KR20100128254A - Diode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다이오드에 관한 것이다.
The present invention relates to a diode.
실리콘 기반 반도체 기술은, 지난 반세기에 걸쳐 전자 산업의 주력 기술의 위치를 점하여 왔으나, 정보 처리량의 급격한 증가로 인한 전자소자의 고성능화 및 고집적화의 요구에 대하여 한계점에 근접해 가고 있다. Silicon-based semiconductor technology has occupied the position of the core technology of the electronic industry for the past half century, but is approaching the limit for the demand for high performance and high integration of electronic devices due to the rapid increase in information throughput.
반도체 제품의 집적도가 3년마다 4배씩 증가한다는 무어의 법칙에 의하면, 향후 10년 이내에 최소 선폭이 10 nm 이하인 소자 기술이 요구될 것으로 전망된다. 반도체 기술에서 선폭의 미세화는 전통적인 제조공정, 소자특성 및 신뢰성 등 전 분야에 걸쳐서 기술적인 한계를 초래할 것으로 예상된다. 예를 들면, 광리소그래피(Photolithograpy) 공정은 제조 공정에서의 대표적인 한계 기술이다. 현재 반도체 공정에 적용되는 광원은 집적화 증가에 의해 요구되는 정도의 미세화 패턴을 제공할 수 없다. 보다 작은 파장의 광원으로는 전자빔 또는 X선 등이 연구되고 있으나, 이는 고가의 장비의 적용 등으로 생산성 저하가 불가피하다. According to Moore's law that the density of semiconductor products increases four times every three years, device technology with a minimum line width of 10 nm or less is expected within the next 10 years. The miniaturization of line width in semiconductor technology is expected to bring technical limitations across the entire field, including traditional manufacturing processes, device characteristics and reliability. For example, the photolithograpy process is a representative limitation technique in the manufacturing process. Light sources currently applied to semiconductor processes cannot provide the degree of miniaturization pattern required by increased integration. As a light source having a smaller wavelength, electron beams or X-rays have been studied, but this is inevitably reduced in productivity due to the application of expensive equipment.
기술의 한계점에 대한 위기는 소자 특성 및 신뢰성 분야에서 더욱 심각하다. 반도체 회로는 트랜지스터와 이를 연결하는 금속배선으로 이루어진다. 그런데, 전통적인 구조의 실리콘 트랜지스터는 양자 역학적 터널 현상에 의한 누설 전류와 동작 시에 발생하는 열이 집적화를 제한하는 기술적 요인이다. 금속 배선에서도 선폭의 미세화로부터 기인되는 전류 밀도의 증가는 기존의 금속 물질이 허용하는 범위를 초과하고 있다.The crisis of technology limitations is even more severe in the field of device characteristics and reliability. A semiconductor circuit consists of a transistor and a metal wiring connecting it. However, in the conventional silicon transistor, the leakage current caused by the quantum mechanical tunnel phenomenon and the heat generated during operation are technical factors that limit integration. Even in metal wiring, the increase in current density resulting from the miniaturization of the line width exceeds the allowable range of existing metal materials.
이와 같은 기술의 한계를 극복하기 위한 대안으로 주목을 받고 있는 것이 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube)와 같은 저차원 탄소 동소체를 기반으로 한 전자 소자이다. 탄소나노튜브는 극미세 구조에서 양질의 반도체 또는 금속의 성질을 나타낼 수 있고, 부분적 또는 전체적인 자기 조립(self assembly) 공정을 통해 광리소그래피의 한계로부터 자유로울 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는, 실리콘 기반의 트랜지스터보다 잠재적으로 10배 이상 큰 전자 이동도를 보여 전력 소모 및 동작 시 발생하는 발열을 줄일 수 있고, 구리 배선에 비해 1,000배 이상의 전류밀도를 허용할 수 있는 이점이 있다.
As an alternative for overcoming the limitations of such technology, electronic devices based on low-dimensional carbon allotrope such as carbon nanotubes (CNT) are attracting attention. Carbon nanotubes can exhibit high quality semiconductor or metal properties in ultra-fine structures and can be free from the limitations of photolithography through partial or total self assembly processes. In addition, carbon nanotubes exhibit potentially 10 times greater electron mobility than silicon-based transistors, reducing power consumption and heat generation during operation, and allowing current densities more than 1,000 times that of copper wiring. There is an advantage.
본 발명은 다이오드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a diode.
본 발명은, 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting carbonnanotube); 금속성 탄소나노튜브(metallic carbonnanotube); 및 상기 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브의 각 말단에 결합되어 양자를 연결하고 있는 펩티드 결합(peptide bond 또는 amide bond)을 포함하는 다이오드에 관한 것이다.
The present invention, semiconducting carbon nanotubes (semiconducting carbonnanotube); Metallic carbon nanotubes; And a peptide bond (peptide bond or amide bond) coupled to each end of the semiconducting carbon nanotubes and the metallic carbon nanotubes to connect them.
이하, 본 발명의 다이오드를 상세히 설명한다.Hereinafter, the diode of the present invention will be described in detail.
본 발명에서 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브를 연결하는 펩티드 결합은, 하기 화학식 1에 나타난 바와 같은 비대칭 구조의 공유 결합이다.In the present invention, the peptide bond connecting the semiconducting and metallic carbon nanotubes is a covalent bond having an asymmetric structure as shown in the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 펩티드 결합에 의해 연결되어 있는 잔기(moiety)로서, 본 발명에서 상기 잔기는 탄소나노튜브이다. In Formula 1, R 1 and R 2 are moieties connected by peptide bonds. In the present invention, the moieties are carbon nanotubes.
펩티드 결합은, 예를 들면, 카복실기 및 아민기의 탈수 축합 반응에 의해서 형성될 수 있다. 펩티드 결합에서는, 상기 화학식 1의 C=O로부터 N-H 방향으로 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 형성된다. Peptide bonds can be formed, for example, by dehydration condensation reactions of carboxyl and amine groups. In the peptide bond, a dipole moment is formed in the N-H direction from C═O in Formula 1 above.
본 발명에서 상기 펩티드 결합에 의해 형성된 쌍극자 모멘트는 양측에 연결된 탄소나노튜브의 이종 접합의 에너지 준위에 영향을 주고, 이를 통하여 다이오드가 쇼트키 다이오드(Schottky diode)의 특성을 나타내도록 할 수 있다.In the present invention, the dipole moment formed by the peptide bonds affects the energy level of the heterojunction of the carbon nanotubes connected to both sides, thereby allowing the diode to exhibit the characteristics of a Schottky diode.
본 발명에서 펩티드 결합에 의해 연결된 탄소나노튜브는 각각 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브이다. Carbon nanotubes connected by peptide bonds in the present invention are semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes, respectively.
탄소나노튜브는, 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 흑연시트(graphite sheet)가 소정 크기의 직경으로 말려 있는 구조를 가진다. 탄소나노튜브는, 흑연시트가 말려 있는 겹수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: Single-walled CNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT: Double-walled CNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT: Multi-walled CNT)로 분류될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 각종 탄소나노튜브를 제한 없이 사용할 수 있으나, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우와 비교하여, 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다.Carbon nanotubes, as shown in the accompanying Figure 1, has a structure in which the graphite sheet (graphite sheet) is rolled to a diameter of a predetermined size. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWCNT), double-walled carbon nanotubes (DWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT: Multi-), depending on the number of layers of graphite sheets rolled up. walled CNT). In the present invention, various carbon nanotubes as described above may be used without limitation, but it is preferable to use double-walled or multi-walled carbon nanotubes. In the case of using double-walled or multi-walled carbon nanotubes, it is possible to make the diode exhibit better Schottky characteristics as compared to the case of using single-walled carbon nanotubes.
탄소나노튜브는, 흑연 시트가 말려 있는 각도에 따라서는 암체어(armchair), 지그재그(zigzag) 및 키랄(chiral) 구조로 분류될 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브는 높은 비대칭성을 가지는 2가지 구조인 암체어 구조(도 2의 (a)) 및 지그재그 구조(도 2의 (b))가 가능하다. 이와 같은 탄소나노튜브의 구조는 흑연 시트의 흑연 격자상의 두 점을 연결하는 키랄 벡터(C h =na 1+ma 2, 상기에서 C h 는 키랄 벡터를 나타내며, n 및 m은 키랄 벡터 지수를 나타내고, a 1 및 a 2는 단위 벡터를 나타낸다.)로 표시될 수 있다. Carbon nanotubes may be classified into armchair, zigzag and chiral structures depending on the angle at which the graphite sheet is rolled. Specifically, the carbon nanotubes have two structures having a high asymmetry, an armchair structure (FIG. 2A) and a zigzag structure (FIG. 2B). Such a structure of carbon nanotubes is a chiral vector (C h = n a 1 + m a 2) connecting two points on the graphite lattice of the graphite sheet, wherein C h represents a chiral vector, and n and m represent chiral vector indices. And a 1 and a 2 represent a unit vector.
도 3에 나타난 바와 같이, 키랄 벡터에서는 임의의 원점(O)을 벡터의 시작점으로 잡고, 둥글게 말렸을 때, 상기 원점과 접하는 지점을 벡터의 종점(A)으로 설정한다. 탄소나노튜브를 키랄 벡터 지수[(m, n)]로 표시하면, 그 직경(d)과 키랄각(chiral angle, Θ)은 하기 수학식 1 및 2와 같이 계산될 수 있다.As shown in FIG. 3, in the chiral vector, an arbitrary origin O is set as the starting point of the vector, and when it is rounded, the point of contact with the origin is set as the end point A of the vector. When the carbon nanotubes are expressed by the chiral vector index [(m, n)], the diameter d and the chiral angle Θ may be calculated as in
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2][Equation 2]
상기 수학식 1에서 a c-c 는 탄소나노튜브에서 탄소와 탄소 사이의 결합 거리를 나타낸다. In Equation 1, a cc represents a bond distance between carbon and carbon in a carbon nanotube.
통상적으로 흑연에서 탄소와 탄소 사이의 결합 거리는 약 1.421 Å이며, C60 풀러렌에서는 약 1.44 Å이고, 탄소나노튜브에서는 약 1.4 Å 정도이나, 이 수치는 나노튜브의 직경 등에 따라서 상이할 수 있다.Typically, the bonding distance between carbon and carbon in graphite is about 1.421 kPa, about 1.44 kPa in C 60 fullerene and about 1.4 kPa in carbon nanotubes, but this value may vary depending on the diameter of the nanotubes and the like.
키랄각은 단위 벡터 a 1과 키랄 벡터(C h = na 1+ma 2) 사이의 각이며, 이는 탄소나노튜브의 키랄성(chrality)를 나타낸다. 구체적으로, 키랄 벡터 지수가 (n, 0)인 경우, 나노튜브의 키랄각은 0°이며, 이러한 구조의 튜브를 지그재그(zigzag) 구조로 정의한다. 한편, 키랄 벡터 지수가 (n, n)일 경우, 키랄각은 30°이고, 이와 같은 구조는 암체어(armchair) 구조로 정의한다. 또한, 지그재그 구조 및 암체어 구조 이외의 탄소나노튜브의 구조는 키랄(chiral) 구조로 정의한다. The chiral angle is an angle between the unit vector a 1 and the chiral vector (C h = n a 1 + m a 2 ), which represents the chirality of the carbon nanotubes. Specifically, when the chiral vector index is (n, 0), the chiral angle of the nanotube is 0 °, and the tube having such a structure is defined as a zigzag structure. On the other hand, when the chiral vector index is (n, n), the chiral angle is 30 °, such a structure is defined as an armchair (armchair) structure. In addition, the structure of carbon nanotubes other than a zigzag structure and an armchair structure is defined as a chiral structure.
탄소나노튜브의 전기적 물성은 직경 및 키랄각에 따라서 달라질 수 있다. 탄소나노튜브의 전자 구조는 전기적으로 2차원적 구조를 가지는 흑연 구조를 기본으로 하고, 탄소나노튜브의 축방향만을 고려한 1차원적 전기 구조를 도입하여 계산할 수 있으며, 구체적으로 탄소나노튜브는 키랄 벡터 지수[(n, m)]의 수치에 따라 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브로 분류할 수 있다. 구체적으로, 키랄 벡터 지수에서, n-m이 3의 배수가 되면 자유전자의 운동이 완전히 자유로워 탄소나노튜브가 금속처럼 반응하고, n-m이 3의 배수가 아니면 반도체처럼 밴드갭(band gap)이 형성되어 전자가 이동하기 위해서는 이를 극복해야 할 만큼의 에너지가 외부에서 공급되어야 한다. The electrical properties of carbon nanotubes may vary depending on the diameter and chiral angle. The electronic structure of the carbon nanotubes is based on a graphite structure having an electrically two-dimensional structure, and can be calculated by introducing a one-dimensional electrical structure considering only the axial direction of the carbon nanotubes. According to the value of the index [(n, m)] it can be classified into metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes. Specifically, in the chiral vector index, when nm is a multiple of 3, the movement of free electrons is completely free, and carbon nanotubes react like metals. When nm is not a multiple of 3, band gaps are formed like semiconductors. In order for the electrons to move, the energy must be supplied externally to overcome them.
본 발명의 다이오드에서 펩티드 결합에 의해 연결되어 있는 2개의 탄소나노튜브 중 하나는 금속성을 가지고, 다른 하나는 반도체성을 가진다. In the diode of the present invention, one of the two carbon nanotubes connected by peptide bonds is metallic, and the other is semiconducting.
본 발명의 다이오드에 포함되는 금속성 탄소나노튜브는, 암체어 구조를 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 금속성 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브는 (a, a)의 키랄 벡터 지수를 가지고, 상기에서 a는 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다. The metallic carbon nanotubes included in the diode of the present invention preferably have a female chair structure. More specifically, when the metallic carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, the carbon nanotubes have a chiral vector index of (a, a), where a may satisfy the condition of the following general formula (1).
[일반식 1][Formula 1]
a = 1 내지 20.a = 1 to 20.
본 발명에서는 금속성 탄소나노튜브의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절하여, 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다. 본 발명에서 상기 a는 바람직하게는 1 내지 10의 범위에 있을 수 있다.In the present invention, by adjusting the chiral vector index of the metallic carbon nanotubes as described above, it is possible to make the diode exhibit more excellent Schottky characteristics. In the present invention, a may preferably be in the range of 1 to 10.
또한, 본 발명에서 반도체성 탄소나노튜브는 지그재그 구조를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 반도체성 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브는 (b, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지고, 상기 b는 하기 일반식 2의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.In the present invention, the semiconducting carbon nanotubes preferably have a zigzag structure. In the present invention, when the semiconducting carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, the carbon nanotubes have a chiral vector index of (b, 0), and b preferably satisfies the following general formula (2). .
[일반식 2][Formula 2]
b = 3 × j ± 1b = 3 × j ± 1
상기에서 j는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. In the above, j represents an integer of 1 to 10.
본 발명에서는 반도체성 탄소나노튜브의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절하여, 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다. 본 발명에서 j는 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위에 있을 수 있다.In the present invention, the chiral vector index of the semiconducting carbon nanotubes may be adjusted as described above, so that the diode exhibits more excellent Schottky characteristics. In the present invention, j may be more preferably in the range of 1 to 5.
전술한 바와 같이, 본 발명의 다이오드에 포함되는 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브는, 각각 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하며, 이를 통하여 다이오드가 보다 우수한 쇼트키 특성을 나타낼 수 있다.As described above, the metallic and semiconducting carbon nanotubes included in the diode of the present invention are preferably double-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, respectively, through which diodes can exhibit more excellent Schottky characteristics. .
본 발명에서 금속성 탄소나노튜브가 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 경우, 상기 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브는 (c, c)의 키랄 벡터 지수를 가지는 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있으며, (d, d)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하고, 상기에서 c 및 d는 하기 일반식 3의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.In the present invention, when the metallic carbon nanotubes are double-walled or multi-walled carbon nanotubes, the double-walled or multi-walled carbon nanotubes directly surround the inner wall and the inner wall having a chiral vector index of (c, c), ( It is preferable to include the outer wall which has the chiral vector index of d, d), and c and d satisfy | fill the condition of following General formula (3).
[일반식 3][Formula 3]
d ≥ 2c.d ≥ 2c.
이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 경우, 2장 또는 그 이상의 흑연 시트가 둥글게 말려 있는 구조를 가지고 있다. 본 발명에서, 상기와 같이 복수의 흑연 시트의 벽을 포함하는 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우보다 우수한 쇼트키 특성을 구현할 수 있다. 본 발명에서 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 경우, 다이오드의 쇼트키 특성은 탄소나노튜브에서 연속하고 있는 흑연시트의 벽의 키랄 벡터 지수의 관계에 큰 영향을 받는다. 즉, 본 발명에서 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 서로 겹쳐서 말려있는 흑연 시트의 벽 중 내측에 존재하는 흑연 시트의 벽, 즉 내측벽의 키랄 벡터 지수와 상기 내측의 흑연 시트의 벽을 직접 둘러 싸고 있는 흑연 시트의 벽, 즉 외측벽의 키랄 벡터 지수는 상기 일반식 3의 조건을 만족할 필요가 있다. 만일, d가 2c 미만일 경우 쇼트키 특성이 효과적으로 발휘되지 않을 우려가 있다. 본 발명에서 「내측벽을 직접 둘러싸고 있는 외측벽」의 용어는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브에서 어느 임의의 흑연시트의 벽을 내측벽으로 규정할 경우, 상기 내측벽의 바로 외측에서 내측벽을 둘러싸고 있는 흑연시트의 벽을 의미한다. 즉, 내측벽 및 그 내측벽을 직접 둘러싸고 있는 외측벽의 사이에는 다른 흑연시트의 벽은 존재하지 않는다. 본 발명에서 상기 d의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, d가 20c 이하 또는 10c 이하가 되는 범위에서 조절될 수 있다.In the case of double-walled or multi-walled carbon nanotubes, two or more graphite sheets have a rounded structure. In the present invention, when using a double-walled or multi-walled carbon nanotubes including the walls of the plurality of graphite sheets as described above, it is possible to implement a better Schottky characteristics than when using a single-walled carbon nanotubes. In the present invention, when the double-walled or multi-walled carbon nanotubes are used, the Schottky characteristics of the diode are greatly influenced by the relationship between the chiral vector indexes of the walls of the graphite sheets continuous in the carbon nanotubes. That is, when double wall or multi-walled carbon nanotubes are used in the present invention, the wall of the graphite sheet existing inside of the walls of the graphite sheet rolled up with each other, that is, the chiral vector index of the inner wall and the wall of the inner graphite sheet The chiral vector index of the wall of the graphite sheet, i.e., the outer wall, which directly surrounds N, must satisfy the condition of the general formula (3). If d is less than 2c, the Schottky characteristic may not be effectively exhibited. In the present invention, the term "outer wall directly enclosing the inner wall" is defined as an inner wall when the wall of any graphite sheet is defined as an inner wall in a double wall or multi-walled carbon nanotube, unless otherwise specified. It means the wall of the graphite sheet surrounding the inner wall from the outside. That is, no other graphite sheet wall exists between the inner wall and the outer wall directly surrounding the inner wall. In the present invention, the upper limit of the d is not particularly limited, and for example, it may be adjusted in a range in which d is 20c or less or 10c or less.
또한, 본 발명에서 상기 일반식 3의 조건을 만족하는 내측벽이 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 가장 내측에 존재하는 흑연 시트의 벽이고, 그 내측벽의 키랄 벡터 지수 (c, c)는 하기 일반식 4의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the inner wall satisfying the condition of Formula 3 is the wall of the graphite sheet existing on the innermost side of the double wall or multi-wall carbon nanotube, and the chiral vector index (c, c) of the inner wall is It is preferable to satisfy the conditions of the general formula (4).
[일반식 4][Formula 4]
c = 1 내지 20.c = 1 to 20.
이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 가장 내측의 흑연 시트의 벽의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절함으로써, 본 발명의 다이오드는 보다 우수한 쇼트키 전류-전압 특성을 구현할 수 있다. 본 발명에서 상기 c는 보다 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다.By adjusting the chiral vector index of the wall of the innermost graphite sheet of the double-walled or multi-walled carbon nanotubes as described above, the diode of the present invention can realize better Schottky current-voltage characteristics. In the present invention, c may be more preferably 1 to 10.
또한, 본 발명에서 반도체성 탄소나노튜브가 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브는 (e, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고 (f, 0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하며, 상기에서 e 및 f는 하기 일반식 5의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. In the present invention, when the semiconducting carbon nanotubes are double-walled or multi-walled carbon nanotubes, the double-walled or multi-walled carbon nanotubes directly surround the inner wall and the inner wall having a chiral vector index of (e, 0). And an outer wall having a chiral vector index of (f, 0), wherein e and f preferably satisfy the conditions of the following general formula (5).
[일반식 5][Formula 5]
f ≥ 2ef ≥ 2e
금속성 탄소나노튜브의 경우에서와 같이, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브에 내측벽 및 외측벽의 키랄 벡터 지수의 관계는 다이오드의 성능을 결정하는 중요한 요인이다. 만일 내측벽과 외측벽의 키랄 벡터 지수의 관계가 상기 일반식 5의 조건을 만족하지 않는 경우, 즉 f가 2e 미만인 경우에는 다이오드의 쇼트키 특성이 효과적으로 발휘되지 않을 우려가 있다. 본 발명에서 상기 f의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, f가 20e 이하 또는 10e 이하가 되는 범위에서 조절될 수 있다.As in the case of metallic carbon nanotubes, the relationship between the chiral vector indices of the inner and outer walls in the double-walled or multi-walled carbon nanotubes is an important factor in determining the performance of the diode. If the relationship between the chiral vector index between the inner wall and the outer wall does not satisfy the condition of the general formula (5), that is, if f is less than 2e, the Schottky characteristics of the diode may not be effectively exhibited. In the present invention, the upper limit of f is not particularly limited. For example, the upper limit of f may be adjusted within a range of 20e or less or 10e or less.
또한, 본 발명에서 상기 일반식 5의 조건을 만족하는 내측벽이 이중벽 또는 다중벽의 반도체성 탄소나노튜브의 가장 내측에 존재하는 흑연 시트의 벽이고, 그 내측벽의 키랄 벡터 지수 (e, 0)는 하기 일반식 6의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. In addition, in the present invention, the inner wall satisfying the condition of the
[일반식 6][Formula 6]
e = 3 × p ± 1e = 3 × p ± 1
상기 일반식 6에서 p는 1 내지 10의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5의 수를 나타낸다.In
본 발명에서는 이중벽 또는 다중벽 탄소나노뷰트의 가장 내측벽의 키랄 벡터 지수를 상기와 같이 조절하여, 보다 우수한 쇼트키 특성이 구현되도록 할 수 있다.In the present invention, by adjusting the chiral vector index of the innermost wall of the double-walled or multi-walled carbon nanobute as described above, it is possible to implement more excellent Schottky characteristics.
본 발명에서 전기적 물성이 서로 상이한 2종의 탄소나노튜브가 펩티드 결합에 의해 연결되어 있을 경우, 상기 펩티드 결합의 비대칭성에 의하여 두 가지의 배열이 가능하다. In the present invention, when two carbon nanotubes having different electrical properties are connected by peptide bonds, two arrangements are possible due to the asymmetry of the peptide bonds.
즉, 본 발명에서는 펩티드 결합에 포함되는 탄소 원자가 반도체성 또는 금속성 탄소나노튜브에 결합되어 있는 형태로 존재할 수 있다.That is, in the present invention, the carbon atoms included in the peptide bond may be present in the form of being bonded to the semiconducting or metallic carbon nanotubes.
본 발명에서는 상기 두 가지 구조 중 펩티드 결합에 속하는 탄소 원자가 반도체성 탄소나노튜브와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 펩티드 결합의 탄소 원자가 반도체성 탄소나노튜브와 결합되고, 질소 원자가 금속성 탄소나노튜브에 결합되어 있을 경우, 상기 펩티드 결합의 쌍극자 모멘트는 금속성 탄소나노튜브에서 반도체성 탄소나노튜브 방향으로 형성된다. 보다 바람직하게는, 도 4에 나타난 바와 같이 본 발명에서 펩티드 결합에 속하는 탄소원자가 암체어 구조의 금속성 탄소나노튜브와 결합하고 있고, 질소원자는 지그재그 구조의 반도체성 탄소나노튜브에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In the present invention, the carbon atoms belonging to the peptide bond of the two structures are preferably bonded to the semiconducting carbon nanotubes. As such, when the carbon atoms of the peptide bonds are bonded to the semiconducting carbon nanotubes and the nitrogen atoms are bonded to the metallic carbon nanotubes, the dipole moment of the peptide bonds is formed in the direction of the semiconducting carbon nanotubes from the metallic carbon nanotubes. . More preferably, as shown in FIG. 4, the carbon atoms belonging to the peptide bond in the present invention are bonded to the metallic carbon nanotubes in the armchair structure, and the nitrogen atoms are bonded to the semiconducting carbon nanotubes in the zigzag structure.
이와 같이, 펩티드 결합의 탄소 원자가 반도체성 탄소나노튜브와 결합되어 있음으로 해서, 본 발명의 다이오드에서 목적하는 전류-전압 특성이 보다 효과적으로 구현될 수 있다. As such, since the carbon atoms of the peptide bonds are bonded to the semiconducting carbon nanotubes, the desired current-voltage characteristics in the diode of the present invention can be more effectively implemented.
본 발명에서는 또한 상기 펩티드 결합에 의해서 형성되는 쌍극자 모멘트의 벡터합(vector sum)의 크기가 2 Debye 이상, 보다 바람직하게는 3 Debye 이상일 수 있다. 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기를 상기와 같이 조절할 경우, 다이오드가 보다 효과적으로 쇼트키 특성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 쌍극자 모멘트의 벡터합의 값이 클수록 다이오드가 우수한 쇼트키 특성을 나타내는 것으로 그 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기의 상한은 특별히 제한되지 않는다.In the present invention, the size of the vector sum of the dipole moments formed by the peptide bonds may be 2 Debye or more, more preferably 3 Debye or more. When the magnitude of the vector sum of the dipole moments is adjusted as described above, the diode can be more effectively exhibited with Schottky characteristics. In the present invention, the greater the vector sum of the dipole moments, the better the Schottky characteristics of the diode. The upper limit of the magnitude of the vector sum of the dipole moments is not particularly limited.
본 발명에서 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브를 연결하는 펩티드 결합의 수는 전술한 범위의 쌍극자 모멘트를 나타내도록 조절될 수 있으며, 그 구체적인 수는 특별히 제한되지 않는다. In the present invention, the number of peptide bonds connecting the semiconducting and metallic carbon nanotubes can be adjusted to exhibit the dipole moment in the above-described range, and the specific number thereof is not particularly limited.
본 발명에서, 상기와 같은 다이오드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.In the present invention, the method of manufacturing such a diode is not particularly limited.
본 발명에서는 예를 들면, 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 단계; 카복실기가 도입된 탄소나노튜브와는 다른 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 단계; 및 상기 카복실기와 아민기를 탈수 축합시키는 단계를 포함하는 방법으로 상기 다이오드를 제조할 수 있다.In the present invention, for example, the step of introducing a carboxyl group at the end of the carbon nanotubes; Introducing an amine group to the end of the carbon nanotubes other than the carbon nanotubes to which the carboxyl group is introduced; And dehydrating and condensing the carboxyl group with the amine group.
본 발명에서는 예를 들면, 우선 기존에 공지되어 있는 다양한 기법으로 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브를 각각 제조한다. 그 후, 어느 하나의 탄소나노튜브, 바람직하게는 반도체성 탄소나노튜브의 일 말단에 하나 이상의 카복실기를 도입하고, 다른 탄소나노튜브, 바람직하게는 금속성 탄소나노튜브의 일 말단에는 아민기(amine group)를 도입한 다음, 상기 카복실기 및 아민기를 탈수 축합 반응시킴으로써, 탄소나노튜브의 이종 접합 및 다이오드를 제조할 수 있다.In the present invention, for example, first, each of the semiconducting and metallic carbon nanotubes is manufactured by various techniques known in the art. Thereafter, at least one carboxyl group is introduced at one end of the carbon nanotube, preferably the semiconducting carbon nanotube, and at one end of the other carbon nanotube, preferably the metallic carbon nanotube, an amine group ), Followed by dehydration condensation reaction of the carboxyl group and the amine group, thereby producing heterojunctions and diodes of carbon nanotubes.
현재까지 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 다양하게 알려져 있으며, 본 발명에서는 이와 같은 방법들을 모두 사용할 수 있다. 탄소나노튜브를 제조하는 방법의 대표적인 예에는, 아크 방전법(Arc discharge method), 레이저 어블레이션법(laser ablation method), 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition), 열분해법(Pyroysis of Hydrocarbon) 또는 HiPCO(The High Pressure Carbon Monoxide Process) 등이 있다.To date, a method of synthesizing carbon nanotubes is known in various ways, and in the present invention, all such methods may be used. Representative examples of the method for producing carbon nanotubes include the arc discharge method, laser ablation method, chemical vapor deposition (CVD), pyrolysis of Hydrocarbon or HiPCO (The High Pressure Carbon Monoxide Process).
본 발명에서는 상기한 바와 같은 기존 공지의 방법을 그대로, 또는 본 발명의 목적에 적합하도록 적절히 변경하여 적용함으로써, 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.In the present invention, carbon nanotubes can be produced by applying the conventionally known methods as described above as they are, or by appropriately changing them to suit the purpose of the present invention.
한편, 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 카복실기의 도입 단계가 (1) 탄소나노튜브를 플라즈마 에칭(plasma etching) 처리하는 공정 및 (2) 플라즈마 에칭 처리된 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 공정을 포함할 수 있다. 상기에서 플라즈마 에칭 처리의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 처리가 산소 플라즈마 에칭(oxygen plasma etching)인 경우에는, 200 mTorr 내지 300 mTorr, 바람직하게는 약 250 mTorr; 및 10 내지 100 W RF power, 바람직하게는 약 50 W RF power의 조건에서 탄소나노튜브를 약 1 내지 20초, 바람직하게는 약 10초 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하는 방법은, 예를 들면, "Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" 및 "Single-Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No.5 p1119-1122)" 등의 문헌에 공지되어 있다.In addition, the method of introducing a carboxyl group into the terminal of the carbon nanotube manufactured as mentioned above is not specifically limited. In the present invention, for example, the step of introducing the carboxyl group may include the steps of (1) plasma etching the carbon nanotubes and (2) introducing the carboxyl groups to the ends of the plasma etched carbon nanotubes. It may include. In the above, the conditions of a plasma etching process are not specifically limited. For example, if the treatment is oxygen plasma etching, 200 mTorr to 300 mTorr, preferably about 250 mTorr; And carbon nanotubes for about 1 to 20 seconds, preferably about 10 seconds, under conditions of 10 to 100 W RF power, preferably about 50 W RF power. Methods for introducing carboxyl groups at the ends of carbon nanotubes are described, for example, in "Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" and "Single -Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No. 5 p1119-1122).
또한, 본 발명에서 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (a) 탄소나노튜브에 플라즈마 에칭 처리를 수행하는 공정 및 (b) 플라즈마 에칭 처리된 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 플라즈마 에칭 처리 조건은, 예를 들면 상기 처리가 산소 플라즈마 에칭인 경우에는, 200 mTorr 내지 300 mTorr, 바람직하게는 약 250 mTorr; 및 10 내지 100 W RF power, 바람직하게는 약 50 W RF power의 조건에서 탄소나노튜브를 약 1 내지 20초, 바람직하게는 약 10초 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 탄소나노튜브의 말단에 아민기를 도입하는 방법은, 예를 들면, "Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" 및 "Single-Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No.5 p1119-1122)" 등의 문헌에 공지되어 있다.In addition, the method of introducing an amine group into the end of the carbon nanotube in the present invention is not particularly limited, for example, (a) performing a plasma etching treatment on the carbon nanotubes and (b) carbon nanotubes treated with plasma etching And introducing an amine group to the end of the tube. In this case, the plasma etching treatment conditions may be, for example, 200 mTorr to 300 mTorr, preferably about 250 mTorr, when the treatment is oxygen plasma etching; And carbon nanotubes for about 1 to 20 seconds, preferably about 10 seconds, under conditions of 10 to 100 W RF power, preferably about 50 W RF power. Methods for introducing amine groups at the ends of carbon nanotubes are described, for example, in "Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" and "Single -Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No. 5 p1119-1122).
본 발명에서 상기와 같이 각각의 탄소나노튜브의 말단에 카복실기 및 아민기를 도입한 후, 이를 반응(탈수 축합 반응)시켜 펩티드 결합을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 각 탄소나노튜브에 도입된 카복실기 및 아민기의 수를 고려하여, 기존에 공지되어 있는 카복실기 및 아민기의 탈수축합 반응에 도입되는 조건을 적절히 변경하여 채용할 수 있다. In the present invention, a method of forming a peptide bond by introducing a carboxyl group and an amine group into the ends of each carbon nanotube as described above and then reacting (dehydrating condensation reaction) is not particularly limited. In the present invention, in consideration of the number of carboxyl groups and amine groups introduced into each carbon nanotube, for example, the conditions introduced in the dehydration condensation reaction of known carboxyl groups and amine groups may be appropriately employed. Can be.
또한, 상기에서 탄소나노튜브의 접합간에 복수의 펩티드 결합을 도입하고자 할 경우에는, 각각의 탄소나노튜브에 카복실기 및 아민기를 도입하는 조건을 적절히 조절하여, 복수의 관능기를 도입하고, 이를 반응시키면 된다.
In addition, in the case where a plurality of peptide bonds are to be introduced between the junctions of carbon nanotubes, the conditions for introducing a carboxyl group and an amine group into each carbon nanotube may be appropriately adjusted to introduce a plurality of functional groups, and then reacted. do.
본 발명은 다이오드, 구체적으로는 쇼트키 타입의 전류-전압 특성을 나타내는 다이오드를 제공할 수 있다.
The present invention can provide a diode, specifically a diode exhibiting Schottky type current-voltage characteristics.
도 1은 탄소나노튜브의 일반적인 구조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 암체어 구조 및 지그재그 구조의 탄소나노튜브를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 탄소나노튜브에서의 키랄 벡터를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 태양에 따라 펩티드 결합에 의해 연결된 탄소나노튜브의 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5 및 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브 접합의 연결 관계를 나타내는 모식도이다.
도 7은 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 I-V 곡선 및 투과 곡선의 바이어스 의존성을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브 접합의 I-V 곡선을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브 접합의 투과 곡선의 바이어스 의존성을 나타내는 도면이다.
도 10은, 순수한 반도체성-금속성 탄소나노튜브 접합의 I-V 곡선을 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 1 및 2의 접합의 I-V 곡선을 비교하는 도면이다.1 is a schematic diagram for explaining a general structure of carbon nanotubes.
Figure 2 is a schematic diagram for explaining the carbon nanotubes of the armchair structure and zigzag structure.
3 is a schematic diagram for explaining a chiral vector in carbon nanotubes.
4 is a schematic diagram showing the state of carbon nanotubes connected by peptide bonds according to one embodiment of the present invention.
5 and 6 are schematic diagrams showing the connection relationship of the carbon nanotube junctions prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph showing bias dependence of IV curves and transmission curves of metallic and semiconducting carbon nanotubes.
8 is a view showing the IV curve of the carbon nanotube junctions prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
9 is a view showing the bias dependence of the transmission curve of the carbon nanotube junctions prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 10 is a diagram showing an IV curve of a pure semiconducting-metal carbon nanotube junction. FIG.
11 is a diagram comparing the IV curves of the junctions of Examples 1 and 2. FIG.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2
도 5에 나타난 바와 같이, 금속성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (5,5)) 및 반도체성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (10,0))가 펩티드 결합으로 연결된 탄소나노튜브 이종 접합(SM1 접합, 도 5의 (a), 실시예 1), 두 개의 금속성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (5,5))가 펩티드 결합에 의해 연결된 접합(MM 접합, 도 5의 (b), 비교예 1) 및 두 개의 반도체성 탄소나노튜브(키랄 벡터 지수: (10,0))가 펩티드 결합에 의해 연결된 접합(SS 접합, 도 5의 (c), 비교예 2)에 대하여, 그 특성을 평가하였다. 또한, 도 6에 나타난 바와 같이, (5,5)의 키랄 벡터 지수를 가지는 금속성의 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고, (10,10)의 키랄 벡터 지수를 가지는 외측벽을 포함하는 이중벽 금속성 탄소나노튜브; 및 (10,0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 반도체성의 내측벽 및 상기 내측벽을 직접 둘러싸고 있고, (20,0)의 키랄 벡터 지수를 가지는 반도체성의 외측벽을 포함하는 이중벽 반도체성 탄소나노튜브의 각 말단을 펩티드 결합으로 연결합 접합(SM2)에 대하여도 그 특성을 평가하였다(도 6의 좌측 상단의 CNT(10,0)-CNT(5,5) 접합은 도 6의 우측의 이중벽 탄소나노튜브 접합의 내측에 존재하고, 좌측 하단의 CNT(20,0)-CNT(10,10) 접합은 도 6의 우측의 이중벽 탄소나노튜브 접합의 외측에 존재한다). 상기 SM1 및 SM2 접합에서 펩티드 결합의 탄소원자는 금속성 탄소나노튜브에 연결되고, 질소 원자는 반도체성 탄소나노튜브에 연결된다.As shown in FIG. 5, a carbon nanotube heterojunction in which metallic carbon nanotubes (chiral vector index: (5,5)) and semiconducting carbon nanotubes (chiral vector index: (10,0)) are connected by peptide bonds ( SM1 junction, Figure 5 (a), Example 1), two metallic carbon nanotubes (chiral vector index: (5, 5)) is a junction joined by a peptide bond (MM junction, Figure 5 (b), Comparative Example 1) and two semiconducting carbon nanotubes (chiral vector index: (10,0)) are connected to each other by a peptide bond (SS junction, (c) of FIG. 5, Comparative Example 2), and the characteristics thereof. Was evaluated. In addition, as shown in FIG. 6, a double-walled metallic body comprising a metallic inner wall having a chiral vector index of (5,5) and an outer wall directly surrounding the inner wall and having a chiral vector index of (10,10). Carbon nanotubes; And a semiconducting inner wall having a chiral vector index of (10,0) and a semiconducting outer wall directly surrounding the inner wall and having a chiral vector index of (20,0). The properties were also evaluated for the junction junction (SM2) with a peptide bond at the end (CNT (10,0) -CNT (5,5) junction at the upper left of FIG. 6 is a double-walled carbon nanotube at the right of FIG. 6). The CNT (20,0) -CNT (10,10) junction at the lower left side is outside the double-walled carbon nanotube junction at the right side of FIG. 6). In the SM1 and SM2 junctions, carbon atoms of peptide bonds are connected to metallic carbon nanotubes, and nitrogen atoms are connected to semiconducting carbon nanotubes.
상기에서 (5,5)의 키랄 벡터 지수를 나타내는 금속성 탄소나노튜브 및 금속성 이중벽 탄소나노튜브(내측벽 키랄 벡터 지수: (5,5), 외측벽 키랄 벡터 지수: (10,10)); 및 (10,0)의 키랄 벡터 지수를 나타내는 반도체성 탄소나노튜브 및 반도체성 이중벽 탄소나노튜브(내측벽 키랄 벡터 지수: (10,0), 외측벽 키랄 벡터 지수: (20,0))는 각각 문헌("Materials Science of Carbon Nanotubes: Fabrication, Intergration, and Properties of Macroscopic Structures of Carbon Nanotubes," Otto Zhou et al., Acc. Chem. Res. 2002, v35, p1045-1053)에서 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 상기 각 탄소나노튜브를 사용한 접합은, 목적하는 접합 구조에 따라서 문헌("Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" 및 "Single-Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No.5 p1119-1122)")에서 개시된 방법에 의해, 하나의 탄소나노튜브의 말단에 카복실기를 도입하고, 다른 탄소나노튜브의 말단에는 아민기를 도입한 다음, 이를 적절한 조건에서 탈수 축합시켜 제조할 수 있으며, 이 과정에서 탄소나노튜브, 카르복실기, 아민기의 몰비를 조절하여 다이오드에 도입되는 펩티드 결합의 수, 즉 쌍극자 모멘트의 크기를 조절할 수 있다.
Metallic carbon nanotubes and metallic double-walled carbon nanotubes having a chiral vector index of (5,5) above (inner wall chiral vector index: (5,5), outer wall chiral vector index: (10,10)); And semiconducting carbon nanotubes and semiconducting double-walled carbon nanotubes (inner wall chiral vector index: (10,0) and outer wall chiral vector index: (20,0)) each having a chiral vector index of (10,0), respectively. Synthesis by methods known in the art "Materials Science of Carbon Nanotubes: Fabrication, Intergration, and Properties of Macroscopic Structures of Carbon Nanotubes," Otto Zhou et al., Acc. Chem. Res. 2002, v35, p1045-1053. Can be. In addition, the bonding using each of the carbon nanotubes, according to the desired bonding structure ("Covalently Bridging Gaps in Single-walled Carbon Nanotubes with conducting Molecules (Xuefeng Guo, et al., Science 311, p356 (2006))" And "Single-Molecule Devices as Scaffolding for Multicomponent Nanostructure Assembly (Xuefeng Guo, et al., Nano Lett. 2007, v7, No. 5 p1119-1122)") at the end of one carbon nanotube. A carboxyl group may be introduced, and an amine group may be introduced at the end of another carbon nanotube, and then dehydrated and condensed under appropriate conditions. In this process, the molar ratio of carbon nanotube, carboxyl group, and amine group may be adjusted to introduce a diode. The number of peptide bonds, i.e. the magnitude of the dipole moment, can be controlled.
시험예 1. 기하학적 구조 평가Test Example 1. Geometric Structure Evaluation
실시예 1(SM1), 비교예 1(MM) 및 2(SS)에서 제조된 탄소나노튜브 접합에 대하여, 각각의 결합 길이 및 이면각(dihedral angle)을 평가하였다. 이 때 상기 평가는 해석 프로그램(Material Studio)을 사용하여 수행하였다. 평가 결과, MM 접합 및 SM1 접합에서의 펩티드 결합(N-C)의 길이는 1.40 Å로서, 통상적인 펩티드 결합에서의 평균 길이(1.47 Å)에 비하여 다소 짧았다. 반면, SS 접합에서는, 펩티드 결합의 길이가 약 1.50 Å으로 다소 길게 나타났다. 통상적으로, 펩티드 결합에서는, 카보닐기에서 발생하는 p 전자의 부분적인 비편재화(partial delocalization) 및 아미드 질소의 비공유 전자(lone-pair electron)가 N-C 결합의 길이를 짧게 하고, 이는 펩티드 결합의 부분적인 이중 결합 특성을 유도한다. 따라서, 카보닐기 및 아미드기에 결합된 네 개의 원자는 평면상에 존재하게 되고, 이는 H-N-C-O의 이면각(dihedral angle)에 의해 확인될 수 있다. For carbon nanotube junctions prepared in Example 1 (SM1), Comparative Example 1 (MM) and 2 (SS), the respective bond lengths and dihedral angles were evaluated. At this time, the evaluation was performed using an analysis program (Material Studio). As a result of evaluation, the length of the peptide bond (N-C) at the MM junction and the SM1 junction was 1.40 mm 3, which was somewhat shorter than the average length (1.47 mm 3) at the normal peptide bond. In SS conjugation, on the other hand, the length of the peptide bond was somewhat long, about 1.50 mm 3. Typically, in peptide bonds, partial delocalization of p electrons occurring at the carbonyl group and lone-pair electrons of amide nitrogen shorten the length of the NC bond, which is part of the peptide bond. Induces double bond properties. Thus, the four atoms bonded to the carbonyl group and the amide group are present on the plane, which can be confirmed by the dihedral angle of H-N-C-O.
실시예 및 비교예의 각각의 접합에서의 H-N-C-O의 이면각, 펩티드 결합(N-C) 길이 및 쌍극자 모멘트의 벡터합은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.The vector sum of the dihedral angle, peptide bond (N-C) length and dipole moment of H-N-C-O at each junction of the Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below.
표 1에 나타난 바와 같이, SS 접합에서는 이면각이 148.3°로 크게 일그러져 있으며, 이에 따라 펩티드 결합이 신장되었다. 따라서, SS 접합에서는 펩티드 결합의 분자 평면은 나노튜브의 표면과 거의 접하게 되는 반면, MM 및 SM1 접합에서는 펩티드 결합 평면이 회전하여, N-H 결합이 나노튜브 접합의 내부에 존재하게 되고, C=O 결합은 나노튜브 접합의 외부에 존재하게 된다. 또한, 나노튜브의 유형(지그재그/암체어)에 따라서, 나노튜브의 내부 개구부(inner mouth)와 결합된 C-H 결합의 공간적 배향이 달라지고, C1-N(상기에서 C1은 펩티드 결합의 질소 원자와 결합된 탄소나노튜브의 탄소 원자를 나타낸다(도 4 참조).) 및 C-C2(상기에서 C2는 펩티드 결합의 탄소 원자와 결합된 탄소나노튜브의 탄소 원자를 나타낸다(도 4 참조).) 결합의 공간 배향 역시 달라진다. 즉, 지그재그형 나노튜브에서는, 상기 결합이 나노튜브 축과 평행하게 배향되는 반면 암체어 구조에서는 상기 결합이 나노튜브 축에 대하여 약 30°의 각을 이룬다. 따라서, 펩티드 결합 평면은 스스로 C-H와 C=O 및 N-H의 사이의 반발력을 감소시킬 수 있도록 제어되게 된다. 이와 같은 구조적 특징은, 순수한 탄소나노튜브에 대하여, 불연속적인 쌍극자 모멘트(discrete dipole moment)(μ)를 생성하게 된다. 탄소나노튜브의 접합에서 H-N-C-O 이면각과 쌍극자 모멘트간에는 밀접한 관계가 있으며, 구체적으로 이면각의 크기가 커질수록, 쌍극자 모멘트의 크기가 커진다. 각각의 접합에 대하여 평가된 쌍극자 모멘트의 크기는 상기 표 1에 나타나 있다.
As shown in Table 1, in SS conjugation, the back angle is greatly distorted to 148.3 °, thereby extending the peptide bond. Thus, in the SS junction, the molecular plane of the peptide bond is almost in contact with the surface of the nanotube, whereas in the MM and SM1 junction, the peptide bond plane rotates, such that the NH bond is present inside the nanotube junction, and the C = O bond. The silver is present outside the nanotube junction. Furthermore, depending on the type of nanotubes (zigzag / armchair), the spatial orientation of the CH bonds associated with the inner mouth of the nanotubes varies, and C 1 -N (where C 1 is the nitrogen atom of the peptide bond). And carbon atoms of the carbon nanotubes bonded with (see FIG. 4).) And CC 2 (wherein C 2 represents the carbon atoms of the carbon nanotubes bonded with the carbon atoms of the peptide bond (see FIG. 4).) The spatial orientation of the bonds also varies. That is, in zigzag nanotubes, the bonds are oriented parallel to the nanotube axis while in the armchair structure the bonds are at an angle of about 30 ° to the nanotube axis. Thus, the peptide binding plane will be controlled to reduce the repulsive force between CH and C═O and NH by itself. This structural feature creates a discrete dipole moment (μ) for pure carbon nanotubes. There is a close relationship between HNCO back angle and dipole moment in the bonding of carbon nanotubes. Specifically, as the back angle increases, the dipole moment increases. The magnitude of the dipole moments evaluated for each junction is shown in Table 1 above.
시험예 2. 전자 수송 특성(electron transport characteristics) 평가Test Example 2 Evaluation of Electron Transport Characteristics
각각의 탄소나노튜브 접합의 전자 수송 특성을 순수한 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 특성과 함께 비교하였다. 이 때 상기 평가는 ATK(Atomistix Tool Kit)를 사용하여 수행하였다. 순수한 탄소나노튜브의 전류-전압(I-V) 특성 및 투과 곡선(transmission curve), T(E, V)의 바이어스에 대한 의존성은 도 7에 나타나 있다. I-V 곡선 및 T(E, V) 플롯은 각각의 탄소나노튜브의 고유의 특성을 나타내고, 백색 점선은 바이어스창(bias window)을 나타낸다. 전류는, 페르미 준위 부근의 바이어스창 내의 투과 계수(transmission coefficient)를 적분하여 계산하였다. 도 7으로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 금속성 탄소나노튜브의 경우, 인가된 모든 바이어스 범위에서 두 개의 오픈 전도성 채널(open conductive channel)이 페르미 준위 근방에 존재하였고, 직선적인 I-V 곡선을 나타내었다. 반면, 순수한 반도체성 탄소나노튜브에서는, 페르미 준위 근방에서, 인가된 바이어스 전압에 따라서 증가하는 밴드갭을 나타내었다. 또한, 바이어스 전압이 일정 수준(0.8 V)에 다다르면, 새로운 투과 피크가 페르미 준위 근방에서 나타났으며, 이는 전자 수송 및 전류에 큰 영향을 주었다.The electron transport properties of each carbon nanotube junction were compared with those of pure metallic and semiconducting carbon nanotubes. At this time, the evaluation was performed using the Atomistix Tool Kit (ATK). The dependence of the current-voltage (IV) characteristics, transmission curve, and the bias of T (E, V) on pure carbon nanotubes is shown in FIG. 7. IV curves and T (E, V) plots show the intrinsic properties of each carbon nanotube, and the white dotted line shows the bias window. The current was calculated by integrating the transmission coefficient in the bias window near the Fermi level. As can be seen from FIG. 7, in the case of pure metallic carbon nanotubes, two open conductive channels existed near the Fermi level in all applied bias ranges, and showed a linear IV curve. On the other hand, in pure semiconducting carbon nanotubes, in the vicinity of the Fermi level, the band gap increased with the applied bias voltage. In addition, when the bias voltage reached a certain level (0.8 V), a new transmission peak appeared near the Fermi level, which greatly affected the electron transport and current.
한편, 첨부된 도 8은 MM, SS 및 SM1 접합에서의 I-V 특성을 나타낸다. 도 8에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 접합이 동일한 키랄성을 가질 경우(SS 및 MM 접합), 대응되는 I-V 곡선은 유사-대칭성(quasi-symmetric)을 나타내었다. MM 및 SS 접합의 I-V 곡선에서 관찰되는 미소한 비대칭성은 펩티드 결합 자체의 비대칭적 속성에 기인하는 것으로 판단된다. On the other hand, Figure 8 attached shows the IV characteristics at the MM, SS and SM1 junctions. As shown in FIG. 8, when the carbon nanotube junctions had the same chirality (SS and MM junctions), the corresponding IV curve showed quasi-symmetric. The slight asymmetry observed in the IV curves of MM and SS junctions is believed to be due to the asymmetrical nature of the peptide bonds themselves.
개개의 펩티드 결합이 가지는 쌍극자 모멘트(약 3.5 Debye)의 벡터합(vectorial sum)에 의해, 탄소나노튜브의 축 방향을 따라서 쌍극자 모멘트가 생성되고, 이와 같은 쌍극자 모멘트의 방향은 C=O 결합에서 N-H 결합 방향으로 형성되기 때문에, 상기 쌍극자 모멘트의 방향은 인가된 바이어스와 동일하거나 또는 반대일 수 있다. 이와 같은 쌍극자 모멘트에 의하여, MM 및 SS 접합에서 미소한 비대칭성이 나타난 것으로 판단되며, 이러한 비대칭성은, 상대적으로 큰 쌍극자 모멘트로 인해 MM 접합에서 SS 접합에 비해 다소 크게 나타났다(표 1 참조).By vectorial sum of the dipole moments (about 3.5 Debye) of individual peptide bonds, dipole moments are generated along the axial direction of the carbon nanotubes, and the dipole moments are NH in the C = O bond. Since it is formed in the bonding direction, the direction of the dipole moment can be the same or opposite to the applied bias. Such dipole moments indicate that a slight asymmetry is seen in the MM and SS junctions, and this asymmetry is somewhat larger than the SS junctions in the MM junctions due to the relatively large dipole moments (see Table 1).
상기 도 7의 결과 및 SS 접합과 MM 접합의 결과를 비교하여 보면, 펩티드 결합의 도입으로 인해, 전류의 억제 및 I-V 곡선의 비대칭적인 거동이 유발되었음을 알 수 있다. 특히, MM 접합의 경우, SS 접합에 비하여 눈에 띄는 전류의 억제 및 비대칭적 거동을 나타내었고, 그러한 전류의 억제는 페르미 준위 근방에서의 작은 전도 채널에 기인하는 것으로 판단된다(도 9 참조). 반면, SS 접합에서의 펩티드 결합의 도입 효과는 상대적으로 약하였다. 즉, SS 접합에서의 I-V 곡선 및 T(E,V) 플롯은, 문턱 전압(threshold voltage)이 증가한 것을 제외하고는, 순수한 반도체성 탄소나노튜브의 특성과 유사하였다. I-V 곡선은 거의 대칭적이었으며, 전류의 억제 효과는 미미하였다. 또한, T(E,V) 플롯은 인가된 바이어스 전압 하에서 증가된 밴드갭을 나타내었고, 2.0 V에서 새로운 투과 피크(transmission peak)가 페르미 준위 근방에서 나타났으며, 이에 의해 문턱 전압이, 순수한 반도체성 탄소나노튜브와 비교하여, 0.6 V에서 2.0 V로 증가하였다. 한편, 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 SM1 접합은 완전히 비선형(non-linear) 및 비대칭적 I-V 곡선을 나타내었다. SM1 접합에서, 반도체성 탄소나노튜브에 인가된 음성 바이어스(negative bias)에 대하여, 문턱 전압(-2.0 V)상에서 전류가 급격하게 상승하였다. 도 9에 나타난 바와 같이, 초기의 전자 흐름의 차이에 의해서, 바이어스 극성(bias polarity)에 대하여, SS 또는 MM 접합과 SM1 접합의 투과 스펙트럼(transmission spectra)는 유사성을 보였다. 음성 바이어스에서, 전자는 반도체성 탄소나노튜브에서 금속성 탄소나노튜브로 이동하였고, 양성 바이어스(positive bias)에서는 반대의 거동을 나타내었다. SM1 접합의 투과 스펙트럼은 음성 바이어스에서의 SS 접합의 고유의 특징을 나타내었고, 페르미 준위 부근에서 새로운 피크가 나타난 반면, 페르미 준위 근처에서 전도 채널이 거의 제로(0)이나, 양성 바이어스에서는 MM 접합과 유사한 스펙트럼을 나타냈다. 이것은, SM1 접합의 전자 수송 특성은 바이어스 극성에 대하여 적용된 탄소나노튜브 전극에 기인하는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 SM1 접합에서는 펩티드 결합의 C=O 결합이 금속성 탄소나노튜브에 연결되고, N-H 결합이 반도체성 탄소나노튜브에 연결되어 있고, 이에 따라 펩티드 결합의 쌍극자 모멘트는 금속성에서 반도체성 탄소나노튜브로 형성된다. 그러므로, 전하 이동(charge transfer)이 반도체성에서 금속성 탄소나노튜브로 유도되고, 여기에서 전화 이동의 방향은 쇼트키 다이오드의 순바이어스(forward bias) 하에서의 전자 흐름의 방향과 일치한다. 탄소나노튜브 접합에서, 펩티드 결합에 의해 유도된 쌍극자 모멘트 및 정류 거동(rectifying behavior)을 보다 정확하게 확인하기 위하여, 펩티드 결합을 매개로 하지 않고, 직접 결합된 순수한 반도체성-금속성 탄소나노튜브 접합(CNT(10, 0)-CNT(5, 5))에 대한 I-V 특성을 평가하고, 이를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 역바이어스(reverse bias)(positive biases)에서, 상기 탄소나노튜브 접합의 정류 거동은 상대적으로 큰 전류에서 약하게 나타났다. 이러한 결과는, 순수한 탄소나노튜브의 접합에서의 터널링 장벽(tunneling barrier)은 역바이어스에서 금속성으로부터 반도체성 탄소나노튜브로의 전자 흐름을 억제할 정도로 충분히 높지 않음을 의미한다. 터널링 장벽, 즉 쇼트키 장벽은 금속으로부터 반도체로의 전자가 흐를 때의 전위(potential)로 정의된다. 즉, SM1 접합에서와 같이, 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 사이에 펩티드 결합이 도입될 경우, 역바이어스에서 터널링 전류가 눈에 띄게 억제되었고, 이는 펩티드 결합의 도입으로 인해, SM1 접합에서 정류 거동을 향상시키기에 충분하게 터널링 장벽이 높아지는 것을 의미한다. 또한, SM1 접합에서 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브가 3개의 펩티드 결합에 의해 연결된 경우(SM13, 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기: 2.0 Dybye) 및 5개의 펩티드 결합에 의해 연결된 경우(SM15, 쌍극자 모멘트의 벡터합의 크기: 3.04 Dybye)를 비교한 결과, 펩티드 결합의 수가 증가함에 따라 역바이어스(positive biases)에서 SM1 접합의 터널링 전류가 더욱 억제되는 것이 확인되었고, 이에 따라 쌍극자 모멘트의 크기에 따라서 쇼트키 장벽의 높이도 변화함을 확인할 수 있었다.
Comparing the results of FIG. 7 and the results of SS and MM conjugation, it can be seen that the introduction of peptide bonds caused the inhibition of current and the asymmetric behavior of the IV curve. In particular, MM junctions exhibited noticeable suppression and asymmetrical behavior compared to SS junctions, and the suppression of such currents is believed to be due to a small conduction channel near the Fermi level (see FIG. 9). In contrast, the effect of introducing peptide bonds at SS conjugation was relatively weak. In other words, the IV curve and the T (E, V) plot at the SS junction were similar to those of pure semiconducting carbon nanotubes, except that the threshold voltage was increased. The IV curve was nearly symmetrical and the suppression effect of the current was negligible. In addition, the T (E, V) plot showed an increased bandgap under the applied bias voltage, and at 2.0 V a new transmission peak appeared near the Fermi level, whereby the threshold voltage was pure semiconductor. Compared with the carbon nanotube, it increased from 0.6 V to 2.0 V. On the other hand, as shown in Figure 8, the SM1 junction according to the present invention showed a completely non-linear and asymmetric IV curve. In the SM1 junction, the current sharply increased on the threshold voltage (-2.0 V) with respect to the negative bias applied to the semiconducting carbon nanotubes. As shown in FIG. 9, due to the difference in the initial electron flow, the transmission spectra of the SS or MM junction and the SM1 junction showed similarities with respect to the bias polarity. In negative bias, electrons migrated from semiconducting carbon nanotubes to metallic carbon nanotubes, and showed positive behavior in positive bias. The transmission spectra of the SM1 junction showed the inherent characteristics of the SS junction in the negative bias, and new peaks appeared near the Fermi level, while the conduction channel was nearly zero near the Fermi level, but with the MM junction in the positive bias. Similar spectra were shown. This means that the electron transport characteristics of the SM1 junction are due to the carbon nanotube electrode applied to the bias polarity. In the SM1 junction according to the present invention, the C═O bond of the peptide bond is connected to the metallic carbon nanotube, and the NH bond is connected to the semiconducting carbon nanotube. Accordingly, the dipole moment of the peptide bond is metallic to semiconducting carbon nanotube. It is formed into a tube. Therefore, charge transfer is induced from the semiconducting to the metallic carbon nanotubes, where the direction of shifting coincides with the direction of electron flow under the forward bias of the Schottky diode. In carbon nanotube junctions, in order to more accurately identify the dipole moment and rectifying behavior induced by peptide bonds, pure semiconducting-metal carbon nanotube junctions (CNTs) bonded directly, without the use of peptide bonds IV characteristics for (10, 0) -CNT (5, 5)) were evaluated and shown in FIG. 10. As shown in FIG. 10, in reverse bias, the commutation behavior of the carbon nanotube junction was weak at a relatively large current. This result implies that the tunneling barrier at the junction of pure carbon nanotubes is not high enough to inhibit electron flow from metallic to semiconducting carbon nanotubes in reverse bias. Tunneling barriers, or Schottky barriers, are defined as the potential at which electrons flow from metal to semiconductor. In other words, when a peptide bond is introduced between the metallic and semiconducting carbon nanotubes, as in the SM1 junction, the tunneling current is remarkably suppressed in the reverse bias, which is due to the introduction of the peptide bond, resulting in commutation behavior at the SM1 junction. This means that the tunneling barrier is raised high enough to improve it. In addition, when the semiconducting and metallic carbon nanotubes are connected by three peptide bonds in the SM1 junction (SM1 3 , the size of the vector sum of the dipole moment: 2.0 Dybye) and when connected by five peptide bonds (SM1 5 , dipole moments). The size of the vector sum of 3.04 Dybye) showed that the tunneling current of the SM1 junction was further suppressed in positive biases as the number of peptide bonds increased, and accordingly the Schottky according to the magnitude of the dipole moment. The height of the barrier also changes.
시험예 3. 실시예 1 및 2의 특성 비교Test Example 3 Comparison of Characteristics of Examples 1 and 2
실시예 1의 SM1 접합(쌍극자 모멘트의 크기: 3.04 Debye) 및 실시예 2의 SM2 접합(쌍극자 모멘트의 크기: 7.21 Debye)에 대하여 I-V 특성을 평가하고 그 결과를 도 11에 기재하였다. 이 때, 평가 방법은 상기 시험예 2의 경우와 같다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 접합 모두에서 쇼트키 특성을 나타내었다. 그러나, 세부적으로 비교하면, 실시예 2의 경우, 약 -4V 내지 -2V의 사이의 영역 등에서 실시예 1에 비하여 매우 탁월한 쇼트키 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 도 11에 나타난 결과는, 본 발명에서 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 경우, 보다 빠른 응답 속도 및 좁은 구동 전압 구간 등의 측면에서 보다 월등한 효과를 나타내는 다이오드를 제공할 수 있다는 점을 뒷받침한다.
IV characteristics were evaluated for the SM1 junction of Example 1 (size of dipole moment: 3.04 Debye) and the SM2 junction of Example 2 (size of dipole moment: 7.21 Debye), and the results are shown in FIG. At this time, the evaluation method is the same as that of the said Test Example 2. As can be seen from FIG. 11, the Schottky characteristics were shown in both the junctions of Example 1 and Example 2. FIG. However, when compared in detail, it can be seen that in Example 2, the Schottky characteristic is much superior to Example 1 in the region between about -4V and -2V. That is, the results shown in Figure 11, in the case of using the double-walled or multi-walled carbon nanotubes in the present invention, it is possible to provide a diode that exhibits a superior effect in terms of faster response speed, narrow driving voltage section, etc. Support.
Claims (17)
[일반식 1]
a = 1 내지 20.The diode of claim 1, wherein the metallic carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes having a chiral vector index of (a, a), wherein a satisfies the conditions of the following general formula (1):
[Formula 1]
a = 1 to 20.
[일반식 2]
b = 3×j ± 1
상기에서 j는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.The diode of claim 1, wherein the semiconducting carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes having a chiral vector index of (b, 0), wherein b satisfies the conditions of Formula 2:
[Formula 2]
b = 3 × j ± 1
In the above, j represents an integer of 1 to 10.
[일반식 3]
d ≥ 2c.The method of claim 8, wherein the double-walled or multi-walled carbon nanotubes include an inner wall having a chiral vector index of (c, c) and an outer wall directly surrounding the inner wall and having a chiral vector index of (d, d). Wherein c and d satisfy the conditions of the following general formula (3):
[Formula 3]
d ≥ 2c.
[일반식 4]
c = 1 내지 20.10. The diode of claim 9, wherein the inner wall is the innermost wall of the double wall or multi-walled carbon nanotube, and the chiral vector indices (c, c) of the inner wall satisfy the condition of the following general formula (4):
[Formula 4]
c = 1 to 20.
[일반식 5]
f ≥ 2e.The method of claim 11, wherein the double-walled or multi-walled carbon nanotubes include an inner wall having a chiral vector index of (e, 0) and an outer wall directly surrounding the inner wall and having a chiral vector index of (f, 0). In the above, e and f are diodes satisfying the conditions of the general formula (5):
[Formula 5]
f ≥ 2e.
[일반식 6]
e = 3 × p ± 1
상기에서 p는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.The diode according to claim 12, wherein the inner wall is a wall existing on the innermost side of the double wall or multi-walled carbon nanotube, and the chiral vector index (e, 0) of the inner wall satisfies the condition of the following general formula (6):
[Formula 6]
e = 3 × p ± 1
In the above, p represents an integer of 1 to 10.
The method of manufacturing a diode according to claim 16, wherein the carbon nanotubes into which the carboxyl group is introduced are semiconducting carbon nanotubes, and the carbon nanotubes into which the amine group is introduced are metallic carbon nanotubes.
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