JP2011515527A - 燐含有ポリマー及び乳化剤を含むポリマー分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
i)ホスホン酸又は燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステルから選択される、少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマー(M1)及びそれと異なる少なくとも1種のモノマー(M2)のラジカル乳化重合により得られる少なくとも1種のポリマー(P)、及び
ii)式(I):
R1−O−(AO)m−P(=O)(OR2)(OH) (I)
[式中、
mは、0〜20の整数を表わし、
AOは、アルキレンオキシを表わし、
R1は、C8〜C30−アルキルを表わし、かつ
R2は、H又は基−(AO)m−R2aを表わし、この際、R2aはR1について挙げられた意味を有し、かつAO及びmは、前記の意味を有する]の化合物及び式(I)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の乳化剤(E)を含有するポリマー分散液(PD)の使用に関する。
i)ホスホン酸又は燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステルから選択される、少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマー(M1)及びそれと異なる少なくとも1種のモノマー(M2)のラジカル乳化重合によって得られる少なくとも1種のポリマー(P)、及び
ii)式(I):
R1−O−(AO)m−P(=O)(OR2)(OH) (I)
[式中、
mは、0〜20の整数を表わし、
AOは、アルキレンオキシを表わし、
R1は、C8〜C30アルキルを表わし、かつ
R2は、H又は基−(AO)m−R2aを表わし、この際、R2aはR1について挙げられた意味を有し、かつAO及びmは、前記の意味を有する]の化合物及び式(I)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の乳化剤(E)を含有し、かつ
この際、ポリマー分散液(PD)は、塗料から製造される塗被物の耐擦洗性の改善のために及び/又は塗料から製造される塗被物の耐研磨性の改善のために及び/又は塗料から製造される塗被物の耐汚染性の改善のために及び/又は塗料から製造される塗被物中の顔料分配の改善のために及び/又は塗料から製造される塗被物による揮発性有機化合物の放出の減少のために使用される。
アルキレンオキシド単位の配列は任意であり、
k及びlは、相互に無関係で、0〜100の整数を表わし、この際、k及びlの合計は少なくとも3であり、
Raは、水素、C1〜C30アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C6〜C14アリール又は(C6〜C14)アリール(C1〜C4)アルキルを表わし、
Rbは、水素又はC1〜C8アルキルを表わし、
Yは、O又はNRcを表わし、この際、Rcは、水素、C1〜C30アルキル又はC5〜C8シクロアルキルを表わす]の化合物である。
Maphos 24 T (C10H21O(CH2CH2O)4−P(=O)(OH)2)及び
Maphos 10 T ((2−エチルヘキシル)ホスフェート)が有利である。
i)乳化重合のために使用されるモノマーの全質量に対して、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC1〜C30アルカノールとのエステル、ビニルアルコール又はアリルアルコールとC1〜C30モノカルボン酸とのエステル、モノエチレン系不飽和カルボン酸及びスルホン酸、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸の一級アミド及びそのN−アルキル誘導体及びN,N−ジアルキル誘導体及びその混合物から選択されるエチレン系不飽和モノマー(M1)95〜99.99質量%;及び
乳化重合のために使用されるモノマーの全質量に対して、ホスホン酸又は燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステルから選択される、前記のモノマーとは異なる少なくとも1種のモノマー(M2)0.01〜5質量%を含有するモノマー組成物のラジカル重合乳化重合により得られる少なくとも1種のポリマー(P);及び
ii)式(I):
R1−O−(AO)m−P(=O)(OR2)(OH) (I)
[式中、
mは、0〜20の整数を表わし、
AOは、アルキレンオキシを表わし、
R1は、C8〜C30アルキルを表わし、かつ
R2は、H又は基−(AO)m−R2aを表わし、この際、R2aはR1について挙げられた意味を有し、かつAO及びmは、前記の意味を有する]の化合物及び式(I)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の乳化剤(E)を含有するポリマー分散液(PD)が好適である。
高度に充填された内装塗料、耐擦洗性、白色/つや消し 約85
内装塗料、耐擦洗性、白色/つや消し 約80
半光沢塗料、絹様つや消し 約35
半光沢塗料、絹様光沢 約25
高光沢塗料 約15〜25
外装正面塗料、白色 約45〜55
クリアラッカー 0
先に定義したような、少なくとも1種のポリマー分散液(PD)、
少なくとも1種の無機充填剤及び/又は少なくとも1種の無機顔料、
少なくとも1種の通常の助剤、及び
水。
先に定義したような、少なくとも1種のポリマー分散液(PD)10〜60質量%、
無機充填剤及び/又は無機顔料10〜70質量%、
通常の助剤0.1〜20質量%、及び
水全量100質量%。
a)3〜90質量%、殊に10〜60質量%が本発明によるポリマー分散液(PD)に、b)0〜85質量%、有利に5〜60質量%、殊に10〜50質量%が少なくとも1種の無機顔料に、
c)0〜85質量%、殊に5〜60質量%が無機充填剤に、かつ
d)0.1〜40質量%、殊に0.5〜20質量%が通常の助剤に分配される。
I.ポリマー分散液1〜7(PD1〜PD7)の製造
例1:ポリマー分散液1の製造
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 201.24g
硫酸銅(II)(0.1%の水溶液) 0.13g
Maranil A 20(20%の水溶液、ナトリウム(n−(C10〜C13)−アルキルフェニル)スルホネート) 3.25g
完全脱塩水 371.88g
Maphos 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4−P(=O)(OH)2、BASF BTC
6.50g
Sipomer PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7−P(=O)(OH)2、Rhodia) 2.60g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.78g
アクリル酸 8.45g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 362.70g
メチルメタクリレート 266.50g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 31.20g
添加終了後に、供給物質1を水7.22gで後清浄した。重合混合物を更に15分間90℃で攪拌した。引き続き、アンモニア(25%の水溶液)2.60gを完全脱塩水3.90gと共に15分間にわたり、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90gを完全脱塩水5.92gと共に1時間にわたり、かつアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.96gを完全脱塩水9.30gと共に1時間にわたり順次添加した。重合混合物を更に15分間攪拌し、かつ90分間にわたり30℃に冷却させた。引き続き、完全脱塩水37.90g、Acticid MBS(5%の水溶液)4.35g及び完全脱塩水11.57g中の苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)11.05gを順次添加し、重合混合物を室温に冷却させた。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 216.72g
硫酸銅(II)(0.1%の水溶液) 0.14g
Maranil A 20(20%の水溶液、ナトリウム(n−(C10〜C13)−アルキルフェニル)スルホネート) 3.50g
完全脱塩水 398.97g
Maphos 10 T(2−エチルヘキシル)ホスフェート、BASF BTC)
5.60g
Sipomer PAM 300(CH2=CH−C(=O)O(CH2CH2O)7−10−P(=O)(OH)2、Rhodia) 4.20g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
6.22g
アクリル酸 9.10g
アクリルアミド(50%の水溶液) 21.00g
n−ブチルアクリレート 389.90g
メチルメタクリレート 286.30g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 33.60g
添加終了後に、供給物質1を完全脱塩水7.77gで後清浄した。重合混合物を更に15分間90℃で攪拌した。引き続き、アンモニア(25%の水溶液)2.80gを完全脱塩水4.20gと共に15分間にわたり、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)4.20gを完全脱塩水6.37gと共に1時間にわたり及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)5.34gを完全脱塩水10.01gと共に1時間にわたり順次添加した。重合混合物を更に15分間攪拌し、かつ90分間にわたり30℃に冷却させた。引き続き、完全脱塩水40.81g、Acticid MBS(5%の水溶液)4.68g及び苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)11.90gを完全脱塩水12.46gと共に順次添加し、重合混合物を室温に冷却させた。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 216.72g
硫酸銅(II)(0.1%の水溶液) 0.14g
Maranil A 20(20%の水溶液、ナトリウム(n−(C10〜C13)−アルキルフェニル)スルホネート) 3.50g
完全脱塩水 267.17g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
9.33g
Lutensol TO 89(20%の水溶液、エトキシル化C13オキソアルコール、BASF)
28.00g
アクリル酸 9.10g
アクリルアミド(50%の水溶液) 21.00g
n−ブチルアクリレート 392.00g
メチルメタクリレート 288.40g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 33.60g
添加終了後に、供給物質1を完全脱塩水7.77gで後清浄した。重合混合物を更に15分間90℃で攪拌した。引き続き、アンモニア(25%の水溶液)2.80gを完全脱塩水4.20gと共に15分間にわたり、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)4.20gを完全脱塩水6.37gと共に1時間にわたり及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)5.34gを完全脱塩水10.01gと共に1時間にわたり順次添加した。重合混合物を更に15分間攪拌し、かつ90分間にわたり30℃に冷却させた。引き続き、完全脱塩水40.81g、Acticid MBS(5%の水溶液4.68g及び苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)11.90gを完全脱塩水12.46gと共に順次添加し、重合混合物を室温に冷却させた。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 185.76g
硫酸銅(II)(0.1%の水溶液) 0.12g
Maranil A 20(20%の水溶液、ナトリウム(n−(C10〜C13)−アルキルフェニル)スルホネート) 3.00g
完全脱塩水 243.74g
Sipomer PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7−P(=O)(OH)2、Rhodia) 4.80g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
8.00g
アクリル酸 7.80g
アクリルアミド(50%の水溶液) 18.00g
n−ブチルアクリレート 333.6g
メチルメタクリレート 244.80g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 28.80g
添加終了後に、供給物質1を完全脱塩水6.66gで後清浄した。重合混合物を更に15分間90℃で攪拌した。引き続き、アンモニア(25%の水溶液)2.40gを水3.60gと共に15分間にわたり、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.60gを完全脱塩水5.46gと共に1時間にわたり及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.58gを完全脱塩水8.58gと共に1時間にわたり順次添加した。重合混合物を更に15分間攪拌し、かつ90分間にわたり30℃に冷却させた。引き続き、完全脱塩水34.98g、Acticid MBS(5%の水溶液)4.01g及び苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)10.20gを完全脱塩水10.68gと共に順次添加し、重合混合物を室温に冷却させた。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 185.76g
硫酸銅(II)(0.1%の水溶液) 0.12g
Maranil A 20(20%の水溶液、ナトリウム(n−(C10〜C13)−アルキルフェニル)スルホネート) 3.00g
完全脱塩水 243.74g
Sipomer PAM 300(CH2=CH−C(=O)O(CH2CH2O)7−10−P(=O)(OH)2、Rhodia) 4.80g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
8.0g
アクリル酸 7.80g
アクリルアミド(50%の水溶液) 18.00g
n−ブチルアクリレート 333.60g
メチルメタクリレート 244.80g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 28.80g
添加終了後に、供給物質1を完全脱塩水6.66gで後清浄した。重合混合物を更に15分間90℃で攪拌した。引き続き、アンモニア(25%の水溶液)2.40gを完全脱塩水3.60gと共に15分間にわたり、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.60gを完全脱塩水5.46gと共に1時間にわたり及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.58gを完全脱塩水8.58gと共に1時間にわたり順次添加した。重合混合物を更に15分間攪拌し、かつ90分間にわたり30℃に冷却させた。引き続き、完全脱塩水34.98g、Acticid MBS(5%の水溶液)4.01g及び苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)10.20gを完全脱塩水10.68gと共に順次添加し、重合混合物を室温に冷却させた。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 216.72g
硫酸銅(II)(0.1%の水溶液) 0.14g
Maranil A 20(20%の水溶液、ナトリウム(n−(C10〜C13)−アルキルフェニル)スルホネート) 3.50g
完全脱塩水 289.57g
Maphos 10 T(2−エチルヘキシル)ホスフェート、BASF BTC)
5.60g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
9.33g
アクリル酸 9.10g
アクリルアミド(50%の水溶液) 21.00g
n−ブチルアクリレート 392.00g
メチルメタクリレート 288.40g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 33.60g
添加終了後に、供給物質1を完全脱塩水7.77gで後清浄した。重合混合物を更に15分間90℃で攪拌した。引き続き、アンモニア(25%の水溶液)2.80gを完全脱塩水4.20gと共に15分間にわたり、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)4.20gを完全脱塩水6.37gと共に1時間にわたり及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)5.34gを完全脱塩水10.01gと共に1時間にわたり順次添加した。重合混合物を更に15分間攪拌し、かつ90分間にわたり30℃に冷却させた。引き続き、完全脱塩水40.81g、Acticid MBS(5%の水溶液)4.68g及び苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)11.90gを完全脱塩水12.46gと共に順次添加し、重合混合物を室温に冷却させた。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 216.72g
硫酸銅(II)(0.1%の水溶液) 0.14g
Maranil A 20(20%の水溶液、ナトリウム(n−(C10〜C13)−アルキルフェニル)スルホネート) 3.50g
完全脱塩水 289.57g
Maphos 43 T(3個のEOを有するエトキシル化C13〜C15オキソアルコールのモノホスフェート、BASF BTC) 5.60g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
9.33g
アクリル酸 9.10g
アクリルアミド(50%の水溶液) 21.00g
n−ブチルアクリレート 392.00g
メチルメタクリレート 288.40g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 33.60g
添加終了後に、供給物質1を完全脱塩水7.77gで後清浄した。重合混合物を更に15分間90℃で攪拌した。引き続き、アンモニア(25%の水溶液)2.80gを完全脱塩水4.20gと共に15分間にわたり、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)4.20gを完全脱塩水6.37gと共に1時間にわたり及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)5.34gを完全脱塩水10.01gと共に1時間にわたり順次添加した。重合混合物を更に15分間攪拌し、かつ90分間にわたり30℃に冷却させた。引き続き、完全脱塩水30.81g、Acticid MBS(5%の水溶液)4.68g及び苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)11.90gを完全脱塩水12.46gと共に順次添加し、重合混合物を室温に冷却させた。
個々の成分を、表Aに挙げた量(質量部)及び順序で、歯付円板攪拌器で攪拌下に添加した。消泡剤1の添加後に、混合物を僅少な回転数で10分間均一化させた。引き続いて、成分の添加を継続させた。つや消し剤の添加後に、回転数を2000U/分に高め、かつ顔料粒子が直径<50μmを有するまで、20分間分散させた。消泡剤2を添加し、混合物を減少させた回転数で更に5分間均一にした。その後に、残余成分を攪拌下に添加し、必要な場合には室温に冷却させた。
1.耐汚染性(stain resistance)
塗被物の耐汚染性を、BASF Australia Ltd.の変法"BALTM048"により調査した。検査すべき本発明による塗料を、黒色PVCプレート上に湿潤膜厚125μmで塗布した。試料を23℃で24時間(h)硬化させた。引き続き、もう1枚の塗料層を湿潤膜厚125μmで第一層上に塗布し、それによって2層の試料が得られた。これを23℃で更に7日間硬化させた。
塗被物の耐研磨性を光沢の変化により測定する。
耐擦洗性(摩擦強度)を、ASTM D 2486により、"Gardner"洗浄機及び標準洗浄媒体(abrasiver Typ SC-2)で測定した。
例8:ポリマー分散液8の製造
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 197.61g
ポリスチロール種ラテックス、(重合体固体顔料33質量%、数平均粒度約30nm)
17.73g
完全脱塩水 371.42g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.77g
Maphos 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4−P(=O)(OH)2、BASF BTC) 6.46g
Sipomer PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7−P(=O)(OH)2、Rhodia) 5.20g
アクリル酸 7.15g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 362.70g
メチルメタクリレート 265.20g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(2.5%の水溶液) 11.26g
添加終了後に、供給物質1を水14.15gで後清浄した。重合混合物を更に15分間95℃で攪拌した。重合混合物を90℃に冷却させ、この際、アンモニア(25%の水溶液)2.59gを15分間にわたり添加した。その後に、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90g及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.70gを1時間にわたり添加した。重合混合物を室温に冷却させた。その間に、苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)18.11gを添加した。引き続き、Acticid MBS(Firma Thor Chemieの殺菌剤、5%の水溶液)4.35g、Acticid MV(Firma Thor Chemieの殺菌剤、1.5%の水溶液)1.38g及び完全脱塩水28.14gを順次添加した。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 197.61g
ポリスチロール種ラテックス、(重合体固体含量33質量%、数平均粒度約30nm)
17.73g
完全脱塩水 371.42g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.77g
Maphos 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4−P(=O)(OH)2、BASF BTC) 6.46g
Sipomer PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7−P(=O)(OH)2、Rhodia) 5.85g
アクリル酸 8.45g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 362.70g
メチルメタクリレート 263.25g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(7%の水溶液) 11.26g
添加終了後に、供給物質1を水14.15gで後清浄した。重合混合物を更に15分間95℃で攪拌した。重合混合物を90℃に冷却させ、この際、アンモニア(25%の水溶液)2.59gを15分間にわたり添加した。その後に、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90g及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.70gを1時間にわたり添加した。重合混合物を室温に冷却させた。その間に、苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)18.11gを添加した。引き続き、Acticid MBS(5%の水溶液)4.35g、Acticid MV(1.5%の水溶液)1.38g及び完全脱塩水28.14gを順次添加した。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 197.61g
ポリスチロール種ラテックス、(重合体固体含量33質量%、数平均粒度約30nm)
17.73g
完全脱塩水 368.81g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.77g
Maphos 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4−P(=O)(OH)2、BASF BTC) 3.90g
Sipomer PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7−P(=O)(OH)2、Rhodia) 5.85g
アクリル酸 7.15g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 362.70g
メチルメタクリレート 264.55g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(7%の水溶液) 11.26g
添加終了後に、供給物質1を水14.15gで後清浄した。重合混合物を更に15分間95℃で攪拌した。重合混合物を90℃に冷却させ、この際、アンモニア(25%の水溶液)2.59gを15分間にわたり添加した。その後に、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90g及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.70gを1時間にわたり添加した。重合混合物を室温に冷却させた。その間に、苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)18.11gを添加した。引き続き、Acticid MBS(5%の水溶液)4.35g、Acticid MV(1.5%の水溶液)1.38g及び完全脱塩水28.14gを順次添加した。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 197.61g
ポリスチロール種ラテックス、(重合体固体含量33質量%、数平均粒度約30nm)
17.73g
完全脱塩水 368.81g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.77g
Maphos 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4−P(=O)(OH)2、BASF BTC) 3.90g
Sipomer PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7−P(=O)(OH)2、Rhodia) 4.88g
アクリル酸 7.15g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 362.70g
メチルメタクリレート 265.52g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(7%の水溶液) 11.26g
添加終了後に、供給物質1を水14.15gで後清浄した。重合混合物を更に15分間95℃で攪拌した。重合混合物を90℃に冷却させ、この際、アンモニア(25%の水溶液)2.59gを15分間にわたり添加した。その後に、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90g及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.70gを1時間にわたり添加した。重合混合物を室温に冷却させた。その間に、苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)18.11gを添加した。引き続き、Acticid MBS(5%の水溶液)4.35g、Acticid MV(1.5%の水溶液)1.38g及び完全脱塩水28.14gを順次添加した。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 197.61g
ポリスチロール種ラテックス、(重合体固体含量33質量%、数平均粒度約30nm)
17.73g
完全脱塩水 371.42g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.77g
Maphos 24 T(C10H21O(CH2CH2O)4−P(=O)(OH)2、BASF BTC 6.46g
アクリル酸 7.15g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 365.70g
メチルメタクリレート 267.40g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(7%の水溶液) 11.26g
添加終了後に、供給物質1を水14.15gで後清浄した。重合混合物を更に15分間95℃で攪拌した。重合混合物を90℃に冷却させ、この際、アンモニア(25%の水溶液)2.59gを15分間にわたり添加した。その後に、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90g及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.70gを1時間にわたり添加した。重合混合物を室温に冷却させた。その間に、苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)18.11gを添加した。引き続き、Acticid MBS(5%の水溶液)4.35g、Acticid MV(1.5%の水溶液)1.38g及び完全脱塩水28.14gを順次添加した。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 197.61g
ポリスチロール種ラテックス、(重合体固体含量33質量%、数平均粒度約30nm)
17.73g
完全脱塩水 364.83g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.77g
Sipomer PAM 100(CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7−P(=O)(OH)2、Rhodia) 5.85g
アクリル酸 7.15g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 362.70g
メチルメタクリレート 264.55g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(7%の水溶液) 11.26g
添加終了後に、供給物質1を水14.15gで後清浄した。重合混合物を更に15分間95℃で攪拌した。重合混合物を90℃に冷却させ、この際、アンモニア(25%の水溶液)2.59gを15分間にわたり添加した。その後に、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90g及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.70gを1時間にわたり添加した。重合混合物を室温に冷却させた。その間に、苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)18.11gを添加した。引き続き、Acticid MBS(5%の水溶液)4.35g、Acticid MV(1.5%の水溶液)1.38g及び完全脱塩水28.14gを順次添加した。
供給装置及び温度調節器を備えた重合容器中に次のものを前以て装入させた:
前与物質:
完全脱塩水 197.61g
ポリスチロール種ラテックス、(重合体固体含量33質量%、数平均粒度約30nm)
17.73g
完全脱塩水 364.83g
Dowfax 2A1(45%の水溶液、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート)
5.77g
アクリル酸 7.15g
アクリルアミド(50%の水溶液) 19.50g
n−ブチルアクリレート 365.69g
メチルメタクリレート 267.41g
ナトリウムペルオキソジスルフェート(7%の水溶液) 11.26g
添加終了後に、供給物質1を水14.15gで後清浄した。重合混合物を更に15分間95℃で攪拌した。重合混合物を90℃に冷却させ、この際、アンモニア(25%の水溶液)2.59gを15分間にわたり添加した。その後に、t−ブチルヒドロペルオキシド(10%の水溶液)3.90g及びアセトンビスルフィット(13.1%の水溶液)4.70gを1時間にわたり添加した。重合混合物を室温に冷却させた。その間に、苛性ソーダ溶液(10%の水溶液)18.11gを添加した。引き続き、Acticid MBS(5%の水溶液)4.35g、Acticid MV(1.5%の水溶液)1.38g及び完全脱塩水28.14gを順次添加した。
個々の成分を、表Bに挙げた量(質量部)及び順序で、歯付円板攪拌器で攪拌下に供給した。消泡剤1の添加後に、混合物を少ない回転数で10分間均一にした。引き続き、成分の添加を継続させた。つや消し剤の添加後に、回転数を2000U/分に高め、顔料粒子が直径<50μmを有するまで20分間分散させた。粘稠剤3を添加し、混合物を減少させた回転数で5分間均一にした。その後に、攪拌下に、残りの成分を加え、必要な場合には、室温に冷却させた。
FA: 固体成分
分散剤1 Fa. BASFの25%の顔料分配剤MD 20
保存剤1 Fa. Thor ChemieのActicid SPX
粘稠剤1 Fa. BASFの20%のCollacral(登録商標)LR 8989
粘稠剤2 Optigel(登録商標)CK、Rockwood Additives
消泡剤1 Byk(登録商標)037, Byk
二酸化チタン顔料 Fa. TronoxのTronox(登録商標)CR 828
珪藻土 Fa. World MineralsのCelite(登録商標)281
つや消し剤 Fa. World MineralsのOptimatt(登録商標)2550
Glas Bubbles S22 Fa. 3M Deutschland
充填剤1 Fa. Unimin Speciality ChemicalsのMinex(登録商標)10
充填剤2 Fa. Unimin Speciality ChemicalsのMinex(登録商標)4
粘稠剤3 Fa. BASFの40%のCollacral(登録商標)LR 8990
膜形成助剤1 Fa. Eastman ChemicalsのOptifilm Enhancer 300
V.1 Burnish resistance(耐研磨性)
塗料AM8、AM9、AM10、AM11、AM12、AM13及びAM14を、溝幅200μmでレネタシート(PVC)上に塗布し、23℃及び相対空気湿度50%で7日間乾燥させた。その後に、塗膜の光沢を入射角20、60及び85°下に較正反射計でDIN EN ISO 2813に相応して測定した。次いで塗膜を擦洗装置中にDIN EN ISO 11998により固定した。擦洗フリースの代わりに、木綿布を巻きつけたスポンジを使用し、塗膜を500回の往復行程で乾式に擦った。引き続いてそそぎ、新規に20、60及び85°で光沢を測定した。結果を表6に挙げる。
塗料AM8、AM9、AM10及びAM11を、溝幅400μmでレネタシート(PVC)上に塗布した。被覆を23℃及び相対空気湿度50%で7日間乾燥させた。塗料AM8、AM9、AM10及びAM11についての湿潤摩擦強度の測定は、DIN EN ISO 11998により行なわれた。評価のために、5群での分類を基準とした。
群2 200回の擦洗循環で≧5μm及び<20μm
群3 200回の擦洗循環で≧20μm及び<70μm
群4 40回の擦洗循環で<70μm
群5 40回の擦洗循環で≧70μm
塗料を、レネタシート上に溝幅各々120μmを有する2層で塗布し、23℃及び相対空気湿度50%で7日間乾燥させた。その後に、次の試験液を約1mlの量で表面上に塗布させた:紅茶、コーヒー液(粉末コーヒー、4%の)、赤ワイン、赤ビート、口紅1(Creamy and Care, Manhattan)、口紅2(X-treme Last and Shine, Manhattan)、芥子(Tomy mittelscarf)及びケチャップ(Knor)。5分間の作用時間後に、試験物質を洗い落とし、塗膜を擦洗機中に固定した。擦洗フリース及び擦洗痕跡を、Marlon A 350(Sasol Olefins & Surfactants, Hamburg, Deutschlandのアルキルベンゾールスルホネートをベースとする界面活性剤)の0.25%の溶液4mlで湿潤させ、100回の往復行程で擦洗した。すすぎ及び乾燥後に、Lab値を汚染及び非汚染箇所で測定し、それから色差"デルタE"を計算した。各汚点については2測定値、白色比較面については3測定値を採用して、平均した。全体で、1色に付き3枚の塗膜をこの方法で試験し、得られた"デルタE"値を再び平均させた。"デルタE"値が小さければ小さいほど、耐汚染性は一層良好になり、塗膜の残存着色は一層少なくなる。結果を表8に挙げる。
Claims (24)
- i)ホスホン酸又は燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステルから選択される、少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマー(M1)及びそれと異なる少なくとも1種のモノマー(M2)のラジカル乳化重合によって得られる少なくとも1種のポリマー(P)、及び
ii)式(I):
R1−O−(AO)m−P(=O)(OR2)(OH) (I)
[式中、
mは、0〜20の整数を表わし、
AOは、アルキレンオキシを表わし、
R1は、C8〜C30アルキルを表わし、かつ
R2は、H又は基−(AO)m−R2aを表わし、この際、R2aはR1について挙げられた意味を有し、かつAO及びmは、前記の意味を有する]の化合物及び式(I)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の乳化剤(E)
を含有するポリマー分散液(PD)を、塗料中で、その塗料から製造される塗被物の耐擦洗性の改善のため及び/又はその塗料から製造される塗被物の耐研磨性の改善のため及び/又はその塗料から製造される塗被物の耐汚染性の改善のため及び/又はその塗料から製造される塗被物中の顔料分配の改善のため及び/又はその塗料から製造される塗被物による揮発性有機化合物の放出の減少のために用いる使用。 - ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、そのモノマー(M1)が、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC1〜C30アルカノールとのエステル、ビニルアルコール又はアリルアルコールとC1〜C30モノカルボン酸とのエステル、モノエチレン系不飽和カルボン酸及びスルホン酸、エチレン系不飽和ジカルボン酸及びその無水物及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸の一級アミド及びそのN−アルキル誘導体及びN,N−ジアルキル誘導体、ビニル芳香族体、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲニド、ビニルデンハロゲニド、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC2〜C30アルカンジオールとのエステル、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC2〜C30アミノアルコールとのアミド、N−ビニルラクタム、開鎖のN−ビニルアミド化合物、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とジアミンとのアミド、N,N−ジアリルアミン、N,N−ジアリル−N−アルキルアミン、ビニル置換及びアリル置換の窒素複素環、ビニルエーテル、C2〜C8モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル(メタ)アクリレート、尿素基を有するモノマー及びその混合物から選択される、請求項1に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、そのモノマー(M1)が、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC1〜C30アルカノールとのエステル、ビニルアルコール又はアリルアルコールとC1〜C30モノカルボン酸とのエステル、モノエチレン系不飽和カルボン酸及びスルホン酸、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸の一級アミド及びそのN−アルキル誘導体及びN,N−ジアルキル誘導体及びその混合物から選択される、請求項1又は2に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、そのモノマー(M1)の少なくとも一部分が、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC1〜C30アルカノールとのエステルから選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、そのモノマー(M1)の割合が、乳化重合に使用されるモノマーの全質量に対して、95〜99.99質量%の範囲である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、モノマー(M1)の全質量に対して、モノマー(M1)の少なくとも50質量%、有利に少なくとも60質量%及び特に有利に少なくとも80質量%が、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC1〜C30アルカノールとのエステル、ビニルアルコール又はアリルアルコールとC1〜C30モノカルボン酸とのエステル、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲニド、ビニリデンハロゲニド及びその混合物(=モノマーM1.a)から選択される、請求項1から5までのいずれか1項に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、モノマー(M1)の全質量に対して、モノマー(M1)の50質量%未満、有利に40質量%未満及び特に有利に20質量%未満が、エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、その無水物及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、(メタ)アクリルアミド、C1〜C10ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、C1〜C10ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及びその混合物(=モノマーM1.b)から選択される、請求項1から6までのいずれか1項に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、モノマー(M2)の少なくとも一部分が、燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステル及びその混合物から選択される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、モノマー(M2)の少なくとも一部分が、燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノエステルから選択される、請求項8に記載の使用。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、モノマー(M2)の割合が、乳化重合に使用されるモノマーの全質量に対して、0.01〜5質量%の範囲にある、請求項1から9までのいずれか1項に記載の使用。
- ポリマー分散液(PD)は、乳化重合に使用されるモノマーの全質量に対して、少なくとも1種の乳化剤(E)を20質量%まで含有する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の使用。
- 請求項1から11までのいずれか1項に定義されるポリマー分散液(PD)を、該分散液から製造される塗被物の耐擦洗性の改善のために用いる使用。
- 請求項1から11までのいずれか1項に定義されるポリマー分散液(PD)を、該分散液から製造される塗被物の耐研磨性を改善するために用いる使用。
- 請求項1から11までのいずれか1項に定義されるポリマー分散液(PD)を、該分散液から製造される塗被物の耐汚染性を改善するために用いる使用。
- 請求項1から11までのいずれか1項に定義されるポリマー分散液(PD)を、該分散液から製造される塗被物中の顔料分配を改善するために用いる使用。
- 請求項1から11までのいずれか1項に定義されるポリマー分散液(PD)を、該分散液から製造される塗被物による揮発性有機化合物の放出を減少させるために用いる使用。
- ポリマー分散液(PD)は、
i)ホスホン酸又は燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステルから選択される、少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマー(M1)及びそれと異なる少なくとも1種のモノマー(M2)のラジカル乳化重合によって得られる少なくとも1種のポリマー(P)、及び
ii)式(I):
R1−O−(AO)m−P(=O)(OR2)(OH) (I)
[式中、
mは、0〜20の整数を表わし、
AOは、アルキレンオキシを表わし、
R1は、C8〜C30アルキルを表わし、かつ
R2は、H又は基−(AO)m−R2aを表わし、この際、R2aはR1について挙げられた意味を有し、かつAO及びmは、前記の意味を有する]の化合物及び式(I)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の乳化剤(E)
を含有し、かつ
ポリマー分散液(PD)は、塗料から製造される塗被物の耐擦洗性の改善のため及び/又は塗料から製造される塗被物の耐研磨性の改善のため及び/又は塗料から製造される塗被物の耐汚染性の改善のため及び/又は塗料から製造される塗被物中の顔料分配の改善のため及び/又は塗料から製造される塗被物による揮発性有機化合物の放出の減少のために使用される、ポリマー分散液(PD)を含有する塗料。 - i)以下のモノマーを含有するモノマー組成物のラジカル乳化重合により得られる少なくとも1種のポリマー(P)
− 乳化重合に使用されるモノマーの全質量に対して95〜99.99質量%の、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC1〜C30アルカノールとのエステル、ビニルアルコール又はアリルアルコールとC1〜C30モノカルボン酸とのエステル、モノエチレン系不飽和カルボン酸及びスルホン酸、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸の一級アミド及びそのN−アルキル誘導体及びN,N−ジアルキル誘導体及びその混合物から選択されるエチレン系不飽和モノマー(M1)及び
− 乳化重合に使用されるモノマーの全質量に対して0.01〜5質量%の、ホスホン酸又は燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステルから選択される、前記のモノマー(M1)と異なる少なくとも1種のモノマー(M2)
並びに
ii)式(I):
R1−O−(AO)m−P(=O)(OR2)(OH) (I)
[式中、
mは、0〜20の整数を表わし、
AOは、アルキレンオキシを表わし、
R1は、C8〜C30アルキルを表わし、かつ
R2は、H又は基−(AO)m−R2aを表わし、この際、R2aはR1について挙げられた意味を有し、かつAO及びmは、前記の意味を有する]の化合物及び式(I)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の乳化剤(E)
を含有するポリマー分散液(PD)。 - ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、そのモノマー(M1)の少なくとも一部分が、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とC1〜C30アルカノールとのエステルから選択される、請求項18に記載のポリマー分散液(PD)。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、そのモノマー(M2)の少なくとも一部分が、燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステル及びその混合物から選択される、請求項18又は19に記載のポリマー分散液(PD)。
- ポリマー(P)が乳化重合によって得られ、そのモノマー(M2)の少なくとも一部分が、燐酸と場合によりアルコキシル化されたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノエステルから選択される、請求項18から20までのいずれか1項に記載のポリマー分散液(PD)。
- 乳化重合に使用されるモノマーの全質量に対して、少なくとも1種の乳化剤(E)20質量%までを含有する、請求項18から21までのいずれか1項に記載のポリマー分散液(PD)。
- 請求項18から22までのいずれか1項に定義される、少なくとも1種のポリマー分散液(PD)を含有する水性組成物の形の塗料。
- 以下の
− 請求項18から22までのいずれか1項に記載の、少なくとも1種のポリマー分散液(PD)、
− 少なくとも1種の無機充填剤及び/又は少なくとも1種の無機顔料、
− 少なくとも1種の常用の助剤、及び
− 水
を含有する、請求項23に記載の塗料。
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