KR20100128977A - Method for preparing si/siox core/shell nanowire by using si-rich oxides - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Si 과잉 산화막을 이용한 Si/SiOx 코어/쉘 이중구조 나노선 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Si 웨이퍼 상에 SRO 박막을 제작하고, 상기 SRO 박막 위에 Ni 박막을 증착시킨 후, 상기 Ni이 증착된 SRO 박막을 Si 분말을 공급하고, N2 가수를 흘리면서 열처리 하여 Si/SiOx 코어/쉘 이중구조 나노선을 형성시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing Si / SiOx core / shell dual structure nanowires using an Si excess oxide film, and more specifically, to fabricate an SRO thin film on a Si wafer, and depositing a Ni thin film on the SRO thin film. The present invention relates to a method of forming a Si / SiOx core / shell dual structure nanowire by supplying Si powder to a Ni-deposited SRO thin film and heat-treating flowing N 2 valence.
최근 들어 반도체 나노선에서 발견한 새로운 물리적 특성들을 바탕으로 미래의 나노 크기 소자 개발의 잠재적 가능성이 커지고 있으며, 그에 따라 나노선 성장기술 개발에 대한 관심이 커지고 있다. 특히 실리콘을 기반으로 하는 나노선들은 구조, 차원, 화학적 조성, 도핑 등을 조절하기 쉽기 때문에, 차세대 집적소자로서 매우 매력적인 물질이다. Recently, with the new physical properties found in semiconductor nanowires, the potential for future nanoscale device development is growing, and interest in nanowire growth technology is growing accordingly. In particular, silicon-based nanowires are very attractive materials for next-generation integrated devices because they are easy to control structure, dimensions, chemical composition, and doping.
동축으로 이중구조를 가지는 나노선들은 이중구조의 나노결정 등에서 볼 수 있듯이 발광 효율이 향상되고, 플래쉬 메모리의 응용 가능성이 제안되는 등 다양한 분야에 응용이 가능할 것으로 기대되고 있다.Coaxial double-wired nanowires are expected to be applicable to various fields such as improved luminous efficiency and proposed flash memory, as can be seen in double-structured nanocrystals.
도 1에 도시한 바와 같이, 종래 Si/SiOx 코어/쉘 나노선은 간단한 공정절차 및 도핑에 의해 트렌지스터로 제작될 수 있으며(Nature 420, 59; 2002)(도 1 A 참조), 높은 용량과 높은 전류의 전지 전극을 갖는다(Nanoletters 9, 491; 2009)(도 1 B 참조). As shown in FIG. 1, the conventional Si / SiOx core / shell nanowires can be fabricated as transistors by simple process procedures and doping (Nature 420, 59; 2002) (see FIG. 1 A), high capacity and high It has a battery electrode of electrical current (Nanoletters 9, 491; 2009) (see FIG. 1B).
나노선을 제작하는 다양한 방법들이 보고되고 있으나, 그 중 가장 대표적이라고 할 수 있는 고체-액체-고체(SLS; solid-liquid-solid) 방법은 단결정 박막 위에 전이 금속을 증착한 후 고온의 열처리에 의해서 나노선을 제작하는 방법이다. Various methods of fabricating nanowires have been reported, but the most representative solid-liquid-solid (SLS) method is a high temperature heat treatment after depositing a transition metal on a single crystal thin film. This is a method for producing nanowires.
도 2에 나타낸 바와 같이, 종래 SLS 방법에 따라 Si 단결정 기판에 Si 단결정 나노선을 형성시킬 수 있고(Nanotechnology 19; 2008)(도 2A 참조), 비정질 SiOx 기판을 사용하여 비정질 Si 나노선을 형성시킬 수 있다(J. Vac. Sci. Technol. B 24, 613; 2006)(도 2B 참조).As shown in FIG. 2, Si single crystal nanowires may be formed on a Si single crystal substrate according to a conventional SLS method (Nanotechnology 19; 2008) (see FIG. 2A), and an amorphous Si nanowire may be formed using an amorphous SiOx substrate. (J. Vac. Sci. Technol. B 24, 613; 2006) (see FIG. 2B).
그러나 상기 SLS 방법으로 형성된 나노선들은 기판과 거의 동일한 구조의 와이어가 형성되며, 형성된 나노선의 두께, 조성, 구조 등의 조절이 거의 불가능하다는 단점을 갖고 있다. However, the nanowires formed by the SLS method have a disadvantage in that wires having a structure almost identical to that of the substrate are formed, and control of thickness, composition, structure, etc. of the formed nanowires is almost impossible.
본 발명자들은 상기와 종래 나노선 형성 방법의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 니켈 박막이 증착된 Si 과잉 산화막(Si-rich oxide) 박 막을 Si 분말 가루와 함께 질소분위기에서 열처리함으로써 후속 공정 없이 1단계의 공정으로 자발형성된(self-assembled) 결정 Si/SiOx 동축 코어/쉘 이중 구조 나노선을 제작함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors have intensively studied to improve the problems of the above-described conventional nanowire forming method, and as a result, the Si-rich oxide thin film on which a nickel thin film is deposited is subjected to heat treatment in a nitrogen atmosphere with Si powder powder. The present invention was completed by fabricating self-assembled crystalline Si / SiO x coaxial core / shell dual structure nanowires in one step without a process.
따라서 본 발명의 목적은 본 발명은 공정을 최소화할 수 있는, Si 과잉 산화막을 이용한 Si/SiOx 코어/쉘 이중구조 나노선 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing Si / SiOx core / shell dual structure nanowires using Si excess oxide film, which can minimize the process.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 PECVD 방법을 이용하여 다양한 Si 함유량을 가지는 SRO 박막을 제작 후 그 위에 스퍼터링을 이용하여 10 nm Ni 박막을 증착하고, 일정량의 N2를 흘려주면서 Si 분말가루를 일정거리에 두고 열처리를 하여 SRO기판위에 나노선을 형성한 후, 상기 나노선이 Si/SiOx 코어/쉘 나노선임을 확인함으로써 달성되었다. In order to achieve the object of the present invention as described above, after fabricating an SRO thin film having a variety of Si content by using a PECVD method, depositing a 10 nm Ni thin film by sputtering thereon, while flowing a certain amount of N 2 powder of Si powder After heat treatment at a certain distance to form a nanowire on the SRO substrate, it was achieved by confirming that the nanowire is a Si / SiOx core / shell nanowire.
본 발명은 Si 웨이퍼 상에 Si 과잉 산화막(Si-rich oxide: SRO)막을 제작하는 단계;The present invention comprises the steps of fabricating a Si-rich oxide (SRO) film on a Si wafer;
상기 SRO 박막 위에 Ni 박막을 증착시키는 단계;Depositing a Ni thin film on the SRO thin film;
상기 Ni이 증착된 SRO 박막을 석영관 안에 놓고, Si 분말을 공급하는 단계; 및 Placing the Ni-deposited SRO thin film in a quartz tube and supplying Si powder; And
상기 석영관에 N2 가수를 흘리면서 열처리 하여 Si/SiOx 코어/쉘 이중구조 나노선을 형성시키는 단계Heat treatment while flowing N 2 valence in the quartz tube to form a Si / SiOx core / shell dual structure nanowire
로 이루어진 Si 과잉 산화막을 이용한 Si/SiOx 코어/쉘 이중구조 나노선 제조 방법을 제공한다.Provided is a method for producing a Si / SiOx core / shell dual structure nanowire using an Si excess oxide film.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 Si 웨이퍼 상에 Si 과잉 산화막(Si-rich oxide: SRO)의 제작은 바람직하게는 PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 다양한 증착 방법을 이용할 수 있다.In the method according to the present invention, the production of Si-rich oxide (SRO) on the Si wafer may be preferably a plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method, but is not limited thereto. Various deposition methods known in the art may be used.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 SRO 박막 위에 Ni 박막의 증착은 바람직하게는 스퍼터링법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 다양한 증착 방법을 이용할 수 있다.In the method according to the present invention, the deposition of the Ni thin film on the SRO thin film may preferably use a sputtering method, but is not limited thereto, and various deposition methods known in the art may be used.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 Si 분말을 공급은 Si 분말을 Ni이 증착된 SRO 박막에 이격시켜 0.5 내지 5g의 양으로 위치시키는 것이 바람직하다. In the method according to the present invention, it is preferable that the Si powder is placed in an amount of 0.5 to 5 g by separating the Si powder from the SRO thin film on which Ni is deposited.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 SRO 박막의 Si 농도는 41 내지 43 at.%인 것이 바람직하다. Si 농도가 41 at.% 미만인 경우에는 단구조를 가진 SiOx 나노선만이 형성되며, 나노선의 평균 직경은 Si의 농도가 증가함에 따라 두꺼워진다.In the method of the present invention, the Si concentration of the SRO thin film is preferably 41 to 43 at.%. When the Si concentration is less than 41 at.%, Only SiOx nanowires having a short structure are formed, and the average diameter of the nanowires becomes thicker as the concentration of Si increases.
본 발명의 방법에 따른 나노선의 생성 메커니즘은 다음과 같다.The generation mechanism of the nanowires according to the method of the present invention is as follows.
(a) 도 3의 (a)에서와 같이 높은 기판 온도에서 Ni 비말(droplet)의 형성과 함께 Ni 비말 근처로 SRO:H로부터 Si와 O가 확산(diffusion)되며, 이와 함께 또 다른 소스인 Si 분말가루로부터 온 Si 증기가 Ni 비말 표면에 흡착될 것이다.(a) Si and O diffuse from SRO: H near Ni droplets with the formation of Ni droplets at high substrate temperatures, as shown in FIG. Si vapor from the powdered powder will adsorb to the Ni droplet surface.
(b) 도 3의 (b)에서와 같이, 나노선의 성장과 함께 Ni 촉매 또한 나노선 안쪽으로 확산되고, 이와 함께 Si 분말 가루로부터 온 Si 증기 또한 Ni 촉매 안쪽으로 확산 되어 과포화(supersaturation)된 후에 촉매 반대면에서 나노선 형성에 기여를 하게 될 것이다. (b) As shown in (b) of FIG. 3, with the growth of the nanowires, the Ni catalyst also diffuses into the nanowires, and together with the Si vapors from the Si powder powder, they also diffuse into the Ni catalysts and become supersaturated. The opposite side of the catalyst will contribute to nanowire formation.
(c) 도 3의 (c)에서와 같이, 나노선 안쪽으로 확산된 Ni은 다시 나노선 안에서 새로운 Ni 비말을 만들며, Si 분말가루와 SRO에서 공급된 Si에 의하여 껍질 나노선 형성과 유사한 메커니즘으로 중심 나노선 형성에 기여를 하게 될 것이다. 그러나 낮은 실리콘 함유량을 갖는 SRO으로부터 형성된 나노선은 단구조의 SiOx 나노선인데, 이는 이전의 CVD을 이용한 SiOx 나노선 성장에서도 보고되었듯이[APL 90, 263109 (2007)] 중심에 얇은 Si 나노선이 형성된 후 다시 산화되기 때문이다.(c) As shown in (c) of FIG. 3, Ni diffused into the nanowires again forms new Ni droplets in the nanowires, with a mechanism similar to the formation of the shell nanowires by Si powder powder and Si supplied from SRO. It will contribute to the formation of the central nanowire. However, nanowires formed from SROs with low silicon content are single-layered SiOx nanowires, as reported in previous growth of SiOx nanowires using CVD [APL 90, 263109 (2007)]. It is because it is oxidized again after formation.
(d) 따라서 도 3의 (d)에서와 같이 Si 양이 적을 때는 나노선 안에 또 다른 Ni 나노입자가 존재하지만 전체적으로 단구조의 SiOx 나노선만 형성되었음을 TEM을 통해서 확인 할 수 있다. (d) Therefore, as shown in (d) of FIG. 3, when the amount of Si is small, another Ni nanoparticles are present in the nanowire, but it can be confirmed through TEM that only a single structure of SiOx nanowire is formed.
(e) Si 양이 더 큰 SRO 박막으로부터 형성된 나노선들은 동일한 Si 분말가루의 양임에도 불구하고 Si 중심 나노선이 형성된다. 이는 높은 Si 함유량을 가지는 SRO 박막으로부터 더 많은 과잉 Si가 Ni 비말로 확산되기 때문에 낮은 Si 함유량의 SRO 박막보다 더 두꺼운 Si 중심 나노선이 형성된다. 따라서 재산화 작용 후에도 도 3의 (e)에서와 같이, Si 코어 나노선은 완벽한 단결정 구조를 나타내며, TEM에 보여지는 것처럼 각기 다른 두 개의 Ni 나노입자가 나노선의 끝에 있는 Si/SiOx 중심/껍질 나노선이 형성된다. 실리콘 함유량 41 at.%에서는 부분적으로 중심/껍질 구조가 나타나기 시작하며, 실리콘 함유량이 43 at.%에서는 모든 나노선들이 Si/SiOx 중심/껍질 구조를 가지게 된다. 또한 SRO 박막의 Si 함유량이 증가함으로써 전체의 나노선의 두께가 두꺼워짐과 함께 단결정 Si 중심 나노선이 형성됨으로써, 나노선의 직진성은 높아지는 것으로 판단된다. (e) Nanowires formed from SRO thin films with larger Si amounts form Si-central nanowires despite the same amount of Si powder. This results in thicker Si center nanowires than the low Si content SRO thin films because more excess Si diffuses into the Ni droplets from the SRO thin films with high Si content. Therefore, even after reoxidation, as shown in FIG. 3 (e), the Si core nanowires show a perfect single crystal structure, and as shown in the TEM, two different Ni nanoparticles are formed at the center of Si / SiOx / shell or at the end of the nanowires. A route is formed. At 41 at.% Of silicon, the center / shell structure starts to appear partially. At 43 at.% Of silicon, all the nanowires have a Si / SiOx center / shell structure. In addition, as the Si content of the SRO thin film is increased, the thickness of the entire nanowire becomes thick and a single crystal Si center nanowire is formed, so that the linearity of the nanowire increases.
상기와 같은 메카니즘에 따라, 본 발명에서는 나노선을 제작하기 위하여 PECVD를 이용하여 다양한 Si 함유량을 가지는 SRO 박막을 제작 후 그 위에 스퍼터링을 이용하여 10 nm Ni 박막을 증착하였다. 일정량의 N2를 흘려주면서 Si 분말가루를 일정거리에 두고 10 nm Ni /SRO 박막을 1100 ℃에서 1시간 동안 열처리를 하여 SRO기판위에 나노선을 형성하였다. According to the mechanism as described above, in the present invention, after fabricating the SRO thin film having a variety of Si content using PECVD in order to fabricate nanowires, a 10 nm Ni thin film was deposited thereon by sputtering. Si powder was placed at a certain distance while flowing a certain amount of N 2 and 10 nm Ni / SRO thin film was heat-treated at 1100 ℃ for 1 hour to form a nanowire on the SRO substrate.
도 4에 나타낸 바와 같이, Si 함유량이 39 at. %이하에서는 단구조 SiOx 나노선만이 형성되었다. 그러나, Si 함유량이 41 at. %에서는 Si/SiOx 중심/껍질 이중 나노선이 부분적으로 형성되기 시작하여, 43 at. %에서는 생성된 모든 나노선들이 Si/SiOx 중심/껍질 구조를 가진다.As shown in Fig. 4, the Si content is 39 at. Below%, only monostructured SiOx nanowires were formed. However, the Si content is 41 at. In%, Si / SiOx center / shell double nanowires began to form partially, at 43 at. In%, all the nanowires produced have Si / SiOx center / shell structure.
Si/SiOx 중심/껍질 나노선의 형성은 Si 분말에서 비롯된 Si 증기가 공급되는 가운데 SRO 박막으로 부터 과잉 Si이 촉매로 사용된 Ni근처로 확산되어 Si 중심 을 형성하게 되는 변형된 VLS (vapor-liquid-solid) 메커니즘으로 설명할 수 있다.The formation of Si / SiOx center / shell nanowires is a modified VLS (vapor-liquid-) which forms Si centers by diffusion of Si from the SRO thin film into the vicinity of Ni which is used as a catalyst. solid) mechanism.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 종래 SLS 방법에서 주로 사용되는 Au, Al이 Si 또는 SiO2보다 녹는점이 매우 낮아서 나노선 형성과 함께 나노선 안으로 금속 원자의 확산이 잘 일어나 큰 결점으로 작용하는 점을 개선하기 위하여 녹는점이 거의 유사한 Ni을 촉매로 사용하여 나노선 안으로 확산을 최소화시켰으며, 기판의 조성을 변화시킴으로써 나노선의 조성을 변화시키기 위하여 PECVD를 이용한 다양한 Si 과잉 산화막 (SRO) 제작하였고, 기판에서 공급되는 제한된 양의 Si 소스와 함께 다른 보조 Si 소스(source)로써 Si 분말가루 사용하여 두께 및 조성의 변화시켰고, Si 나노선 제작 후 산화처리 같은 후속 공정 없이 이중 구조를 형성시켜 공정을 간소화하였다. As described above, in the present invention, the melting point of Au, Al, which is mainly used in the conventional SLS method, is much lower than that of Si or SiO2, so that the diffusion of metal atoms into the nanowires together with the formation of the nanowires is improved, thereby acting as a large defect. In order to minimize the diffusion into the nanowires by using Ni, which has a melting point almost similar to that of the catalyst, various Si excess oxide films (SROs) were fabricated using PECVD to change the composition of the nanowires by changing the composition of the substrates. The Si powder was used to change the thickness and composition as a secondary Si source along with the positive Si source, and the process was simplified by forming a double structure without subsequent processing such as oxidation after Si nanowire fabrication.
또한 본 발명의 방법은 Si 과잉 산화막의 Si 조성을 조절함으로써 다양한 구조의 나노선 제작이 가능하다. 이렇게 제작된 Si/SiOx 이중구조 나노선은 기존산업의 실리콘 응용기술들을 이용하여 광전자, 메모리, 태양전지 등 다용한 응용분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.In addition, the method of the present invention enables the production of nanowires of various structures by controlling the Si composition of the Si excess oxide film. The Si / SiO x double-structured nanowires fabricated in this way are expected to be applicable to various applications such as optoelectronics, memory, and solar cells using silicon application technologies of the existing industry.
본 발명에 따른 Si/SiOx 코어/쉘 이중구조 나노선 제조 방법은 유해 가스를 사용하지 않고, Si 과잉 산화막의 Si 조성을 조절하여 나노선의 두께 및 조성을 변 화시킴으로써 Si 나노선 제작 후 후속 공정 없이 이중 구조를 형성시켜 공정을 간소화 할 수 있는 효과가 있어, 실리콘 응용 분야에 적용가능한, 매우 유용한 발명인 것이다.The Si / SiOx core / shell dual structure nanowire manufacturing method according to the present invention does not use a harmful gas, and changes the thickness and composition of the nanowire by controlling the Si composition of the Si excess oxide layer, thereby forming a double structure without a subsequent process after fabricating the Si nanowire. It is effective to simplify the process by forming a, it is a very useful invention, applicable to silicon applications.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1: SLS 방법을 이용한 나노선 제작Example 1 Nanowire Fabrication Using SLS Method
우선, 전처리 공정으로써, PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 Si 와이퍼 상에 다양한 Si 함유량 (37 at.% ~ 43 at.%)을 가지는 100 nm의 SRO 박막을 제작하였다(도 5 참조). 이이서, 스퍼터를 이용하여 상기 SRO 박막 위에 10 nm Ni 박막을 증착시켰다. 도 6(a)의 인셋(Inset)는 Ni 박막 증착 후 균일한 표면을 나타내었다.First, as a pretreatment process, a 100 nm SRO thin film having various Si contents (37 at.% To 43 at.%) Was fabricated on a Si wiper by using a plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method (FIG. 5). Reference). Next, a 10 nm Ni thin film was deposited on the SRO thin film using a sputter. Inset of FIG. 6 (a) showed a uniform surface after Ni thin film deposition.
이어서, 상기 기판을 석영관 내 N2 환경 하에서 Si 공급 없이 1,100 ℃에서 1h 어닐링 열처리하여, 기판 표면에 나노선을 형성시켰다. 생성된 나노선은 두께가 300~400 nm 이며, 길이는 1um~3 um미만으로 매우 짧았다. Subsequently, the substrate was annealed for 1 h at 1,100 ° C. without supplying Si under an N 2 environment in a quartz tube to form nanowires on the surface of the substrate. The resulting nanowires were 300-400 nm thick and very short, less than 1um-3um.
상기와 같은 제작 공정에 따라 형성된 나노선에 있어, 도 6에 도시한 바와 같이, Si 함유량이 43 at.%인 SRO 박막에서만 단구조 SiOX 나노선이 형성되었음을 알 수 있었으며, SRO 박막의 두께가 나노선 형성 후 20% 이상 감소하였다. 이는 기판의 SRO 박막이 나노선 형성을 위한 소스로 작용하였음 뒷받침해주는 것이다. 나노선의 아랫부분, 즉 기판과 나노선이 만나는 부분에 Ni 입자들이 존재한다.In the nanowires formed by the fabrication process as described above, as shown in FIG. 6, it was found that the short-structure SiOX nanowires were formed only in the SRO thin film having a Si content of 43 at.%, And the thickness of the SRO thin film was decreased. It decreased by more than 20% after the formation of the route. This supports that the SRO film on the substrate served as a source for nanowire formation. Ni particles are present at the bottom of the nanowire, where the substrate and nanowire meet.
실시예 2 : 코어/쉘(core/shell) 이중구조 나노선 제작 Example 2 Core / shell Dual Structure Nanowire Fabrication
우선 Ni이 증착된 SRO 박막을 석영관 안의 히팅 존(Heating Zone) B의 중앙에 놓았다. 거리 d의 위치에 Si 분말 0.5 g 내지 5g을 놓고, 일정량의 N2 개스를 흘리면서 1,100℃ 열처리를 시행하였다(도 7 참조). 나노선의 평균두께가 일정하고, 밀도가 높은 가장 좋은 조건을 찾기 위해, N2 분압을 조절하면서, Si 분말가루의 위치를 변화시켜서 거리 d를 조절하였다.First, the Ni deposited SRO thin film was placed in the center of the heating zone B in the quartz tube. Place the Si powder 0.5 g to 5g of the distance d position, sloppy a predetermined amount of N 2 gas was performed to 1,100 ℃ heat treatment (see FIG. 7). In order to find the best condition where the average thickness of the nanowire is constant and the density is high, the distance d was adjusted by changing the position of the Si powder powder while adjusting the N 2 partial pressure.
동일한 실험 조건에서 다양한 Si 농도를 갖는 SRO 박막의 열처리에 의하여 나노선을 제작하였다. Si 농도 37%~43 at.%의 모든 시료에서 기판위에 나노선이 형성 되었다. Ni 입자는 나노선의 성장된 부분의 꼭대기에 존재한다. Nanowires were fabricated by heat treatment of SRO thin films having various Si concentrations under the same experimental conditions. Nanowires were formed on the substrate in all samples with a Si concentration of 37% to 43 at.%. Ni particles are present on top of the grown portion of the nanowires.
실험예 1 : SEM을 이용한 SRO 박막에서 Si 농도에 따른 나노선 형성 분석 Experimental Example 1: Analysis of nanowire formation according to Si concentration in SRO thin film using SEM
상기 실시예 2에서 제작된 나노선에 대하여 SEM을 이용하여 SRO 박막의 Si 농도에 따른 나노선 형성 여부를 분석하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. The nanowires prepared in Example 2 were analyzed for the formation of nanowires according to the Si concentration of the SRO thin film using SEM, and the results are shown in FIG. 8.
도 8에 나타난 바와 같이, Si 37 at.%에서는 나노선들이 구부러지고 휘어져있으나(a). Si 농도가 증가함에 따라 (b)에서와 같이 Si 43 at.%에서 점점 더 곧 게 선 나노선이 형성되었다. As shown in FIG. 8, nanowires are bent and curved at
실험예 2 : TEM을 이용한 SRO 박막에서 Si 농도에 따른 나노선 형성 분석Experimental Example 2 Analysis of Nanowire Formation According to Si Concentration in SRO Thin Film Using TEM
상기 실시예 2에서 제작된 나노선에 대하여 TEM을 이용하여 SRO 박막의 Si 농도에 따른 나노선 형성 여부를 분석하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. The nanowires prepared in Example 2 were analyzed for the formation of nanowires according to the Si concentration of the SRO thin film using TEM, and the results are shown in FIG. 9.
도 9에 나타낸 바와 같이, (a)와 (b)에서는 Si 37 at.%와 Si 39 at.% 의 SRO 박막에서 단구조를 가진 나노선이 형성되었음을 알 수 있고, (c)에서는 Si 41 at.%의 SRO 박막에서 단구조와 이중구조를 가진 나노선들이 혼합되어 형성되었음을 알 수 있다. 또한 (d)에서와 같이 Si 43 at.%의 SRO 박막에서 형성된 나노선은 거의 모두가 이중 구조를 갖는 나노선이 형성되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 9, it can be seen that in (a) and (b), nanowires having a short structure were formed in the SRO thin films of
실험예 3 : SEM 및 TEM을 통해 Si 농도 변화에 따른 나노선의 크기 및 두께를 평가Experimental Example 3: Evaluation of the size and thickness of nanowires according to the change of Si concentration through SEM and TEM
상기 SEM 및 TEM을 통해 Si 농도에 따른 나노선의 크기 및 두께를 평가하고, 그 결과를 도 10 및 11에 나타내었다.The size and thickness of the nanowires were evaluated by SEM and TEM, and the results are shown in FIGS. 10 and 11.
모든 나노선의 길이는 수 μm에서 수 십 μm이며, 도 10 및 11에 나타낸 바와 같이, SRO박막의 Si 함유량이 37 at.%에서 43 at.%로 증가함에 따라 나노선의 굵기가 48 nm에서 157 nm로 증가하였음을 알 수 있다. All nanowires range in length from several micrometers to several tens of micrometers, and as shown in FIGS. 10 and 11, as the Si content of the SRO film increases from 37 at.% To 43 at.%, The thickness of the nanowire is 48 nm to 157 nm. It can be seen that increased to.
실험예 4 : HRTEM을 이용한 Si 농도 변화에 따른 나노선의 결정 분석Experimental Example 4 Analysis of Crystals of Nanowires According to Si Concentration Using HRTEM
상기 실시예 2에서 제작한 나노선에 대하여 고분해능 전자현미경 (HRTEM)을 이용하여 Si 농도 변화에 따른 나노선의 결정 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.The nanowires prepared in Example 2 were observed for crystal change of the nanowires according to the Si concentration change using a high resolution electron microscope (HRTEM), and the results are shown in FIG. 12.
도 12의 (a)와 (b)에 나타낸 바와 같이, 단구조를 가지는 나노선들은 비정질이며, (a)의 인세트(inset)의 Si 2p의 XPS에서 보여지는 것처럼 단구조 나노선들은 SiOx 조성을 나타낸다. 또한 (c)와 (d)에 나타낸 바와 같이, 나노선은 껍질(shell)과 중심(core)으로 분리된 동축 이중 구조이며, 중심은 단결정 Si, 껍질은 비정질 SiOx의 성분을 갖는다.As shown in (a) and (b) of FIG. 12, the nanowires having a short structure are amorphous, and as shown in XPS of Si 2p in the inset of (a), the short structure nanowires have a SiOx composition. Indicates. In addition, as shown in (c) and (d), the nanowire has a coaxial double structure separated into a shell and a core, the center has a single crystal Si, and the shell has a component of amorphous SiOx.
실험예 5 : HRTEM 및 EELS 맵핑(mapping)을 이용한 Si 43 at.%의 SRO 박막으로부터 형성된 나노선의 구조 및 성분 분석Experimental Example 5: Analysis of structure and composition of nanowires formed from
Si 43 at.%의 SRO 박막으로부터 형성된 나노선의 구조 및 성분 분석을 HRTEM 및 EELS 맵핑(mapping)을 이용하여 수행하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었다.Structural and component analysis of nanowires formed from
도 13의 (a)에 나타낸 바와 같이, 나노선 꼭대기 근처에는 크게 두 개의 Ni 입자를 관찰 할 수 있는데 (b), (c)의 HRTEM 이미지에서 보인 것처럼 단결정이며, (b)에 삽입된 그림에서 보는 바와 같이 FFT(fast-Fourier Transform)에 의하면 A/B=0.77이다. 이와 함께 (d)의 Ni 원소 맵핑(element mapping) 과 FFT 인덱스에 의해서도 두 개의 입자들은 촉매로 사용된 Ni 박막으로부터 형성된 단결정 Ni 입자임을 알 수 있다. 또한, (c)에 나타낸 것처럼 나노선 중심의 꼭대기에 있는 Ni 입자는 선명하게 중심 나노선과 분리되어 있으며, 중심나노선의 격자공간이 0.304 nm를 가지며, (d)~(f)의 EELS 맵핑과 함께 HRTEM 분석에 의하여 중심나노선은 성장 방향이 [111]인 Si 단결정임을 확인 할 수 있다. 이와 함께 껍질 나노선은 Si 2p XPS 및 EELS 맵핑에 의하여 명확히 SiOx임을 알 수 있다. 이런 단결정 Si/SiOx 중심/껍질(core/shell) 나노선의 끝에서 관찰되는 각각의 Ni 입자들은 껍질과 중심의 형성에 기여를 하고 있음을 추정할 수 있다. As shown in (a) of FIG. 13, two Ni particles can be observed near the top of the nanowire, which is single crystal as shown in the HRTEM images of (b) and (c). As can be seen, according to the fast-fourier transform (FFT), A / B = 0.77. In addition, it can be seen that the two particles are single crystal Ni particles formed from the Ni thin film used as a catalyst by the Ni element mapping and FFT index of (d). In addition, as shown in (c), the Ni particles at the top of the center of the nanowire are clearly separated from the center nanowire, and the lattice space of the center nanowire has 0.304 nm, with the EELS mapping of (d) to (f). By HRTEM analysis, it can be seen that the central nanowire is a Si single crystal in which the growth direction is [111]. In addition, it can be seen that the shell nanowires are clearly SiOx by Si 2p XPS and EELS mapping. It can be estimated that the individual Ni particles observed at the ends of these single crystal Si / SiOx core / shell nanowires contributed to the formation of the shell and the center.
실험예 6 : EDX 스펙트럼과 EDX 맵핑을 이용한 Si 43 at.%의 SRO 박막으로부터 형성된 나노선의 구조 및 성분 분석Experimental Example 6: Analysis of structure and composition of nanowires formed from
Si 43 at.%의 SRO 박막으로부터 형성된 나노선의 구조 및 성분 분석을 EDX 스펙트럼과 EDX 맵핑을 이용하여 수행하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었다.Structural and component analysis of nanowires formed from
도 14에 나타낸 바와 같이, EELS 맵핑과 동일한 결과를 EDX에서도 확인 하였으며, XPS, HRTEM, EELS, EDX등의 분석에 의하여 단결정 Si/SiOx 중심/껍질을 갖는 동축 이중구조 나노선이 형성되었음을 명확히 확인 할 수 있다. As shown in FIG. 14, the same results as those of the EELS mapping were confirmed in EDX, and it was clearly confirmed that coaxial double-structured nanowires having single crystal Si / SiOx centers / shells were formed by analysis of XPS, HRTEM, EELS, and EDX. Can be.
실험예 7 : Si/SiOx 코어/쉘 나노선의 발광 특성 조사Experimental Example 7: Investigation of luminescence properties of Si / SiOx core / shell nanowires
Si/SiOx 코어/쉘 나노선의 발광 특성을 조사하고, 그 결과를 도 15에 나타내었다. Si/SiOx 중심/껍질 나노선들에서는 (41, 43 at. %) 381 nm에서 새로운 광루미네센스 띠가 관찰되었다. 381 nm에서 새롭게 관찰된 광루미네센스 띠는 단결정 Si과 SiOx의 계면상태에 의한 것으로 판단된다. 인셋(inset)은 웨이퍼에서 분리되 나노선 다발을 보여주고 있다.The luminescence properties of the Si / SiOx core / shell nanowires were investigated and the results are shown in FIG. 15. In the Si / SiOx center / shell nanowires (41, 43 at.%), A new photoluminescence band was observed at 381 nm. The photoluminescence band newly observed at 381 nm may be due to the interfacial state of single crystal Si and SiOx. Insets show nanowire bundles separated from the wafer.
도 1a 및 1b는 종래 Si/SiOx 코어/쉘 나노선의 활용 양태를 나타낸 도이다.Figures 1a and 1b is a view showing the utilization of the conventional Si / SiOx core / shell nanowires.
도 2b 및 2b는 종래 SLS 방법으로 형성된 나노선을 나타낸 도이다.Figure 2b and 2b is a view showing a nanowire formed by the conventional SLS method.
도 3은 본 발명의 방법에 따른 나노선의 형성 메카니즘을 나타낸 도이다.3 is a diagram showing a mechanism for forming nanowires according to the method of the present invention.
도 4는 본 발명의 방법에 따른 나노선 형성을 수식으로 나타낸 도이다.4 is a diagram showing a formula of nanowire formation according to the method of the present invention.
도 5는 SLS법을 이용한 나노선 제작 공정을 나타낸 도이다.5 is a diagram illustrating a nanowire fabrication process using the SLS method.
도 6은 SLS법에 따라 제작된 나노선의 SEM 사진이다.6 is a SEM photograph of a nanowire manufactured by the SLS method.
도 7은 본 발명의 방법에 따른 이중구조(코어/쉘) 나노선 제작 시스템을 나타낸 도이다.7 is a view showing a dual structure (core / shell) nanowire manufacturing system according to the method of the present invention.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 제작된 나노선의 Si 농도 변화에 따른 SEM 사진이다.8 is a SEM photograph according to the Si concentration change of the nanowires prepared according to the method of the present invention.
도 9는 본 발명의 방법에 따라 제작된 나노선의 Si 농도 변화에 따른 TEM 사진이다.9 is a TEM photograph according to the Si concentration change of the nanowires produced according to the method of the present invention.
도 10은 SEM 및 TEM을 통한 본 발명의 방법에 따라 제작된 나노선의 Si 농도 변화에 따른 두께의 분포를 나타낸 도이다.10 is a view showing the distribution of the thickness according to the Si concentration change of the nanowires produced according to the method of the present invention through SEM and TEM.
도 11은 SEM 및 TEM을 통한 본 발명의 방법에 따라 제작된 나노선의 Si 농도 변화에 따른 두께를 나타낸 도이다.11 is a view showing the thickness according to the Si concentration change of the nanowires produced according to the method of the present invention through SEM and TEM.
도 12는 본 발명의 방법에 따라 제작된 나노선의 Si 농도 변화에 따른 HRTEM 사진이다.12 is an HRTEM photograph of a Si concentration change of a nanowire manufactured according to the method of the present invention.
도 13은 HRTEM 및 EELS 맵핑을 이용한 43 at.% SRO 박막으로부터 조성된 나 노선의 구조 및 성분 분석 결과를 나타낸 도이다.FIG. 13 is a diagram showing the structure and component analysis results of Na-route formed from 43 at.% SRO thin film using HRTEM and EELS mapping.
도 14는 EDX 스펙트럼 및 EDX 맵핑을 이용한 43 at.% SRO 박막으로부터 조성된 나노선의 구조 및 성분 분석 결과를 나타낸 도이다.14 is a diagram showing the structure and component analysis results of nanowires prepared from 43 at.% SRO thin film using EDX spectrum and EDX mapping.
도 15는 본 발명에 따른 Si/SiOx 코어/쉘 이중구조 나노선의 발광 특성을 나타낸 도이다. 인셋(inset)은 웨이퍼에서 분리되 나노선 다발을 보여주고 있다.15 is a view showing the light emission characteristics of the Si / SiO x core / shell double structure nanowires according to the present invention. Insets show nanowire bundles separated from the wafer.
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