KR20100116789A - Aniline-urea copolymers, and film made therefrom, and method for making thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An aniline-urea copolymer, a film manufactured therefrom, and a manufacturing method thereof are provided to apply the copolymer for a coloring device, a sensor, or an organic memory device, by being doped by acid at various potentials. CONSTITUTION: A manufacturing method of an aniline-urea copolymer marked with chemical formula 1, comprises the following steps: preparing oligoaniline marked with chemical formula 2; and reacting the oligoaniline with diisocyanate. In the chemical formula 1, X is either a t-butoxycarbonyl group, or an acetyl group. R is substituted or non-substituted C1~C24 hydrocarbon.

Description

아닐린-우레아 공중합체, 이로부터 제조된 필름 및 그 제조방법 {Aniline-urea copolymers, and film made therefrom, and method for making thereof}Aniline-urea copolymer, film prepared therefrom, and method for manufacturing same {Aniline-urea copolymers, and film made therefrom, and method for making etc}

본 발명은 아닐린-우레아 공중합체, 이로부터 제조된 필름 및 그 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용해도 및 산화 안정성을 향상시킴으로써 우수한 가공성을 갖는 아닐린-우레아 공중합체와 이로부터 제조된 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an aniline-urea copolymer, a film prepared therefrom, and a method for producing the same, and more particularly, to an aniline-urea copolymer having an excellent processability by improving solubility and oxidative stability, and a film prepared therefrom. It relates to a manufacturing method.

전도성 고분자로 알려진 폴리아닐린(polyaniline)은 공기 중 특히, 수분이 있는 환경에서 쉽게 산화될 우려가 있어 합성 및 보관 시에 주의를 기울여야 한다. 또한 공액 구조로 인해 분자사슬의 유연성이 떨어지므로 끓는점이 낮은 유기 용매에서의 용해도가 매우 낮아 합성뿐만 아니라, 폴리아닐린 필름을 제조하는 과정에서도 가공성이 떨어진다. 이에 공액 구조를 파괴시키지 않아 전기적 활성을 가지면서도 향상된 산화 안정성 및 용해도를 부여할 수 있는 고분자의 개발과 이를 이용한 전도성 고분자의 효율적인 제조방법이 요구된다. Polyaniline, which is known as a conductive polymer, may be easily oxidized in air, especially in a moist environment, and care should be taken in synthesis and storage. In addition, since the flexibility of the molecular chain is reduced due to the conjugated structure, solubility in an organic solvent having a low boiling point is very low, not only in synthesis but also in process of producing a polyaniline film. Accordingly, there is a need for the development of a polymer that can provide improved oxidation stability and solubility while having electrical activity without destroying the conjugated structure, and an efficient method for producing a conductive polymer using the same.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 가공성이 향상된 아닐린-우레아 공중합체를 제공함에 있다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide an aniline-urea copolymer with improved processability.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 가공성이 향상된 아닐린-우레아 공중합체를 이용하여 전도성 아닐린-우레아 공중합체를 제공함에 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a conductive aniline-urea copolymer using an aniline-urea copolymer with improved processability.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 제공한다.One aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides an aniline-urea copolymer represented by the following formula (1).

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112009024542910-PAT00002
Figure 112009024542910-PAT00002

상기 화학식 1에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, n은 2 내지 23의 정수이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Formula 1, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t- BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, n is a 2- to 23 It is an integer and m is an integer of 2-20.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 올리고아닐린을 준비하는 단계 및 상기 올리고아닐린과 하기 화학 식 3으로 표시되는 다이아이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함한다.In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present invention provides a method for preparing an aniline-urea copolymer represented by Chemical Formula 1. The method includes preparing an oligoaniline represented by Formula 2 below and reacting the oligoaniline with a diisocyanate represented by Formula 3 below.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112009024542910-PAT00003
Figure 112009024542910-PAT00003

상기 화학식 2에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, n은 2 내지 23의 정수이다.In Formula 2, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t -BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), n is an integer of 2 to 23.

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112009024542910-PAT00004
Figure 112009024542910-PAT00004

상기 화학식 3에서, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이다.In Formula 3, R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 제공한다.Another aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides an aniline-urea copolymer represented by the following formula (4).

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112009024542910-PAT00005
Figure 112009024542910-PAT00005

상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, a와 b는 a+b=1을 만족하며, ℓ은 1 내지 12의 정수이고, k는 0 또는 1이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Chemical Formula 4, R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, a and b satisfy a + b = 1, L is an integer of 1 to 12, k is 0 or 1, m is It is an integer of 2-20.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다.Another aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides a film comprising the aniline-urea copolymer represented by the formula (1).

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 용매에 용해시켜 아닐린-우레아 공중합체 용액을 만드는 단계 및 상기 아닐린-우레아 공중합체 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조된 필름을 양성자산 용액 내에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 필름을 양성자산 용액 내에 침지시키기 전에, 상기 필름을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. Another aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides a method for producing a film comprising the aniline-urea copolymer represented by the formula (1). The method may include dissolving the aniline-urea copolymer represented by Formula 1 in a solvent to form aniline-urea copolymer solution and applying the aniline-urea copolymer solution on a substrate to prepare a film. Can be. The method may further include immersing the prepared film in the protic acid solution, and further comprising heat treating the film before immersing the film in the protic acid solution.

상기 방법은 상기 아닐린-우레아 공중합체 용액을 기판 상에 도포하기 전에, 상기 아닐린-우레아 공중합체 용액 내에 양성자산을 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further comprise introducing a protic asset into the aniline-urea copolymer solution before applying the aniline-urea copolymer solution onto the substrate.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 보호기가 치환되어 있는 아닐린-우레아 공중합체는 향상된 산화 안정성과 끓는점이 낮은 유기용매에 대한 좋은 용해성을 나타내므로 필름 제조에 있어 가공성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 중합과정에서 부산물이 생성되지 않아 시간적 ㆍ경제적으로 매우 유리할 뿐만 아니라, 다양한 포텐셜에서 산으로 도핑함으로써 변색이 가능하고 전기 활성도를 부여할 수 있기 때문에 발색 장치, 센서 및 유기 메모리 소자 등에 응용이 가능하다.As described above, according to the present invention, the aniline-urea copolymer substituted with a protecting group exhibits improved oxidation stability and good solubility in an organic solvent having a low boiling point, and thus has excellent processability in manufacturing a film. In addition, since by-products are not generated during the polymerization process, it is very advantageous in terms of time and economy, and can be discolored and imparted electrical activity by doping with acid at various potentials, so that it can be applied to a color developing device, a sensor and an organic memory device. .

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

보호기가 도입된 아닐린-Aniline with protecting group 우레아Urea 공중합체 제조 Copolymer production

하기 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호기가 도입된 아닐린-우레아 공중합체를 나타낸다.Formula 1 represents an aniline-urea copolymer having a protecting group introduced therein according to an embodiment of the present invention.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112009024542910-PAT00006
Figure 112009024542910-PAT00006

상기 화학식 1에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, n은 2 내지 23의 정수이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Formula 1, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t- BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, n is a 2- to 23 It is an integer and m is an integer of 2-20.

도 1은 상기 화학식 1의 아닐린-우레아 공중합체의 제조방법을 나타낸 흐름 도이다. 1 is a flow diagram illustrating a method of preparing the aniline-urea copolymer of Chemical Formula 1.

도 1을 참조하면, 올리고아닐린을 준비한다(S10). 상기 올리고아닐린은 하기 화학식 2로 표시되는 유기화합물이며, 일 예로 아닐린 헵타머 다이아민(aniline heptamer diamine), 아닐린 펜타머 다이아민(aniline pentamer diamime), 아닐린 트라이머 다이아민(aniline trimer diamine) 등 일 수 있다. 상기 올리고아닐린은 클로로포름(CHCl3), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 끓는점이 낮은 극성 비양성자성 유기용매에 용해된 상태로 준비될 수 있다.Referring to Figure 1, oligoaniline is prepared (S10). The oligoaniline is an organic compound represented by the following Chemical Formula 2, and, for example, aniline heptamer diamine, aniline pentamer diamime, aniline trimer diamine, and the like. Can be. The oligoaniline may be prepared in a state in which boiling points such as chloroform (CHCl 3 ), methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) and tetrahydrofuran (THF) are dissolved in a low polar aprotic organic solvent.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112009024542910-PAT00007
Figure 112009024542910-PAT00007

상기 화학식 2에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, n은 2 내지 23의 정수이다.In Formula 2, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t -BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), n is an integer of 2 to 23.

상기 X는, 아닐린-우레아 공중합체의 제조 및 가공에 있어서 산화를 막는 보호기의 역할을 하는 동시에 용매에 대한 용해도를 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 바람직하게는 t-부톡시카보닐기(t-BOC)일 수 있다.Wherein X is, aniline-urea in the manufacture and processing of the copolymers can serve to improve the solubility of the role with the same solvent to the protecting group to prevent the oxidation, preferably a t-butoxy carbonyl (t -BOC May be).

상기 올리고아닐린과 하기 화학식 2로 표시되는 다이아이소시아네이트를 반응시킨다(S12).The oligoaniline and the diisocyanate represented by the following Chemical Formula 2 are reacted (S12).

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112009024542910-PAT00008
Figure 112009024542910-PAT00008

상기 화학식 2에서, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이며, 일 예로 도데카노다이아이소시아네이트, 헥사노다이아이소시아네이트, 1,4-페닐렌다이아이소시아네이트, 1,3-페닐렌다이아이소시아네이트 등 일 수 있다. 상기 반응에 있어서, 올리고아닐린과 다이아이소시아네이트는 1 : 0.95 내지 1.05의 몰비로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1의 몰비로 혼합할 수 있다. 여기서, 혼합 용액의 농도는 1 내지 20 w/v%의 농도가 되도록 하는 것이 바람직한데, 농도가 그 이상이 되면 점도가 커서 반응에 어려움이 있고, 농도가 그 이하가 되면 분자량이 낮아지는 문제가 있기 때문이다. 또한 올리고아닐린과 다이아이소시아네이트를 반응시키는 단계에서 적절한 열을 가하면서 교반함으로써 반응을 촉진시키고 생성되는 중합체의 분자량을 높일 수 있다. 다만, 반응온도가 너무 높으면 환류를 시켜야하는 번거로움이 있으므로 상기 가열 온도는 상온 ~ 55 ℃가 적당하다. In Formula 2, R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, for example dodecano diisocyanate, hexano diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate Can be. In the above reaction, the oligoaniline and the diisocyanate may be mixed in a molar ratio of 1: 0.95 to 1.05, preferably in a molar ratio of 1: 1. Here, the concentration of the mixed solution is preferably 1 to 20 w / v% concentration, but if the concentration is higher than the viscosity is difficult to react, the problem is that the molecular weight is lowered if the concentration is less than Because there is. In addition, in the step of reacting the oligoaniline with the diisocyanate, by stirring with appropriate heat, the reaction may be accelerated and the molecular weight of the resulting polymer may be increased. However, if the reaction temperature is too high, there is a need to reflux, so the heating temperature is appropriate from room temperature to 55 ℃.

상기 과정을 통해 올리고아닐린의 1차 아민과 다이아이소시아네이트의 반응으로 상기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 부산물 없이 얻을 수 있다(S14).Through the above process, the aniline-urea copolymer represented by Chemical Formula 1 may be obtained without by-products by the reaction between the primary amine of the oligoaniline and the diisocyanate (S14).

이 후, 중합이 완료되어 점도를 갖는 아닐린-우레아 공중합체 용액을 극성 양성자성 유기용매, 일 예로 메탄올 등에 서서히 떨어뜨려 재침전 방법으로 정제할 수 있다. 이 경우, 상기 재침전 방법을 수행하기 전에 상기 아닐린-우레아 공중합체 용액의 점도를 낮춰 용액 채취에 용이하도록 상기 용액의 용매와 동일한 용매를 소량 첨가할 수 있다. 상기 재침전 방법을 통해 고체 물질이 생기면 이를 여과하고 세척 후 건조하여 최종적으로 상기 화학식 1로 표시되는 고체 상태의 아닐린-우레아 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, the polymerization is completed, the aniline-urea copolymer solution having a viscosity can be purified by a reprecipitation method by slowly dropping a polar protic organic solvent, such as methanol. In this case, before performing the reprecipitation method, a small amount of the same solvent as the solvent of the solution may be added to lower the viscosity of the aniline-urea copolymer solution to facilitate solution collection. When a solid material is produced through the reprecipitation method, the solid material may be filtered, washed, and dried to finally obtain aniline-urea copolymer in a solid state represented by Chemical Formula 1.

보호기가 제거된 아닐린-Aniline with protecting group removed 우레아Urea 공중합체 제조 Copolymer production

상기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체에서 보호기를 제거하면, 하기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체, 특히 질소 분위기 하에서 열처리함으로써 루코에머랄딘 베이스(leucoemeraldine base) 상태(a=1, b=0)의 아닐린-우레아 공중합체를 얻을 수 있다.When the protecting group is removed from the aniline-urea copolymer represented by Chemical Formula 1, the leucoemeraldine base state (a = 1, b = 0) to obtain an aniline-urea copolymer.

이러한 루코에머랄딘 베이스(leucoemeraldine base) 상태(a=1, b=0)의 아닐린-우레아 공중합체를 산화시키면, 에머랄딘 베이스(emeraldine base) 상태(a=0.5, b=0.5) 또는 퍼니그라닐린 베이스(pernigraniline base) 상태(a=0, b=1)의 아닐린-우레아 공중합체를 얻을 수 있다.When the aniline-urea copolymer of the leucoemeraldine base state (a = 1, b = 0) is oxidized, the emeraldine base state (a = 0.5, b = 0.5) or furnigra Aniline-urea copolymers in a pernigraniline base state (a = 0, b = 1) can be obtained.

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112009024542910-PAT00009
Figure 112009024542910-PAT00009

상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, a와 b는 a+b=1을 만족하며, ℓ은 1 내지 12의 정수이고, k는 0 또는 1이며, m은 2 내지 20의 정수이다. 상기 화학식 1과 화학식 4와의 관계에서, n＋1 ＝ 2ℓ＋k를 만족한다.In Chemical Formula 4, R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, a and b satisfy a + b = 1, L is an integer of 1 to 12, k is 0 or 1, m is It is an integer of 2-20. In the relationship between the above formula (1) and (4), n + 1 = 2L + k is satisfied.

전도성 필름 제조(1)Conductive Film Manufacturing (1)

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전도성 아닐린-우레아 공중합체 필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a conductive aniline-urea copolymer film according to another embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 용매에 용해시켜 아닐린-우레아 공중합체 용액을 제조한다(S20). 상기 용매는 극성 양성자성 유기용매와 극성 비양성자성 유기용매의 혼합물일 수 있다. 이는 클로로포름이나 메틸렌클로라이드 등과 같은 극성 비양성자성 유기용매를 단독으로 첨가하는 경우, 우레아기들 사이의 강한 수소결합에 의해 아닐린-우레아 공중합체의 겔이 형성되어 일부만 녹게 되므로, 극성 양성자성 유기용매를 미리 소량 첨가하여 겔 현상을 방지하고, 이 후 극성 비양성자성 유기용매를 첨가하여 완전히 녹일 수 있도록 함이 바람직하기 때문이다. 단, 상대적으로 극성 양성자성 유기용매의 양이 더 많으면 아닐린-우레아 공중합체가 완전히 녹지 않고 침전물이 생성되므로 겔 형성 방지를 위한 수단으로서만 극성 양성자성 유기용매를 사용할 필요가 있고, 따라서 첨가되는 극성 양성자성 용매의 비율은 전체 용매의 부피에 대하여 5 내지 20 v/v% 범위 내에서 사용됨이 바람직하다.2, aniline-urea copolymer solution represented by Chemical Formula 1 is dissolved in a solvent to prepare aniline-urea copolymer solution (S20). The solvent may be a mixture of a polar protic organic solvent and a polar aprotic organic solvent. This is because when a polar aprotic organic solvent such as chloroform or methylene chloride is added alone, a gel of aniline-urea copolymer is formed due to strong hydrogen bonding between urea groups, so that only part of the gel is dissolved. This is because it is preferable to add a small amount in advance to prevent gel development, and then to add a polar aprotic organic solvent so that it can be completely dissolved. However, if the amount of the relatively polar protic organic solvent is higher, the aniline-urea copolymer does not completely dissolve and a precipitate is formed. Therefore, it is necessary to use the polar protic organic solvent only as a means for preventing gel formation. The proportion of protic solvent is preferably used in the range of 5 to 20 v / v% based on the total volume of the solvent.

상기 아닐린-우레아 공중합체 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 제조한다(S22). 이는 상기 용액을 기판 상에 도포하고 상온에서 건조시키는 간단한 방법 으로 수행할 수 있다. 여기서 기판이란, 전자 소자에 사용 가능한 기판 및 프리스탠딩 필름을 제조하기 위해 사용되는 패트리 디쉬(petri dish) 등의 용기를 포괄한다. 또한, 아닐린-우레아 공중합체 용액의 농도는 5 내지 10 w/v%가 되도록 함이 필름의 기계적 강도 면에서 바람직하다.The aniline-urea copolymer solution is applied on a substrate to prepare a film (S22). This can be done by a simple method of applying the solution onto a substrate and drying at room temperature. Here, a board | substrate includes the container, such as a petri dish used for manufacturing the board | substrate which can be used for an electronic element, and a freestanding film. In addition, it is preferable in view of the mechanical strength of the film that the concentration of the aniline-urea copolymer solution is 5 to 10 w / v%.

상기 필름을 일정 온도와 각 온도에서의 시간을 조절하여 열처리한다(S24). 이로써 보호기가 제거된 상기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 포함하는 필름을 얻을 수 있다. 일 예로, 질소 분위기 하에서, 200 ℃ 내지 250 ℃에서 30분 내지 1시간, 185 ℃ 내지 195 ℃에서 2시간 내지 2시간 30분 및 175 ℃ 내지 180 ℃에서 10시간 이상 열처리하여 상기 화학식 4의 루코에머랄딘 베이스(leucoemeraldine base) 상태(a=1, b=0)의 아닐린-우레아 공중합체를 얻을 수 있다.The film is heat-treated by adjusting a predetermined temperature and time at each temperature (S24). Thereby, a film including the aniline-urea copolymer represented by the formula (4) from which the protecting group is removed can be obtained. For example, under nitrogen atmosphere, heat treatment at 200 ℃ to 250 ℃ for 30 minutes to 1 hour, 185 ℃ to 195 ℃ for 2 hours to 2 hours 30 minutes and 175 ℃ to 180 ℃ 10 hours or more heat treatment at Aniline-urea copolymer in the state of leucoemeraldine base (a = 1, b = 0) can be obtained.

상기 필름을 양성자산 용액에 침지한다(S26). 이 경우, 양성자산이 도판트(dopant)로서 작용하여 상기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 도핑할 수 있다. 그 결과, 상기 필름에 전도성이 부여될 수 있다.The film is immersed in the positive asset solution (S26). In this case, the proton may act as a dopant to dope the aniline-urea copolymer represented by the formula (4). As a result, conductivity may be imparted to the film.

다만, 상기 열처리 단계(S24)는 제조된 필름을 양성자산 용액에 침지할 경우 필름의 두께가 얇아 필름 전체적으로 양성자산의 침투가 가능한 경우에는 생략할 수 있다. 이 경우, 양성자산을 도입함으로써 보호기가 제거되고 상기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체가 형성되며, 양성자산이 도판트(dopant)로서 작용하게 되므로 최종적으로 상기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체에 도핑된 양성자산을 포함하는 전도성 필름을 제조할 수 있게 된다.However, the heat treatment step (S24) may be omitted when the film is thin so that the positive film can be penetrated into the positive asset when the film is immersed in the positive asset solution. In this case, the protecting group is removed by the introduction of the positive asset, and the aniline-urea copolymer represented by Formula 4 is formed, and since the positive asset acts as a dopant, the aniline-urea represented by Formula 4 finally. It is possible to produce a conductive film comprising a protic asset doped with a copolymer.

전도성 필름 제조(2)Conductive Film Manufacturing (2)

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전도성 아닐린-우레아 공중합체 필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a conductive aniline-urea copolymer film according to another embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 상기 도 2를 참조하며 설명한 방법과 동일하게 상기 화학식 1의 아닐린-우레아 공중합체를 함유하는 아닐린-우레아 공중합체 용액을 제조한다(S30).Referring to FIG. 3, the aniline-urea copolymer solution containing the aniline-urea copolymer of Chemical Formula 1 is prepared in the same manner as described with reference to FIG. 2 (S30).

상기 아닐린-우레아 공중합체 용액 내에 양성자산을 도입한다(S32). 상기 양성자산은 유기 술폰산일 수 있으며, 일 예로 캠포술폰산(CSA), 도데실벤젠술폰산 등 일 수 있다. 양성자산을 도입함으로써 보호기가 제거되고 상기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체가 형성되며, 양성자산이 도판트(dopant)로서 작용하게 되므로 최종적으로 상기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체에 도핑된 양성자산을 포함하는 전도성 아닐린-우레아 공중합체를 제조할 수 있다.A positive asset is introduced into the aniline-urea copolymer solution (S32). The protic asset may be an organic sulfonic acid, and may be, for example, camphorsulfonic acid (CSA), dodecylbenzenesulfonic acid, or the like. By introducing a positive asset, the protecting group is removed and the aniline-urea copolymer represented by Formula 4 is formed, and since the positive asset acts as a dopant, the aniline-urea copolymer represented by Formula 4 is finally Conductive aniline-urea copolymers can be prepared that include doped protons.

또한, 도판트인 양성자산의 몰비를 다양화시킴으로써 도핑 레벨에 따라 다른 전도성을 부여할 수도 있다. 양성자산의 도입 후 침전물 상태의 아닐린-우레아 공중합체를 여과하고 세척, 건조한 후, m-크레졸 또는 N-메틸피롤리돈 등의 적당한 유기용매에 녹여 아닐린-우레아 공중합체 용액을 제조한다.In addition, by varying the molar ratio of the proton, which is a dopant, it is possible to give different conductivity depending on the level of doping. After introduction of the positive asset, the aniline-urea copolymer in the precipitate state is filtered, washed and dried, and then dissolved in a suitable organic solvent such as m -cresol or N -methylpyrrolidone to prepare aniline-urea copolymer solution.

상기 아닐린-우레아 공중합체 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 제조한다(S34). 상기 필름의 제조는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 드롭 코팅(drop coting) 등을 통해 수행할 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 아 닐린-우레아 공중합체에 도핑된 양성자산을 포함하는 전도성 필름을 제조할 수 있게 된다.The aniline-urea copolymer solution is applied on a substrate to prepare a film (S34). The film may be prepared by spin coating, dip coating, drop coating, or the like, and is a positive asset doped with an aniline-urea copolymer represented by Chemical Formula 4. It becomes possible to manufacture a conductive film comprising a.

이상 설명한 바와 같이, 상기 실시예에 따라 제조된, 보호기가 치환되어 있는 아닐린-우레아 공중합체는 좋은 산화 안정성과 용해성을 나타내므로 이로부터 간편한 공정에 의해 프리스탠딩 필름을 제조할 수 있고, 농도와 양을 조절하여 필름의 두께 조절이 가능하므로 가공성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 중합과정에서 부산물이 생성되지 않아 시간적 ㆍ경제적으로 매우 유리할 뿐만 아니라, 다양한 포텐셜에서 산으로 도핑함으로써 변색이 가능하고 전기 활성도를 부여할 수 있기 때문에 발색 장치, 센서 및 유기 메모리 소자 등에 응용이 가능하다.As described above, since the protecting group-substituted aniline-urea copolymer prepared according to the above embodiment shows good oxidative stability and solubility, a freestanding film can be prepared by a simple process therefrom, and the concentration and amount By controlling the thickness of the film can be adjusted, there is an excellent workability. In addition, since by-products are not generated during the polymerization process, it is very advantageous in terms of time and economy, and can be discolored and imparted electrical activity by doping with acid at various potentials, so that it can be applied to a color developing device, a sensor and an organic memory device. .

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

<합성예 1>Synthesis Example 1

2차 아민에 t-부톡시카보닐기가 치환되어 있는 아닐린 헵타머 다이아민(aniline heptamer diamine) 0.995g(0.792mmol)을 클로로포름 9.95ml에 녹여 올리고아닐린을 함유하는 용액을 제조하였고, 도데카노다이아이소시아네이트 0.2g(0.792mmol)을 클로로포름 2.0ml에 녹여 다이아이소시아네이트를 함유하는 용 액을 제조하였다. 플레임 드라잉한 슈랭크 플라스크에 두 용액을 섞은 다음, 외부 공기의 유입을 방지하기 위해서 고무 마개로 밀폐를 시키고, 오일 배스(oil bath)의 온도를 45 ℃ 내지 55 ℃로 유지시키면서 24시간 동안 교반하였다. 중합이 완료되면 점도가 있는 용액에 소량의 클로로포름을 첨가하여 용액 채취에 용이하게 점도를 낮춘 다음, 다량의 메탄올(1L)에 천천히 떨어뜨리면서 재침전 방법으로 고분자를 정제하였다. 이 상태의 용액을 충분한 시간(6시간 이상) 동안 교반을 지속시킨 후, 옅은 분홍 빛깔을 나타내는 고체 물질을 여과하였다. 마지막으로 상온, 진공 상태에서 24시간 동안 건조시켜 아닐린-우레아 공중합체를 제조하였다.A solution containing oligoaniline was prepared by dissolving 0.995 g (0.792 mmol) of aniline heptamer diamine in which t -butoxycarbonyl group was substituted in secondary amine in 9.95 ml of chloroform, and a dodecanodiaisocyanate. 0.2 g (0.792 mmol) was dissolved in 2.0 ml of chloroform to prepare a solution containing diisocyanate. Mix the two solutions in a flame-dried Schlenk flask and seal with a rubber stopper to prevent the ingress of outside air and stir for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath at 45 ° C to 55 ° C. It was. When the polymerization was completed, a small amount of chloroform was added to the viscous solution to easily lower the viscosity for solution collection, and then slowly dropping a large amount of methanol (1 L) to purify the polymer by reprecipitation. After stirring the solution in this state for a sufficient time (more than 6 hours), the pale pink solid material was filtered out. Finally, the aniline-urea copolymer was prepared by drying for 24 hours at room temperature and vacuum.

도 4는 상기 합성예 1에 따라 제조된 아닐린-우레아 공중합체에 대한 1H-NMR을 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing 1 H-NMR of the aniline-urea copolymer prepared according to Synthesis Example 1.

도 4를 참조하면, 상기 화학식 1에서 n은 6이며, R은 C12인 아닐린-우레아 공중합체가 합성되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, in Formula 1, n is 6, and R is C12, indicating that an aniline-urea copolymer is synthesized.

<제조예 1><Manufacture example 1>

상기 합성예 1에서 제조된 아닐린-우레아 공중합체 0.25 g에 1 ml의 메탄올을 미리 첨가한 후, 3분 가량 교반하여 중합체가 잘 분산되도록 하였다. 여기에 4 ml의 클로로포름을 첨가한 다음, 10분 정도 교반하여 완전히 용해시켜 5 w/v%의 농도를 갖는 용액을 제조하였다. 상기 용액을 직경 5cm인 패트리 디쉬(petri dish)에 떨어뜨린 후, 서서히 건조시켰다. 약 48 시간 정도 경과 후, 핀셋을 이용하여 형성된 필름을 들어 올려 프리스탠딩 필름을 얻었다.1 ml of methanol was previously added to 0.25 g of the aniline-urea copolymer prepared in Synthesis Example 1, followed by stirring for about 3 minutes to disperse the polymer well. 4 ml of chloroform was added thereto, followed by stirring for about 10 minutes to completely dissolve to prepare a solution having a concentration of 5 w / v%. The solution was dropped in a petri dish 5 cm in diameter and then slowly dried. After about 48 hours, the film formed using tweezers was lifted to obtain a freestanding film.

<제조예 2><Manufacture example 2>

상기 제조예 1에서 제조된 필름을 질소 분위기 하에서, 242 ℃에서 1 시간, 195 ℃에서 2 시간 30 분, 그리고 180 ℃에서 10 시간 이상 열처리함으로써, t-부톡시카보닐기를 제거하고 환원형인 루코에머랄딘 베이스 상태의 아닐린-우레아 공중합체 필름을 얻을 수 있었다. The film prepared in Preparation Example 1 was heat-treated under nitrogen atmosphere for 1 hour at 242 ° C., 2 hours 30 minutes at 195 ° C., and 10 hours at 180 ° C. to remove the t -butoxycarbonyl group and reduce the leucoe. Aniline-urea copolymer film in the meraldine base state was obtained.

<제조예 3><Manufacture example 3>

상기 제조예 1에서 제조된 필름을 공기 중에서 열처리한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 에머랄딘 베이스 상태의 아닐린-우레아 공중합체 필름을 얻을 수 있었다.Except that the film prepared in Preparation Example 1 was heat-treated in air, the same method as in Preparation Example 2 was carried out to obtain an aniline-urea copolymer film in the emeraldine-based state.

<제조예 4>&Lt; Preparation Example 4 &

상기 제조예 3에서 제조된 에머랄딘 베이스 상태의 아닐린-우레아 공중합체 필름을 산 용액(1M 염산 수용액)에 12시간 침지 시킨 후 꺼내어 물로 충분히 씻은 다음 건조시켜, 에머랄딘 솔트 상태의 아닐린-우레아 공중합체 필름을 얻을 수 있었다.The emeraldine-based aniline-urea copolymer film prepared in Preparation Example 3 was immersed in an acid solution (1M hydrochloric acid solution) for 12 hours, then taken out, washed well with water and dried, and then aniline-urea copolymer in an emeraldine salt state. Film was obtained.

도 5는 상기 제조예 1 내지 4에 따라 제조된 각 필름의 UV-Vis 스펙트럼이다.5 is a UV-Vis spectrum of each film prepared according to Preparation Examples 1 to 4.

도 5를 참조하면, 각 제조예에 따라 t-부톡시카보닐기가 치환된 아닐린-우레아 공중합체(a), 루코에머랄딘 베이스 상태의 아닐린-우레아 공중합체(b), 에머랄딘 베이스 상태의 아닐린-우레아 공중합체(c), 및 에머랄딘 솔트 상태의 아닐린-우레아 공중합체(d)가 형성되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, according to each preparation example, the aniline-urea copolymer (a) substituted with t -butoxycarbonyl group, the aniline-urea copolymer (b) in the leuomeraldine base state, and the emeraldine base state It can be seen that the aniline-urea copolymer (c) and the aniline-urea copolymer (d) in the emeraldine salt state were formed.

<제조예 5>Production Example 5

상기 합성예 1에서 제조된 아닐린-우레아 공중합체 0.005g에 메탄올 0.1ml를 첨가한 후, 3분 가량 교반하여 잘 분산시켰다. 다음으로 클로로포름 0.4 ml를 첨가한 후, 10분 가량 교반하여 완전히 녹였다. 캠포술폰산 0.004g을 메탄올(0.1 ml)과 클로로포름(0.4 ml)의 혼합 용매에 녹인 다음, 아닐린-우레아 공중합체가 용해된 용액에 첨가하여 아닐린-우레아 공중합체 용액의 농도를 0.5 w/v%로 유지시켰다. 이 용액을 50℃의 오일 배스에서 48시간 동안 교반한 다음, 침전물을 여과하고 메탄올과 클로로포름으로 충분히 씻어준 후, 상온, 진공에서 24시간 건조시켜 중합체를 얻었다.(아닐린-우레아 공중합체와 캠포술폰산의 몰비 = 1:5)To 0.005 g of the aniline-urea copolymer prepared in Synthesis Example 1, 0.1 ml of methanol was added, followed by stirring for about 3 minutes to disperse well. Next, 0.4 ml of chloroform was added, followed by stirring for about 10 minutes to completely dissolve. 0.004 g of camphorsulfonic acid was dissolved in a mixed solvent of methanol (0.1 ml) and chloroform (0.4 ml), and then added to the solution in which the aniline-urea copolymer was dissolved to bring the concentration of the aniline-urea copolymer solution to 0.5 w / v%. Maintained. The solution was stirred in an oil bath at 50 ° C. for 48 hours, and then the precipitate was filtered, washed sufficiently with methanol and chloroform, and dried at room temperature and vacuum for 24 hours to obtain a polymer. (Aniline-urea copolymer and camphorsulfonic acid) Molar ratio of 1: 5)

도 6a 및 6b는 상기 제조예 5에 따라 제조된 중합체를 각각 m-크레졸 및 N-메틸피롤리돈에 녹인 후 측정한 UV-Vis 스펙트럼이다. 도 6a 및 6b를 참조하면, 상기 합성예 1에서 제조된 아닐린-우레아 공중합체에 캠포술폰산의 도입으로 에머랄 딘 솔트 상태의 아닐린-우레아 공중합체가 형성되었음을 알 수 있다.6A and 6B are UV-Vis spectra measured after dissolving a polymer prepared according to Preparation Example 5 in m -cresol and N -methylpyrrolidone, respectively. 6A and 6B, it can be seen that aniline-urea copolymer in the emeraldine salt state was formed by the introduction of camphor sulfonic acid in the aniline-urea copolymer prepared in Synthesis Example 1.

<제조예 6><Manufacture example 6>

상기 제조예 5에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 중합체를 제조하되, 캠포술폰산의 양을 달리하여 아닐린-우레아 공중합체와 캠포술폰산의 몰비를 1:2, 1:3, 1:4 및 1:6으로 조절하고 각각에 대한 중합체를 얻었다. A polymer was prepared by the same method as described in Preparation Example 5, except that the molar ratio of aniline-urea copolymer and camphorsulfonic acid was 1: 2, 1: 3, 1: 4 and 1 by varying the amount of camphorsulfonic acid. It was adjusted to 6: and the polymer for each was obtained.

<실험예 1 >Experimental Example 1

상기 제조예 5 및 상기 제조예 6에서 각 몰비로 제조된 중합체의 전도성을 측정하였다. 이는 각 몰비로 제조된 중합체 펠렛(pellet)을 만들고, 마이크로 미터기로 각 펠렛의 두께를 측정한 후, 4-포인트 프로브(4-point probe)법을 이용하여 측정한 것이다.In Preparation Example 5 and Preparation Example 6, the conductivity of the polymer prepared at each molar ratio was measured. This is made by polymer pellets prepared in each molar ratio, the thickness of each pellet is measured by a micrometer, and then measured using a 4-point probe method.

도 7은 상기 실험예 1 따라 측정된 각 중합체의 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 아닐린-우레아 공중합체 1몰에 대해 캠포술폰산을 2몰 이상으로 첨가한 경우 2.1x10-5S/cm 이상의 우수한 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 아닐린-우레아 공중합체와 캠포술폰산의 몰비가 1:5일 때 4.5x10-4S/cm으로 가장 우수한 전도도를 나타내었다.7 is a graph showing the conductivity of each polymer measured according to Experimental Example 1. Referring to FIG. 7, it can be seen that the addition of camphorsulfonic acid in an amount of 2 moles or more relative to 1 mole of aniline-urea copolymer shows excellent conductivity of 2.1 × 10 −5 S / cm or more. In particular, when the molar ratio of aniline-urea copolymer and camphorsulfonic acid is 1: 5, the best conductivity was 4.5x10 -4 S / cm.

<실험예 2>Experimental Example 2

상기 합성예 1에서 제조된 t-부톡시카보닐기로 치환된 아닐린-우레아 공중합체, 상기 제조예 2에서 제조된 보호기가 제거된 아닐린-우레아 공중합체, 상기 제조예 3에서 제조된 에머랄딘 베이스 상태의 아닐린-우레아 공중합체, 및 상기 제조예 4에서 제조된 에머랄딘 솔트 상태의 아닐린-우레아 공중합체의 각 용매에 따른 용해도를 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다.Aniline-urea copolymer substituted with t -butoxycarbonyl group prepared in Synthesis Example 1, aniline-urea copolymer from which the protecting group prepared in Preparation Example 2 was removed, and the emeraldine base state prepared in Preparation Example 3 The aniline-urea copolymer of, and the solubility of each of the solvents of the aniline-urea copolymer in the emeraldine salt state prepared in Preparation Example 4 were observed in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

합성예 1Synthesis Example 1 제조예 2Production Example 2 제조예 3Production Example 3 제조예 4Preparation Example 4 t-부톡시카보닐기로 치환된 아닐린-우레아 공중합체Aniline-urea copolymer substituted with t -butoxycarbonyl group t-부톡시카보닐기가 제거된 아닐린-우레아 공중합체Aniline-urea copolymer without t -butoxycarbonyl group 에머랄딘 베이스 상태의 아닐린-우레아 공중합체Aniline-urea copolymer in the emeraldine base state 에머랄딘 솔트 상태의 아닐린-우레아 공중합체Aniline-urea copolymer in emeraldine salt state N-메틸피롤리돈 N -methylpyrrolidone 녹는다Melts 녹지 않는다Does not melt 녹는다Melts 녹는다Melts 메틸렌클로라이드Methylene chloride 녹는다Melts 녹지 않는다Does not melt 녹지 않는다Does not melt 녹지 않는다Does not melt 클로로포름chloroform 녹는다Melts 녹지 않는다Does not melt 녹지 않는다Does not melt 녹지 않는다Does not melt

표 1을 참조하면, t-부톡시카보닐기가 치환된 아닐린-우레아 공중합체는 끓는점이 높은 N-메틸피롤리돈(bp 203℃) 뿐만 아니라, 끓는점이 낮은 메틸렌클로라이드(bp 40℃)나 클로로포름(bp 61℃)에도 잘 녹는다. 그러나 t-부톡시카보닐기가 제거된 상태인 제조예 2 내지 4의 아닐린-우레아 공중합체는 끓는점이 낮은 메틸렌클로라이드나 클로로포름에 녹지 않는다. 또한, 일반적으로 폴리아닐린 역시 상기 용매 중 N-메틸피롤리돈을 제외한 다른 용매에는 녹지 않는다. 따라서 t-부톡시카보닐기의 도입으로 산화 안정성뿐만 아니라, 끓는점이 낮은 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있고, 이를 통해 필름 등의 제조에 있어 가공성을 높일 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 1, the aniline-urea copolymer substituted with t -butoxycarbonyl group is not only high boiling point N -methylpyrrolidone (bp 203 ° C.) but also low boiling point methylene chloride (bp 40 ° C.) or chloroform. It melts well even at (bp 61 ℃). However, the aniline-urea copolymers of Preparation Examples 2 to 4 in which t -butoxycarbonyl group is removed are not dissolved in methylene chloride or chloroform having a low boiling point. In general, polyaniline is also insoluble in solvents other than N -methylpyrrolidone. Therefore, it can be seen that the introduction of the t -butoxycarbonyl group can improve not only oxidation stability but also solubility in a low boiling point solvent, thereby improving processability in manufacturing films and the like.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. You can change it.

도 1은 화학식 1의 아닐린-우레아 공중합체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of preparing the aniline-urea copolymer of Chemical Formula 1.

도 2 및 도 3은 각각 전도성 아닐린-우레아 공중합체 필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.2 and 3 are a flow chart showing a method for producing a conductive aniline-urea copolymer film, respectively.

도 4는 합성예 1에 따라 제조된 아닐린-우레아 공중합체에 대한 1H-NMR을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing 1 H-NMR of the aniline-urea copolymer prepared according to Synthesis Example 1. FIG.

도 5는 제조예 1 내지 4에 따라 제조된 각 필름의 UV-Vis 스펙트럼이다.5 is a UV-Vis spectrum of each film prepared according to Preparation Examples 1-4.

도 6a 및 6b는 제조예 5에 따라 제조된 중합체를 각각 m-크레졸 및 N-메틸피롤리돈에 녹인 후 측정한 UV-Vis 스펙트럼이다.6A and 6B are UV-Vis spectra measured after dissolving a polymer prepared according to Preparation Example 5 in m -cresol and N -methylpyrrolidone, respectively.

도 7은 실험예 1 따라 측정된 각 중합체의 전도도를 나타낸 그래프이다. 7 is a graph showing the conductivity of each polymer measured according to Experimental Example 1. FIG.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체:Aniline-urea copolymer represented by the following formula (1): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009024542910-PAT00010
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 상기 화학식 1에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, n은 2 내지 23의 정수이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Formula 1, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t- BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, n is a 2- to 23 It is an integer and m is an integer of 2-20. 하기 화학식 2로 표시되는 올리고아닐린을 준비하는 단계; 및Preparing an oligoaniline represented by Formula 2 below; And 상기 올리고아닐린과 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아이소시아네이트를 반응시켜 하기 화학식 1으로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 아닐린-우레아 공중합체 제조방법:Method for preparing an aniline-urea copolymer comprising the step of reacting the oligoaniline and the diisocyanate represented by the following formula (3): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009024542910-PAT00011
Figure 112009024542910-PAT00011
 상기 화학식 1에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, n은 2 내지 23의 정수이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Formula 1, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t- BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, n is a 2- to 23 It is an integer and m is an integer of 2-20. <화학식 2><Formula 2>
Figure 112009024542910-PAT00012
Figure 112009024542910-PAT00012
 상기 화학식 2에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, n은 2 내지 23의 정수이다.In Formula 2, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t -BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), n is an integer of 2 to 23. <화학식 3><Formula 3>
Figure 112009024542910-PAT00013
Figure 112009024542910-PAT00013
 상기 화학식 3에서, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이다.In Formula 3, R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon. 하기 화학식 4로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체:Aniline-urea copolymer represented by the following formula (4): <화학식 4><Formula 4>
Figure 112009024542910-PAT00014
Figure 112009024542910-PAT00014
 상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, a와 b는 a+b=1을 만족하며, ℓ은 1 내지 12의 정수이고, k는 0 또는 1이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Chemical Formula 4, R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, a and b satisfy a + b = 1, L is an integer of 1 to 12, k is 0 or 1, m is It is an integer of 2-20. 하기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 포함하는 필름.Film comprising aniline-urea copolymer represented by the formula (1). <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009024542910-PAT00015
Figure 112009024542910-PAT00015
 상기 화학식 1에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, n은 2 내지 23의 정수이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Formula 1, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t- BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, n is a 2- to 23 It is an integer and m is an integer of 2-20. 하기 화학식 1로 표시되는 아닐린-우레아 공중합체를 용매에 용해시켜 아닐린-우레아 공중합체 용액을 만드는 단계; 및Dissolving the aniline-urea copolymer represented by Formula 1 in a solvent to form aniline-urea copolymer solution; And 상기 아닐린-우레아 공중합체 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 아닐린-우레아 공중합체 필름 제조방법.Aniline-urea copolymer film manufacturing method comprising the step of applying a film on the substrate to prepare a film. <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009024542910-PAT00016
Figure 112009024542910-PAT00016
 상기 화학식 1에서, X는 t-부톡시카보닐기(t-BOC) 또는 아세틸기(CH3CO)일 수 있으며, R은 치환 또는 비치환된 C1~C24의 탄화수소이고, n은 2 내지 23의 정수이며, m은 2 내지 20의 정수이다.In Formula 1, X may be a t -butoxycarbonyl group ( t- BOC) or an acetyl group (CH 3 CO), R is a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon, n is a 2- to 23 It is an integer and m is an integer of 2-20. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 제조된 필름을 양성자산 용액 내에 침지시키는 단계를 더 포함하는 필름 제조방법.The film manufacturing method further comprises the step of immersing the prepared film in the positive asset solution. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 필름을 양성자산 용액 내에 침지시키기 전에,Before immersing the film in the protic solution solution, 상기 필름을 열처리하는 단계를 더 포함하는 필름 제조방법.The film manufacturing method further comprises the step of heat-treating the film. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 아닐린-우레아 공중합체 용액을 기판 상에 도포하기 전에,Before applying the aniline-urea copolymer solution onto a substrate, 상기 아닐린-우레아 공중합체 용액 내에 양성자산을 도입하는 단계를 더 포함하는 필름 제조방법.The method of manufacturing a film further comprising the step of introducing a protic asset in the aniline-urea copolymer solution.
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