KR20100126527A - 인 중합체 및 유화제를 함유하는 중합체 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(M1), 및 이와 상이하며 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체(M2)의 라디칼 유화 중합에 의해 수득된 하나 이상의 중합체(P), 및 인산과 임의로 알콕실화된 C8-C30 알콜의 에스테르 및 그의 염 중에서 선택되는 하나 이상의 유화제(E)를 함유하는 코팅 물질 중 중합체 분산액(PD)의, 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 내마모성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 폴리시 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅으로부터의 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키기 위한 용도, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액, 및 본 발명에 따르는 중합체 분산액을 함유하는 코팅제에 관한 것이다.

Description

인 중합체 및 유화제를 함유하는 중합체 분산액{POLYMER DISPERSIONS CONTAINING PHOSPHOROUS POLYMERS AND EMULSIFIERS}
본 발명은, 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 에스테르와 이것과 상이한 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체, 및 인산과 임의로 알콕실화된 알칸올의 하나 이상의 에스테르를 포함하는 중합체 분산액의, 코팅 물질에서 코팅의 성질을 개선시키기 위한 용도, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액, 및 본 발명의 중합체 분산액을 포함하는 코팅 물질에 관한 것이다.
수성 중합체 분산액을 기재로 하는 무색 및 유색 코팅 물질의 품질은 특히 상기 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 광택도, 방오성, 스크럽 내성(scrub resistance), 버니시 내성(burnish resistance) 또는 안료 분포에 의해 측정된다. 따라서 코팅 물질에 적합한 물질을 첨가함으로써 코팅의 이러한 특징을 개선하려는 시도는 아주 많다.
EP 0 960 889에는, 도입된 형태의, 하나 이상의 인산염 또는 포스폰산염기를 갖는 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체를 포함하는 보호 콜로이드의 존재 하에서, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 방향족 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 수성 중합체 분산액, 및 부식-방지 코팅 물질에서 결합제로서의 그의 용도가 기술되어 있다.
EP 1 274 738에는 화학식 R1-C(O)-R2-X(여기서 R1은 임의로 치환된 비닐 라디칼이고, R2는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, X는 인산염기 및 그의 염임)의 중합성 표면-활성 화합물, 및 유화 중합체의 제조에 있어서의 그의 용도가 기술되어 있다.
EP 1 725 595에는, 이온성 기를 포함하지 않는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 하나 이상의 카르복실 및/또는 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 하나 이상의 인산염, 포스폰산염 및/또는 포스핀산염 기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득될 수 있는 중합체를 갖고 임의로 알콕실화 알킬 인산염 유형의 음이온성 계면활성제를 포함하는 수성 중합체 분산액, 및 이러한 중합체 분산액을 포함하는 코팅 조성물, 및 금속성 또는 플라스틱 기재를 위한 보호 코팅으로서의 그의 용도가 기술되어 있다.
EP 1 762 601에는 황산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 C8-C30 알칸올 또는 C4-C30 알킬페놀의 모노에스테르로부터 선택된 음이온성 계면활성제의, 수성 코팅 조성물의 방오성을 개선시키기 위한 용도가 기술되어 있다.
EP 1 832 635에는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체, 하나 이상의 음이온성 또는 산기-포함 단량체, 하나 이상의 인 단량체 및 이산화티타늄을 포함하는 코팅 조성물, 및 스크럽 내성 및 방오성을 갖는 코팅을 제조하는데 있어서의 그의 용도가 기술되어 있다.
상기에서 언급된 문헌들 중 어떤 것에도, 높은 방오성, 높은 스크럽 내성, 높은 버니시 내성 및 높은 안료 분포를 동시에 갖는 코팅은 기술되어 있지 않다. 그 대신에, 종래 기술의 코팅은 이러한 성질들 중 단 하나에 대해서만 최적화되어 있다. 더욱이, 기술된 코팅 물질들은, 많은 경우에, 약간의 휘발성을 갖는 첨가제를 함유하는데, 이것들 중에서 어떤 것은 상기 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량에 역효과를 발휘한다.
본 발명의 목적은, 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 방오성 및/또는 스크럽 내성 및/또는 버니시 내성 및/또는 안료 분포를 개선하는데 적합하면서도 이러한 성질들 중 어떤 것에도 임의의 상당한 역효과를 발휘하지 않는 코팅 물질에서 사용되기 위한 중합체 분산액을 제공하는 것이었다. 가능한 한, 이러한 중합체 분산액을 기재로 하는 코팅 물질로부터 제조된 코팅은 최소의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 가져야 한다.
놀랍게도, 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 에스테르와 이것과 상이한 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체, 및 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 알칸올의 하나 이상의 에스테르를 포함하는 중합체 분산액을 코팅 물질에서 사용하면, 이러한 목적이 달성된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 첫번째 양태에서, 본 발명은
(i) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(M1), 및 이와 상이하며 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체(M2)의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체(P), 및
(ii) 하기 화학식 I의 화합물 및 화학식 I의 화합물의 염 중에서 선택되는 하나 이상의 유화제(E)
를 포함하는 코팅 물질 중 중합체 분산액(PD)의, 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 스크럽 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 버니시 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅에 의한 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키기 위한 용도를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이고, AO는 알킬렌옥시이고, R1은 C8-C30 알킬이고, R2는 H 또는 기 -(AO)m-R2a이고, 여기서 R2a는 R1에 대해 정의된 바와 같고, AO 및 m은 상기 정의들 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따라 중합체 분산액(PD)을 코팅 물질에 사용하면, 전형적으로 높은 방오성 뿐만 아니라 높은 버니시 내성, 높은 스크럽 내성 및/또는 높은 안료 분포를 갖는 코팅을 얻게 된다. 더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액(PD) 뿐만 아니라 이로부터 제조된 코팅 물질 및 코팅은 전형적으로 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 갖는다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅의 스크럽 내성을 개선시키기 위한 용도를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅의 버니시 내성을 개선시키기 위한 용도를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선시키기 위한 용도를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선시키기 위한 용도를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅에 의한 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키기 위한 용도를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은
(i) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(M1), 및 이와 상이하며 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체(M2)의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체(P), 및
(ii) 하기 화학식 I의 화합물 및 화학식 I의 화합물의 염 중에서 선택되는 하나 이상의 유화제(E)
를 포함하며, 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 스크럽 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 버니시 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선하고/하거나 이러한 코팅 물질로부터 제조된 코팅에 의한 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키는데 사용되는 중합체 분산액(PD)
을 포함하는 코팅 물질을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이고, AO는 알킬렌옥시이고, R1은 C8-C30 알킬이고, R2는 H 또는 기 -(AO)m-R2a이고, 여기서 R2a는 R1에 대해 정의된 바와 같고, AO 및 m은 상기 정의들 중 하나를 갖는다.
또한, 하기에서 기술되는, 우선적으로 사용되는 중합체 분산액(PD), 및 본 발명의 하나 이상의 중합체 분산액(PD)을 포함하는, 본 발명에 따라 사용되는 수성 조성물 형태의 코팅 물질이 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 문맥에서, "알킬"이라는 표현은 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 특히 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 즉 "C1-C30 알킬"을 포함한다.
적합한 단쇄 알킬기의 예는 직쇄형 또는 분지형 C1-C7 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 기이다. 이것은 더욱 특히는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸 등을 포함한다.
적합한 보다 장쇄의 알킬기의 예는 직쇄형 및 분지형 C8-C30 알킬기, 바람직하게는 C8-C20 알킬기이다. 바람직하게는 이것은 주로, 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알콜 및 옥시 공정(oxy process) 알콜 내에 존재하는 종류의, 선형 알킬 라디칼이다. 이것은 예를 들면 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 및 n-노나데실을 포함한다. 알킬이라는 표현은 비치환된 및 치환된 알킬 라디칼을 포함한다.
알킬과 관련된 상기 설명은, 알칸올, 알칸디올 및 아미노알칸올 내의 알킬기에도 준용된다.
알킬렌옥시에서 사용된 바와 같은 "알킬렌"이라는 표현은, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지형 알칸디일기, 예를 들면 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,2-프로필렌 등을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서, "화학식 I의 화합물의 염"은, 화학식 I의 화합물의 인산염 음이온 또는 임의로, R2가 H일 때, 인산염 2가 음이온, 및 적합한 양이온 등가물로 이루어진 화합물이다. 바람직하게는 화학식 I의 화합물의 염은 단일 음전하를 띠는 인산염 음이온 및 양이온 등가물로 이루어진다. 양이온 등가물은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리금속의 양이온, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리토금속의 양이온, 및 암모늄 이온(NH4 +), 더욱 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨 양이온 중에서 선택된다.
본 발명의 문맥에서 "방오성"이라는 표현은 세정성 또는 특히 세척성을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 본 발명의 문맥에서, 이것은, 오염제, 예를 들면 도장 잉크, 펜 잉크, 크레용, 립스틱 또는 겨자와 접촉하거나, 색소를 함유하는 음료, 예를 들면 적포도주, 커피, 차 등과 접촉되고 이어서 세정된 후에, 단지 소량의 오염물을 갖는 코팅의 능력을 나타낸다. 우선 하나 이상의 에틸렌성 불포화 인 단량체(M2)와 하나 이상의 인 유화제(E)를 기재로 하는 중합체 분산액을 포함하는 코팅 물질의 시험 코팅을 제조함으로써, 방오성을 결정할 수 있다. 이어서 이러한 코팅을, 방오성을 결정하는데 통상적인 오염물을 구성하는 오염제와 접촉시킨다. 노출 시간이 끝난 후, 오염제를 세척 제거하고, 코팅을 표준화 조건에서 습식 정련한다. 방오성은 델타 E 값(dE 값)에 의해 특징지워질 수 있다. 델타 E 값은 두 개의 측정된 영역들 사이의 색차를 나타내며, CIE L*a*b* 표색계가 사용될 수 있다. 델타 E 값은, 양수로서 표현된, 샘플의 비-오염 영역과 샘플의 오염 영역 사이의 색차이다. 델타 E 값이 작을수록, 색차는 더 작고, 시험된 코팅 침착물의 방오성은 더 우수하다. 통상적인 분광광도계를 사용하여 델타 E 값을 통해 색을 측정하는 것은 숙련자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[AATCC Evaluation Procedure 7, "Instrumental Assessment of the Change in Color of a Test Specimen"]에 기술되어 있다. 일반적으로 말하자면, 상이한 표준 오염제를 사용하여, 둘 이상의 실험을 수행한다. 숙련자들이라면, 방오성의 개선이란, 예를 들면 보다 낮은 델타 E 값을 통해 측정되는, 오염성의 감소를 지칭한다는 것을 이해할 것이다. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 인 단량체(M2) 및 하나 이상의 인 유화제(E)를 기재로 하는 중합체 분산액을 포함하는 코팅 물질이 세척성 페인트에서 사용되기에 특히 적합하다.
본 발명의 문맥에서 "스크럽 내성"이라는 표현은 스크러빙에 노출 시 단지 약간만 마모되는 코팅의 능력을 나타낸다. 이는, 예를 들면 DIN EN ISO 11998(2006년 10월)에 따르는 습윤 내마모성의 결정을 통해 결정될 수 있다. 이러한 표준은, 습윤 내마모성을 결정하는 방법을 상술한다. 코팅 두께의 손실에 따라, 등급(예를 들면 1 내지 5 등급, 1 등급: 가장 우수함, 5 등급: 가장 나쁨)으로 세분될 수 있다. 분류는 DIN EN 13300에 따라 수행될 수 있다(1 등급: 200 스크럽 사이클에서 5 ㎛ 미만, 2 등급: 200 스크럽 사이클에서 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 미만, 3 등급: 200 스크럽 사이클에서 20 ㎛ 이상 및 70 ㎛ 미만, 4 등급: 40 스크럽 사이클에서 70 ㎛ 미만, 5 등급: 40 스크럽 사이클에서 70 ㎛ 이상). 또다르게는, 스크럽 내성은 ASTM D 2486에 따라 결정될 수 있다. 숙련자들이라면, 스크럽 내성의 개선이란, 예를 들면 코팅의 코트 두께 감소분의 감소, 또는 코팅을 완전히 스크러빙하는데 필요한 스크럽 사이클의 횟수의 증가를 통해 측정될 수 있는 마모의 감소를 지칭한다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 문맥에서, "버니시 내성"이라는 표현은 건식 연마(dry rubbing) 시 광택도 수준을 매우 일정하게 유지하는 코팅의 능력을 나타낸다. 이러한 종류의 광택도 증가는, 특히 무광 코팅의 경우에, 원치않는 것이다. 버니시 내성의 결정을 위해서, 우선, 에틸렌성 불포화 인 단량체(M2) 및 하나 이상의 인 유화제(E)를 기재로 하는 중합체 분산액을 포함하는 코팅 물질의 샘플 코팅을 제조할 수 있다. 이어서 이러한 코팅의 광택도를 DIN EN ISO 2813에 따라 결정한다. 이어서 코팅을 DIN EN ISO 11998(2006 년 10월)에 따라 스크러빙 장치에서 스크러빙시킨다. 이어서 광택도를 다시 측정한다. 광택도 값들 사이의 차이(즉 델타 광택도 값)가 작을수록, 시험된 코팅의 버니시 내성은 더 우수하다.
에틸렌성 불포화 인 단량체(M2) 및 하나 이상의 인 유화제(E)를 기재로 하는 중합체 분산액을 포함하는 코팅 물질의 코팅은 유리하게는 방오성, 스크럽 내성 및 버니시 내성과 관련하여 균형잡힌 성능 성질을 갖는 것으로 주목할만하다. 이는, 일반적으로 이러한 모든 성질들에 대해 우수한 값이 달성되며, 특히 하나의 성질의 개선이 또다른 성질의 임의의 상당한 열화를 암시하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "안료 분포"라는 표현은, 본 발명의 중합체 분산액, 코팅 물질, 및 이로부터 수득될 수 있는 코팅 내에서의 안료의 배열의 균일성을 나타낸다. 안료 분포는 예를 들면 버니시 내성을 통한 1차 근사법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 취지상 "휘발성 유기 화합물(VOC)"이라는 표현은 (대기압에서) 250 ℃ 미만의 비등점을 갖는 유기 화합물을 나타낸다. 종래 기술의 코팅 물질이 흔히, 여기에 첨가된, 예를 들면 가소제 형태의, 이러한 휘발성 유기 화합물을 갖는 반면, 중합체 분산액 및 이로부터 제조된 코팅 물질은 전형적으로 150 g/ℓ 미만, 흔히는 50 g/ℓ 미만의 휘발성 유기 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액(PD)은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(M1)과 이것과 상이한 하나 이상의 단량체(M2)의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체(P)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액(PD)을 제조하기에 적합한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(M1)는 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 술폰산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 및 모노에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체, 비닐방향족, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 알칸디올의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 아미노알콜의 아미드, N-비닐락탐, 개방쇄 N-비닐아미드 화합물, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 디아민의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로고리, 비닐 에테르, C2-C8 모노올레핀, 둘 이상의 공액화 이중결합을 갖는 비-방향족 탄화수소, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레아기를 함유하는 단량체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액(PD)을, 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 술폰산, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(M1)를 사용하여 제조한다.
추가의 적합한 단량체(M1)는 예를 들면 비닐방향족, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 알칸디올의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 아미노 알콜의 아미드, N-비닐락탐, 개방쇄 N-비닐아미드 화합물, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 디아민의 아미드, 및 N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로고리 및 이들의 혼합물이다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 적합한 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 에타크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세릴 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리실 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레일 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
비닐 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 적합한 에스테르는 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물이다.
적합한 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 술폰산 또는 이들의 유도체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 푸마르산, 4 내지 10 개, 바람직하게는 4 내지 6 개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예를 들면 모노메틸 말레에이트, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 술폰산, 스티렌 술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산이다. 적합한 스티렌 술폰산 및 그의 유도체는 스티렌-4-술폰산 및 스티렌-3-술폰산 및 그의 알칼리토금속염 또는 알칼리금속염, 예를 들면 소디움 스티렌-3-술포네이트 및 소디움 스티렌-4-술포네이트이다. 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
적합한 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3차-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)(메트)아크릴아미드, N-에틸헥실(메트)아크릴아미드, N-(n-노닐)(메트)아크릴아미드, N-(n-데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-운데실)(메트)아크릴아미드, N-트리데실(메트)아크릴아미드, N-미리스틸(메트)아크릴아미드, N-펜타데실(메트)아크릴아미드, N-팔미틸(메트)아크릴아미드, N-헵타데실(메트)아크릴아미드, N-노나데실(메트)아크릴아미드, N-아라키딜(메트)아크릴아미드, N-베헤닐(메트)아크릴아미드, N-리그노세릴(메트)아크릴아미드, N-세로티닐(메트)아크릴아미드, N-멜리실(메트)아크릴아미드, N-팔미톨레일(메트)아크릴아미드, N-올레일(메트)아크릴아미드, N-리놀릴(메트)아크릴아미드, N-리놀레닐(메트)아크릴아미드, N-스테아릴(메트)아크릴아미드, N-라우릴(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 모르폴리닐(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.
적합한 비닐방향족은 스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-(n-부틸)스티렌, 4-(n-부틸)스티렌, 4-(n-데실)스티렌, 더욱 특히는 스티렌이다.
적합한 에틸렌성 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다.
적합한 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물이다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 알칸디올의 적합한 에스테르는 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 아미노 알콜의 적합한 아미드는 예를 들면 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)에타크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)메타크릴아미드, N-(3-히드록시-2-에틸헥실)아크릴아미드, N-(3-히드록시-2-에틸헥실)메타크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-에타크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시-프로필)메타크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시부틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(4-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(6-히드록시헥실)아크릴아미드, N-메틸-N-(6-히드록시헥실)메타크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시-2-에틸헥실)아크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시-2-에틸헥실)메타크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.
적합한 N-비닐락탐 및 그의 유도체는 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 개방쇄 N-비닐아미드 화합물은 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐부티르아미드 및 이들의 혼합물이다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 적합한 에스테르는 N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민의 적합한 아미드는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.
적합한 단량체(M1)는 추가로 N,N-디알릴아민 및 N,N-디알릴-N-알킬아민 및 이들의 산 부가염 및 4차화물이다. 이러한 경우에 알킬은 바람직하게는 C1-C24 알킬을 나타낸다. N,N-디알릴-N-메틸아민 및 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 화합물, 예를 들면 염화물 및 브롬화물이 바람직하다.
적합한 단량체(M1)는 추가로 비닐- 및 알릴-치환된 질소헤테로고리, 예를 들면 N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, 및 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물, 예를 들면 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘, 및 그의 염이다.
적합한 단량체(M1)는 추가로 C2-C8 모노올레핀 및 둘 이상의 공액화 이중결합을 갖는 비-방향족 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 부타디엔 등이다.
적합한 폴리에테르(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 A의 화합물이다:
<화학식 A>
Figure pct00003
상기 식에서,
알킬렌 옥사이드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, k와 l의 합은 3 이상이고,
Ra는 수소, C1-C30 알킬, C5-C8 시클로알킬, C6-C14 아릴 또는 (C6-C14)아릴(C1-C4)알킬이고,
Rb는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
Y는 O 또는 NRc이고; Rc는 수소, C1-C30 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이다.
바람직하게는 k는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 특히는 4 내지 25의 정수이다. 바람직하게는 l은 0 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 특히는 4 내지 25의 정수이다.
k와 l의 합은 바람직하게는 3 내지 200, 더욱 특히는 4 내지 100이다.
바람직하게는, 화학식 A의 Ra는 수소 또는 C1-C18 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, n-펜틸, n-헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 라우릴, 팔미틸 또는 스테아릴 및 벤질이다.
바람직하게는, Rb는 수소 또는 C1-C6 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고, 더욱 특히는 수소, 메틸 또는 에틸이다. 더욱 바람직하게는 Rb는 수소 또는 메틸이다.
바람직하게는 화학식 A에서 Y는 O 또는 NH, 특히는 O이다.
한 특정한 양태에서는, PD를 제조하기 위한 자유-라디칼 유화 중합을, 하나 이상의 폴리에테르(메트)아크릴레이트를 사용하여 수행한다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트를, 중합에 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하의 양으로 사용한다. 유화 중합을 위해서는, 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 15 중량％의 하나 이상의 폴리에테르(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 상기에서 언급된 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 및 그의 산 염화물, 산 아미드 및 산 무수물과 폴리에테롤의 중축합물이다. 적합한 폴리에테롤을, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 및/또는 에피클로로히드린과 개시자 분자, 예를 들면 물 또는 단쇄 알콜 Ra-OH의 반응을 통해, 용이하게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드를 개별적으로, 또는 교대로 연속적으로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 폴리에테르 아크릴레이트를, 본 발명에 따라 사용되는 유화 중합체를 제조하기 위해, 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 적합한 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들면 영국 라포르테 퍼포먼스 케미칼즈(Laporte Performance Chemicals)에서 비소머(Bisomer, 등록상표)라는 식별명의 다양한 제품의 형태로 상업적으로 입수가능하다. 이것은 예를 들면 비소머(등록상표) MPEG 350 MA, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 포함한다.
또다른 특정한 양태에서는, PD를 제조하기 위한 자유-라디칼 유화 중합을, 우레아기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 사용하여 수행한다. 이러한 단량체를, 중합에 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하의 양으로 사용한다. 유화 중합을 위해서는, 0 내지 20 중량％, 더욱 특히는 0 내지 15 중량％의, 우레아기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 우레아기를 함유하는 적합한 단량체의 예는 N-비닐우레아 또는 N-알릴우레아 또는 이미다졸리딘-2-온의 유도체를 포함한다. 이것은 N-비닐- 및 N-알릴-이미다졸리딘-2-온, N-비닐옥시에틸이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)아크릴아미도에틸)이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이미다졸리딘-2-온(즉 2-우레이도-(메트)아크릴레이트), N-[2-((메트)아크릴로일옥시아세트아미도)에틸]이미다졸리딘-2-온 등을 포함한다.
상기에서 언급된 단량체(M1)를, 개별적으로, 한 단량체 부류의 단량체들의 혼합물의 형태, 또는 상이한 단량체 부류의 단량체들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 중합체(P)는, 단량체(M1)의 분율이, 각각의 경우에 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 95 내지 99.99 중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 99.9 중량％의 범위, 매우 특히 바람직하게는 99 내지 99.8 중량％의 범위인 유화 중합에 의해 수득될 수 있다.
단량체(M1)의 주분획(하기에서 주 단량체(M1.a)라고 지칭됨), 즉 단량체(M1)의 총중량을 기준으로, 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이, 상기 바람직한, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 유화 중합에 의해 수득할 수 있는 중합체(P)도 바람직하다.
특히 바람직하게는, 중합체(P)는, 단량체(M1)의 총중량을 기준으로, 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상의 단량체(M1)가 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디-카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 특히 바람직하게는, 주 단량체(M1.a)는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 공정을 위한 주 단량체(M1.a)의 특히 적합한 혼합물은, 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다.
단량체(M1)의 부분획(하기에서 부 단량체(M1.b)라고 지칭됨), 즉 단량체(M1)의 총중량을 기준으로, 50 중량％ 미만, 바람직하게는 40 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 미만은, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 및 모노에스테르, 및 (메트)아크릴아미드, C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C10 히드록시알킬(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 특히 바람직하게는 부 단량체(M1.b)는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
부 단량체(M1.b)는, 존재한다면, 유화 중합을 위해, 단량체(M1)의 총중량을 기준으로, 전형적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상의 양으로 사용된다.
상기에서 상술된, 주 단량체들(M1.a)의 특히 적합한 혼합물은 바람직하게는, 더욱 특히는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 부 단량체(M1.b)와 조합될 수 있다.
한 특정한 실시양태에서, 단량체(M1)는 상기 바람직한 주 단량체(M1.a) 및 상기 바람직한 부 단량체(M1.b) 중에서 선택된 단량체만을 포함한다.
본 발명에 따르면, 중합체(P)는 상기에서 기술된 하나 이상의 단량체(M1) 및 이것과 상이한 하나 이상의 단량체(M2)의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있다.
전형적으로, 중합체(P)를 유화 중합을 통해 제공하기 위해서, 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 5 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하의 하나 이상의 단량체(M2)를 사용한다. 더욱이, 중합체(P)를 유화 중합을 통해 제공하기 위해서, 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 이상의 상기 하나 이상의 단량체(M2)를 사용할 것이다.
적합한 단량체(M2)는 포스폰산 또는 인산과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르, 즉 모노에스테르 및 디에스테르, 특히 모노에스테르이다. 흔히는 포스폰산 또는 인산의 모노에스테르 및 디에스테르가 함께 존재할 것이다. 본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 단량체(M2)는 포스폰산 또는 인산의 모노에스테르 와 디에스테르의 혼합물일 것이다.
적합한 단량체(M2)는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로써 한 번 에스테르화되고 상이한 알콜, 예를 들면 C1-C30 알칸올로써 추가로 한 번 에스테르화된 포스폰산 또는 인산의 디에스테르이기도 하다.
단량체(M2)의 적합한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 성분은 하기에서 개별적인 단량체로서 상술된 것, 더욱 특히는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등이다. 상응하는 이수소 인산염 에스테르 단량체는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 및 3-포스포-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 단량체(M2)는 포스폰산 또는 인산과 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르, 예를 들면 포스폰산 또는 인산과 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드 축합물의 에스테르, 예를 들면 H2C=CH-C(=O)O(CH2CH2O)nP(OH)2, H2C=CH-C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nP(OH)2, 및 H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2(여기서 n은 1 내지 20의 수임)이다.
바람직한 단량체(M2)는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 단량체(M2)는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 모노에스테르이다.
특히 바람직하게는, 중합체(P)는, 아크릴산과, 하나 이상의, 화학식 H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2(여기서 공중합된 형태에서, n은 1 내지 20의 수임)을 갖는 인산과 메타크릴산의 에틸렌 옥사이드 축합물의 에스테르의 조합을 포함한다. 한 우선적으로 적합한, 화학식 (CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2을 갖는 말단 인산-개질된 폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴산 에스테르는 로디아(Rhodia)에서 시포머(Sipomer) PAM 100이라는 명칭으로 입수가능하다.
중합체(P)는 바람직하게는 0.4 초과 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.405 내지 0.55의 범위의 인자 F(여기서 F는 정량적 단량체 중량비 M2 / (MS + M2)이고 MS는 카르복실기, 카르복실산 무수물기 또는 술폰산기 중 하나 이상을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 중량부를 나타냄)를 갖는다. M2는 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택된 단량체를 나타낸다.
<인자 F의 계산>
Figure pct00004
(여기서 F는 0.4 초과 내지 0.6이고, 더욱 바람직하게는 F는 0.405 내지 0.55임)
한 특정 실시양태에서:
Figure pct00005
여기서 M2는 H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2이고, n은 1 내지 20이고, F는 0.4 초과 내지 0.6이고, 더욱 바람직하게는 F는 0.405 내지 0.55이다.
중합체(P)는, 각각의 경우에 중합체(P)의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 95.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98.1 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 99.2 중량％ 이상의, 공중합된 형태의 단량체(M1) 및 단량체(M2), 더욱 특히는 공중합된 형태의 상기 바람직한 단량체(M1) 및 단량체(M2)로 이루어진다. 중합체(P)는 특별한 실시양태에서, 단지 공중합된 형태의 단량체(M1)와 단량체(M2)로만 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체(P)의 제조에서, 상기에서 언급된 단량체(M1) 및 단량체(M2) 외에도, 하나 이상의 가교제를 사용할 수 있다.
가교 기능을 갖는 단량체는, 분자 내에 둘 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 비-공액화 이중결합을 갖는 화합물이다.
가교는 예를 들면 광화학적 활성화에 의해 일어날 수도 있다. 이를 위해서는, 광활성 기를 갖는 하나 이상의 단량체를 추가로 사용하여 중합체(P)를 제조할 수 있다. 광개시제를 개별적으로 첨가할 수도 있다.
가교는, 예를 들면 상보적인 관능기와 함께 화학 가교 반응으로 들어갈 수 있는 관능기에 의해 일어날 수도 있다. 이러한 상보적인 기들은 둘 다 유화 중합체에 결합될 수 있다. 가교를 위해서, 유화 중합체의 관능기와 함께 화학적 가교 반응으로 들어갈 수 있는 가교제를 사용할 수 있다.
적합한 가교제는 예를 들면 2가 이상의 알콜의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르이다. 모 알콜의 OH 기는 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있지만, 가교제는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함한다.
모 알콜의 예는 2가 알콜, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 히드록시피발산의 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 3-티아펜탄-1,5-디올, 및 각각의 경우에 200 내지 10000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라히드로푸란이다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 외에도, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 또는 도입된 형태의, 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기를 포함하는 공중합체를 사용할 수도 있다. 둘 초과의 OH기를 갖는 모 알콜의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 시아누르산, 소르비탄, 당, 예를 들면 수크로스, 글루코스 및 만노스이다. 다가 알콜을, 각각 상응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 형태로서, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 후속 반응에 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다. 다가 알콜을 우선 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 상응하는 글리시딜 에테르로 변환시킬 수도 있다.
추가의 적합한 가교제는 1가의 불포화 알콜과 에틸렌성 불포화 C3-C6 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산의 비닐 에스테르 또는 에스테르이다. 이러한 알콜의 예는 알릴 알콜, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데센-1-올, 디시클로펜테닐 알콜, 10-운데센-1-올, 신나밀 알콜, 시트로넬올, 크로틸 알콜 또는 시스-9-옥타데센-1-올이다. 또다르게는, 1가 불포화 알콜을 다가 카르복실산, 예를 들면 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산으로써 에스테르화시킬 수 있다.
추가의 적합한 가교제는 불포화 카르복실산과 상기에서 기술된 다가 알콜의 에스테르, 예를 들면 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데센산의 에스테르이다.
둘 이상의 이중결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형, 선형 또는 고리형, 지방족 또는 방향족 탄화수소도 가교제로서 적합한데, 이것은 지방족 탄화수소의 경우에는 공액화되어서는 안 되며; 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 트리비닐시클로헥산 또는 200 내지 20000의 분자량을 갖는 폴리부타디엔이다.
2 이상의 관능기수를 갖는 아민의 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N-알릴아민이 가교제로서 추가로 적합하다. 이러한 아민의 예는 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민 또는 이소포론디아민이다. 상기에서 기술된 바와 같이, 알릴아민과 불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 2가 이상의 카르복실산의 아미드도 마찬가지로 적합하다.
더욱이, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염, 예를 들면 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 트리알릴메틸암모늄 메틸 술페이트가 가교제로서 적합하다.
우레아 유도체, 2 이상-관능성의 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄의 N-비닐 화합물, 예를 들면 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 타르타르아미드의 N-비닐 화합물, 예를 들면 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로필렌우레아도 적합하다.
추가의 적합한 가교제는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다. 상기에서 언급된 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다. 수용성 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
가교 단량체들 중에는, 에틸렌성 불포화 이중결합 뿐만 아니라 첨가된 가교제와 반응할 수 있는 반응성 관능기, 예를 들면 알데히드기, 케토기 또는 옥시란기를 갖는 것들도 추가로 포함된다. 문제의 관능기는 바람직하게는 케토기 또는 알데히드기이다. 케토기 또는 알데히드기는 바람직하게는, 케토기 또는 알데히드기를 갖는 공중합성 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합을 통해 중합체에 결합된다. 이러한 적합한 화합물은, 아크롤레인, 메타크롤레인, 알킬 라디칼 내에 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 알킬 케톤, 포르밀스티렌, 바람직하게는 총 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼 내에 하나 또는 두 개의 케토기 또는 알데히드기, 또는 하나의 알데히드기 및 하나의 케토기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예를 들면 DE-A-2722097에 기술된 종류의 (메트)아크리로일옥시알킬프로판알이다. 더욱이, 예를 들면 US-A-4226007, DE-A-2061213 또는 DE-A-2207209에 공지된 종류의 N-옥소알킬(메트)아크릴아미드도 적합하다. 아세토아세틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 더욱 특히는 디아세톤아크릴아미드가 특히 바람직하다. 가교제는 바람직하게는, 중합체의 관능기, 특히 케토기 또는 알데히드기와 함께 가교 반응에 들어갈 수 있는, 2개 이상의 관능기, 더욱 특히는 2 내지 5 개의 관능기를 갖는 화합물을 포함한다. 이것은, 케토기 또는 알데히드기의 가교를 위한 관능기로서, 예를 들면 히드라지드, 히드록실아민 또는 옥심 에테르 또는 아미노 기를 포함한다. 히드라지드기를 갖는 적합한 화합물은 예를 들면 500 g/mol 이하의 몰중량을 갖는 폴리카르복실산 히드라지드이다. 특히 바람직한 히드라지드 화합물은 바람직하게는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 디카르복실산 디히드라지드이다. 그 예는 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 및/또는 이소프탈산 디히드라지드를 포함한다. 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 및 이소프탈산 디히드라지드가 특히 중요하다. 히드록실아민 또는 옥심 에테르 기를 갖는 적합한 화합물은 예를 들면 WO 93/25588에 상술되어 있다.
더욱이 수성 중합체 분산액(PD)에의 적당한 첨가를 통해, 표면 가교를 추가로 일으킬 수 있다. 이는 예를 들면 광개시제 또는 건조제의 첨가를 포함한다. 적합한 광개시제는 일광에 의해 흥분되는 광개시제이며, 예를 들면 벤조페논 또는 벤조페논의 유도체이다. 첨가되기에 적합한 건조제는 수성 알키드 수지에 대해 권장된 금속 화합물이며, 예를 들면 Co 또는 Mn을 기재로 한다(문헌[U.Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, p. 183 f.]에 개요가 수록되어 있음).
가교 성분은, (가교제를 포함하여) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 0.0005 내지 4.99 중량％, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 2.5 중량％, 더욱 특히는 0.01 내지 1.5 중량％의 양으로 사용된다.
특수한 실시양태는 공중합된 가교제를 포함하지 않는 중합체 분산액(PD)이다.
단량체(M1)와 단량체(M2)의 자유-라디칼 중합은 하나 이상의 조절제의 존재 하에서 일어날 수 있다. 조절제는 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.0005 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 2.5 중량％, 더욱 특히는 0.01 내지 1.5 중량％의 양으로 사용된다.
조절제(중합 조절제)라고 지칭되는 화합물은 일반적으로 높은 전달상수를 갖는 화합물이다. 조절제는 쇄 전달 반응을 가속시켜, 전체 반응 속도에 영향을 주지 않으면서, 그 결과의 중합체의 중합도를 감소시킨다. 조절제들은, 하나 이상의 쇄 전달 반응을 초래할 수 있는 분자 내 관능기의 개수에 따라, 1-관능성 및 2-관능성 또는 다관능성 조절제로 구분될 수 있다. 적합한 조절제는 예를 들면 문헌[K.C.Berger and G.Brandrup, J.Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1989, pp. II/81 - II/141]에 광범위하게 기술되어 있다.
적합한 조절제의 예는 알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드를 포함한다.
조절제로서, 포름산, 그의 염 또는 에스테르, 예를 들면 암모늄 포르메이트, 2,5-디페닐-1-헥센, 히드록실암모늄 술페이트 및 히드록실암모늄 포스페이트를 사용할 수 있다.
추가의 적합한 조절제는 할로겐 화합물, 예를 들면 알킬 할라이드, 예를 들면 테트라클로로메탄, 클로로포름, 브로모트리클로로메탄, 브로모포름, 알릴 브로마이드 및 벤질 화합물, 예를 들면 벤질 클로라이드 또는 벤질 브로마이드이다.
추가의 적합한 조절제는 알릴 화합물, 예를 들면 알릴 알콜, 관능화된 알릴 에테르, 예를 들면 알릴 에톡실레이트, 알킬 알릴 에테르 또는 글리세롤 모노알릴 에테르이다.
조절제로서, 결합된 형태의 황을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 종류의 화합물의 예는 무기 수소 아황산염, 중아황산염 및 아디티온산염 또는 유기 황화물, 이황화물, 폴리황화물, 술폭사이드 및 술폰이다. 이것은 디-n-부틸 술파이드, 디-n-옥틸 술파이드, 디페닐 술파이드, 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디이소프로필 디술파이드, 디-n-부틸 디술파이드, 디-n-헥실 디술파이드, 디아세틸 디술파이드, 디에탄올 술파이드, 디-t-부틸 트리술파이드, 디메틸 술폭사이드, 디알킬 술파이드, 디알킬 디술파이드 및/또는 디아릴 술파이드를 포함한다.
티올(SH 기 형태의 황을 포함하는, 메르캅탄이라고도 지칭되는 화합물)이 중합 조절제로서 추가로 적합하다. 바람직한 조절제는 1-, 2- 및 다관능성 메르캅탄, 메르캅토알콜 및/또는 메르캅토카르복실산이다. 이러한 화합물의 예는 알릴 티오글리콜레이트, 에틸 티오글리콜레이트, 시스테인, 2-메르캅토에탄올, 1,3-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 1,4-메르캅토부탄올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오글리세롤, 티오아세트산, 티오우레아, 및 알킬 메르캅탄, 예를 들면 n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄이다.
결합된 형태의 두 개의 황 원자들을 포함하는 2-관능성 조절제의 예는 2-관능성 티올, 예를 들면 디메르캅토프로판술폰산(나트륨염), 디메르캅토숙신산, 디메르캅토-1-프로판올, 디메르캅토에탄, 디메르캅토프로판, 디메르캅토부탄, 디메르캅토펜탄, 디메르캅토헥산, 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트, 및 부탄디올 비스티오글리콜레이트이다. 다관능성 조절제의 예는 결합된 형태의 둘 초과의 황 원자들을 포함하는 화합물이다. 그의 예는 3-관능성 및/또는 4-관능성 메르캅탄이다.
모든 언급된 조절제를 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다. 한 특정한 실시양태는 조절제의 첨가 없이 자유-라디칼 유화 중합을 통해 제조된 중합체(P)의 본 발명의 용도에 관한 것이다.
중합체(P)를 제조하기 위해서, 자유-라디칼 개시제의 도움을 받아 단량체들을 중합시킬 수 있다.
자유-라디칼 중합을 위한 개시제로서는, 이러한 목적에 전형적인 퍼옥소 화합물 및/또는 아조 화합물, 예를 들면 알칼리금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3차-부틸 퍼말레이네이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스(o-톨루오일)퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼이소부티레이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 디-3차-아밀 퍼옥사이드, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 사용할 수 있다. 이러한 개시제들의 혼합물도 적합하다.
개시제로서, 산화/환원(즉 산화환원(redox)) 개시제 시스템을 사용할 수도 있다. 산화환원 개시제 시스템은 통상적으로 무기성인 하나 이상의 환원제 및 하나의 유기 또는 무기 산화제로 이루어진다. 산화 성분은 예를 들면 이미 상기에서 상술된 유화 중합 개시제를 포함한다. 환원 성분은 예를 들면 아황산의 알칼리금속염, 예를 들면 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 중아황산의 알칼리금속염, 예를 들면 중아황산나트륨, 지방족 알데히드와 케톤의 중아황산염 부가 화합물, 예를 들면 아세톤 중아황산염, 또는 환원제, 예를 들면 히드록시메탄술핀산 및 그의 염, 또는 아스코르브산을 포함한다. 산화환원 개시제 시스템은, 금속 성분이 다수의 원자가상태로 존재할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용할 수 있다. 전형적인 산화환원 개시제 시스템은 예를 들면 아스코르브산/황산철(II)/소디움 퍼옥소디술페이트, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드/중아황산나트륨, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드/Na 히드록시메탄술피네이트이다. 개별적인 성분들, 예를 들면 환원 성분은 혼합물, 예를 들면 히드록시메탄술핀산의 나트륨염과 중아황산나트륨의 혼합물일 수도 있다.
개시제의 양은, 중합되는 모든 단량체를 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다. 둘 이상의 상이한 개시제들을 유화 중합에서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체(P)의 제조를 전형적으로는 하나 이상의 표면-활성 화합물의 존재 하에서 수행한다. 상기에서 언급된 유화제(E)와 함께, 더욱 특히는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420]에 기술된 종류의 보호 콜로이드 및 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에 기술된 종류의 유화제가 이러한 목적에 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 유화제(E) 외에도, 적합한 유화제는 음이온성 유화제 뿐만 아니라 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제를 포함한다. 전형적으로 보호 콜로이드의 상대 분자량보다 낮은 상대 분자량을 갖는 유화제를 표면-활성 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 비이온성 유화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제, 예를 들면 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(에톡실화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C10), 장쇄 알콜의 에톡실화물(에톡실화도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 공중합체이다. 이것은 랜덤 분포 또는 블론의 형태로 공중합된 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체가 매우 적합하다. 장쇄 알칸올의 에톡실레이트(알킬 라디칼 C1-C30, 5 내지 100의 평균 에톡실화도)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서 선형 C12-C20 알킬 라디칼 및 10 내지 50의 평균 에톡실화도를 갖는 것, 및 에톡실화된 모노알킬페놀이 바람직하다.
적합한 음이온성 유화제는 예를 들면 알킬 술페이트(알킬 라디칼: C8-C22)의 알칼리금속 및 암모늄 염, 황산 모노에스테르와 에톡실화된 알칸올(에톡실화도: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C12-C18)의 알칼리금속 및 암모늄 염, 황산 모노에스테르와 에톡실화된 알킬페놀(에톡실화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C9)의 알칼리금속 및 암모늄 염, 알킬술폰산(알킬 라디칼: C12-C18)의 알칼리금속 및 암모늄 염, 알킬아릴술폰산(알킬 라디칼: C9-C18)의 알칼리금속 및 암모늄 염이다. 추가의 적합한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192 - 208]에 기술되어 있다. 하나 또는 두 개의 방향족 고리 상에 C4-C24 알킬기를 갖는 비스(페닐술폰산) 에테르 및 그의 알칼리금속 또는 암모늄 염이 음이온성 유화제로서 적합하다. 이러한 화합물은 예를 들면 US 4,269,749에 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들면 다우팍스(Dowfax, 등록상표) 2A1(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company))의 형태로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 양이온성 유화제는 바람직하게는 4차 암모늄 할라이드, 예를 들면 트리메틸세틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 N-C6-C20-알킬피리딘, -모르폴린 또는 -이미다졸의 4차 화합물, 예를 들면 N-라우릴피리디늄 클로라이드이다.
하나 이상의 표면-활성 화합물의 존재 하에서 중합체(P)를 제조하는 경우, 화합물을, 중합될 단량체의 양을 기준으로, 일반적으로 약 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용한다.
중합을 일반적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 ℃의 범위의 온도에서 수행한다. 중합을, 승압, 예를 들면 중합에 사용되는 성분들의 자생압력(autogenous pressure)에서 수행할 수도 있지만, 바람직하게는 중합을 대기압에서 수행한다. 한 적합한 양태에서는, 중합을, 하나 이상의 불활성 기체, 예를 들면 질소 또는 아르곤의 존재 하에서 수행한다.
중합 매체는 물로만 이루어지거나, 물과 수-혼화성 액체, 예를 들면 메탄올의 혼합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 물만 사용된다. 유화 중합을 배치식 작업으로서 수행하거나, 단계식 또는 구배식 절차를 포함하는 공급 공정의 형태로 수행할 수 있다. 중합 배치의 일부 또는 중합체 종자를 초기 충전물로서 도입시키고 이것을 중합 온도로 가열하여 중합을 개시하고, 이어서 중합 배치의 나머지 부분을, 전형적으로는 둘 이상의 공간적으로 분리된 공급물들(이것들 중 하나 이상은 순수한 형태 또는 유화된 형태의 단량체를 포함함)을 통해, 중합을 유지하면서, 연속적으로, 단계적으로 또는 농도 구배를 부여하면서, 중합 대역에 공급하는 공급 공정이 바람직하다.
한 특정한 실시양태에서는, 종자 중합체를 사용하여, 본 발명에 따라 사용되는 본 발명의 중합체 분산액(PD)을 제조한다. 숙련자들은, 종자 중합체라는 용어가 수성 중합체 분산액 형태의 미세하게 분쇄된 중합체를 지칭하는 것으로 이해하고 있다. 종자 중합체의 중량평균입자크기(중량평균, d50 값)는 전형적으로 200 ㎚ 미만, 흔히는 10 내지 150 ㎚의 범위이다. 종자 중합체의 단량체 조성은 일반적으로 덜 중요하다. 주로 비닐방향족 단량체, 더욱 특히는 스티렌(소위 스티렌 종자)으로 이루어진 종자 중합체와, 주로 C1-C10 알킬 아크릴레이트 및/또는 C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물로 이루어진 종자 중합체 둘 다가 바람직하다. 전형적으로 종자 중합체의 80 중량％ 이상, 더욱 특히는 90 중량％ 이상을 차지하는 이러한 주 단량체 외에도, 종자 중합체는, 공중합된 형태에서, 이것들과 상이한 단량체, 더욱 특히는 증가된 수용성을 갖는 단량체, 예를 들면 하나 이상의 산 관능기를 갖는 단량체 및/또는 증가된 수용성을 갖는 중성 단량체를 포함할 수도 있다. 이러한 단량체의 분율은 일반적으로 20 중량％, 더욱 특히는 10 중량％를 초과하지 않을 것이며, 이것들이 존재하는 경우, 이것들은 종자 중합체를 구성하는 단량체의 총량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 10 중량％의 범위로 존재한다.
자유-라디칼 수성 유화 중합 과정에서 개시제를 중합 용기에 첨가하는 방식이 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지되어 있다. 개시제는 그대로 중합 용기로의 초기 충전물에 포함되거나 자유-라디칼 수성 유화 중합 과정에서 소비 속도에 따라 단계식으로 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 이는, 각각의 경우에, 해당 분야의 보통 숙련자에게 그 자체로 공지된 방식으로, 개시제 시스템의 화학적 본질과 중합 온도 둘 다에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는 일부가 초기 충전물에 포함되고 나머지 부분이 그의 소비 속도에 따라 중합 대역에 공급된다.
중합 공정에서 형성된 분산액을, 중합 후에, 물리적 또는 화학적 후처리할 수 있다. 이러한 기술의 예는 공지된 잔여 단량체 환원 기술, 예를 들면 적합한 온도에서 중합 개시제 또는 둘 이상의 중합 개시제의 혼합물의 첨가를 통한 후처리; 수증기 또는 암모니아 증기를 사용한 중합체 용액의 후처리; 불활성 기체를 사용한 탈거; 또는 산화제 또는 환원제를 사용한 반응 혼합물의 처리; 흡착 기술, 예를 들면 활성 탄소와 같은 선택된 매체 상에의 불순물의 흡착; 또는 예를 들면 한외여과이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체(P)는 바람직하게는 약 1000 내지 2000000, 바람직하게는 1500 내지 1000000, 더욱 특히는 2000 내지 500000의 범위의 중량평균분자량 Mw를 갖는다. 이러한 몰질량의 결정을, 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체(P)의 유리전이온도 Tg는 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 미만, 더욱 특히는 30 ℃ 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액(PD)은 상기에서 기술된 중합체(P) 뿐만 아니라 하나 이상의 유화제(E)를 포함한다. 전형적으로 자유-라디칼 유화 중합을 이러한 유화제(E)의 존재 하에서 수행한다. 또다르게는, 유화 중합을 수행한 후에만 유화제(E)를 첨가할 수 있다.
적합한 유화제(E)는, 인산과, 임의로 20 번 이하로 알콕실화된 C8-C30 알칸올의 에스테르, 즉 모노에스테르 및 디에스테르, 특히는 모노에스테르이다. 흔히는, 모노에스테르 및 디에스테르는 이것들끼리의 혼합물로서 제공된다. 따라서 본 발명의 특별한 실시양태에서, 유화제(E)는 중합체 분산액(PD) 내에서 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물의 형태로서 존재한다.
적합한 유화제(E)는 임의로 20 번 이하로 알콕실화된 C8-C30 알칸올로써 한 번 에스테르화되고 상이한 C1-C30 알칸올, 바람직하게는 C1-C7 알칸올로써 추가로 한 번 에스테르화된 인산의 디에스테르이다.
임의로 알콕실화된 C8-C30 알칸올은 바람직하게는 에톡실화 및/또는 프로폭실화되고, 특히 바람직하게는 에톡실화되는데; 다른 말로 하자면, 화학식 I의 화합물 내의 -(AO)m-는 더욱 바람직하게는 폴리에테르기 -(CH2CH2-O)m-를 나타낸다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 내의 m은 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. m 값은 전형적으로 20을 초과하지 않을 것이며, 흔히는 15를 초과하지 않을 것이다.
바람직한 유화제(E)는 화학식 CsH2s+1O(CH2CH2O)t-P(=O)(OH)2(여기서 s는 6 내지 30이고 t는 0 내지 20임)의 화합물이다.
바람직한 유화제(E)의 예는 바스프(BASF) BTC의 마포스(Maphos) 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH2) 및 마포스 10 T ((2-에틸헥실) 포스페이트)이다.
본 발명의 중합체 분산액(PD)은, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 일반적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하의 하나 이상의 유화제(E)를 포함한다. 본 발명의 중합체 분산액(PD)은 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 일반적으로 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상의 하나 이상의 유화제(E)를 포함한다.
또한, 전형적인 보조제 및 첨가제를 중합체 분산액(PD)에 첨가할 수 있다. 이러한 전형적인 보조제 및 첨가제의 예는 pH 조절제, 환원제 및 표백제, 예를 들면 히드록시메탄술핀산의 알칼리금속염(예를 들면 바스프 아크티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)의 론갈리트(Rongalit, 등록상표) C), 착화제, 방취제, 향료, 방향제 및 점도 조절제, 예를 들면 알콜, 예를 들면 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 3차-부탄올, 글리콜 등을 포함한다. 이러한 보조제 및 첨가제를, 공급물들 중 하나의 초기 충전물 내의 중합체 분산액에 첨가하거나 중합이 끝난 후에 첨가할 수 있다.
수성 중합체 분산액(PD)은 전형적으로 20 내지 70 중량％, 바람직하게는 40 내지 65 중량％의 고체 함량을 갖는다. 특별한 양태에서, 고체 함량은 50 중량％ 이상, 더욱 특히는 55 중량％ 이상, 더더욱 특히는 58 중량％ 이상이다. 60 중량％ 이상, 또는 심지어는 65 중량％ 이상의 고체 함량이 가능하다.
(i) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 술폰산, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 95 내지 99.99 중량％의 에틸렌성 불포화 단량체(M1); 및
이와 상이하며 포스폰산 또는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택되는, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 하나 이상의 단량체(M2)
를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체(P); 및
(ii) 하기 화학식 I의 화합물 및 화학식 I의 화합물의 염 중에서 선택되는 하나 이상의 유화제(E)
를 포함하는 중합체 분산액(PD)이 본 발명에서 사용되기에 특히 적합하다.
<화학식 I>
Figure pct00006
상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이고, AO는 알킬렌옥시이고, R1은 C8-C30 알킬이고, R2는 H 또는 기 -(AO)m-R2a이고, 여기서 R2a는 R1에 대해 정의된 바와 같고, AO 및 m은 상기 정의들 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 특히 적합한 중합체 분산액(PD)은, 신규하고, 코팅 물질에서 사용 시, 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 스크럽 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 버니시 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅에 의한 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키는데 적합하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 특히 적합한 중합체 분산액, 및 그의 용도가 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 중합체 분산액(PD)의 바람직한 실시양태에 관련해서는, 본 발명에서의 사용과 관련된 상기 소견을 그대로 참고하도록 한다.
자유-라디칼 유화 중합을 통해 중합체(P)를 제공하는데 사용되는 단량체 조성물은, 본 발명에 따라, 단량체(M1) 및 단량체(M2) 뿐만 아니라, 유화 중합에 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로, 4.99 중량％ 이하의 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 추가의 적합한 단량체는 더욱 특히는 상기에서 용도에 관한 설명에서 추가의 적합한 단량체(M1)로서 언급된 단량체, 및 상기에서 가교제로서 언급된 단량체를 포함한다. 그러나, 전형적으로, 자유-라디칼 유화 중합에 사용되는 단량체 조성물 내의 추가의 단량체의 분율은 3 중량％, 바람직하게는 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 자유-라디칼 유화 중합에 사용되는 단량체 조성물 내에서의 단량체(M1)와 단량체(M2)의 분율은, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 100 중량％까지 증가하는데; 다른 말로 하자면 중합체(P)는 공중합된 형태일 때 단량체(M1)와 단량체(M2) 외의 단량체를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 분산액(PD) 내에 포함된 중합체(P)는, 적어도 몇몇 단량체(M1)가 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 중합체 분산액(PD) 내의 단량체(M1)의 추가의 바람직한 정의 및 양과 관련해서는, 상기 소견을 그대로 참고하도록 한다.
역시 바람직하게 본 발명의 중합체 분산액(PD) 내에 포함된 중합체(P)는, 적어도 몇몇 단량체(M2)가, 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시 (메트)아크릴레이트의 에스테르, 더욱 특히는 인산과 임의로 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 모노에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 중합체 분산액(PD) 내의 단량체(M2)의 추가의 바람직한 정의 및 양과 관련해서는, 상기 소견을 그대로 참고하도록 한다.
본 발명의 중합체 분산액(PD)은 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하의 하나 이상의 유화제(E)를 포함한다. 본 발명의 중합체 분산액(PD) 내의 유화제(E)의 추가의 바람직한 정의와 관련해서는, 상기 소견을 그대로 참고하도록 한다.
상기에서 기술된 본 발명의 중합체 분산액(PD)은, 그대로 또는 추가의 중합체, 일반적으로는 필름-형성 중합체와의 혼합물로서, 페인트 또는 바니시 혼합물과 같은 수성 코팅 물질 내의 결합제 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 분산액(PD)은 수성 코팅 물질 내에서 바람직하게 사용된다. 이러한 코팅 물질은 예를 들면 무색 시스템(투명 바니시) 또는 유색 시스템의 형태를 갖는다. 안료의 분율은 안료부피농도(PVC)에 의해 기술될 수 있다. PVC는 안료의 부피(Vp)와 충전제의 부피(Vf) 대 건조된 코팅 필름의 결합제(Vb)의 부피와 안료의 부피와 충전제의 부피로 이루어진 총 부피의 비를 ％로서 나타낸다:
Figure pct00007
. 코팅 물질은 PVC를 기준으로 예를 들면 하기와 같이 구분될 수 있다:
고도로 충전된 내장용 페인트, 내세척성, 백색/무광 약 85
내장용 페인트, 스크럽 내성, 백색/무광 약 80
반광 페인트, 실크무광 약 35
반광 페인트, 실크광택 약 25
유광 페인트 약 15 내지 25
외장용 석공용 페인트, 백색 약 45 내지 55
투명 바니시 0
본 발명의 한 실시양태는 투명 바니시의 형태의 코팅 물질에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 실시양태는 유화액 페인트 형태의 코팅 물질을 포함한다. 본 발명의 유색 코팅 물질은 바람직하게는 수성 반광 또는 유광 페인트의 형태를 갖는다.
본 발명은, 한 양태에서,
- 상기에서 정의된 바와 같은, 하나 이상의 중합체 분산액(PD)
- 하나 이상의 무기 충전제 및/또는 하나 이상의 무기 안료,
- 하나 이상의 전형적인 보조제, 및
- 물
을 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질을 제공한다.
- 상기에서 정의된 바와 같은, 10 내지 60 중량％의 하나 이상의 중합체 분산액(PD),
- 10 내지 70 중량％의 무기 충전제 및/또는 무기 안료,
- 0.1 내지 20 중량％의 전형적인 보조제, 및
- 100 중량％의 물
을 포함하는 코팅 물질이 바람직하다.
전형적인 유화액 페인트의 조성이 하기에 설명되어 있다. 유화액 페인트는 일반적으로 30 내지 75 중량％, 바람직하게는 40 내지 65 중량％의 비휘발성 성분을 포함한다. 이는, 물이 아닌, 예를 들어 적어도 총중량의 결합제, 충전제, 안료, 저-휘발성 용매(220 ℃ 초과의 비등점), 가소제, 및 중합체성 보조제인, 제제의 모든 성분을 의미한다.
이는 대략적으로,
(a) 3 내지 90 중량％, 더욱 특히는 10 내지 60 중량％의 본 발명의 중합체성 분산액(PD),
(b) 0 내지 85 중량％, 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 더욱 특히는 10 내지 50 중량％의 하나 이상의 무기 안료,
(c) 0 내지 85 중량％, 더욱 특히는 5 내지 60 중량％의 무기 충전제, 및
(d) 0.1 내지 40 중량％, 더욱 특히는 0.5 내지 20 중량％의 전형적인 보조제를 나타낸다.
본 발명의 중합체 분산액(PD)은 더욱 특히는, 30 내지 65의 범위의 PVC를 갖는 석공용 페인트 또는 65 내지 80의 범위의 PVC를 갖는 내장용 페인트를 제조하기에 적합하다. 안료부피농도 PVC란, 안료와 충전제의 총부피를 안료와 충전제와 결합제 중합체의 총부피로 나눈 비에 100을 곱한 것을 의미한다(문헌[Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 15, p. 667]을 참고).
"안료"라는 용어는, 본 발명의 문맥에서, 모든 안료 및 충전제, 예를 들면 유색 안료, 백색 안료 및 무기 충전제를 광범위하게 나타내는데 사용된다. 이것은 무기 백색 안료, 예를 들면, 바람직하게는 금홍석 형태의, 이산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티몬, 리토폰(황화아연 + 황산바륨), 또는 유색 안료, 예를 들면 산화철, 카본블랙, 흑연, 징크 옐로우, 징크 그린, 울트라마린, 망간 블랙, 안티몬 블랙, 망간 바이올렛, 파리스(Paris) 블루 또는 슈바인푸르트(Schweinfurt) 그린을 포함한다. 무기 안료 외에도, 본 발명의 유화액 페인트는 유기 유색 안료, 예를 들면 세피아, 감보지, 카셀(Cassel) 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사(Hansa) 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논, 및 금속 착물 안료를 포함할 수도 있다. 광 산란을 증가시키는 공기 봉입체를 갖는 합성 백색 안료, 예를 들면 로파큐(Rhopaque, 등록상표) 분산액도 적합하다.
적합한 충전제는 예를 들면 알루미노실리케이트, 예를 들면 장석, 규산염, 예를 들면 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트, 알칼리토금속 탄산염, 예를 들면 방해석 또는 백악 형태의, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 알칼리토금속 황산염, 예를 들면 황산칼슘, 이산화실리콘 등이다. 물론 미세하게 분쇄된 충전제도 코팅 물질에서 바람직하다. 충전제는 개별적인 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나 실제 작업에서는, 충전제 혼합물, 예를 들면 탄산칼슘/카올린 및 탄산칼슘/활석이 특히 적당한 것으로 밝혀졌다. 유광 코팅 물질은 일반적으로 단지 소량의 매우 미세하게 분쇄된 충전제를 포함하거나 충전제를 포함하지 않는다.
미세하게 분쇄된 충전제가 은폐력을 증가시키고/시키거나 백색 안료의 사용을 줄이는데 사용될 수도 있다. 은폐력, 색조 및 색 심도를 조절하기 위해서, 유색 안료와 충전제의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.
안료의 분율은, 상기에서 기술된 바와 같이, 안료부피농도(PVC)에 의해 기술될 수 있다. 예를 들면 유광 페인트 형태의 본 발명의 코팅 물질은 12 내지 35 ％, 바람직하게는 15 내지 30 ％의 범위의 PVC를 갖는다. 본 발명의 코팅 물질(수성 코팅 물질)은, 중합체 분산액(PD), 임의로 추가의 필름-형성 중합체 및 안료 외에도, 추가의 보조제를 포함할 수 있다.
중합에서 사용되는 유화제 외에도, 전형적인 보조제는, 습윤제 또는 분산제, 예를 들면 소디움, 포타슘 또는 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리금속염 및 암모늄염, 폴리포스포네이트, 예를 들면 소디움 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트, 및 나프탈렌술폰산의 염, 더욱 특히는 그의 나트륨염을 포함한다.
추가의 적합한 보조제는 유동조절제, 소포제, 살생물제, 및 증점제이다. 적합한 증점제는 예를 들면 회합(associative) 증점제, 예를 들면 폴리우레탄 증점제이다. 증점제의 양은, 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 중량％ 미만의 증점제이다.
본 발명의 코팅 물질을, 성분들을 블렌딩하기에 통상적인 혼합 장치에서 성분들을 블렌딩함으로써, 공지된 방식으로 제조한다. 안료, 물, 및 임의로 보조제로부터 수성 패이스트 또는 분산액을 제조하고, 이어서 중합체 결합제, 즉 일반적으로, 중합체의 수성 분산액과 상기 안료 패이스트 또는 안료 분산액을 혼합하는 것이 적당하다고 밝혀졌다.
본 발명의 코팅 물질은 일반적으로 30 내지 75 중량％, 바람직하게는 40 내지 65 중량％의 비휘발성 성분을 포함한다. 이는, 물이 아닌, 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로 적어도 총량의 결합제, 안료 및 보조제인, 제제의 모든 성분을 의미한다. 휘발성 성분은 주로 물이다.
본 발명의 코팅 물질을 전형적인 방식으로, 예를 들면 펴바르기, 분무, 침지, 롤링, 나이프 코팅 등을 통해 기재에 도포할 수 있다.
이것은 바람직하게는 건축용 코팅 물질, 즉 건물 또는 건물의 일부를 코팅하기 위한 코팅 물질로서 사용된다. 문제의 기재는 광물성 기재, 예를 들면 렌더, 석고 또는 석고판, 석재 또는 콘크리트, 목재, 목재-기재의 물질, 금속 또는 종이, 예를 들면 벽지, 또는 플라스틱, 예를 들면 PVC일 수 있다.
코팅 물질은 바람직하게는 건물의 내장품들, 예를 들면 내부 벽, 내부 문들, 패널, 계단 난간, 가구 등에 사용된다.
본 발명의 코팅 물질은 취급의 용이함, 우수한 가공성, 및 높은 은폐력을 특징으로 한다. 그의 오염물 함량은 낮다. 이것은 우수한 성능 성질, 예를 들면 높은 내수성, 우수한 습윤 접착성, 높은 블로킹 내성, 우수한 재코팅성, 및 우수한 도포시 유동성을 갖는다. 사용되는 장치는 물에 의해 용이하게 세정된다.
본 발명의 코팅 물질로부터 제조된 코팅은 우수한 방오성과 함께 우수한 스크럽 및 버니시 내성을 가짐을 특징으로 한다. 더욱이, 본 발명의 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 휘발성 유기 화합물 함량은 일반적으로 낮다.
본 발명은 하기 실시예의 도움을 받아 더욱 상세하게 설명되는데, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예>
1. 중합체 분산액 1 내지 7(PD 1 내지 PD 7)의 제조
실시예 1: 중합체 분산액 1의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
201.24 g 탈염수
0.13 g 황산구리(II)(0.1 ％ 수용액)
3.25 g 마라닐(Maranil) A 20(20 ％ 수용액, 소디움(n-(C10-C13)알킬페닐)술포네이트)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하면서, 공급물 1, 36.33 g, 및 교반하면서 추가로 10 분 후에, 공급물 2, 10.92 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 나머지량의 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 30분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
371.88 g 탈염수
6.50 g 마포스 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, 바스프 BTC)
2.60 g 시포머 PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, 로디아)
5.78 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
8.45 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
362.70 g n-부틸 아크릴레이트
266.50 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
31.20 g 소디움 퍼옥소디술페이트(2.5 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 7.22 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 90 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 연속해서, 암모니아(25 ％ 수용액) 2.60 g을 탈염수 3.90 g과 함께 15 분에 걸쳐 첨가하였고; 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g을 탈염수 5.92 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였고; 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.96 g을 탈염수 9.30 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였고 90 분에 걸쳐 30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 연속해서, 탈염수 37.90 g, 악티시드(Acticid) MBS(5 ％ 수용액) 4.35 g, 및 탈염수 11.57 g 중의 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 11.05 g을 첨가하고, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2: 중합체 분산액 2의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
216.72 g 탈염수
0.14 g 황산구리(II)(0.1 ％ 수용액)
3.50 g 마라닐 A 20(20 ％ 수용액, 소디움(n-(C10-C13)알킬페닐)술포네이트)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(200 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하면서, 공급물 1, 39.02 g, 및 교반하면서 추가로 10 분 후에, 공급물 2, 11.76 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 나머지량의 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 30분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
398.97 g 탈염수
5.60 g 마포스 10 T((2-에틸헥실) 포스페이트, 바스프 BTC)
4.20 g 시포머 PAM 300(CH2=CH-C(=O)O(CH2CH2O)7-10-P(=O)(OH)2, 로디아)
6.22 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
9.10 g 아크릴산
21.00 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
389.90 g n-부틸 아크릴레이트
286.30 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
33.60 g 소디움 퍼옥소디술페이트(2.5 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 탈염수 7.77 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 90 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 연속해서, 암모니아(25 ％ 수용액) 2.80 g을 탈염수 4.20 g과 함께 15 분에 걸쳐 첨가하였고; 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 4.20 g을 탈염수 6.37 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였고; 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 5.34 g을 탈염수 10.01 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였고 90 분에 걸쳐 30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 연속해서, 탈염수 40.81 g, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.68 g, 및 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 11.90 g과 탈염수 12.46 g을 첨가하고, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 3: 중합체 분산액 3(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
216.72 g 탈염수
0.14 g 황산구리(II)(0.1 ％ 수용액)
3.50 g 마라닐 A 20(20 ％ 수용액, 소디움(n-(C10-C13)알킬페닐)술포네이트)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하면서, 공급물 1, 35.32 g, 및 교반하면서 추가로 10 분 후에, 공급물 2, 11.76 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 나머지량의 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 30분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
267.17 g 탈염수
9.33 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
28.00 g 루텐솔 TO 89(에톡실화 C13-옥소-공정 알콜의 20 ％ 수용액, 바스프)
9.10 g 아크릴산
21.00 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
392.00 g n-부틸 아크릴레이트
288.40 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
33.60 g 소디움 퍼옥소디술페이트(2.5 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 탈염수 7.77 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 90 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 연속해서, 암모니아(25 ％ 수용액) 2.80 g을 탈염수 4.20 g과 함께 15 분에 걸쳐 첨가하였고; 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 4.20 g을 탈염수 6.37 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였고; 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 5.34 g을 탈염수 10.01 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였고 90 분에 걸쳐 30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 연속해서, 탈염수 40.81 g, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.68 g, 및 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 11.90 g과 탈염수 12.46 g을 첨가하고, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 4: 중합체 분산액 4(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
185.76 g 탈염수
0.12 g 황산구리(II)(0.1 ％ 수용액)
3.00 g 마라닐 A 20(20 ％ 수용액, 소디움(n-(C10-C13)알킬페닐)술포네이트)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하면서, 공급물 1, 29.95 g, 및 교반하면서 추가로 10 분 후에, 공급물 2, 10.08 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 나머지량의 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 30분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
243.74 g 탈염수
4.80 g 시포머 PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, 로디아)
8.00 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
7.80 g 아크릴산
18.00 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
333.6 g n-부틸 아크릴레이트
244.80 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
28.80 g 소디움 퍼옥소디술페이트(2.5 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 탈염수 6.66 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 90 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 연속해서, 암모니아(25 ％ 수용액) 2.40 g을 물 3.60 g과 함께 15 분에 걸쳐 첨가하였고; 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.60 g을 탈염수 5.46 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였고; 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.58 g을 탈염수 8.58 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였고 90 분에 걸쳐 30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 연속해서, 탈염수 34.98 g, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.01 g, 및 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 10.20 g과 탈염수 10.68 g을 첨가하고, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 5: 중합체 분산액 5(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
185.76 g 탈염수
0.12 g 황산구리(II)(0.1 ％ 수용액)
3.00 g 마라닐 A 20(20 ％ 수용액, 소디움(n-(C10-C13)알킬페닐)술포네이트)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하면서, 공급물 1, 29.95 g, 및 교반하면서 추가로 10 분 후에, 공급물 2, 10.08 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 나머지량의 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 30분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
243.74 g 탈염수
4.80 g 시포머 PAM 300(CH2=CH-C(=O)O(CH2CH2O)7-10-P(=O)(OH)2, 로디아)
8.00 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
7.80 g 아크릴산
18.00 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
333.60 g n-부틸 아크릴레이트
244.80 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
28.80 g 소디움 퍼옥소디술페이트(2.5 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 탈염수 6.66 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 90 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 연속해서, 암모니아(25 ％ 수용액) 2.40 g을 탈염수 3.60 g과 함께 15 분에 걸쳐 첨가하였고; 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.60 g을 탈염수 5.46 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였고; 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.58 g을 탈염수 8.58 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였고 90 분에 걸쳐 30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 연속해서, 탈염수 34.98 g, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.01 g, 및 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 10.20 g과 탈염수 10.68 g을 첨가하고, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 6: 중합체 분산액 6(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
216.72 g 탈염수
0.14 g 황산구리(II)(0.1 ％ 수용액)
3.50 g 마라닐 A 20(20 ％ 수용액, 소디움(n-(C10-C13)알킬페닐)술포네이트)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하면서, 공급물 1, 35.32 g, 및 교반하면서 추가로 10 분 후에, 공급물 2, 11.76 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 나머지량의 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 30분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
289.57 g 탈염수
5.60 g 마포스 10 T((2-에틸헥실)포스페이트, 바스프 BTC)
9.33 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
9.10 g 아크릴산
21.00 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
392.00 g n-부틸 아크릴레이트
288.40 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
33.60 g 소디움 퍼옥소디술페이트(2.5 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 탈염수 7.77 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 90 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 연속해서, 암모니아(25 ％ 수용액) 2.80 g을 탈염수 4.20 g과 함께 15 분에 걸쳐 첨가하였고; 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 4.20 g을 탈염수 6.37 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였고; 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 5.34 g을 탈염수 10.01 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였고 90 분에 걸쳐 30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 연속해서, 탈염수 40.81 g, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.68 g, 및 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 11.90 g과 탈염수 12.46 g을 첨가하고, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 7: 중합체 분산액 7(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
216.72 g 탈염수
0.14 g 황산구리(II)(0.1 ％ 수용액)
3.50 g 마라닐 A 20(20 ％ 수용액, 소디움(n-(C10-C13)알킬페닐)술포네이트)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하면서, 공급물 1, 35.32 g, 및 교반하면서 추가로 10 분 후에, 공급물 2, 11.76 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 나머지량의 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 30분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
289.57 g 탈염수
5.60 g 마포스 43 T(3개의 EO를 갖는 에톡실화 C13-C15-옥소-공정 알콜의 모노포스페이트, 바스프 BTC)
9.33 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
9.10 g 아크릴산
21.00 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
392.00 g n-부틸 아크릴레이트
288.40 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
33.60 g 소디움 퍼옥소디술페이트(2.5 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 탈염수 7.77 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 90 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 연속해서, 암모니아(25 ％ 수용액) 2.80 g을 탈염수 4.20 g과 함께 15 분에 걸쳐 첨가하였고; 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 4.20 g을 탈염수 6.37 g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였고; 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 5.34 g을 탈염수 10.01g과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였고 90 분에 걸쳐 30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 연속해서, 탈염수 30.81 g, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.68 g, 및 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 11.90 g과 탈염수 12.46 g을 첨가하고, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
II. 코팅 물질 1 내지 7(CM 1 내지 CM 7)의 제조
개별적인 성분들을, 톱날이 있는 원반형 교반기를 사용하여 교반하면서, 표 A에 명시된 바와 같은 양(중량부) 및 순서로, 계량 첨가하였다. 소포제 1을 첨가한 후, 혼합물을 느린 속도로 10 분 동안 균질화시켰다. 이어서 성분들의 첨가를 계속하였다. 소광제를 첨가한 후, 속도를 2000 rpm으로 증가시키고, 안료 입자가 50 ㎛ 미만의 직경을 가질 때까지, 20 분 동안 분산을 수행하였다. 소포제 2를 첨가하고, 혼합물을 감소된 속도로 추가로 5 분 동안 균질화시켰다. 이어서 나머지 성분들을, 교반하면서, 첨가하고, 필요하다면, 배치를 실온으로 냉각시켰다.
<표 A>
Figure pct00008
III. 성능 실시예
1. 방오성
코팅의 방오성을, 바스프 오스트레일리아 리미티드(BASF Australia Ltd.)의 변형된 방법 "BALTM048"에 따라 결정하였다. 연구되는 본 발명의 코팅 물질을 125 ㎛의 습윤 필름 두께로 흑색 PVC 패널에 도포하였다. 샘플을 23 ℃에서 24 시간 동안 경화시켰다. 이어서 추가의 코팅 물질 층을 125 ㎛의 습윤 필름 두께로 제 1 층에 도포하여, 2-층 샘플을 만들었다. 이것을 23 ℃에서 추가로 7일 동안 경화시켰다.
아트라인(Artline) 적색 도장 잉크, 파커(Parker) 퀸크(Quink) 청색 펜 잉크, 10 중량％의 커피 분말 용액, 홍차, 크레용 및 립스틱에 대해 방오성을 시험하였다. 액체 오염물을, 1 내지 2 ㎝ 너비의 스트립 상의 코팅층에, 오염물 당 약 1 ㎖의 양으로, 도포하였다. 크레용 및 립스틱을 1 내지 2 ㎝의 스트립에 도포하였다. 오염물을 5 분 동안 코팅층 상에 두고, 이어서 과량의 오염물을 제거하기 위해서 헹구었다. 두 개의 샘플 패널을 각각의 코팅 물질에 대해 제조하였다.
샘플 패널을 쉰(Sheen) 습윤 마모 스크럽 시험기 903 상에 고정시켰다. 크기에 맞춰 절단된 스폰지(오에이츠 클린(Oates Clean))를 1 ％ 테릭(Teric, 등록상표) N9 용액 50 ㎖로써 포화시켰다. 샘플을 이러한 용액으로써 200 번 세척하였다. 스폰지를 세척 절차 내내 습윤된 상태로 유지하기 위해서, 적하 깔때기를 사용하여 분당 4 방울의 테릭(등록상표) N9를 샘플 패널의 한 쪽 말단에 떨어뜨렸다. 세척 후, 샘플 패널을 헹구고 23 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 시험 결과가, 표 1에, 관측된 "dE" 값의 형태로 명시되어 있다. "dE 값"은, 데이터 색차계를 사용하여 측정된, 샘플의 오염되지 않고 세척된 영역과 오염되고 세척된 영역 사이의 색차에 상응한다. 각각의 샘플에 대해, 각각의 오염된 영역의 3개의 지점을 측정하였다. 표 1에 기록된 숫자는 각각의 연구된 2 개의 샘플에 대한 3개의 결과로부터 수득된 평균값이다.
Figure pct00009
2. 광택도 및 버니시 내성
코팅의 버니시 내성을 광택도의 변화로부터 결정한다.
이를 위해서, 코팅 조성물을 125 ㎛의 슬롯 너비로 유리판에 도포하고, 실온에서 7 일 동안 건조시킨다.
코팅의 광택도를 DIN EN ISO 2813에 따라 결정한다. 이를 위해서, 시험 견본을 보정된 반사계(바이크-가드너(Byk-Gardner), 트리 헤드(Tri Head))에 삽입하고, 반사계 값을 20°, 60°,및 85°의 입사각에서 결정한다. 관측된 반사계 값은 광택도의 척도이다(이 값이 클수록 광택도가 더 높다).
이어서, 시험 견본을 쉰 습윤 마모 스크럽 시험기 903 상에 고정시킨다. 장치의 코르크 블록(85㎜×40㎜×30㎜)을 건조한 천(축스(chux) 수퍼와이프(superwipe), 300㎜×200㎜)으로써 두 번 감는다. 200 스크럽 사이클을 수행한다. 이어서 시험 견본을 마모된 물질로부터 조심스럽게 떼어내고, 실온에서 5 분 동안 방치한 후, 다시 그의 광택도를 측정한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
버니싱 절차 전과 후의 광택도(Δ)에서 관측된 차이로부터, 코팅의 버니시 내성을 결정할 수 있다. Δ(광택도)의 값이 작을수록, 버니시 내성이 더 높다.
2. 스크럽 내성(ASTM D 2486)
스크럽 내성(내마모성)을 가드너 스크럽 장치 및 표준화 스크럽 매체(연마재 유형 SC-2)를 사용하여 ASTM D 2486에 따라 결정하였다.
코팅 물질을, 박스형 코팅바(슬롯 너비 175 ㎛)를 사용하여, 레네타 챠트(Leneta chart)에 도포하였다. 이어서 챠트를 23 ℃ 및 50 ％ 상대 습도에서 14 일 동안 제어된 기후의 방에서 건조시켰다. 수득된 코팅의 건조 필름 두께는 약 50 ㎛이다.
250 ㎛ 두께의 시트 금속 스트립을, 수득된 필름의 아래의 중앙에 덧댄다. 이어서 표준화 스크럽 매체를 덧대고, 나일론 브러시를 사용하여, 시트 금속이 덧대어진 지점까지 코팅이 스크러빙될 때까지, 코팅을 스크러빙한다.
표 5는 각각의 경우에 3 개의 챠트에 대한 값을 평균낸, 한 지점에서 코팅을 스크러빙하는데 요구되는 이중 문지름(앞-뒤 타격)의 회수를 나타낸다.
Figure pct00013
III. 중합체 분산액 8 내지 14(PD 8 내지 PD 14)의 제조
실시예 8: 중합체 분산액 8의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
197.61 g 탈염수
17.73 g 폴리스티렌 종자 라텍스(중합체 고체 함량 33 중량％, 수평균입자직경 약 30 ㎚)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하며 교반하면서, 공급물 2, 1.13 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 1 및 나머지량의 공급물 2를 2시간 45분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
371.42 g 탈염수
5.77 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
6.46 g 마포스 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, 바스프 BTC)
5.20 g 시포머 PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, 로디아)
7.15 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
362.70 g n-부틸 아크릴레이트
265.20 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
11.26 g 소디움 퍼옥소디술페이트(7 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 14.15 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 95 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 중합 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 그 동안에 암모니아(25 ％ 수용액) 2.59 g을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간에 걸쳐, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g 및 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.70 g을 첨가하였다. 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 절차 동안, 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 18.11 g을 첨가하였다. 이어서, 연속해서, 악티시드 MBS(토르 케미(Thor Chemie)의 살생물제, 5 ％ 수용액) 4.35 g, 악티시드 MV(토르 케미의 살생물제, 1.5 ％ 수용액) 1.38 g 및 탈염수 28.14 g을 첨가하였다.
실시예 9: 중합체 분산액 9의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
197.61 g 탈염수
17.73 g 폴리스티렌 종자 라텍스(중합체 고체 함량 33 중량％, 수평균입자직경 약 30 ㎚)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하며 교반하면서, 공급물 2, 1.13 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 1 및 나머지량의 공급물 2를 2시간 45분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
371.42 g 탈염수
5.77 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
6.46 g 마포스 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, 바스프 BTC)
5.85 g 시포머 PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, 로디아)
8.45 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
362.70 g n-부틸 아크릴레이트
263.25 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
11.26 g 소디움 퍼옥소디술페이트(7 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 14.15 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 95 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 중합 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 그 동안에 암모니아(25 ％ 수용액) 2.59 g을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간에 걸쳐, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g 및 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.70 g을 첨가하였다. 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 절차 동안, 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 18.11 g을 첨가하였다. 이어서, 연속해서, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.35 g, 악티시드 MV(1.5 ％ 수용액) 1.38 g 및 탈염수 28.14 g을 첨가하였다.
실시예 10: 중합체 분산액 10의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
197.61 g 탈염수
17.73 g 폴리스티렌 종자 라텍스(중합체 고체 함량 33 중량％, 수평균입자직경 약 30 ㎚)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하며 교반하면서, 공급물 2, 1.13 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 1 및 나머지량의 공급물 2를 2시간 45분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
368.81 g 탈염수
5.77 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
3.90 g 마포스 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, 바스프 BTC)
5.85 g 시포머 PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, 로디아)
7.15 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
362.70 g n-부틸 아크릴레이트
264.55 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
11.26 g 소디움 퍼옥소디술페이트(7 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 14.15 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 95 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 중합 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 그 동안에 암모니아(25 ％ 수용액) 2.59 g을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간에 걸쳐, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g 및 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.70 g을 첨가하였다. 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 절차 동안, 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 18.11 g을 첨가하였다. 이어서, 연속해서, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.35 g, 악티시드 MV(1.5 ％ 수용액) 1.38 g 및 탈염수 28.14 g을 첨가하였다.
실시예 11: 중합체 분산액 11의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
197.61 g 탈염수
17.73 g 폴리스티렌 종자 라텍스(중합체 고체 함량 33 중량％, 수평균입자직경 약 30 ㎚)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하며 교반하면서, 공급물 2, 1.13 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 1 및 나머지량의 공급물 2를 2시간 45분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
368.81 g 탈염수
5.77 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
3.90 g 마포스 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, 바스프 BTC)
4.88 g 시포머 PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, 로디아)
7.15 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
362.70 g n-부틸 아크릴레이트
265.52 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
11.26 g 소디움 퍼옥소디술페이트(7 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 14.15 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 95 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 중합 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 그 동안에 암모니아(25 ％ 수용액) 2.59 g을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간에 걸쳐, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g 및 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.70 g을 첨가하였다. 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 절차 동안, 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 18.11 g을 첨가하였다. 이어서, 연속해서, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.35 g, 악티시드 MV(1.5 ％ 수용액) 1.38 g 및 탈염수 28.14 g을 첨가하였다.
실시예 12: 중합체 분산액 12(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
197.61 g 탈염수
17.73 g 폴리스티렌 종자 라텍스(중합체 고체 함량 33 중량％, 수평균입자직경 약 30 ㎚)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하며 교반하면서, 공급물 2, 1.13 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 1 및 나머지량의 공급물 2를 2시간 45분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
371.42 g 탈염수
5.77 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
6.46 g 마포스 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, 바스프 BTC)
7.15 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
365.70 g n-부틸 아크릴레이트
267.40 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
11.26 g 소디움 퍼옥소디술페이트(7 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 14.15 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 95 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 중합 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 그 동안에 암모니아(25 ％ 수용액) 2.59 g을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간에 걸쳐, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g 및 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.70 g을 첨가하였다. 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 절차 동안, 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 18.11 g을 첨가하였다. 이어서, 연속해서, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.35 g, 악티시드 MV(1.5 ％ 수용액) 1.38 g 및 탈염수 28.14 g을 첨가하였다.
실시예 13: 중합체 분산액 13(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
197.61 g 탈염수
17.73 g 폴리스티렌 종자 라텍스(중합체 고체 함량 33 중량％, 수평균입자직경 약 30 ㎚)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하며 교반하면서, 공급물 2, 1.13 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 1 및 나머지량의 공급물 2를 2시간 45분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
364.83 g 탈염수
5.77 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
5.85 g 시포머 PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, 로디아)
7.15 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
362.70 g n-부틸 아크릴레이트
264.55 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
11.26 g 소디움 퍼옥소디술페이트(7 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 14.15 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 95 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 중합 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 그 동안에 암모니아(25 ％ 수용액) 2.59 g을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간에 걸쳐, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g 및 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.70 g을 첨가하였다. 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 절차 동안, 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 18.11 g을 첨가하였다. 이어서, 연속해서, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.35 g, 악티시드 MV(1.5 ％ 수용액) 1.38 g 및 탈염수 28.14 g을 첨가하였다.
실시예 14 중합체 분산액 14(본 발명에 따르지 않음)의 제조
하기 물질들을 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에 충전하였다.
초기 충전물:
197.61 g 탈염수
17.73 g 폴리스티렌 종자 라텍스(중합체 고체 함량 33 중량％, 수평균입자직경 약 30 ㎚)
이어서 이러한 초기 충전물을, 교반하면서(150 rpm), 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 온도를 유지하며 교반하면서, 공급물 2, 1.13 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 1 및 나머지량의 공급물 2를 2시간 45분에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
공급물 1:
364.83 g 탈염수
5.77 g 다우팍스 2A1(45 ％ 수용액, 알킬디페닐 옥사이드 디술포네이트)
7.15 g 아크릴산
19.50 g 아크릴아미드(50 ％ 수용액)
365.69 g n-부틸 아크릴레이트
267.41 g 메틸 메타크릴레이트
공급물 2:
11.26 g 소디움 퍼옥소디술페이트(7 ％ 수용액)
첨가를 끝낸 후, 공급물 1을 물 14.15 g으로써 헹구었다. 중합 혼합물을 95 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 중합 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 그 동안에 암모니아(25 ％ 수용액) 2.59 g을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간에 걸쳐, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드(10 ％ 수용액) 3.90 g 및 아세톤 중아황산염(13.1 ％ 수용액) 4.70 g을 첨가하였다. 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 절차 동안, 수산화나트륨(10 ％ 수용액) 18.11 g을 첨가하였다. 이어서, 연속해서, 악티시드 MBS(5 ％ 수용액) 4.35 g, 악티시드 MV(1.5 ％ 수용액) 1.38 g 및 탈염수 28.14 g을 첨가하였다.
IV. 코팅 물질 8 내지 14(CM 8 내지 CM 14)의 제조
개별적인 성분들을, 톱날이 있는 원반형 교반기를 사용하여 교반하면서, 표 B에 명시된 바와 같은 양(중량부) 및 순서로, 계량 첨가하였다. 소포제 1을 첨가한 후, 혼합물을 느린 속도로 10 분 동안 균질화시켰다. 이어서 성분들의 첨가를 계속하였다. 소광제를 첨가한 후, 속도를 2000 rpm으로 증가시키고, 안료 입자가 50 ㎛ 미만의 직경을 가질 때까지, 20 분 동안 분산을 수행하였다. 증점제 3을 첨가하고, 혼합물을 감소된 속도로 추가로 5 분 동안 균질화시켰다. 이어서 나머지 성분들을, 교반하면서, 첨가하고, 필요하다면, 배치를 실온으로 냉각시켰다.
<표 B>
Figure pct00014
*) 비교실시예
SF: 고체 분율
분산제 1 : 피그먼트버테일러(Pigmentverteiler) MD 20, 25 ％ 형태, 바스프
보존제 1: 악티시드 SPX, 토르 케미
증점제 1: 콜라크랄(Collacral, 등록상표) LR 8989, 20 ％ 형태, 바스프
증점제 2: 옵티겔(Optigel, 등록상표) CK, 록우드 애디티브즈(Rockwood Additives)
소포제 1: 바이크(등록상표)037, 바이크
이산화티타늄 안료: 트로녹스(등록상표) CR 828, 트로녹스
규조토: 셀라이트(등록상표) 281, 월드 미네랄즈(World Minerals)
소광제: 옵티매트(Optimatt, 등록상표) 2550, 월드 미네랄즈
글라스 버블즈 S22: 3M 도이칠란트(3M Deutschland)
충전제 1: 미넥스(Minex, 등록상표) 10, 유니민 스페셜티 케미칼즈(Unimin Speciality Chemicals)
충전제 2: 미넥스(등록상표) 4, 유니민 스페셜티 케미칼즈
증점제 3: 콜라크랄(등록상표) LR 8990, 40 ％ 형태, 바스프
필름-형성 보조제 1: 옵티필름 인헨서(Optifilm Enhancer) 300, 이스트만 케미칼즈(Eastman Chemicals)
V. 코팅 물질 CM 8 내지 CM 14(CM 8 내지 CM 14)의 성능 실시예
V.1 버니시 내성
코팅 물질 CM 8, CM 9, CM 10, CM 11, CM 12, CM 13 및 CM 14를 200 ㎛의 슬롯 너비로 레네타 필름(PVC) 상에 연신하고 23 ℃ 및 50 ％ 상대 습도에서 7 일 동안 건조시켰다. 이어서, 필름의 광택도를, 보정된 반사계를 사용하여, DIN EN ISO 2813에 따라, 20°, 60° 및 85°의 입사각에서 측정하였다. 이어서 필름을 DIN EN ISO 11998에 따르는 연마 장치 내에 클램핑시켰다. 연마 패드 대신에, 광목으로 감싸진 스폰지를 사용하고, 필름을 두 번씩 500 번 문지르는 건조 스크러빙에 적용시켰다. 이어서 필름을 닦고 20°, 60° 및 85°에서의 광택도를 다시 결정하였다. 그 결과가 표 6에 요약되어 있다.
Figure pct00015
버니싱 절차 전과 후의 광택도(Δ)에서 관측된 차이로부터, 코팅의 버니시 내성을 결정할 수 있다. Δ(광택도)의 값이 작을수록, 버니시 내성은 더 높다.
V.2 습윤 마모(스크럽 내성)
코팅 물질 CM 8, CM 9, CM 10 및 CM 11을 400 ㎛의 슬롯 너비로 레네타 필름(PVC)에 도포하였다. 코팅을 23 ℃ 및 50 ％ 상대 습도에서 7 일 동안 건조시켰다. 코팅 물질 CM 8, CM 9, CM 10 및 CM 11의 습윤 내마모성을 DIN EN ISO 11998에 따라 결정하였다. 평가는 5 등급들 중 하나로 분류함을 바탕으로 하였다:
1 등급: 200 스크럽 사이클에서 5 ㎛ 미만
2 등급: 200 스크럽 사이클에서 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 미만
3 등급: 200 스크럽 사이클에서 20 ㎛ 이상 및 70 ㎛ 미만
4 등급: 40 스크럽 사이클에서 70 ㎛ 미만
5 등급: 40 스크럽 사이클에서 70 ㎛ 이상
그 결과가 표 7에 요약되어 있다.
Figure pct00016
V.3 방오성
코팅 물질을 각각 120 ㎛의 슬롯 너비로 2 층 코트로 레네타 필름 상에 연신시키고 23 ℃ 및 50 ％ 상대 습도에서 7 일 동안 건조시켰다. 이어서 하기 시험 유체를, 약 1 ㎖의 양으로, 표면에 도포하였다: 홍차, 커피 용액(커피 분말, 4 ％), 적포도주, 근대 뿌리, 립스틱 1(크리미 앤드 케어(Creamy and Care), 맨하탄(Manhattan)), 립스틱 2(엑스-트림 라스트 앤드 샤인(X-treme Last and Shine), 맨하탄), 겨자(토미 미디움-샤프(Tomy medium-sharp)) 및 케첩(크노르(Knorr)). 5 분 동안 노출시킨 후, 시험 물질을 세척하고, 필름을 스크럽 장치 내에 클램핑시켰다. 스크럽 패드 및 스크럽 트랙을 말론(Marlon) A 350(독일 함부르크 소재의 사솔 올레핀즈 앤드 서펙탄츠(Sasol Olefins & Surfactants)의 알킬벤젠술포네이트-기재의 계면활성제)의 0.25 ％ 용액 4 ㎖로써 습윤시키고, 스크러핑을 두 번씩 100 번 문질러 수행하였다. 헹구고 건조시킨 후, Lab 값을 오염된 부위와 오염되지 않은 부위에서 측정하고, 이러한 측정값으로부터 색차 "델타 E"를 계산하였다. 각각의 오염물에 대해, 2개의 측정값을 기록하며, 백색 비교 영역의 경우에는 3개의 측정값을 기록하며 측정값을 평균하였다. 색 당 총 3 개의 필름을 이러한 방식으로 시험하였으며, 그 결과의 "델타 E" 값을 다시 평균내었다. "델타 E" 값이 작을수록, 방오성이 더 우수하며 필름의 영구 변색성이 더 낮다. 그 결과가 표 8에 요약되어 있다.
본 발명의 코팅 물질은 비교용 코팅 물질보다 더 우수한 방오성을 갖는 것으로 보인다.

Claims (24)

  1. (i) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(M1), 및 이와 상이하며 포스폰산 또는 인산과 알콕실화되지 않거나 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체(M2)의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체(P), 및
    (ii) 하기 화학식 I의 화합물 및 화학식 I의 화합물의 염 중에서 선택되는 하나 이상의 유화제(E)
    를 포함하는 코팅 물질 중 중합체 분산액(PD)의, 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 스크럽 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 버니시 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅에 의한 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키기 위한 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00018

    상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이고, AO는 알킬렌옥시이고, R1은 C8-C30 알킬이고, R2는 H 또는 기 -(AO)m-R2a이고, 여기서 R2a는 R1에 대해 정의된 바와 같고, AO 및 m은 상기 정의들 중 하나를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(P)가, 단량체(M1)가 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 술폰산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 및 모노에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체, 비닐방향족, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 알칸디올의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30 아미노알콜의 아미드, N-비닐락탐, 개방쇄 N-비닐아미드 화합물, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 디아민의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로고리, 비닐 에테르, C2-C8 모노올레핀, 둘 이상의 공액화 이중결합을 갖는 비-방향족 탄화수소, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레아기를 함유하는 단량체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(P)가, 단량체(M1)가 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 술폰산, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)가, 적어도 몇몇 단량체(M1)가 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)가, 단량체(M1)의 분율이 유화 중합에 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로 95 내지 99.99 중량％의 범위인 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)가, 단량체(M1)의 총중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상의 단량체(M1)가 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 이들의 혼합물(= 단량체 M1.a) 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)가, 단량체(M1)의 총중량을 기준으로 50 중량％ 미만, 바람직하게는 40 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 미만의 단량체(M1)가 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 및 모노에스테르, (메트)아크릴아미드, C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물(= 단량체 M1.b) 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)가, 적어도 몇몇 단량체(M2)가 인산과 알콕실화되지 않거나 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  9. 제8항에 있어서, 중합체(P)가, 적어도 몇몇 단량체(M2)가 인산과 알콕실화되지 않거나 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 모노에스테르 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)가, 단량체(M2)의 분율이 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 범위인 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산액(PD)이, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 하나 이상의 유화제(E)를 포함하는 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅의 스크럽 내성을 개선하기 위한 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅의 버니시 내성을 개선하기 위한 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선하기 위한 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선하기 위한 용도.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 분산액(PD)의, 이로부터 제조된 코팅에 의한 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키기 위한 용도.
  17. (i) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(M1), 및 이와 상이하며 포스폰산 또는 인산과 알콕실화되지 않거나 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체(M2)의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체(P), 및
    (ii) 하기 화학식 I의 화합물 및 화학식 I의 화합물의 염 중에서 선택되는 하나 이상의 유화제(E)
    를 포함하며, 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 스크럽 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 버니시 내성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅의 방오성을 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅 내의 안료 분포를 개선하고/하거나 코팅 물질로부터 제조된 코팅에 의한 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키는데 사용되는 중합체 분산액(PD)
    을 포함하는 코팅 물질.
    <화학식 I>
    Figure pct00019

    상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이고, AO는 알킬렌옥시이고, R1은 C8-C30 알킬이고, R2는 H 또는 기 -(AO)m-R2a이고, 여기서 R2a는 R1에 대해 정의된 바와 같고, AO 및 m은 상기 정의들 중 하나를 갖는다.
  18. (i) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 모노카르복실산의 에스테르, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 술폰산, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 95 내지 99.99 중량％의 에틸렌성 불포화 단량체(M1); 및
    이와 상이하며 포스폰산 또는 인산과 알콕실화되지 않거나 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 중에서 선택되는, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 하나 이상의 단량체(M2)
    를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체(P); 및
    (ii) 하기 화학식 I의 화합물 및 화학식 I의 화합물의 염 중에서 선택되는 하나 이상의 유화제(E)
    를 포함하는 중합체 분산액(PD).
    <화학식 I>
    Figure pct00020

    상기 식에서, m은 0 내지 20의 정수이고, AO는 알킬렌옥시이고, R1은 C8-C30 알킬이고, R2는 H 또는 기 -(AO)m-R2a이고, 여기서 R2a는 R1에 대해 정의된 바와 같고, AO 및 m은 상기 정의들 중 하나를 갖는다.
  19. 제18항에 있어서, 중합체(P)가, 적어도 몇몇 단량체(M1)가 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30 알칸올의 에스테르 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 중합체 분산액(PD).
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 중합체(P)가, 적어도 몇몇 단량체(M2)가 인산과 알콕실화되지 않거나 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 중합체 분산액(PD).
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)가, 적어도 몇몇 단량체(M2)가 인산과 알콕실화되지 않거나 알콕실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 모노에스테르 중에서 선택되는 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 것인 중합체 분산액(PD).
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 하나 이상의 유화제(E)를 포함하는 중합체 분산액(PD).
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 중합체 분산액(PD)을 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질.
  24. 제23항에 있어서,
    - 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 중합체 분산액(PD),
    - 하나 이상의 무기 충전제 및/또는 하나 이상의 무기 안료,
    - 하나 이상의 전형적인 보조제, 및
    - 물
    을 포함하는 코팅 물질.
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