JP2001160414A - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the electrolyte - Google Patents
Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the electrolyteInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関す
る。更に詳しくは、特定のリン酸エステルを含む有機溶
媒に、溶質のリチウム塩が溶解したリチウム二次電池用
電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery in which a solute lithium salt is dissolved in an organic solvent containing a specific phosphate, and a lithium secondary battery using the same.
【０００２】本発明の電解液は、難燃性（自己消火性）
と、高い導電率及び電気化学安定性とを兼ね備えた、安
全性に優れたものである。[0002] The electrolyte of the present invention is flame-retardant (self-extinguishing).
And high electrical conductivity and electrochemical stability, and excellent in safety.
【０００３】[0003]
【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素材料、正
極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と、高エネルギー密度を
有する、新しい小型の二次電池として急激に成長してい
る。こうしたリチウム二次電池の電解液としては、一般
に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒
と、低粘度溶媒である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等と
を混合して得られる混合炭酸エステルに、リチウム塩を
溶解したものが用いられている。 2. Description of the Related Art A carbon material such as graphite is used as a negative electrode active material, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn are used as a positive electrode active material.
A lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide such as 2 O 4 is rapidly growing as a new small secondary battery having a high voltage of 4 V class and a high energy density. As an electrolyte for such a lithium secondary battery, lithium carbonate is generally used as a mixed carbonate obtained by mixing a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate with low-viscosity solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. What dissolved the salt is used.
【０００４】しかしながら、このような従来の電解液は
可燃性なので、電池の破損又は何らかの原因による電池
内部における圧力上昇のために電解液が漏洩した場合、
引火、燃焼する危険性がある。However, since such conventional electrolytes are flammable, if the electrolyte leaks due to damage to the battery or an increase in pressure inside the battery due to any cause,
There is a risk of ignition and burning.
【０００５】リチウム電池用電解液として、リン酸エス
テルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−
２０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、
特開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４
０７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ
（ＯＲ)3型リン酸エステルを用いることが開示されてい
る。更に、特開平８−８８０２３号公報には、上記Ｒの
少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自己消
火性を有する電解液が開示されている。It is known to use phosphate esters as electrolytes for lithium batteries. For example, JP-A-58-
No. 206078, JP-A-60-23973,
JP-A-61-227377, JP-A-61-284
070 and JP-A-4-184870,
O = P such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate
The use of (OR) type 3 phosphates is disclosed. Further, JP-A-8-88023 discloses a self-extinguishing electrolytic solution in which at least one of R is a halogen-substituted alkyl.
【０００６】しかしながら、これらに用いられているリ
ン酸エステルのうち、リン酸トリメチルは、優れた難燃
性を有する電解液が得られるが、負極の材質によっては
還元分解されやすい。そのため、電解液への配合量が増
えるか、又は負極として天然黒鉛や人造黒鉛を用いる
と、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容量
が、最近の要求特性に比べて満足できない。一方、リン
酸トリエチルやリン酸トリブチルを配合した電解液は、
負極の材質によって制約されずに良好な充放電特性が得
られるが、電解液の難燃性は充分ではない。However, among the phosphoric esters used in these, an electrolytic solution having excellent flame retardancy can be obtained, but depending on the material of the negative electrode, trimethyl phosphate is easily decomposed and reduced. For this reason, when the amount of the compounded electrolyte is increased, or when natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode, the charge / discharge characteristics of the battery, such as charge / discharge efficiency and discharge capacity, are not satisfactory as compared with recent required characteristics. On the other hand, the electrolyte containing triethyl phosphate or tributyl phosphate
Although good charge / discharge characteristics can be obtained without being restricted by the material of the negative electrode, the flame retardancy of the electrolyte is not sufficient.
【０００７】特に、分子中に塩素や臭素のようなハロゲ
ン原子を有するリン酸エステルは、耐酸化還元性が劣
り、高電圧を発生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合
は、充分な充放電特性をもつ電池が得られない。更に、
不純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正
極集電体として用いるアルミニウムを腐食させて、電池
特性を劣化させる原因となる。[0007] In particular, a phosphoric acid ester having a halogen atom such as chlorine or bromine in a molecule is inferior in oxidation-reduction resistance and is sufficiently charged when applied to a 4V class secondary battery or the like which generates a high voltage. A battery with discharge characteristics cannot be obtained. Furthermore,
A small amount of free halogen ions present as impurities corrode aluminum used as a positive electrode current collector, causing deterioration of battery characteristics.
【０００８】また、先に引用した特開平４−１８４８７
０号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用い
ることが開示され、更に特開平１１−６７２６７号公報
には、該環状リン酸エステル２０〜５５容量％を、環状
炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液が開示さ
れている。しかしながら、この系の電解液を難燃化する
には、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合する
必要があり、配合量の増大に伴い、導電率が低下すると
いう欠点がある。Further, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-18487 cited above.
No. 0 discloses the use of a cyclic phosphate as an electrolytic solution, and JP-A-11-67267 further discloses that 20 to 55% by volume of the cyclic phosphate is used in combination with a cyclic carbonate. An electrolyte for a battery is disclosed. However, in order to make the electrolytic solution of this system flame-retardant, it is necessary to incorporate 20% by volume or more of a cyclic phosphate ester, and there is a disadvantage that the conductivity decreases with an increase in the amount.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するためになされたものであり、難燃性
（自己消火性）が付与され、かつ導電率が高く、電気化
学的にも安定なリチウム二次電池用電解液、及びこれを
用いた、充放電サイクル特性に優れ、しかも安全性と信
頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve such problems, and is provided with flame retardancy (self-extinguishing properties), high conductivity, and high electrochemical performance. It is an object of the present invention to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery which is very stable, and a lithium secondary battery using the same, which is excellent in charge / discharge cycle characteristics and has both safety and reliability.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を行った結果、有機溶媒と
して特定のリン酸エステルを含む溶媒中に、溶質のリチ
ウム塩を溶解させることにより、難燃性（自己消火性）
を有し、導電率及び電気化学的安定性に優れた電解液が
得られるとともに、リチウム二次電池の充放電サイクル
特性を改善することができることを見出して、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have dissolved a lithium salt of a solute in a solvent containing a specific phosphate as an organic solvent. By making it flame retardant (self-extinguishing)
The present inventors have found that an electrolytic solution having excellent electrical conductivity and electrochemical stability can be obtained, and that the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery can be improved, thereby completing the present invention.
【００１１】すなわち、本発明の要旨は、 １．リチウム塩を、一般式（Ｉ）：That is, the gist of the present invention is as follows. The lithium salt is represented by the general formula (I):
【化３】 （式中、Ｒ1は、メチル基を表し；Ｒ2は、炭素数１〜４
のアルキル基を表し；Ｒ 3は、炭素数２〜４のアルキル
基を表す）で示されるリン酸エステルを含む有機溶媒
に、溶解されてなることを特徴とするリチウム二次電池
用電解液であり； ２．リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物；並びにリチ
ウム金属又はリチウム合金から選ばれた材料を含む負
極；リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極；並びに上
記の電解液を含むリチウム二次電池である。Embedded image(Where R1Represents a methyl group; RTwoHas 1 to 4 carbon atoms
R represents an alkyl group; ThreeIs an alkyl having 2 to 4 carbon atoms
Organic solvent containing a phosphoric acid ester represented by
Rechargeable battery characterized by being dissolved in
1. an electrolyte for use; Carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium; and lithium
Negative, including materials selected from the group consisting of
Electrode; positive electrode containing lithium transition metal composite oxide; and above
A lithium secondary battery containing the electrolyte solution described above.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１３】（リチウム二次電池用電解液）本発明の電
解液は、（ａ）式（Ｉ）：(Electrolytic Solution for Lithium Secondary Battery) The electrolytic solution of the present invention comprises (a) a compound represented by the formula (I):
【化４】 （式中、Ｒ1は、メチル基を表し；Ｒ2は、炭素数１〜４
のアルキル基を表し；Ｒ 3は、炭素数２〜４のアルキル
基を表す）のリン酸エステル化合物を含む有機溶媒中
に、リチウム塩が溶質として溶解していることを特徴と
する。有機溶媒は、（ａ）式（Ｉ）のリン酸エステル
と、（ｂ）炭酸エステルとを含む混合溶媒である。Embedded image(Where R1Represents a methyl group; RTwoHas 1 to 4 carbon atoms
R represents an alkyl group; ThreeIs an alkyl having 2 to 4 carbon atoms
In an organic solvent containing a phosphoric acid ester compound
The feature is that the lithium salt is dissolved as a solute
I do. The organic solvent is (a) a phosphoric ester of the formula (I)
And (b) a carbonate ester.
【００１４】式（Ｉ）において、Ｒ2の具体例として
は、直鎖状もしくは分岐状のメチル基、エチル基、プロ
ピル基及びブチル基を挙げることができ、難燃性を発現
する効果から、メチル基が好ましい。また、Ｒ3の具体
例としては、直鎖状又は分岐状のエチル基、プロピル基
及びブチル基を挙げることができ、該溶媒の電気化学的
な安定性が優れていることから、プロピル基及びブチル
基が好ましい。In the formula (I), specific examples of R 2 include linear or branched methyl, ethyl, propyl and butyl groups. A methyl group is preferred. Specific examples of R 3 include a linear or branched ethyl group, propyl group, and butyl group.Because the electrochemical stability of the solvent is excellent, propyl group and Butyl groups are preferred.
【００１５】式（Ｉ）のリン酸エステルの具体例として
は、例えばリン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロ
ピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、
リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン
酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、
リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。これらは
単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
これらの中でも、高い難燃性と、高い導電率及び電気化
学的安定性が得られることから、リン酸ジメチルエチ
ル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル及
びリン酸ジエチルメチルが好ましく、特にリン酸ジメチ
ルプロピル及びリン酸ジメチルブチルが好ましい。Specific examples of the phosphoric ester of the formula (I) include, for example, dimethylethyl phosphate, dimethylpropyl phosphate, dimethylbutyl phosphate, diethylmethyl phosphate,
Dipropylmethyl phosphate, dibutylmethyl phosphate, methylethylpropyl phosphate, methylethylbutyl phosphate,
And methylpropylbutyl phosphate. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, dimethylethyl phosphate, dimethylpropyl phosphate, dimethylbutyl phosphate and diethylmethyl phosphate are preferred, since high flame retardancy, high electrical conductivity and electrochemical stability can be obtained. Dimethylpropyl and dimethylbutyl phosphate are preferred.
【００１６】炭酸エステル（ｂ）の具体例としては、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメ
チル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル、炭酸ジイソプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エ
チルプロピル、炭酸エチルイソプロピル等が挙げられ
る。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。これらの中で、炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチ
ルが好ましい。Specific examples of the carbonate ester (b) include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and ethyl isopropyl carbonate. And the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate are preferred.
【００１７】好ましくは、有機溶媒は、（ａ）成分及び
（ｂ）成分から本質的になる。有機溶媒中における各成
分の割合は、充分な難燃性（自己消火性）及び実用上充
分な導電率が得られることから、（ａ）成分及び（ｂ）
成分の合計量に対して、（ａ）成分：１０〜９０容量
％、好ましくは１５〜８０容量％、更に好ましくは２０
〜７０容量％であり；（ｂ）成分：１０〜９０容量％、
好ましくは２０〜８５容量％、更に好ましくは３０〜８
０容量％である。Preferably, the organic solvent consists essentially of component (a) and component (b). Since the proportion of each component in the organic solvent is sufficient flame retardancy (self-extinguishing property) and sufficient conductivity for practical use, components (a) and (b)
Component (a): 10-90% by volume, preferably 15-80% by volume, more preferably 20% by volume, based on the total amount of components.
(B) component: 10 to 90% by volume;
Preferably 20 to 85% by volume, more preferably 30 to 8%.
0% by volume.
【００１８】なお、上記の容量比において、各成分の体
積としては、２５℃で測定した値を用いる。また、炭酸
エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱し
て溶融状態で測定した値を用いる。In the above-mentioned volume ratio, the value measured at 25 ° C. is used as the volume of each component. In the case of a solid such as ethylene carbonate at room temperature, a value measured in a molten state by heating to a melting point is used.
【００１９】上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分に加え
て、本発明の特徴を損なわない範囲で、リチウム二次電
池用電解液用として従来から知られているその他の有機
溶媒を、混合して用いることもできる。In addition to the above-mentioned components (a) and (b), other organic solvents conventionally known for use in electrolytes for lithium secondary batteries are mixed, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. It can also be used.
【００２０】本発明に溶質として用いられるリチウム塩
としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機酸リチウム
塩；又は前記の一般式（II）：The lithium salt used as a solute in the present invention includes lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 and LiBF 4 ; or the above-mentioned general formula (II):
【化５】 （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を示す）で示される有機リチウム化合物を用いることが
好ましい。Embedded image (Wherein, m and n each independently represent an integer of 1 to 4).
【００２１】一般式（II）で示される有機リチウム化合
物としては、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5)2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7)2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)
2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）・（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）・（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ
3）・（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）・（Ｓ
Ｏ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）・（ＳＯ2Ｃ
4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）・（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等が
挙げられる。これらの中、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3)2、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）・（ＳＯ2
Ｃ4Ｆ9）が好ましい。Examples of the organolithium compound represented by the general formula (II) include LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2
F 5) 2, LiN (SO 2 C 3 F 7) 2, LiN (SO 2 C 4 F 9)
2 , LiN (SO 2 CF 3 ) · (SO 2 C 2 F 5 ), LiN
(SO 2 CF 3 ) · (SO 2 C 3 F 7 ), LiN (SO 2 CF
3 ) · (SO 2 C 4 F 9 ), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) · (S
O 2 C 3 F 7 ), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) · (SO 2 C
4 F 9), such as LiN (SO 2 C 3 F 7 ) · (SO 2 C 4 F 9) and the like. Among them, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , Li
N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN (SO 2 CF 3 ) · (SO 2
C 4 F 9 ) is preferred.
【００２２】本発明の電解液において、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4等の無機酸リチウム塩；又は前記式（II）で示
される有機リチウム化合物を、上記の該リン酸エステル
を含む混合溶媒に溶解して用いることにより、難燃性を
維持し、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得る
とともに、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた
電池を得ることができる。In the electrolyte of the present invention, LiPF 6 , L
By dissolving a lithium salt of an inorganic acid such as iBF 4 or the like or an organolithium compound represented by the formula (II) in the above-mentioned mixed solvent containing the phosphoric ester, flame retardancy is maintained and high conductivity is maintained. A battery excellent in charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics can be obtained while obtaining an electrolytic solution excellent in rate and electrochemical properties.
【００２３】該リチウム塩は、電解液の高い導電率を得
るために、電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mo
l/dm3、好ましくは０．５〜１．５mol/dm3となるように
使用される。In order to obtain a high conductivity of the electrolyte, the concentration of the solute in the electrolyte is usually 0.5 to 2 mol.
l / dm 3 , preferably 0.5 to 1.5 mol / dm 3 .
【００２４】（リチウム二次電池）本発明のリチウム二
次電池は、上記の電解液と、負極及び正極を含んで構成
される。(Lithium Secondary Battery) The lithium secondary battery of the present invention comprises the above-mentioned electrolytic solution, a negative electrode and a positive electrode.
【００２５】電池を構成する負極材料としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素質物；リチウム金属；並びに
リチウムとアルミニウム、スズ亜鉛、銀、鉛等の金属と
の合金等を用いることができる。該炭素質物としては、
黒鉛、難黒鉛化性炭素及び非晶質炭素；並びにこれらの
中間の層状構造を示すメソフェーズのもの等が例示され
る。これらは、単独で、又は２種類以上を混合して用い
てもよい。As the negative electrode material constituting the battery, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium; lithium metal; and an alloy of lithium and a metal such as aluminum, tin zinc, silver, lead and the like can be used. As the carbonaceous material,
Graphite, non-graphitizable carbon and amorphous carbon; and those having a mesophase exhibiting an intermediate layer structure among them are exemplified. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２６】負極は、シート電極、ベレット電極等、任
意の形状に形成できる。シート電極は、例えば必要に応
じて結着剤及び導電剤とともに混合した後、集電体に塗
布して形成される。ペレット電極は、例えばプレス成形
によって形成される。The negative electrode can be formed in any shape such as a sheet electrode and a bellet electrode. The sheet electrode is formed by, for example, mixing with a binder and a conductive agent as necessary, and then coating the current collector. The pellet electrode is formed by, for example, press molding.
【００２７】電池を構成する正極材料としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な、リチウムマンガン酸化物、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチ
ウム遷移金属複合酸化物材料が使用可能である。As the positive electrode material constituting the battery, a lithium transition metal composite oxide material such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, etc., capable of inserting and extracting lithium can be used.
【００２８】正極の形状は、特に限定されるものではな
く、例えば、シート電極及びペレット電極が使用可能で
ある。これらは、負極について示したのと同様にして、
形成される。The shape of the positive electrode is not particularly limited, and for example, a sheet electrode and a pellet electrode can be used. These are similar to those shown for the negative electrode,
It is formed.
【００２９】本発明のリチウム二次電池は、上記の電解
液、負極及び正極のほかに、電池を構成するための、負
極用集電体、正極用集電体、セパレータ等を配設するこ
とができる。In the lithium secondary battery of the present invention, a current collector for a negative electrode, a current collector for a positive electrode, a separator, and the like for constituting the battery are provided in addition to the above-described electrolyte, negative electrode, and positive electrode. Can be.
【００３０】負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で、薄膜に加
工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。As the material of the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used, and among these, copper foil is preferable in terms of easy processing into a thin film and cost.
【００３１】正極集電体の材質は、アルミニウム、チタ
ン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これ
らの中で、特にアルミニウム又はその合金が、軽量であ
り、エネルギー密度の点で好ましい。As the material of the positive electrode current collector, a metal such as aluminum, titanium, and tantalum or an alloy thereof is used. Among these, aluminum or an alloy thereof is particularly preferable in terms of light weight and energy density.
【００３２】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シー
ト又は不織布等が使用可能であり、本発明の電解液を含
浸して用いられる。As the separator, a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used. The separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention.
【００３３】電池は、これらのシート電極とセパレータ
をスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極
とセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシ
リンダータイプ、ペレット電極とセパレータを積層した
コインタイプ等、公知の形状にすることが可能である。The battery has a known shape such as a cylinder type in which the sheet electrode and the separator are formed in a spiral shape, a cylinder type having an inside-out structure in which the pellet electrode and the separator are combined, and a coin type in which the pellet electrode and the separator are laminated. It is possible.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を、実施例により更に具体的に
説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、これら
の実施例に制約されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these embodiments unless it exceeds the gist.
【００３５】なお、電解液の性能及び電池性能は、以下
の方法で評価した。The performance of the electrolyte and the performance of the battery were evaluated by the following methods.
【００３６】１．電解液の自己消火性評価：幅１５mm、
長さ３００mm、厚さ０．１９mmの短冊状のガラス繊維濾
紙を、電解液の入ったビーカーに１０分間以上浸して、
電解液をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガ
ラス繊維濾紙に付着した過剰の電解液を、ビーカーの縁
で除いた後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み、
垂直に吊した。この下端よりライター類の小ガス炎で約
３秒間加熱し、火源を取り除いた状態における自己消火
性の有無、及び消火するまでの時間を測定した。1. Self-extinguishing property evaluation of electrolyte solution: width 15 mm,
A glass fiber filter in the form of a strip having a length of 300 mm and a thickness of 0.19 mm is immersed in a beaker containing an electrolyte for at least 10 minutes.
The electrolyte was sufficiently impregnated into the glass fiber filter paper. Next, after removing excess electrolyte attached to the glass fiber filter paper at the edge of the beaker, clip one end of the glass fiber filter paper,
Hanged vertically. The lower end was heated by a small gas flame of lighters for about 3 seconds, and the self-extinguishing property in a state where the fire source was removed, and the time until the fire was extinguished were measured.
【００３７】２．電解液の導電率の測定：東亜電波工業
（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−
５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。2. Measurement of conductivity of electrolyte: conductivity meter CM-30S and conductivity cell CG- manufactured by Toa Denpa Kogyo KK
The conductivity at 25 ° C. was measured using 511B.
【００３８】３．試験用電池の作製及び充放電サイクル
特性の測定： １）試験セルＡ：電解液及び負極を評価するために、下
記のようにして、コイン型電池である試験セルＡを作製
した。すなわち、活物質である後述の炭素材料と、結着
剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：１０の比率で混
合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリ
ーとした後、集電体として用いる銅箔に塗布して乾燥し
た後、直径１２．５mmの作用極を作製した。対極とし
て、直径１２．５mm、厚さ１．０mmのリチウム金属シー
トを用いた。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケー
ス内に、作用極と対極とを、電解液を含浸した多孔性ポ
リプロピレンフィルムのセパレータを介して重ねて収容
し、ポリプロピレン製ガスケットを介して、負極端子を
兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径２０mm、厚
さ１．６mmのコイン型電池を作製した。3. Preparation of test battery and measurement of charge / discharge cycle characteristics: 1) Test cell A: In order to evaluate the electrolytic solution and the negative electrode, a test cell A as a coin-type battery was prepared as described below. That is, a carbon material described below, which is an active material, and a fluororesin, which is a binder, are mixed at a weight ratio of 90:10, and this is dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry. After coating on a copper foil used as a body and drying, a working electrode having a diameter of 12.5 mm was prepared. As a counter electrode, a lithium metal sheet having a diameter of 12.5 mm and a thickness of 1.0 mm was used. Next, in a stainless steel case also serving as a positive electrode terminal, the working electrode and the counter electrode are stacked and accommodated via a separator of a porous polypropylene film impregnated with an electrolyte, and a stainless steel serving also as a negative electrode terminal is provided via a polypropylene gasket. It sealed with the sealing plate, and produced the coin-shaped battery of diameter 20mm and thickness 1.6mm.
【００３９】上記のようにして作製したコイン型電池を
用いて、０〜１．５Vまでの電圧範囲で０．２mA/cm2の
電流密度による充放電によって、充放電サイクル特性の
測定を行った。電池容量としては、５サイクル後の放電
容量（脱ドープ容量）を求めた。The charge / discharge cycle characteristics were measured by charging / discharging at a current density of 0.2 mA / cm 2 in a voltage range from 0 to 1.5 V using the coin-type battery prepared as described above. . As the battery capacity, the discharge capacity (dedoping capacity) after 5 cycles was determined.
【００４０】２）試験セルＢ：電解液及び正極を評価す
るために、下記のようにして、コイン型電池である試験
セルＢを作製した。すなわち、正極活物質としてリチウ
ムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、該酸化
物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であ
るフッ素樹脂とを、重量比で９０：５：５で混合し、こ
れをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとした
ものを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布・乾燥
した後、直径１２．５mmの円板状に打ち抜いて、正極を
作成した。負極として、直径１２．５mm、厚さ１．０mm
のリチウム金属シートを用いた。次いで、正極端子を兼
ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を
含浸した多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを
介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介
して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、
直径２０mm、厚さ１．６mmのコイン型電池を製作した。2) Test cell B: In order to evaluate the electrolytic solution and the positive electrode, a test cell B as a coin-type battery was prepared as follows. That is, a lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) was used as a positive electrode active material, and the oxide, acetylene black as a conductive agent, and fluororesin as a binder were mixed in a weight ratio of 90: 5: 5 and dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry. The slurry was applied to an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried, and then punched into a 12.5 mm diameter disk to form a positive electrode. Created. As a negative electrode, diameter 12.5mm, thickness 1.0mm
Was used. Next, in a stainless steel case also serving as a positive electrode terminal, the positive electrode and the negative electrode are stacked and accommodated via a separator made of a porous polypropylene film impregnated with an electrolytic solution, and a stainless steel seal serving also as a negative electrode terminal is provided via a polypropylene gasket. Seal with a board,
A coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm was manufactured.
【００４１】上記のようにして作製したコイン型電池を
用い、４．３〜３．５Vの電圧範囲で、０．６mA/cm2の
電流密度による充放電サイクルによって、充放電サイク
ル特性の測定を行った。電池容量としては、初期２０サ
イクルの平均値（放電容量）を求めた。Using the coin-type battery manufactured as described above, the charge / discharge cycle characteristic was measured by a charge / discharge cycle at a current density of 0.6 mA / cm 2 in a voltage range of 4.3 to 3.5 V. went. As the battery capacity, an average value (discharge capacity) in the initial 20 cycles was obtained.
【００４２】実施例１〜５及び比較例１〜３ 表１に示す混合溶媒に、表１に示す溶質を溶解して、溶
質濃度が１mol/dm3の電解液を調製した。この電解液を
用いて、自己消火性（難燃性）及び導電率を測定した。
また、作用極に天然黒鉛を用いたコイン型電池（試験セ
ルＡ）の、充放電容量を測定した。その結果を表１に示
す。なお、実施例１の電解液を用いて作成したコイン型
電池の、サイクル特性の結果を図１に示す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The solutes shown in Table 1 were dissolved in the mixed solvents shown in Table 1 to prepare an electrolyte having a solute concentration of 1 mol / dm 3 . Using this electrolytic solution, self-extinguishing properties (flame retardancy) and electrical conductivity were measured.
Further, the charge / discharge capacity of a coin-type battery (test cell A) using natural graphite for the working electrode was measured. Table 1 shows the results. FIG. 1 shows the results of the cycle characteristics of the coin-type battery prepared using the electrolytic solution of Example 1.
【００４３】実施例６〜１２ 表１に示す混合溶媒に、表１に示す溶質を溶解して、溶
質濃度が１mol/dm3の電解液を調製した。この電解液を
用いて、自己消火性（難燃性）及び導電率を測定した。
また、作用極に非晶質炭素を用いた他は実施例１と同様
にして、コイン型電池（試験セルＡ）を作製し、充放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、実施例
６の電解液を用いて作成したコイン型電池の、サイクル
特性の結果を図２に示す。Examples 6 to 12 The solutes shown in Table 1 were dissolved in the mixed solvents shown in Table 1 to prepare an electrolyte having a solute concentration of 1 mol / dm 3 . Using this electrolytic solution, self-extinguishing properties (flame retardancy) and electrical conductivity were measured.
A coin-type battery (test cell A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that amorphous carbon was used for the working electrode, and the charge / discharge capacity was measured. Table 1 shows the results. FIG. 2 shows the results of the cycle characteristics of the coin-type battery prepared using the electrolytic solution of Example 6.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】実施例１３、１４ 表２に示す混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を溶解
して、溶質濃度が１mol/dm3の電解液を調製した。この
電解液を用いて、自己消火性（難燃性）、導電率及び上
記のコイン型電池（試験セルＢ）の充放電容量を測定し
た。その結果を表２に示す。また、実施例１３及び１４
の電解液を用いて作成したコイン型電池の、サイクル特
性の結果を図３及び図４に示す。Examples 13 and 14 LiPF 6 as a solute was dissolved in a mixed solvent shown in Table 2 to prepare an electrolyte having a solute concentration of 1 mol / dm 3 . Using this electrolytic solution, the self-extinguishing property (flame retardancy), the electrical conductivity, and the charge / discharge capacity of the coin-type battery (test cell B) were measured. Table 2 shows the results. Examples 13 and 14
3 and 4 show the results of the cycle characteristics of the coin-type battery prepared using the electrolyte solution of FIG.
【００４６】なお、表中の略号は下記を示す。 ＬｉＢＥＴＩ：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2 ＥＤＭＰ ：リン酸ジメチルエチル ＰｒＤＭＰ ：リン酸ジメチルプロピル ＢｕＤＭＰ ：リン酸ジメチルブチル ＴＭＰ ：リン酸トリメチル ＥＣ ：炭酸エチレン ＰＣ ：炭酸プロピレン ＤＥＣ ：炭酸ジエチルThe abbreviations in the table indicate the following. LiBETI: LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 EDMP: dimethylethyl phosphate PrDMP: dimethylpropyl phosphate BuDMP: dimethylbutyl phosphate TMP: trimethyl phosphate EC: ethylene carbonate PC: propylene carbonate DEC: diethyl carbonate
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
良好な充放電サイクル特性が得られるとともに、難燃性
（自己消火性）を維持し、かつ高い導電率及び電気化学
的安定性を有し、毒性がなく、安全性、信頼性も高い
等、本発明は優れた特有の効果を奏する。The electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention comprises:
Good charge / discharge cycle characteristics are obtained, flame retardancy (self-extinguishing) is maintained, high conductivity and electrochemical stability are provided, and there is no toxicity, high safety and high reliability. The present invention has an excellent specific effect.
【図１】実施例１で調製した電解液を用いて製作したコ
イン型電池（試験セルＡ）の、サイクル特性を示す図で
ある。FIG. 1 is a view showing the cycle characteristics of a coin-type battery (test cell A) manufactured using the electrolytic solution prepared in Example 1.
【図２】実施例６で調製した電解液を用いて製作したコ
イン型電池（試験セルＡ）の、サイクル特性を示す図で
ある。FIG. 2 is a diagram showing cycle characteristics of a coin-type battery (test cell A) manufactured using the electrolytic solution prepared in Example 6.
【図３】実施例１３で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＢ）の、サイクル特性を示す図
である。FIG. 3 is a diagram showing cycle characteristics of a coin-type battery (test cell B) manufactured using the electrolyte solution prepared in Example 13.
【図４】実施例１４で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＢ）の、サイクル特性を示す図
である。FIG. 4 is a view showing cycle characteristics of a coin-type battery (test cell B) manufactured using the electrolyte solution prepared in Example 14.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小湊 あさを 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 石垣 憲一 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 粕谷 重明 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AJ13 AK03 AL06 AL07 AL12 AL18 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 DJ09 HJ01 HJ07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Asato Kominato 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture Within the Tsukuba Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Kenichi Ishigaki Chuo-Hachi, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture No.3-1, Mitsubishi Tsukuba Research Laboratory (72) Inventor Shigeaki Kasuya 8-3-1, Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Pref. F-term in Mitsubishi Chemical Corporation Tsukuba Research Laboratory 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AJ13 AK03 AL06 AL07 AL12 AL18 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 DJ09 HJ01 HJ07
Claims (6)
のアルキル基を表し；Ｒ 3は、炭素数２〜４のアルキル
基を表す）で示されるリン酸エステルを含む有機溶媒
に、溶解されてなることを特徴とするリチウム二次電池
用電解液。1. A lithium salt represented by the general formula (I):(Where R1Represents a methyl group; RTwoHas 1 to 4 carbon atoms
R represents an alkyl group; ThreeIs an alkyl having 2 to 4 carbon atoms
Organic solvent containing a phosphoric acid ester represented by
Rechargeable battery characterized by being dissolved in
Electrolyte.
3が、プロピル基又はブチル基である、請求項１に記載
の電解液。2. R 1 and R 2 are methyl groups;
The electrolytic solution according to claim 1, wherein 3 is a propyl group or a butyl group.
で示されるリン酸エステル２０〜７０容量％と、（ｂ）
炭酸エステル３０〜８０容量％とを含む混合溶媒であ
る、請求項１又は２に記載の電解液。3. The method according to claim 1, wherein the organic solvent comprises:
20-70% by volume of a phosphoric acid ester represented by (b)
The electrolyte solution according to claim 1 or 2, which is a mixed solvent containing 30 to 80% by volume of a carbonate ester.
ロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−
プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸メチルエチル、炭
酸メチル−ｎ−プロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭
酸エチル−ｎ−プロピル、炭酸エチルイソプロピル及び
炭酸−ｎ−プロピルイソプロピルからなる群より選ばれ
る少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の電解液。4. The carbonate ester is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-carbonate.
At least one selected from the group consisting of propyl, diisopropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate and -n-propyl isopropyl carbonate. Item 4. The electrolytic solution according to any one of Items 1 to 3.
は一般式（II）： 【化２】 （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を表す）で示される有機リチウム化合物である、請求項
１〜４のいずれか１項に記載の電解液。5. The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 or a compound of the general formula (II): The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrolytic solution is an organolithium compound represented by the formula (wherein, m and n each independently represent an integer of 1 to 4).
並びにリチウム金属又はリチウム合金から選ばれた材料
を含む負極；リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極；
並びに請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を含
むリチウム二次電池。6. A carbonaceous substance capable of occluding and releasing lithium;
A negative electrode containing a material selected from lithium metal or a lithium alloy; a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide;
A lithium secondary battery comprising the electrolytic solution according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP34202299A JP2001160414A (en) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the electrolyte |
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