KR20100128254A - 다이오드 - Google Patents

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KR20100128254A
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Abstract

본 발명은, 펩티드 결합에 의해 연결된 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드에 관한 것이다. 본 발명의 다이오드에서는 탄소나노튜브를 연결하고 있는 펩티드 결합이 가지는 쌍극자 모멘트가 탄소나노튜브의 이종 접합의 쇼트키 장벽을 조절하여, 쇼트키 타입의 전류-전압 특성을 발휘될 수 있다.

Description

다이오드{Diode}
본 발명은 다이오드에 관한 것이다.
실리콘 기반 반도체 기술은, 지난 반세기에 걸쳐 전자 산업의 주력 기술의 위치를 점하여 왔으나, 정보 처리량의 급격한 증가로 인한 전자소자의 고성능화 및 고집적화의 요구에 대하여 한계점에 근접해 가고 있다.
반도체 제품의 집적도가 3년마다 4배씩 증가한다는 무어의 법칙에 의하면, 향후 10년 이내에 최소 선폭이 10 nm 이하인 소자 기술이 요구될 것으로 전망된다. 반도체 기술에서 선폭의 미세화는 전통적인 제조공정, 소자특성 및 신뢰성 등 전 분야에 걸쳐서 기술적인 한계를 초래할 것으로 예상된다. 예를 들면, 광리소그래피(Photolithograpy) 공정은 제조 공정에서의 대표적인 한계 기술이다. 현재 반도체 공정에 적용되는 광원은 집적화 증가에 의해 요구되는 정도의 미세화 패턴을 제공할 수 없다. 보다 작은 파장의 광원으로는 전자빔 또는 X선 등이 연구되고 있으나, 이는 고가의 장비의 적용 등으로 생산성 저하가 불가피하다.
기술의 한계점에 대한 위기는 소자 특성 및 신뢰성 분야에서 더욱 심각하다. 반도체 회로는 트랜지스터와 이를 연결하는 금속배선으로 이루어진다. 그런데, 전통적인 구조의 실리콘 트랜지스터는 양자 역학적 터널 현상에 의한 누설 전류와 동작 시에 발생하는 열이 집적화를 제한하는 기술적 요인이다. 금속 배선에서도 선폭의 미세화로부터 기인되는 전류 밀도의 증가는 기존의 금속 물질이 허용하는 범위를 초과하고 있다.
이와 같은 기술의 한계를 극복하기 위한 대안으로 주목을 받고 있는 것이 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube)와 같은 저차원 탄소 동소체를 기반으로 한 전자 소자이다. 탄소나노튜브는 극미세 구조에서 양질의 반도체 또는 금속의 성질을 나타낼 수 있고, 부분적 또는 전체적인 자기 조립(self assembly) 공정을 통해 광리소그래피의 한계로부터 자유로울 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는, 실리콘 기반의 트랜지스터보다 잠재적으로 10배 이상 큰 전자 이동도를 보여 전력 소모 및 동작 시 발생하는 발열을 줄일 수 있고, 구리 배선에 비해 1,000배 이상의 전류밀도를 허용할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다이오드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting carbonnanotube); 금속성 탄소나노튜브(metallic carbonnanotube); 및 상기 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브의 각 말단에 결합되어 양자를 연결하고 있는 펩티드 결합(peptide bond 또는 amide bond)을 포함하는 다이오드에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 다이오드를 상세히 설명한다.
본 발명에서 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브를 연결하는 펩티드 결합은, 하기 화학식 1에 나타난 바와 같은 비대칭 구조의 공유 결합이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 펩티드 결합에 의해 연결되어 있는 잔기(moiety)로서, 본 발명에서 상기 잔기는 탄소나노튜브이다.
펩티드 결합은, 예를 들면, 카복실기 및 아민기의 탈수 축합 반응에 의해서 형성될 수 있다. 펩티드 결합에서는, 상기 화학식 1의 C=O로부터 N-H 방향으로 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 형성된다.
본 발명에서 상기 펩티드 결합에 의해 형성된 쌍극자 모멘트는 양측에 연결된 탄소나노튜브의 이종 접합의 에너지 준위에 영향을 주고, 이를 통하여 다이오드가 쇼트키 다이오드(Schottky diode)의 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에서 펩티드 결합에 의해 연결된 탄소나노튜브는 각각 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브이다.
탄소나노튜브는, 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 흑연시트(graphite sheet)가 소정 크기의 직경으로 말려 있는 구조를 가진다. 탄소나노튜브는, 흑연시트가 말려 있는 겹수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: Single-walled CNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT: Double-walled CNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT: Multi-walled CNT)로 분류될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 각종 탄소나노튜브를 제한 없이 사용할 수 있으나, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우와 비교하여, 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다.
탄소나노튜브는, 흑연 시트가 말려 있는 각도에 따라서는 암체어(armchair), 지그재그(zigzag) 및 키랄(chiral) 구조로 분류될 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브는 높은 비대칭성을 가지는 2가지 구조인 암체어 구조(도 2의 (a)) 및 지그재그 구조(도 2의 (b))가 가능하다. 이와 같은 탄소나노튜브의 구조는 흑연 시트의 흑연 격자상의 두 점을 연결하는 키랄 벡터(C h =na 1+ma 2, 상기에서 C h 는 키랄 벡터를 나타내며, n 및 m은 키랄 벡터 지수를 나타내고, a 1a 2는 단위 벡터를 나타낸다.)로 표시될 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 키랄 벡터에서는 임의의 원점(O)을 벡터의 시작점으로 잡고, 둥글게 말렸을 때, 상기 원점과 접하는 지점을 벡터의 종점(A)으로 설정한다. 탄소나노튜브를 키랄 벡터 지수[(m, n)]로 표시하면, 그 직경(d)과 키랄각(chiral angle, Θ)은 하기 수학식 1 및 2와 같이 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00002
[수학식 2]
Figure pat00003
상기 수학식 1에서 a c-c 는 탄소나노튜브에서 탄소와 탄소 사이의 결합 거리를 나타낸다.
통상적으로 흑연에서 탄소와 탄소 사이의 결합 거리는 약 1.421 Å이며, C60 풀러렌에서는 약 1.44 Å이고, 탄소나노튜브에서는 약 1.4 Å 정도이나, 이 수치는 나노튜브의 직경 등에 따라서 상이할 수 있다.
키랄각은 단위 벡터 a 1과 키랄 벡터(C h = na 1+ma 2) 사이의 각이며, 이는 탄소나노튜브의 키랄성(chrality)를 나타낸다. 구체적으로, 키랄 벡터 지수가 (n, 0)인 경우, 나노튜브의 키랄각은 0°이며, 이러한 구조의 튜브를 지그재그(zigzag) 구조로 정의한다. 한편, 키랄 벡터 지수가 (n, n)일 경우, 키랄각은 30°이고, 이와 같은 구조는 암체어(armchair) 구조로 정의한다. 또한, 지그재그 구조 및 암체어 구조 이외의 탄소나노튜브의 구조는 키랄(chiral) 구조로 정의한다.
탄소나노튜브의 전기적 물성은 직경 및 키랄각에 따라서 달라질 수 있다. 탄소나노튜브의 전자 구조는 전기적으로 2차원적 구조를 가지는 흑연 구조를 기본으로 하고, 탄소나노튜브의 축방향만을 고려한 1차원적 전기 구조를 도입하여 계산할 수 있으며, 구체적으로 탄소나노튜브는 키랄 벡터 지수[(n, m)]의 수치에 따라 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브로 분류할 수 있다. 구체적으로, 키랄 벡터 지수에서, n-m이 3의 배수가 되면 자유전자의 운동이 완전히 자유로워 탄소나노튜브가 금속처럼 반응하고, n-m이 3의 배수가 아니면 반도체처럼 밴드갭(band gap)이 형성되어 전자가 이동하기 위해서는 이를 극복해야 할 만큼의 에너지가 외부에서 공급되어야 한다.
본 발명의 다이오드에서 펩티드 결합에 의해 연결되어 있는 2개의 탄소나노튜브 중 하나는 금속성을 가지고, 다른 하나는 반도체성을 가진다.
본 발명의 다이오드에 포함되는 금속성 탄소나노튜브는, 암체어 구조를 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 금속성 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브는 (a, a)의 키랄 벡터 지수를 가지고, 상기에서 a는 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
a = 1 내지 20.
본 발명에서는 금속성 탄소나노튜브의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절하여, 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다. 본 발명에서 상기 a는 바람직하게는 1 내지 10의 범위에 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서 반도체성 탄소나노튜브는 지그재그 구조를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 반도체성 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브는 (b, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지고, 상기 b는 하기 일반식 2의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[일반식 2]
b = 3 × j ± 1
상기에서 j는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 발명에서는 반도체성 탄소나노튜브의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절하여, 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다. 본 발명에서 j는 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위에 있을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 다이오드에 포함되는 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브는, 각각 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하며, 이를 통하여 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 금속성 탄소나노튜브가 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 경우, 상기 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브는 (c, c)의 키랄 벡터 지수를 가지는 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있으며, (d, d)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하고, 상기에서 c 및 d는 하기 일반식 3의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[일반식 3]
d ≥ 2c.
이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 경우, 2장 또는 그 이상의 흑연 시트가 둥글게 말려 있는 구조를 가지고 있다. 본 발명에서, 상기와 같이 복수의 흑연 시트의 벽을 포함하는 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우보다 우수한 쇼트키 특성을 구현할 수 있다. 본 발명에서 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 경우, 다이오드의 쇼트키 특성은 탄소나노튜브에서 연속하고 있는 흑연시트의 벽의 키랄 벡터 지수의 관계에 큰 영향을 받는다. 즉, 본 발명에서 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 서로 겹쳐서 말려있는 흑연 시트의 벽 중 내측에 존재하는 흑연 시트의 벽, 즉 내측벽의 키랄 벡터 지수와 상기 내측의 흑연 시트의 벽을 직접 둘러 싸고 있는 흑연 시트의 벽, 즉 외측벽의 키랄 벡터 지수는 상기 일반식 3의 조건을 만족할 필요가 있다. 만일, d가 2c 미만일 경우 쇼트키 특성이 효과적으로 발휘되지 않을 우려가 있다. 본 발명에서 「내측벽을 직접 둘러싸고 있는 외측벽」의 용어는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브에서 어느 임의의 흑연시트의 벽을 내측벽으로 규정할 경우, 상기 내측벽의 바로 외측에서 내측벽을 둘러싸고 있는 흑연시트의 벽을 의미한다. 즉, 내측벽 및 그 내측벽을 직접 둘러싸고 있는 외측벽의 사이에는 다른 흑연시트의 벽은 존재하지 않는다. 본 발명에서 상기 d의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, d가 20c 이하 또는 10c 이하가 되는 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 일반식 3의 조건을 만족하는 내측벽이 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 가장 내측에 존재하는 흑연 시트의 벽이고, 그 내측벽의 키랄 벡터 지수 (c, c)는 하기 일반식 4의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[일반식 4]
c = 1 내지 20.
이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 가장 내측의 흑연 시트의 벽의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절함으로써, 본 발명의 다이오드는 보다 우수한 쇼트키 전류-전압 특성을 구현할 수 있다. 본 발명에서 상기 c는 보다 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다.
또한, 본 발명에서 반도체성 탄소나노튜브가 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브는 (e, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고 (f, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하며, 상기에서 e 및 f는 하기 일반식 5의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[일반식 5]
f ≥ 2e
금속성 탄소나노튜브의 경우에서와 같이, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브에 내측벽 및 외측벽의 키랄 벡터 지수의 관계는 다이오드의 성능을 결정하는 중요한 요인이다. 만일 내측벽과 외측벽의 키랄 벡터 지수의 관계가 상기 일반식 5의 조건을 만족하지 않는 경우, 즉 f가 2e 미만인 경우에는 다이오드의 쇼트키 특성이 효과적으로 발휘되지 않을 우려가 있다. 본 발명에서 상기 f의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, f가 20e 이하 또는 10e 이하가 되는 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 일반식 5의 조건을 만족하는 내측벽이 이중벽 또는 다중벽의 반도체성 탄소나노튜브의 가장 내측에 존재하는 흑연 시트의 벽이고, 그 내측벽의 키랄 벡터 지수 (e, 0)는 하기 일반식 6의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[일반식 6]
e = 3 × p ± 1
상기 일반식 6에서 p는 1 내지 10의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5의 수를 나타낸다.
본 발명에서는 이중벽 또는 다중벽 탄소나노뷰트의 가장 내측벽의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절하여, 보다 우수한 쇼트키 특성이 구현되도록 할 수 있다.
본 발명에서 전기적 물성이 서로 상이한 2종의 탄소나노튜브가 펩티드 결합에 의해 연결되어 있을 경우, 상기 펩티드 결합의 비대칭성에 의하여 두 가지의 배열이 가능하다.
즉, 본 발명에서는 펩티드 결합에 포함되는 탄소 원자가 반도체성 또는 금속성 탄소나노튜브에 결합되어 있는 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에서는 상기 두 가지 구조 중 펩티드 결합에 속하는 탄소 원자가 반도체성 탄소나노튜브와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 펩티드 결합의 탄소 원자가 반도체성 탄소나노튜브와 결합되고, 질소 원자가 금속성 탄소나노튜브에 결합되어 있을 경우, 상기 펩티드 결합의 쌍극자 모멘트는 금속성 탄소나노튜브에서 반도체성 탄소나노튜브 방향으로 형성된다. 보다 바람직하게는, 도 4에 나타난 바와 같이 본 발명에서 펩티드 결합에 속하는 탄소원자가 암체어 구조의 금속성 탄소나노튜브와 결합하고 있고, 질소원자는 지그재그 구조의 반도체성 탄소나노튜브에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 펩티드 결합의 탄소 원자가 반도체성 탄소나노튜브와 결합되어 있음으로 해서, 본 발명의 다이오드에서 목적하는 전류-전압 특성이 보다 효과적으로 구현될 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 펩티드 결합에 의해서 형성되는 쌍극자 모멘트의 벡터합(vector sum)의 크기가 2 Debye 이상, 보다 바람직하게는 3 Debye 이상일 수 있다. 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기를 상기와 같이 조절할 경우, 다이오드가 보다 효과적으로 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 쌍극자 모멘트의 벡터합의 값이 클수록 다이오드가 우수한 쇼트키 특성을 나타내는 것으로 그 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브를 연결하는 펩티드 결합의 수는 전술한 범위의 쌍극자 모멘트를 나타내도록 조절될 수 있으며, 그 구체적인 수는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기와 같은 다이오드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는 예를 들면, 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 단계; 카복실기가 도입된 탄소나노튜브와는 다른 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 단계; 및 상기 카복실기와 아민기를 탈수 축합시키는 단계를 포함하는 방법으로 상기 다이오드를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 예를 들면, 우선 기존에 공지되어 있는 다양한 기법으로 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브를 각각 제조한다. 그 후, 어느 하나의 탄소나노튜브, 바람직하게는 반도체성 탄소나노튜브의 일 말단에 하나 이상의 카복실기를 도입하고, 다른 탄소나노튜브, 바람직하게는 금속성 탄소나노튜브의 일 말단에는 아민기(amine group)를 도입한 다음, 상기 카복실기 및 아민기를 탈수 축합 반응시킴으로써, 탄소나노튜브의 이종 접합 및 다이오드를 제조할 수 있다.
현재까지 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 다양하게 알려져 있으며, 본 발명에서는 이와 같은 방법들을 모두 사용할 수 있다. 탄소나노튜브를 제조하는 방법의 대표적인 예에는, 아크 방전법(Arc discharge method), 레이저 어블레이션법(laser ablation method), 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition), 열분해법(Pyroysis of Hydrocarbon) 또는 HiPCO(The High Pressure Carbon Monoxide Process) 등이 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 기존 공지의 방법을 그대로, 또는 본 발명의 목적에 적합하도록 적절히 변경하여 적용함으로써, 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 카복실기의 도입 단계가 (1) 탄소나노튜브를 플라즈마 에칭(plasma etching) 처리하는 공정 및 (2) 플라즈마 에칭 처리된 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 공정을 포함할 수 있다. 상기에서 플라즈마 에칭 처리의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 처리가 산소 플라즈마 에칭(oxygen plasma etching)인 경우에는, 200 mTorr 내지 300 mTorr, 바람직하게는 약 250 mTorr; 및 10 내지 100 W RF power, 바람직하게는 약 50 W RF power의 조건에서 탄소나노튜브를 약 1 내지 20초, 바람직하게는 약 10초 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 방법은, 예를 들면, "Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" 및 "Single-Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No.5 p1119-1122)" 등의 문헌에 공지되어 있다.
또한, 본 발명에서 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (a) 탄소나노튜브에 플라즈마 에칭 처리를 수행하는 공정 및 (b) 플라즈마 에칭 처리된 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 플라즈마 에칭 처리 조건은, 예를 들면 상기 처리가 산소 플라즈마 에칭인 경우에는, 200 mTorr 내지 300 mTorr, 바람직하게는 약 250 mTorr; 및 10 내지 100 W RF power, 바람직하게는 약 50 W RF power의 조건에서 탄소나노튜브를 약 1 내지 20초, 바람직하게는 약 10초 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 방법은, 예를 들면, "Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" 및 "Single-Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No.5 p1119-1122)" 등의 문헌에 공지되어 있다.
본 발명에서 상기와 같이 각각의 탄소나노튜브의 말단에 카복실기 및 아민기를 도입한 후, 이를 반응(탈수 축합 반응)시켜 펩티드 결합을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 각 탄소나노튜브에 도입된 카복실기 및 아민기의 수를 고려하여, 기존에 공지되어 있는 카복실기 및 아민기의 탈수축합 반응에 도입되는 조건을 적절히 변경하여 채용할 수 있다.
또한, 상기에서 탄소나노튜브의 접합간에 복수의 펩티드 결합을 도입하고자 할 경우에는, 각각의 탄소나노튜브에 카복실기 및 아민기를 도입하는 조건을 적절히 조절하여, 복수의 관능기를 도입하고, 이를 반응시키면 된다.
본 발명은 다이오드, 구체적으로는 쇼트키 타입의 전류-전압 특성을 나타내는 다이오드를 제공할 수 있다.
도 1은 탄소나노튜브의 일반적인 구조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 암체어 구조 및 지그재그 구조의 탄소나노튜브를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 탄소나노튜브에서의 키랄 벡터를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 태양에 따라 펩티드 결합에 의해 연결된 탄소나노튜브의 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5 및 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브 접합의 연결 관계를 나타내는 모식도이다.
도 7은 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 I-V 곡선 및 투과 곡선의 바이어스 의존성을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브 접합의 I-V 곡선을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브 접합의 투과 곡선의 바이어스 의존성을 나타내는 도면이다.
도 10은, 순수한 반도체성-금속성 탄소나노튜브 접합의 I-V 곡선을 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 1 및 2의 접합의 I-V 곡선을 비교하는 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2
도 5에 나타난 바와 같이, 금속성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (5,5)) 및 반도체성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (10,0))가 펩티드 결합으로 연결된 탄소나노튜브 이종 접합(SM1 접합, 도 5의 (a), 실시예 1), 두 개의 금속성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (5,5))가 펩티드 결합에 의해 연결된 접합(MM 접합, 도 5의 (b), 비교예 1) 및 두 개의 반도체성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (10,0))가 펩티드 결합에 의해 연결된 접합(SS 접합, 도 5의 (c), 비교예 2)에 대하여, 그 특성을 평가하였다. 또한, 도 6에 나타난 바와 같이, (5,5)의 키랄 벡터 지수를 가지는 금속성의 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고, (10,10)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하는 이중벽 금속성 탄소나노튜브; 및 (10,0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 반도체성의 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고, (20,0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 반도체성의 외측벽을 포함하는 이중벽 반도체성 탄소나노튜브의 각 말단을 펩티드 결합으로 연결합 접합(SM2)에 대하여도 그 특성을 평가하였다(도 6의 좌측 상단의 CNT(10,0)-CNT(5,5) 접합은 도 6의 우측의 이중벽 탄소나노튜브 접합의 내측에 존재하고, 좌측 하단의 CNT(20,0)-CNT(10,10) 접합은 도 6의 우측의 이중벽 탄소나노튜브 접합의 외측에 존재한다). 상기 SM1 및 SM2 접합에서 펩티드 결합의 탄소원자는 금속성 탄소나노튜브에 연결되고, 질소 원자는 반도체성 탄소나노튜브에 연결된다.
상기에서 (5,5)의 키랄 벡터 지수를 나타내는 금속성 탄소나노튜브 및 금속성 이중벽 탄소나노튜브(내측벽 키랄 벡터 지수: (5,5), 외측벽 키랄 벡터 지수: (10,10)); 및 (10,0)의 키랄 벡터 지수를 나타내는 반도체성 탄소나노튜브 및 반도체성 이중벽 탄소나노튜브(내측벽 키랄 벡터 지수: (10,0), 외측벽 키랄 벡터 지수: (20,0))는 각각 문헌("Materials Science of Carbon Nanotubes: Fabrication, Intergration, and Properties of Macroscopic Structures of Carbon Nanotubes," Otto Zhou et al., Acc. Chem. Res. 2002, v35, p1045-1053)에서 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 상기 각 탄소나노튜브를 사용한 접합은, 목적하는 접합 구조에 따라서 문헌("Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" 및 "Single-Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No.5 p1119-1122)")에서 개시된 방법에 의해, 하나의 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하고, 다른 탄소나노튜브의 말단에는 아민기를 도입한 다음, 이를 적절한 조건에서 탈수 축합시켜 제조할 수 있으며, 이 과정에서 탄소나노튜브, 카르복실기, 아민기의 몰비를 조절하여 다이오드에 도입되는 펩티드 결합의 수, 즉 쌍극자 모멘트의 크기를 조절할 수 있다.
시험예 1. 기하학적 구조 평가
실시예 1(SM1), 비교예 1(MM) 및 2(SS)에서 제조된 탄소나노튜브 접합에 대하여, 각각의 결합 길이 및 이면각(dihedral angle)을 평가하였다. 이 때 상기 평가는 해석 프로그램(Material Studio)을 사용하여 수행하였다. 평가 결과, MM 접합 및 SM1 접합에서의 펩티드 결합(N-C)의 길이는 1.40 Å로서, 통상적인 펩티드 결합에서의 평균 길이(1.47 Å)에 비하여 다소 짧았다. 반면, SS 접합에서는, 펩티드 결합의 길이가 약 1.50 Å으로 다소 길게 나타났다. 통상적으로, 펩티드 결합에서는, 카보닐기에서 발생하는 p 전자의 부분적인 비편재화(partial delocalization) 및 아미드 질소의 비공유 전자(lone-pair electron)가 N-C 결합의 길이를 짧게 하고, 이는 펩티드 결합의 부분적인 이중 결합 특성을 유도한다. 따라서, 카보닐기 및 아미드기에 결합된 네 개의 원자는 평면상에 존재하게 되고, 이는 H-N-C-O의 이면각(dihedral angle)에 의해 확인될 수 있다.
실시예 및 비교예의 각각의 접합에서의 H-N-C-O의 이면각, 펩티드 결합(N-C) 길이 및 쌍극자 모멘트의 벡터합은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
H-N-C-O 이면각(°) N-C 결합 길이(Å) 쌍극자 모멘트의 벡터합(Debye)
실시예 1(SM1 접합) 175.1 1.41 3.04
비교예 1(MM 접합) 171.8 1.39 2.82
비교예 2(SS 접합) 148.3 1.51 1.95
표 1에 나타난 바와 같이, SS 접합에서는 이면각이 148.3°로 크게 일그러져 있으며, 이에 따라 펩티드 결합이 신장되었다. 따라서, SS 접합에서는 펩티드 결합의 분자 평면은 나노튜브의 표면과 거의 접하게 되는 반면, MM 및 SM1 접합에서는 펩티드 결합 평면이 회전하여, N-H 결합이 나노튜브 접합의 내부에 존재하게 되고, C=O 결합은 나노튜브 접합의 외부에 존재하게 된다. 또한, 나노튜브의 유형(지그재그/암체어)에 따라서, 나노튜브의 내부 개구부(inner mouth)와 결합된 C-H 결합의 공간적 배향이 달라지고, C1-N(상기에서 C1은 펩티드 결합의 질소 원자와 결합된 탄소나노튜브의 탄소 원자를 나타낸다(도 4 참조).) 및 C-C2(상기에서 C2는 펩티드 결합의 탄소 원자와 결합된 탄소나노튜브의 탄소 원자를 나타낸다(도 4 참조).) 결합의 공간 배향 역시 달라진다. 즉, 지그재그형 나노튜브에서는, 상기 결합이 나노튜브 축과 평행하게 배향되는 반면 암체어 구조에서는 상기 결합이 나노튜브 축에 대하여 약 30°의 각을 이룬다. 따라서, 펩티드 결합 평면은 스스로 C-H와 C=O 및 N-H의 사이의 반발력을 감소시킬 수 있도록 제어되게 된다. 이와 같은 구조적 특징은, 순수한 탄소나노튜브에 대하여, 불연속적인 쌍극자 모멘트(discrete dipole moment)(μ)를 생성하게 된다. 탄소나노튜브의 접합에서 H-N-C-O 이면각과 쌍극자 모멘트간에는 밀접한 관계가 있으며, 구체적으로 이면각의 크기가 커질수록, 쌍극자 모멘트의 크기가 커진다. 각각의 접합에 대하여 평가된 쌍극자 모멘트의 크기는 상기 표 1에 나타나 있다.
시험예 2. 전자 수송 특성(electron transport characteristics) 평가
각각의 탄소나노튜브 접합의 전자 수송 특성을 순수한 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 특성과 함께 비교하였다. 이 때 상기 평가는 ATK(Atomistix Tool Kit)를 사용하여 수행하였다. 순수한 탄소나노튜브의 전류-전압(I-V) 특성 및 투과 곡선(transmission curve), T(E, V)의 바이어스에 대한 의존성은 도 7에 나타나 있다. I-V 곡선 및 T(E, V) 플롯은 각각의 탄소나노튜브의 고유의 특성을 나타내고, 백색 점선은 바이어스창(bias window)을 나타낸다. 전류는, 페르미 준위 부근의 바이어스창 내의 투과 계수(transmission coefficient)를 적분하여 계산하였다. 도 7으로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 금속성 탄소나노튜브의 경우, 인가된 모든 바이어스 범위에서 두 개의 오픈 전도성 채널(open conductive channel)이 페르미 준위 근방에 존재하였고, 직선적인 I-V 곡선을 나타내었다. 반면, 순수한 반도체성 탄소나노튜브에서는, 페르미 준위 근방에서, 인가된 바이어스 전압에 따라서 증가하는 밴드갭을 나타내었다. 또한, 바이어스 전압이 일정 수준(0.8 V)에 다다르면, 새로운 투과 피크가 페르미 준위 근방에서 나타났으며, 이는 전자 수송 및 전류에 큰 영향을 주었다.
한편, 첨부된 도 8은 MM, SS 및 SM1 접합에서의 I-V 특성을 나타낸다. 도 8에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 접합이 동일한 키랄성을 가질 경우(SS 및 MM 접합), 대응되는 I-V 곡선은 유사-대칭성(quasi-symmetric)을 나타내었다. MM 및 SS 접합의 I-V 곡선에서 관찰되는 미소한 비대칭성은 펩티드 결합 자체의 비대칭적 속성에 기인하는 것으로 판단된다.
개개의 펩티드 결합이 가지는 쌍극자 모멘트(약 3.5 Debye)의 벡터합(vectorial sum)에 의해, 탄소나노튜브의 축 방향을 따라서 쌍극자 모멘트가 생성되고, 이와 같은 쌍극자 모멘트의 방향은 C=O 결합에서 N-H 결합 방향으로 형성되기 때문에, 상기 쌍극자 모멘트의 방향은 인가된 바이어스와 동일하거나 또는 반대일 수 있다. 이와 같은 쌍극자 모멘트에 의하여, MM 및 SS 접합에서 미소한 비대칭성이 나타난 것으로 판단되며, 이러한 비대칭성은, 상대적으로 큰 쌍극자 모멘트로 인해 MM 접합에서 SS 접합에 비해 다소 크게 나타났다(표 1 참조).
상기 도 7의 결과 및 SS 접합과 MM 접합의 결과를 비교하여 보면, 펩티드 결합의 도입으로 인해, 전류의 억제 및 I-V 곡선의 비대칭적인 거동이 유발되었음을 알 수 있다. 특히, MM 접합의 경우, SS 접합에 비하여 눈에 띄는 전류의 억제 및 비대칭적 거동을 나타내었고, 그러한 전류의 억제는 페르미 준위 근방에서의 작은 전도 채널에 기인하는 것으로 판단된다(도 9 참조). 반면, SS 접합에서의 펩티드 결합의 도입 효과는 상대적으로 약하였다. 즉, SS 접합에서의 I-V 곡선 및 T(E,V) 플롯은, 문턱 전압(threshold voltage)이 증가한 것을 제외하고는, 순수한 반도체성 탄소나노튜브의 특성과 유사하였다. I-V 곡선은 거의 대칭적이었으며, 전류의 억제 효과는 미미하였다. 또한, T(E,V) 플롯은 인가된 바이어스 전압 하에서 증가된 밴드갭을 나타내었고, 2.0 V에서 새로운 투과 피크(transmission peak)가 페르미 준위 근방에서 나타났으며, 이에 의해 문턱 전압이, 순수한 반도체성 탄소나노튜브와 비교하여, 0.6 V에서 2.0 V로 증가하였다. 한편, 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 SM1 접합은 완전히 비선형(non-linear) 및 비대칭적 I-V 곡선을 나타내었다. SM1 접합에서, 반도체성 탄소나노튜브에 인가된 음성 바이어스(negative bias)에 대하여, 문턱 전압(-2.0 V)상에서 전류가 급격하게 상승하였다. 도 9에 나타난 바와 같이, 초기의 전자 흐름의 차이에 의해서, 바이어스 극성(bias polarity)에 대하여, SS 또는 MM 접합과 SM1 접합의 투과 스펙트럼(transmission spectra)는 유사성을 보였다. 음성 바이어스에서, 전자는 반도체성 탄소나노튜브에서 금속성 탄소나노튜브로 이동하였고, 양성 바이어스(positive bias)에서는 반대의 거동을 나타내었다. SM1 접합의 투과 스펙트럼은 음성 바이어스에서의 SS 접합의 고유의 특징을 나타내었고, 페르미 준위 부근에서 새로운 피크가 나타난 반면, 페르미 준위 근처에서 전도 채널이 거의 제로(0)이나, 양성 바이어스에서는 MM 접합과 유사한 스펙트럼을 나타냈다. 이것은, SM1 접합의 전자 수송 특성은 바이어스 극성에 대하여 적용된 탄소나노튜브 전극에 기인하는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 SM1 접합에서는 펩티드 결합의 C=O 결합이 금속성 탄소나노튜브에 연결되고, N-H 결합이 반도체성 탄소나노튜브에 연결되어 있고, 이에 따라 펩티드 결합의 쌍극자 모멘트는 금속성에서 반도체성 탄소나노튜브로 형성된다. 그러므로, 전하 이동(charge transfer)이 반도체성에서 금속성 탄소나노튜브로 유도되고, 여기에서 전화 이동의 방향은 쇼트키 다이오드의 순바이어스(forward bias) 하에서의 전자 흐름의 방향과 일치한다. 탄소나노튜브 접합에서, 펩티드 결합에 의해 유도된 쌍극자 모멘트 및 정류 거동(rectifying behavior)을 보다 정확하게 확인하기 위하여, 펩티드 결합을 매개로 하지 않고, 직접 결합된 순수한 반도체성-금속성 탄소나노튜브 접합(CNT(10, 0)-CNT(5, 5))에 대한 I-V 특성을 평가하고, 이를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 역바이어스(reverse bias)(positive biases)에서, 상기 탄소나노튜브 접합의 정류 거동은 상대적으로 큰 전류에서 약하게 나타났다. 이러한 결과는, 순수한 탄소나노튜브의 접합에서의 터널링 장벽(tunneling barrier)은 역바이어스에서 금속성으로부터 반도체성 탄소나노튜브로의 전자 흐름을 억제할 정도로 충분히 높지 않음을 의미한다. 터널링 장벽, 즉 쇼트키 장벽은 금속으로부터 반도체로의 전자가 흐를 때의 전위(potential)로 정의된다. 즉, SM1 접합에서와 같이, 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 사이에 펩티드 결합이 도입될 경우, 역바이어스에서 터널링 전류가 눈에 띄게 억제되었고, 이는 펩티드 결합의 도입으로 인해, SM1 접합에서 정류 거동을 향상시키기에 충분하게 터널링 장벽이 높아지는 것을 의미한다. 또한, SM1 접합에서 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브가 3개의 펩티드 결합에 의해 연결된 경우(SM13, 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기: 2.0 Dybye) 및 5개의 펩티드 결합에 의해 연결된 경우(SM15, 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기: 3.04 Dybye)를 비교한 결과, 펩티드 결합의 수가 증가함에 따라 역바이어스(positive biases)에서 SM1 접합의 터널링 전류가 더욱 억제되는 것이 확인되었고, 이에 따라 쌍극자 모멘트의 크기에 따라서 쇼트키 장벽의 높이도 변화함을 확인할 수 있었다.
시험예 3. 실시예 1 및 2의 특성 비교
실시예 1의 SM1 접합(쌍극자 모멘트의 크기: 3.04 Debye) 및 실시예 2의 SM2 접합(쌍극자 모멘트의 크기: 7.21 Debye)에 대하여 I-V 특성을 평가하고 그 결과를 도 11에 기재하였다. 이 때, 평가 방법은 상기 시험예 2의 경우와 같다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 접합 모두에서 쇼트키 특성을 나타내었다. 그러나, 세부적으로 비교하면, 실시예 2의 경우, 약 -4V 내지 -2V의 사이의 영역 등에서 실시예 1에 비하여 매우 탁월한 쇼트키 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 도 11에 나타난 결과는, 본 발명에서 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 경우, 보다 빠른 응답 속도 및 좁은 구동 전압 구간 등의 측면에서 보다 월등한 효과를 나타내는 다이오드를 제공할 수 있다는 점을 뒷받침한다.

Claims (17)

  1. 반도체성 탄소나노튜브; 금속성 탄소나노튜브; 및 상기 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브의 각 말단에 결합되어 양자를 연결하고 있는 펩티드 결합을 포함하는 다이오드.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속성 탄소나노튜브는 암체어 구조를 가지는 다이오드.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속성 탄소나노튜브는 (a, a)의 키랄 벡터 지수를 가지는 단일벽 탄소나노튜브이고, 상기에서 a는 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 다이오드:
    [일반식 1]
    a = 1 내지 20.
  4. 제 3 항에 있어서, a가 1 내지 10인 다이오드.
  5. 제 1 항에 있어서, 반도체성 탄소나노튜브는 지그재그 구조를 가지는 다이오드.
  6. 제 1 항에 있어서, 반도체성 탄소나노튜브는 (b, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 단일벽 탄소나노튜브이고, 상기에서 b는 하기 일반식 2의 조건을 만족하는 다이오드:
    [일반식 2]
    b = 3×j ± 1
    상기에서 j는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, j가 1 내지 5의 정수를 나타내는 다이오드.
  8. 제 1 항에 있어서, 금속성 탄소나노튜브가 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브인 다이오드.
  9. 제 8 항에 있어서, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브는 (c, c)의 키랄 벡터 지수를 가지는 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고 (d, d)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하며, 상기에서 c 및 d는 하기 일반식 3의 조건을 만족하는 다이오드:
    [일반식 3]
    d ≥ 2c.
  10. 제 9 항에 있어서, 내측벽은, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 가장 내측에 존재하는 벽이고, 상기 내측벽의 키랄 벡터 지수 (c, c)는 하기 일반식 4의 조건을 만족하는 다이오드:
    [일반식 4]
    c = 1 내지 20.
  11. 제 1 항에 있어서, 반도체성 탄소나노튜브가 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브인 다이오드.
  12. 제 11 항에 있어서, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브는 (e, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고 (f, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하며, 상기에서 e 및 f는 하기 일반식 5의 조건을 만족하는 다이오드:
    [일반식 5]
    f ≥ 2e.
  13. 제 12 항에 있어서, 내측벽은, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 가장 내측에 존재하는 벽이고, 상기 내측벽의 키랄 벡터 지수 (e, 0)은 하기 일반식 6의 조건을 만족하는 다이오드:
    [일반식 6]
    e = 3 × p ± 1
    상기에서 p는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  14. 제 1 항에 있어서, 펩티드 결합은, 상기 결합에 의해서 형성되는 쌍극자 모멘트가 금속성 탄소나노튜브에서 반도체성 탄소나노튜브의 방향으로 형성되도록 각 탄소나노튜브의 말단에 결합되어 있는 다이오드.
  15. 제 1 항에 있어서, 펩티드 결합에 의해 형성되는 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기가 2 Debye 이상인 다이오드.
  16. 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 단계; 카복실기가 도입된 탄소나노튜브와는 다른 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 단계; 및 상기 카복실기와 아민기를 탈수 축합시키는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 다이오드의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 카복실기를 도입되는 탄소나노튜브가 반도체성 탄소나노튜브이고, 아민기가 도입되는 탄소나노튜브가 금속성 탄소나노튜브인 다이오드의 제조 방법.
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