is a value per weight of a positive electrode active material.

알루미늄 부식 시험 방법으로는, 리니어 스위프 볼타메트리 (Linear Sweep Voltammetry, 이하, LV 로 약기한다) 측정을 실시하였다. 평가 전해액을 사용하여, 작용극에 알루미늄 전극, 참조극에 Li, 대극에 Li 로 이루어지는 3 극 셀을 사용하여 1.5 ∼ 5 V (vs Li) 로 전위를 스위프시켜 평가하였다. As an aluminum corrosion test method, linear sweep voltammetry (hereinafter abbreviated as LV) was measured. Evaluation Using the electrolyte solution, the electric potential was swept by 1.5-5 V (vs Li) using the tripolar cell which consists of aluminum electrode for a working electrode, Li for a reference electrode, and Li for a counter electrode, and evaluated.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

이온 액체인 부틸메틸피롤리디늄테트라플루오로술포닐이미드 (이하, BMPTFSI 로 약기한다) 와 인산트리메틸 (이하, TMP 로 약기한다) 을 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 리튬트리플루오로메탄술포닐이미드 (이하, LiTFSI 로 약기한다 : 분자량 287.1) 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, LiMn₂O₄ 계 활물질로 이루어지는 정극, 흑연계 재료로 이루어지는 부극을 사용하여 전지를 제작하여 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. Butylmethylpyrrolidiniumtetrafluorosulfonylimide (hereinafter abbreviated as BMPTFSI) and trimethyl phosphate (hereinafter abbreviated as TMP), which are ionic liquids, were mixed in a volume ratio of 60:40. Lithium trifluoromethanesulfonylimide (hereinafter abbreviated as LiTFSI: molecular weight 287.1) in an amount of which concentration was 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as an electrolyte solution for a combustion test. Test of discharge capacity, the evaluation by making the cells was performed using a positive electrode, a negative electrode made of a graphite-based material made of LiMn ₂ O ₄ based active material. The results are shown in Table 1.

<실시예 2><Example 2>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 20:40:40 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 20/40/12/28). ). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 3><Example 3>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 5 : 35 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 5/35/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and a carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 5:35:60 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 5/35/18/42). ). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 4><Example 4>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 10:30:60 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 10/30/18/42). ). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 5><Example 5>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 60 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/60/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 20: 60: 20 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 20/60/6/14). ). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 6> <Example 6>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 35 : 15 : 50 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 35/15/15/35). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed in a volume ratio of 35:15:50 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 35/15/15/35). ). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 7><Example 7>

이온 액체인 BMPTFSI 와, 플루오로디에틸포스페이트 (이하, FDEP 로 약기한다) 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/FDEP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, fluorodiethylphosphate (hereinafter abbreviated as FDEP) and EC / DEC (3: 7), a carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 10:30:60 (BMPTFSI / FDEP / EC / DEC = 10/30/18/42). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 8><Example 8>

이온 액체인 부틸메틸피페리디늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (이하, BMPpTFSI 로 약기한다) 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPpTFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. Butyl methyl piperidinium bistrifluoromethanesulfonylimide (hereinafter abbreviated as BMPpTFSI), which is an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), which is a TMP and a carbonate organic solvent, in a volume ratio of 10:30:60 Mixed at a rate of (BMPpTFSI / TMP / EC / DEC = 10/30/18/42). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 9>Example 9

이온 액체인 BMPTFSI 와 BMPpTFSI 를 체적비로 50 : 50 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/BMPpTFSI/TMP/EC/DEC = 5/5/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. The ionic liquids BMPTFSI and BMPpTFSI were mixed at a volume ratio of 50:50. The mixed ionic liquid, TMP and carbonate organic solvent EC / DEC (3: 7) were mixed in a volume ratio of 10:30:60 (BMPTFSI / BMPpTFSI / TMP / EC / DEC = 5/5/30 /). 18/42). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 10><Example 10>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 2 ㏖/ℓ (2 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 10:30:60 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 10/30/18/42). ). LiTFSI in an amount of 2 mol / L (2 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as an electrolyte solution for a combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 11><Example 11>

이온 액체인 BMPTFSI 와, FDEP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/FDEP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 2 질량％ VC 를 첨가하고, 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), an FDEP and a carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 10:30:60 (BMPTFSI / FDEP / EC / DEC = 10/30/18/42). ). 2 mass% VC was added to this liquid mixture, and LiTFSI of the quantity which becomes a density | concentration of 1 mol / L (1 M) was melt | dissolved, and this was used as electrolyte solution of a combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<실시예 12><Example 12>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiPF₆ 을 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 20:40:40 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 20/40/12/28). ). LiPF ₆ in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<비교예 1>Comparative Example 1

이온 액체인 BMPTFSI 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in BMPTFSI, which is an ionic liquid, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<비교예 2>Comparative Example 2

TMP 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in TMP, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<비교예 3>Comparative Example 3

이온 액체인 BMPTFSI 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 40 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/EC/DEC = 40/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. BMPTFSI, which is an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), which is a carbonate organic solvent, were mixed in a volume ratio of 40:60 (BMPTFSI / EC / DEC = 40/18/42). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<비교예 4><Comparative Example 4>

TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 40 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (TMP/EC/DEC = 40/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. TMP and the carbonate organic solvent EC / DEC (3: 7) were mixed by volume ratio of 40:60 (TMP / EC / DEC = 40/18/42). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

<비교예 5>Comparative Example 5

이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (EMITFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. EMITFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 10:30:60 (EMITFSI / TMP / EC / DEC = 10/30/18/42). ). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 1 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 1.

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5 의 샘플에 대한 전해액의 연소 시험, 및 코인형 2 차 전지의 방전 용량의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 전해액의 연소 시험 결과는, 표 1 의 연소성의 란에 불연, 가연으로서 나타내고 있다. 코인형 2 차 전지의 방전 용량 평가 결과는, 초회 방전 용량으로서 용량값을 나타낸다. Table 1 shows the evaluation results of the combustion test of the electrolyte solution with respect to the samples of Examples 1 to 12 and the comparative examples 1 to 5, and the discharge capacity of the coin-type secondary battery. The combustion test result of electrolyte solution is shown as nonflammable and combustible in the combustibility column of Table 1. The discharge capacity evaluation result of the coin type secondary battery shows a capacity value as initial discharge capacity.

<연소 시험의 평가 결과><Evaluation result of combustion test>

전해액을 스며들게 한 유리 섬유 여과지를 화염에 접근시키고, 그 후, 당해 유리 섬유를 화염으로부터 멀어지게 한 경우에 화염을 확인할 수 있는지 여부를 기준으로 판단을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다. 이온 액체인 BMPTFSI 단체에서는, 연소성이 확인되었다 (비교예 1). 또, 카보네이트계 유기 용매와의 혼합 전해액의 경우에도 마찬가지로 연소성이 확인되었다 (비교예 3). 그러나, 인산에스테르 유도체를 15 체적％ 이상 혼합하고, 이온 액체를 어느 정도 동시에 혼합함으로써 불연성이 되는 것을 알아냈다 (실시예 1 - 12). 이 점에서, 인산에스테르 유도체의 혼합량은 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다. Table 1 shows the results of judgment based on whether or not the flame can be confirmed when the glass fiber filter paper infiltrated with the electrolyte solution approaches the flame, and the glass fiber is separated from the flame. In BMPTFSI single substance which is an ionic liquid, combustibility was confirmed (comparative example 1). In addition, combustibility was also confirmed in the case of a mixed electrolyte solution with a carbonate organic solvent (Comparative Example 3). However, it was found that by mixing 15 vol% or more of the phosphate ester derivative and mixing the ionic liquid to some degree simultaneously, it became incombustible (Examples 1-12). From this point, it is preferable that the mixing amount of a phosphate ester derivative is 15 volume% or more.

<코인형 2 차 전지의 평가 결과><Evaluation result of a coin type secondary battery>

상기 서술한 바와 같이 제작된 코인형 2 차 전지를 0.073 ㎃ 의 전류로 충방전시켜, 초회의 방전 용량을 표 1 에 나타낸다. 이온 액체 단체나 인산에스테르 유도체 단체를 전해액으로서 사용한 경우, 방전 용량이 확인되지 않았다 (비교예 1, 2). 본 발명에 있어서, 단체에서는 동작하지 않는 이들 전해액을 양자 혼합시킴으로써 방전 용량을 확인할 수 있다는 것을 알아냈다 (실시예 1). 또, 카보네이트계 전해액에 40 체적％ 인산에스테르 유도체를 혼합시킨 2 종 혼합 전해액의 경우에는 방전 용량이 관측되지 않는 데 대해 (비교예 4), 카보네이트계 유기 용매의 20 체적％ 를 이온 액체 BMPTFSI 로 바꾼 3 종 혼합 전해액의 경우, 방전 용량이 확인된다는 것도 동시에 발견하였다 (실시예 2). 이 때문에, 이온 액체에는 인산에스테르의 분해 억제 효과가 있는 것으로 생각된다. 또한, 높은 혼합 비율인 60 체적％ 인산에스테르 유도체를 혼합시킨 전해액에서도, 이온 액체를 함유한 3 종 혼합 전해액의 경우, 방전 용량을 확인할 수 있었다 (실시예 5).The coin-type secondary battery produced as described above was charged and discharged with a current of 0.073 mA, and the initial discharge capacity is shown in Table 1. When ionic liquid alone or phosphate ester derivative alone was used as the electrolytic solution, the discharge capacity was not confirmed (Comparative Examples 1 and 2). In the present invention, it was found that the discharge capacity can be confirmed by protonally mixing these electrolytic solutions which are not operated by the single member (Example 1). In the case of the two kinds of mixed electrolyte solutions in which 40 vol% phosphate ester derivative was mixed with the carbonate electrolyte solution, the discharge capacity was not observed (Comparative Example 4), and 20 vol% of the carbonate organic solvent was changed to the ionic liquid BMPTFSI. In the case of the three kinds of mixed electrolyte solutions, it was also found that the discharge capacity was confirmed (Example 2). For this reason, it is thought that an ionic liquid has a decomposition inhibitory effect of phosphate ester. Moreover, also in the electrolyte solution which mixed 60 volume% phosphate ester derivative which is a high mixing ratio, in the case of 3 types of mixed electrolyte solutions containing an ionic liquid, the discharge capacity was confirmed (Example 5).

상기 서술한 바와 같이, 카보네이트계 전해액과 인산에스테르의 2 종 혼합 전해액에서는 동작하지 않지만, 이온 액체를 추가로 첨가함으로써 전지로서 동작시킬 수 있다. 이온 액체 중에서도, EMITFSI 등의 내환원성이 나쁜 이온 액체를 혼합시킨 경우, 방전 용량은 거의 얻어지지 않는다 (비교예 5). 그러나, BMPTFSI 나 BMpTFSI 등의 내환원성이 높은 이온 액체를 혼합시킨 경우에는, 방전 용량이 비약적으로 상승한다는 것을 알 수 있었다 (실시예 2 - 8). 이것은 EMITFSI 와 인산에스테르 유도체는 내환원성이 나쁘기 때문에, 부극 상에서 양자가 분해되는 데 대해, 내환원성이 높은 BMPTFSI 를 사용한 경우에는, 그 자체의 분해 반응이 없어져, 아울러 인산에스테르 유도체의 분해 반응도 억제하고 있는 것으로 생각된다.As mentioned above, although it does not operate with the 2 types of mixed electrolyte solution of a carbonate electrolyte solution and a phosphate ester, it can operate as a battery by adding an ionic liquid further. Among the ionic liquids, when an ionic liquid having poor reducing resistance such as EMITFSI is mixed, almost no discharge capacity is obtained (Comparative Example 5). However, it was found that when the ionic liquids having high reducing resistance such as BMPTFSI and BMpTFSI were mixed, the discharge capacity increased dramatically (Examples 2 to 8). This is because EMITFSI and phosphate ester derivatives have poor reduction resistance, and when the BMPTFSI having high reduction resistance is used while protons are decomposed on the negative electrode, the degradation reaction of the phosphate ester derivative is also suppressed. It is thought to be.

또, VC 의 첨가에 의해 방전 용량의 증가가 확인되어, 부극 표면 상에서의 피막 형성 효과가 혼합 전해액의 경우에서도 확인할 수 있었다 (실시예 11).Moreover, increase of discharge capacity was confirmed by addition of VC, and the film formation effect on the negative electrode surface was confirmed also in the case of a mixed electrolyte solution (Example 11).

<알루미늄 부식 시험><Aluminum Corrosion Test>

실시예 2 의 전해액과 비교예 4 의 전해액을 사용하여 LV 측정한 결과를 도 1 의 라인 A, B 에 나타낸다. 알루미늄 집전체를 작용극에 사용한 LV 측정 결과에서는, TMP/EC/DEC (40/18/42) 에 1.0 M 의 LiTFSI 염을 용해시킨 비교예 4 의 전해액에서는, 3.2 V (Li/Li^±) 부근에 알루미늄 집전체의 부식 반응에 의한 전류 피크를 확인할 수 있다. 그러나, EC/DEC 에 20 ％ BMPTFSI 를 혼합시킨 BMPTFSI/TMP/EC/DEC (20/40/12/28) 에 1.0 M 의 LiTFSI 염을 용해시킨 실시예 2 의 전해액은, 알루미늄 집전체의 부식 반응에 의한 전류 피크가 확인되지 않게 되었다. 카보네이트 전해액과 인산에스테르로 이루어지는 전해액에 이온 액체를 혼합시킴으로써, LiTFSI 염을 사용해도 알루미늄 집전체와의 부식 반응을 억제할 수 있다는 것을 새롭게 알아냈다. The LV measurement result using the electrolyte solution of Example 2 and the electrolyte solution of Comparative Example 4 is shown in lines A and B of FIG. In the LV measurement result using the aluminum current collector for the working electrode, in the electrolyte solution of Comparative Example 4 in which 1.0 M of LiTFSI salt was dissolved in TMP / EC / DEC (40/18/42), about 3.2 V (Li / Li ^± ) The peak of the current due to the corrosion reaction of the aluminum current collector can be confirmed. However, the electrolyte solution of Example 2 in which 1.0 M LiTFSI salt was dissolved in BMPTFSI / TMP / EC / DEC (20/40/12/28) in which 20% BMPTFSI was mixed with EC / DEC was subjected to corrosion reaction of the aluminum current collector. The current peak by was not confirmed. By mixing an ionic liquid with the electrolyte solution which consists of a carbonate electrolyte solution and a phosphate ester, it discovered newly that even if it uses a LiTFSI salt, the corrosion reaction with an aluminum electrical power collector can be suppressed.

다음으로, 부극에 SEI 형성 부극을 사용한 경우의 코인 셀 평가를 나타낸다. 실시예 13 ∼ 34 로서, 실시형태에서 설명한 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매 및 그 조성비나, 첨가제를 변경한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 또, 비교를 위해, 비교예 6 ∼ 12 를 제조하고, 마찬가지로 연소성 시험 평가와 방전 용량의 측정을 실시하였다. 연소성 시험 평가는, 앞서와 마찬가지로, 2 회 모두 화염이 확인되지 않는 경우를 「불연」, 어느 쪽인가에서 화염이 확인된 경우를 「가연」인 것으로 판단하였다. Next, the coin cell evaluation at the time of using an SEI formation negative electrode as a negative electrode is shown. As Examples 13-34, the lithium ion secondary battery which changed the ionic liquid, the phosphate ester derivative, the carbonate organic solvent, its composition ratio, and the additive which were demonstrated in embodiment were manufactured. Moreover, Comparative Examples 6-12 were manufactured for the comparison, and similarly, combustibility test evaluation and discharge capacity were measured. In the combustibility test evaluation, as described above, the case where the flame was not confirmed both times was determined to be "flammable" and the case where the flame was confirmed by either "flammable".

<실시예 13>Example 13

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 90 : 10 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 리튬플루오로술포닐이미드 (이하, LiFSI 로 약기한다 : 분자량 187.1) 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, LiMn₂O₄ 계 활물질로 이루어지는 정극, 및 SEI 형성 부극을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and TMP were mixed in a volume ratio of 90:10. Lithium fluorosulfonylimide (hereinafter abbreviated as LiFSI: molecular weight 187.1) in an amount of 1 mol / L (1 M) in concentration was dissolved in the mixed solution, and this was used as an electrolyte solution for a combustion test. Test of discharge capacity was conducted using a positive electrode, a negative electrode made of a formed SEI and LiMn ₂ O ₄ based active material. The results are shown in Table 2.

<실시예 14><Example 14>

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 85 : 15 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, which is an ionic liquid, and LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) were dissolved in a solution in which the TMP was mixed at a ratio of 85:15 by volume, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 15><Example 15>

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 80 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, which is an ionic liquid, and LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) were dissolved in a solution in which the TMP was mixed at a volume ratio of 80:20, and used as an electrolyte solution for a combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 16><Example 16>

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, which is an ionic liquid, and LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) were dissolved in a solution in which the TMP was mixed at a ratio of 60:40 by volume ratio, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 17><Example 17>

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 50 : 50 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.EMIFSI, which is an ionic liquid, and LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) were dissolved in a solution in which a TMP was mixed at a ratio of 50:50 by volume, and this was used as an electrolyte solution for a combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 18>&Lt; Example 18 >

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a ratio of 60: 20: 20 by volume ratio (EMIFSI / TMP / EC / DEC = 60/20/6/14 ). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 19>&Lt; Example 19 >

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 40 : 40 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 40/40/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 40:40:20 (EMIFSI / TMP / EC / DEC = 40/40/6/14). ). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 20>Example 20

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 을 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 20:40:40 (EMIFSI / TMP / EC / DEC = 20/40/12/28 ). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 21>&Lt; Example 21 >

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 30 : 20 : 50 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TO/EC/DEC = 30/20/15/35). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and a carbonate organic solvent, were mixed in a volume ratio of 30: 20: 50 (EMIFSI / TO / EC / DEC = 30/20/15/35 ). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 22><Example 22>

이온 액체인 EMIFSI 와, 플루오로인산디에틸 (이하, FDEP 로 약기한다) 을 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. LiFSI in an amount of 1 mol / l (1 M) was dissolved in a solution in which an ionic liquid EMIFSI and diethyl fluorophosphate (hereinafter abbreviated as FDEP) were mixed at a volume ratio of 60:40. This was used as the electrolyte solution of the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 23><Example 23>

이온 액체인 EMIFSI 와, FDEP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/FDEP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), an FDEP and a carbonate organic solvent, were mixed at a ratio of 60: 20: 20 by volume ratio (EMIFSI / FDEP / EC / DEC = 60/20/6/14 ). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 24><Example 24>

이온 액체인 EMIFSI 에 마찬가지로 이온 액체인 메틸프로필피롤리디늄플루오로술포닐이미드 (이하, P13FSI 로 약기한다) 를 체적비로 70 : 30 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP, EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액 (EMIFSI/P13FSI/TMP/EC/DEC = 42/18/20/6/14) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. Similarly to the ionic liquid EMIFSI, methyl propylpyrrolidinium fluorosulfonylimide (hereinafter abbreviated as P13FSI) was mixed in a volume ratio of 70:30. A solution in which the mixed ionic liquid, TMP, EC / DEC (3: 7) was mixed at a volume ratio of 60:20:20 (EMIFSI / P13FSI / TMP / EC / DEC = 42/18/20/6/14) LiFSI was dissolved in an amount of 1 mol / L (1 M) in the concentration, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 25><Example 25>

이온 액체인 EMIFSI 에 마찬가지로 이온 액체인 메틸프로필피페리디늄플루오로술포닐이미드 (이하, PP13FSI 로 약기한다) 를 체적비로 70 : 30 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP, EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액 (EMIFSI/PP13FSI/TMP/EC/DEC = 42/18/20/6/14) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. Similarly to the ionic liquid EMIFSI, methyl propyl piperidinium fluorosulfonylimide (hereinafter abbreviated as PP13FSI) as an ionic liquid was mixed in a volume ratio of 70:30. A solution obtained by mixing the mixed ionic liquid, TMP, EC / DEC (3: 7) in a volume ratio of 60:20:20 (EMIFSI / PP13FSI / TMP / EC / DEC = 42/18/20/6/14) LiFSI was dissolved in an amount of 1 mol / L (1 M) in the concentration, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 26><Example 26>

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 비닐에틸렌카보네이트 (이하, VC 로 약기한다) 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and TMP were mixed at a volume ratio of 60:40. LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and 5 mass% of vinyl ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as VC) was further mixed and used as an electrolyte solution for combustion test. It was. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 27>Example 27

이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 VC 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a ratio of 60: 20: 20 by volume ratio (EMIFSI / TMP / EC / DEC = 60/20/6/14 ). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and 5 mass% of VC was further mixed, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 28><Example 28>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 20:40:40 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 20/40/12/28). ). LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 29><Example 29>

이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 2 ㏖/ℓ (2 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. BMPTFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 20:40:40 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 20/40/12/28). ). LiTFSI in an amount of 2 mol / L (2 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as an electrolyte solution for a combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 30><Example 30>

이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 2 ㏖/ℓ (2 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMITFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), TMP and carbonate organic solvent, were mixed at a volume ratio of 20:40:40 (BMPTFSI / TMP / EC / DEC = 20/40/12/28). ). LiTFSI in an amount of 2 mol / L (2 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as an electrolyte solution for a combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 31><Example 31>

이온 액체인 트리에틸술포늄플루오로술포닐이미드 (이하, TESFSI 로 약기한다), TMP, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (TESFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. Triethylsulfonium fluorosulfonylimide (hereinafter abbreviated as TESFSI), an ionic liquid, TMP, and EC / DEC (3: 7), which are carbonate organic solvents, were mixed in a ratio of 60: 20: 20 by volume ratio. (TESFSI / TMP / EC / DEC = 60/20/6/14). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 32><Example 32>

이온 액체인 TESFSI, TMP, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (TESFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 VC 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. TESFSI, TMP, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a carbonate-based organic solvent, were mixed at a ratio of 60: 20: 20 by volume ratio (TESFSI / TMP / EC / DEC = 60/20/6/14) . LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and 5 mass% of VC was further mixed, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 33><Example 33>

이온 액체인 TESFSI 와, TMP 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 VC 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. TESFSI, which is an ionic liquid, and TMP were mixed in a volume ratio of 60:40. LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and 5 mass% of VC was further mixed, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<실시예 34><Example 34>

이온 액체인 EMIFSI 와 TESFSI 를 체적비로 70 : 30 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP, EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액 (EMIFSI/TESFSI/TMP/EC/DEC = 42/18/20/6/14) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI and TESFSI, which are ionic liquids, were mixed in a volume ratio of 70:30. A solution in which the mixed ionic liquid, TMP, EC / DEC (3: 7) is mixed in a volume ratio of 60:20:20 (EMIFSI / TESFSI / TMP / EC / DEC = 42/18/20/6/14) LiFSI was dissolved in an amount of 1 mol / L (1 M) in the concentration, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

<비교예 6>Comparative Example 6

이온 액체인 EMITFSI 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in EMITFSI, which is an ionic liquid, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<비교예 7>&Lt; Comparative Example 7 &

이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 를 체적비로 90 : 10 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMITFSI, an ionic liquid, and LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) were dissolved in a solution in which a TMP was mixed at a volume ratio of 90:10, and used as an electrolyte solution for a combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<비교예 8>&Lt; Comparative Example 8 >

이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 를 체적비로 85 : 15 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMITFSI as an ionic liquid and LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) were dissolved in a solution in which the TMP was mixed at a ratio of 85:15 by volume, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<비교예 9>&Lt; Comparative Example 9 &

이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 를 체적비로 80 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMITFSI, an ionic liquid, and LiTFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) were dissolved in a solution in which the TMP was mixed at a volume ratio of 80:20, and used as an electrolyte solution for a combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<비교예 10>&Lt; Comparative Example 10 &

이온 액체인 EMIFSI 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in EMIFSI, which is an ionic liquid, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<비교예 11>Comparative Example 11

이온 액체인 EMIFSI 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/EC/DEC = 60/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. EMIFSI, an ionic liquid, and EC / DEC (3: 7), a carbonate-based organic solvent, were mixed at a ratio of 60:40 by volume ratio (EMIFSI / EC / DEC = 60/12/28). LiFSI in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in the mixed solution, and this was used as the electrolyte solution for the combustion test. The test of discharge capacity used the same thing as Example 13 about the positive electrode and negative electrode except electrolyte solution. The results are shown in Table 2.

<비교예 12>Comparative Example 12

카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiPF₆ 을 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. LiPF ₆ in an amount of 1 mol / L (1 M) was dissolved in EC / DEC (3: 7), which is a carbonate organic solvent, and this was used as an electrolyte solution for a combustion test. The discharge capacity test was carried out using the same positive electrode and negative electrode as those in Example 13 except for the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.

실시예 13 ∼ 34, 비교예 6 ∼ 12 의 샘플에 대한 전해액의 연소 시험, 및 코인형 2 차 전지의 방전 용량의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 전해액의 연소 시험 결과는, 표 2 의 연소성의 란에 가연, 불연으로서 표시하고 있다. 코인형 2 차 전지의 방전 용량 평가 결과는, 초회 방전 용량으로서 용량값을 나타낸다. The evaluation results of the discharge test of the electrolyte solution with respect to the sample of Examples 13-34 and the comparative examples 6-12, and the discharge capacity of a coin type secondary battery are shown in Table 2. The combustion test result of electrolyte solution is shown in the combustibility column of Table 2 as flammable and nonflammable. The discharge capacity evaluation result of the coin type secondary battery shows a capacity value as initial discharge capacity.

<연소 시험의 평가 결과><Evaluation result of combustion test>

전해액을 스며들게 한 유리 섬유 여과지를 화염에 접근시키고, 그 후, 당해 유리 섬유를 화염으로부터 멀어지게 한 경우에 화염을 확인할 수 있는지 여부를 기준으로 판단한 결과를 표 2 에 나타낸다. 이온 액체 단체 (비교예 6, 10) 에서는 연소가 확인되었고, 인산에스테르 유도체가 10 체적％ 이하인 경우, 연소가 확인되었다 (실시예 13, 비교예 7). 한편, 인산에스테르 유도체가 1.5 체적％ 이상 함유되어 있는 전해액은 불연성이기 때문에, 인산에스테르 유도체의 혼합량은 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다 (실시예 14).Table 2 shows the result of judging whether the flame can be confirmed when the glass fiber filter paper infiltrated with the electrolyte solution approaches the flame, and then the glass fiber is separated from the flame. In the ionic liquid alone (Comparative Examples 6 and 10), combustion was confirmed, and when the phosphate ester derivative was 10% by volume or less, combustion was confirmed (Example 13, Comparative Example 7). On the other hand, since the electrolyte solution containing 1.5 volume% or more of phosphate ester derivatives is incombustible, it is preferable that the mixing amount of a phosphate ester derivative is 15 volume% or more (Example 14).

<코인형 2 차 전지의 평가 결과><Evaluation result of a coin type secondary battery>

상기 서술한 바와 같이 제작한 코인형 2 차 전지를 0.073 ㎃ 의 전류로 충방전시켜, 초회의 방전 용량을 표 2 에 나타낸다. 비교예 6 이나 10 의 이온 액체 단체를 전해액으로서 사용한 경우, 비교예 12 에 나타내는 바와 같이, 카보네이트계 유기 용매로 이루어지는 전해액을 사용한 경우에 비해, 방전 용량은 절반 이하밖에 얻어지지 않았다. 그러나, EMIFSI, 인산에스테르 유도체, EC/DEC 의 조성비를 바꾸어 동일한 실험을 실시한 결과, EMIFSI 에 인산에스테르 유도체를 10 체적％ 이상 함유시킴으로써, 초회 방전 용량의 증가를 확인할 수 있었다. 또, VC 의 첨가에 의해 방전 용량의 증가가 확인되고, 부극 표면 상에서의 피막 형성 효과가 혼합 전해액의 경우에서도 확인할 수 있었다. The coin-type secondary battery produced as described above was charged and discharged with a current of 0.073 mA, and the initial discharge capacity is shown in Table 2. When the ion liquid single body of Comparative Example 6 or 10 was used as electrolyte solution, as shown in Comparative Example 12, only half or less of discharge capacity was obtained compared with the case of using the electrolyte solution which consists of carbonate organic solvents. However, the same experiment was carried out by changing the composition ratio of EMIFSI, phosphate ester derivative and EC / DEC. As a result, an increase in the initial discharge capacity was confirmed by containing 10 vol% or more of phosphate ester derivative in EMIFSI. Moreover, increase of discharge capacity was confirmed by addition of VC, and the film formation effect on the negative electrode surface was confirmed also in the case of a mixed electrolyte solution.

또, 추가로 전해액에 카보네이트계 유기 용매를 함유시킬 수도 있다. 이들 액체를 적당량 혼합시킴으로써 전해액을 불연으로 할 수 있고, 또한 기존의 카보네이트계 유기 용매와 동등한 전지 특성을 갖는 2 차 전지가 얻어진다 (실시예 7 - 21).Further, the electrolyte solution may further contain a carbonate organic solvent. By mixing an appropriate amount of these liquids, an electrolyte solution can be made nonflammable, and secondary batteries having battery characteristics equivalent to those of existing carbonate organic solvents are obtained (Examples 7-21).

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 2 차 전지는 전해액을 불연으로 할 수 있고, 또한 큰 방전 용량을 갖는 2 차 전지가 얻어진다. 본 발명의 2 차 전지는, 적어도 정극과 부극과 전해액을 구비한다. 정극은 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극은 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성된다. 전해액이 인산에스테르 유도체와 이온 액체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. As mentioned above, the secondary battery of this invention can make electrolyte solution non-combustible, and the secondary battery which has a large discharge capacity is obtained. The secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode, the negative electrode, and electrolyte solution at least. The positive electrode is formed of an oxide that occludes and releases lithium ions, and the negative electrode is formed of a carbon material that occludes and releases lithium ions. The electrolyte solution is characterized by consisting of a phosphate ester derivative and an ionic liquid.

본 발명의 2 차 전지에서는, 전해액으로서 사용하는 이온 액체의 카티온 성분으로서, 화학식 2 로 나타내는 피롤리디늄 카티온, 혹은 화학식 3 으로 나타내는 피페리디늄 카티온으로 할 수 있다. 또, 이온 액체로서 술포늄 카티온을 함유하는 용액으로 해도 된다. 또, 이온 액체의 카티온 성분을 적어도 2 종류의 상이한 카티온을 함유하도록 해도 된다. 또한, 이온 액체의 아니온이 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온을 구성 요소로 한 이온 액체로 할 수 있다. 이 이온 액체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율을 5 체적％ 이상, 80 체적％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. In the secondary battery of this invention, it can be set as the pyrrolidinium cation represented by General formula (2), or the piperidinium cation represented by General formula (3) as a cation component of the ionic liquid used as electrolyte solution. Moreover, it is good also as a solution containing sulfonium cation as an ionic liquid. The cation component of the ionic liquid may contain at least two kinds of different cations. Moreover, the anion of an ionic liquid can be made into the ionic liquid which used bis (fluorosulfonyl) imide anion as a component. It is preferable that the ratio which this ionic liquid occupies in all electrolyte solution shall be 5 volume% or more and less than 80 volume%.

또, 인산에스테르 유도체가 인산트리메틸이나, 인 원자를 제외한 적어도 1 개의 원자가 할로겐 원자로 치환된 것도 사용할 수 있다. 인산에스테르 유도체의 비율은, 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전해액에 카보네이트계 유기 용매를 함유할 수 있다. 카보네이트계 유기 용매를 혼합함으로써 방전 용량이 상승하지만, 그 혼합 비율이 지나치게 높으면 전해액이 가연화된다. 이 때문에, 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 10 체적％ 이상, 80 체적％ 미만인 카보네이트계 유기 용매의 혼합 비율로 하는 것이 바람직하다. Moreover, the phosphoric acid ester derivative can also use trimethyl phosphate, or the thing by which at least 1 atom except the phosphorus atom was substituted by the halogen atom. It is preferable that the ratio of the phosphate ester derivative occupies 15 volume% or more in all the electrolyte solution. The electrolyte may also contain a carbonate organic solvent. Discharge capacity rises by mixing a carbonate organic solvent, but when the mixing ratio is too high, electrolyte solution will be flammable. For this reason, it is preferable to set it as the mixing ratio of the carbonate type organic solvent in which the ratio which occupies in all electrolyte solution is 10 volume% or more and less than 80 volume%.

또, 전해액에 리튬염을 함유할 수 있고, 전해액에 용해되어 있는 리튬염의 농도가 0.1 ㏖/ℓ ∼ 2.5 ㏖/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2 차 전지의 부극이, 그 부극 표면에 미리 전기 화학적으로 피막이 형성되어 있어도 된다. 이 피막은 전계액을 통과시키지 않지만, 이온을 통과시키는 막이다. 또한, 2 차 전지를 충방전하는 과정에서 부극에 피막을 생성시키기 위해, 전해액에 피막 형성 첨가제를 함유시킬 수도 있다.Moreover, it is preferable that lithium salt can be contained in electrolyte solution, and the density | concentration of the lithium salt melt | dissolved in electrolyte solution shall be 0.1 mol / L-2.5 mol / L. In addition, the negative electrode of a secondary battery may be previously electrochemically formed in the negative electrode surface. This film is a film which does not pass the electrolytic solution but passes ions. Moreover, in order to produce a film in a negative electrode in the process of charging / discharging a secondary battery, an electrolyte solution may also contain a film formation additive.

이상 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 여러 가지 변경을 할 수 있다. Although the present invention has been described with reference to the above embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples. Various changes which can be understood by those skilled in the art can be made to the structure and details of the present invention within the scope of the present invention.

이 출원은 2008년 5월 19일에 출원된 일본 특허출원 2008-131050호, 및 2008년 9월 11일에 출원된 일본 특허출원 2008-233574호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 도입하는 것이다.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2008-131050, filed May 19, 2008, and Japanese Patent Application No. 2008-233574, filed September 11, 2008. It is introduced here.

Claims (13)

정극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성되며, 전해액이 이온 액체와 인산에스테르 유도체를 함유하고, 상기 인산에스테르 유도체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 15 체적％ 이상이고, 상기 이온 액체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 5 체적％ 이상, 80 체적％ 미만인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The positive electrode is formed of an oxide that occludes and releases lithium ions, the negative electrode is formed of a carbon material that occludes and releases lithium ions, the electrolyte solution contains an ionic liquid and a phosphate ester derivative, and the phosphate ester derivative occupies the entire electrolyte solution. A secondary battery having a proportion of 15% by volume or more and a proportion of the ionic liquid in the total electrolyte solution of 5% by volume or more and less than 80% by volume. 제 1 항에 있어서,
상기 인산에스테르 유도체가, 인산트리메틸인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
The secondary battery, wherein the phosphate ester derivative is trimethyl phosphate. 제 1 항에 있어서,
상기 인산에스테르 유도체가, 인 원자를 제외한 적어도 1 개의 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
At least 1 atom except the phosphorus atom in the said phosphate ester derivative is substituted by the halogen atom, The secondary battery characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 전해액에 용해되어 있는 리튬염의 농도가 0.1 ㏖/ℓ ∼ 2.5 ㏖/ℓ 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
A secondary battery, wherein the concentration of the lithium salt dissolved in the electrolyte is 0.1 mol / l to 2.5 mol / l. 제 1 항에 있어서,
상기 전해액이, 카보네이트계 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지. The method of claim 1,
The secondary battery contains a carbonate organic solvent. 제 5 항에 있어서,
상기 카보네이트계 유기 용매가, 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 10 체적％ 이상, 80 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 5, wherein
The secondary battery, wherein the proportion of the carbonate-based organic solvent in the total electrolyte is 10% by volume or more and 80% by volume or less. 제 1 항에 있어서,
상기 이온 액체의 카티온이 화학식 2 로 나타내는 피롤리디늄 카티온, 혹은 화학식 3 으로 나타내는 피페리디늄 카티온으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.

... 식 (2)

... 식 (3)The method of claim 1,
A secondary battery characterized in that the cation of the ionic liquid consists of pyrrolidinium cation represented by the formula (2) or piperidinium cation represented by the formula (3).

... Equation (2)

... Equation (3) 제 1 항에 있어서,
상기 이온 액체가, 술포늄 카티온을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
Said ionic liquid contains sulfonium cation, The secondary battery characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 이온 액체의 아니온이 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온을 구성 요소로 한 이온 액체인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
The secondary battery, wherein the anion of the ionic liquid is an ionic liquid comprising bis (fluorosulfonyl) imide anion as a component. 제 1 항에 있어서,
상기 이온 액체가, 적어도 2 종류의 상이한 카티온을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
Said ionic liquid contains at least two types of different cations, The secondary battery characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 부극이, 그 부극 표면에 미리 전기 화학적으로 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
A secondary battery, wherein the negative electrode is formed with an electrochemical coating on the surface of the negative electrode in advance. 제 1 항에 있어서,
상기 전해액이, 피막 형성 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.The method of claim 1,
Said electrolyte solution contains a film formation additive, The secondary battery characterized by the above-mentioned. 인산에스테르 유도체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 15 체적％ 이상이고, 이온 액체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 5 체적％ 이상, 80 체적％ 미만인 것을 특징으로 하는 전해액.The proportion of the phosphate ester derivative in the total electrolyte is 15 vol% or more, and the proportion of the ionic liquid in the total electrolyte is 5 vol% or more and less than 80 vol%.

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