JPH0841322A - Organic polymer composition, thin conductive film made thereof and production of thin film - Google Patents
Organic polymer composition, thin conductive film made thereof and production of thin filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ドープ状態（ドーパン
トが共存する状態）で有機溶剤に可溶なポリアニリンお
よび／またはその誘導体を含む有機重合体組成物、該組
成物から導電性薄膜を製造する方法、および得られた導
電性薄膜に関する。本発明の有機重合体組成物はドープ
状態で溶剤に可溶なため、該組成物の溶液を基材に塗布
し、乾燥するといった簡便な方法でフィルム、シートな
どの成形物を製造することができる。さらに得られた薄
膜は、帯電防止性フィルム、透明導電性フィルムとして
有用なものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an organic polymer composition containing polyaniline and / or its derivative soluble in an organic solvent in a doped state (a state in which a dopant coexists), and a conductive thin film produced from the composition. And a conductive thin film obtained. Since the organic polymer composition of the present invention is soluble in a solvent in a dope state, a molded product such as a film or sheet can be produced by a simple method such as coating a solution of the composition on a substrate and drying. it can. Further, the obtained thin film is useful as an antistatic film or a transparent conductive film.
【０００２】[0002]
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】アニリ
ン、ピロール、チオフェンなどの芳香族化合物を化学酸
化剤を使用して化学酸化重合することによって、電解質
イオンをドーパントとして含む導電性有機重合体が得ら
れる。しかしながら、一般に有機重合体は、不融でかつ
水性溶媒および有機溶剤に不溶であるため、成形加工が
困難で、応用展開の大きな障害になっていた。2. Description of the Related Art A conductive organic polymer containing electrolyte ions as a dopant is obtained by chemical oxidative polymerization of aromatic compounds such as aniline, pyrrole and thiophene using a chemical oxidant. can get. However, since an organic polymer is generally infusible and insoluble in an aqueous solvent and an organic solvent, it is difficult to mold and process, which has been a major obstacle to application and development.
【０００３】ポリアニリンに関しては、脱ドープポリア
ニリン（ドーパントが存在しないポリアニリン）がある
種の極性有機溶剤に可溶なことを利用して、成形物に加
工する方法（特開平３−２８２２９号公報）が提案され
ている。しかしこの方法によれば、脱ドープポリアニリ
ンから成形体を得る工程と、得られた成形体にドーパン
トを添加する工程の２つの工程が必要であり、煩雑であ
った。Regarding polyaniline, there is a method (JP-A-3-28229) for processing a molded article by utilizing the fact that dedoped polyaniline (polyaniline having no dopant) is soluble in a certain polar organic solvent. Proposed. However, according to this method, two steps, that is, a step of obtaining a molded body from dedoped polyaniline and a step of adding a dopant to the obtained molded body are necessary, which is complicated.
【０００４】ドープポリアニリン（ドーパントが共存す
るポリアニリン）を可溶化する方法（ＷＯ９２−２２９
１１号公報）が提案されている。しかしこの方法は、有
害で腐食性の強い溶剤を使用すること、過剰の腐食性プ
ロトン酸をドーパントとして使用することなどの問題が
あった。A method for solubilizing doped polyaniline (polyaniline coexisting with a dopant) (WO92-229)
No. 11) is proposed. However, this method has problems such as the use of a harmful and highly corrosive solvent and the use of excess corrosive protic acid as a dopant.
【０００５】また、アンモニアもしくは揮発性のアミン
を加えた極性有機溶剤にドープポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３号公報）も提案されて
いる。しかしこの方法も、成形後の溶媒除去の時に有害
なアンモニアもしくはアミンガスが発生するという問題
点があった。Also proposed is a method of dissolving doped polyaniline in a polar organic solvent added with ammonia or a volatile amine (JP-A-3-285983). However, this method also has a problem that harmful ammonia or amine gas is generated when the solvent is removed after molding.
【０００６】さらにドーパントとなるスルホン酸基を重
合体骨格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポ
リアニリン（特開平５−１７８９８９号公報）も提案さ
れている。しかしこのポリアニリンは製造工程が煩雑で
コスト面に問題があった。Further, a self-doping type water-soluble polyaniline in which a sulfonic acid group serving as a dopant is directly bonded to a polymer skeleton (JP-A-5-178989) is also proposed. However, this polyaniline has a problem in terms of cost because the manufacturing process is complicated.
【０００７】一方、ポリアニリンの薄膜を形成させる方
法として、基材の存在下でアニリンまたはその誘導体を
化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５２５号公
報）が提案されている。しかしこの方法は工業的な大規
模生産には不適であった。このように、ポリアニリンを
工業的に利用するには多くの問題点があった。On the other hand, as a method for forming a thin film of polyaniline, a method of chemically oxidatively polymerizing aniline or a derivative thereof in the presence of a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 2-69525) has been proposed. However, this method was not suitable for industrial large-scale production. As described above, there are many problems in industrially using polyaniline.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ドープ状
態で汎用溶剤に可溶で安価な有機重合体組成物とそれか
ら形成される導電性薄膜を開発すべく鋭意研究した結
果、特定のドーパントが、重量平均分子量１００００未
満のポリアニリンおよび／またはその誘導体をドープ状
態で溶剤可溶性とすることができることを見出して、本
発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have earnestly studied to develop an inexpensive organic polymer composition soluble in a general-purpose solvent in a doped state and a conductive thin film formed therefrom, and as a result, The present invention has been completed by finding that the dopant can make polyaniline having a weight average molecular weight of less than 10,000 and / or a derivative thereof soluble in a solvent in a doped state.
【０００９】すなわち本発明は、重量平均分子量が１０
０００未満であるポリアニリンおよび／またはその誘導
体、および一般式（Ｉ）：That is, the present invention has a weight average molecular weight of 10
Polyaniline and / or its derivative of less than 000, and general formula (I):
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】（式中、Ｒ1 は同一あるいは異なっていて
もよく、それぞれ水素またはアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ポリオキシアルキレンカ
ルボニル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキル
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、カルボキシル
基、ニトリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基およびハロ
ゲンを、およびｍは１から５の整数を示す）で表される
化合物および一般式（II）：(In the formula, R 1 s may be the same or different and each is hydrogen or an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a polyoxyalkylenecarbonyl group, an alkenyl group, an alkylthioalkyl group,
Aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylthio group, alkylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, carboxyl group, nitrile group, hydroxyl group, nitro group and halogen, and m is an integer of 1 to 5. Shown) and the general formula (II):
【００１２】[0012]
【化５】 [Chemical 5]
【００１３】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一ある
いは異なっていてもよく、それぞれアルキレン基または
フェニレン基を、およびｎ1 およびｎ2 は同一あるいは
異なっていてもよく、それぞれ１から５０の整数を示
す）で表される化合物の少なくともひとつをドーパント
として含む有機重合体組成物、該組成物を含む導電性薄
膜、および該導電性薄膜の製造方法に関する。(Wherein R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, an alkylene group or a phenylene group respectively, and n 1 and n 2 may be the same or different, each from 1 to An integer of 50), an organic polymer composition containing at least one of the compounds represented by the formula as a dopant, a conductive thin film containing the composition, and a method for producing the conductive thin film.
【００１４】一般式（Ｉ）の好ましいＲ1 として、炭素
数１〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシアルキル基およびポリオキシア
ルキレンカルボニル基等が挙げられる。なかでも炭素数
１〜１５のアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基およびポリオキシアルキレンカルボ
ニル基が特に好ましい。Preferred R 1 of the general formula (I) includes an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group and a polyoxyalkylenecarbonyl group. Among them, an alkoxycarbonyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group and a polyoxyalkylenecarbonyl group are particularly preferable.
【００１５】なかでも、一般式（ＩＩＩ）：Among them, the general formula (III):
【００１６】[0016]
【化６】 [Chemical 6]
【００１７】（式中、Ｒ5 およびＲ5'は同一あるいは異
なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０、好ましく
は２〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す）で表さ
れるスルホン酸は、これを添加したドープポリアニリン
が、テトラヒドロフラン，２−ブトキシエタノールなど
の汎用溶剤に特に高い溶解性を示すので特に好ましい。
このほかに好ましい化合物として、一般式（Ｉ）におい
て、ｍが２、Ｒ1 が炭素数１〜１５のエステル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキ
ル基および／またはポリオキシアルキレンカルボニル
基、特にアルコキシカルボニル基またはポリオキシアル
キレンカルボニル基を有するスルホン酸が挙げられる。(In the formula, R 5 and R 5 'may be the same or different and each has 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 alkyl group, alkenyl group, alkylthioalkyl group, aryl group, alkylaryl. A sulfonic acid represented by a group, an arylalkyl group or an alkoxyalkyl group) is particularly preferable because the doped polyaniline to which it is added exhibits particularly high solubility in general-purpose solvents such as tetrahydrofuran and 2-butoxyethanol.
In addition, as a preferable compound, in the general formula (I), m is 2, R 1 is an ester group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group and / or a polyoxyalkylenecarbonyl group, particularly Examples thereof include sulfonic acids having an alkoxycarbonyl group or a polyoxyalkylenecarbonyl group.
【００１８】一般式（ＩＩ）の好ましいＲ2 、Ｒ3 およ
びＲ4 として、それぞれ炭素数１〜１０のアルキレン基
およびフェニレン基が挙げられる。なかでも、Ｒ2 とし
て炭素数２〜１０のアルキレン基が、Ｒ3 としてフェニ
レン基が、Ｒ4 として炭素数２〜１０のアルキレン基が
特に好ましい。Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アル
キルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキル
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基およ
びハロゲンからなる群から選ばれる１以上の置換基によ
って置換されていてもよい。Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の好
ましい置換基として、それぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基およびアルコキシ基が挙げられる。Preferred R 2 , R 3 and R 4 of the general formula (II) include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and a phenylene group, respectively. Among them, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms as R 2 , a phenylene group as R 3 , and an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms as R 4 are particularly preferable. R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylthioalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkylsulfinyl group, an alkoxyalkyl. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of groups, alkylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, nitro groups and halogens. Preferable substituents for R 2 , R 3 and R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group, respectively.
【００１９】特に好ましい化合物（ＩＩ）の具体例とし
て、一般式（ＩＩ）において、Ｒ2およびＲ4 がともに
炭素数５〜１０のアルキレン基、Ｒ3 がｍ−フェニレン
基であり、ｎ2 が１０〜４０の整数で、ｎ1 ／ｎ2 の比
が０．１〜１であるポリマー酸が挙げられる。一般式
（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物は１種または
２種以上使用してもよい。As a specific example of the particularly preferred compound (II), in the general formula (II), R 2 and R 4 are both alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms, R 3 is an m-phenylene group, and n 2 is Polymeric acids having an integer of 10 to 40 and a ratio of n 1 / n 2 of 0.1 to 1 can be mentioned. The compounds represented by formula (I) or (II) may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】本発明の有機重合体のもう一つの成分であ
るポリアニリンおよび／またはその誘導体は、下記の一
般式（ＩＶ）：Another component of the organic polymer of the present invention, polyaniline and / or its derivative, has the following general formula (IV):
【００２１】[0021]
【化７】 [Chemical 7]
【００２２】（式中、Ｒ6 は同一あるいは異なっていて
もよく、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリー
ルスルフィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ
ル基、ハロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロア
ルキル基あるいはシアノアルキル基を、およびｐは０〜
５の整数示す）で表されるアニリンまたはその誘導体を
酸化重合させて得られる。(In the formula, R 6 may be the same or different and each is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkanoyl group, an alkylthio group, an aryloxy group, an alkylthioalkyl group, an aryl group or an alkylaryl group. , Arylalkyl group, alkylsulfinyl group, alkoxyalkyl group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylthio group, arylsulfinyl group, arylsulfonyl group, carboxyl group, halogen, cyano group , A haloalkyl group, a nitroalkyl group or a cyanoalkyl group, and p is 0 to
It is obtained by oxidative polymerization of aniline or a derivative thereof represented by (integral of 5).
【００２３】好ましいＲ6 として、水素、炭素数１〜５
のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、
ハロゲンおよびアリールオキシ基などが挙げられる。Preferred R 6 is hydrogen or C 1-5.
Alkyl group, alkoxy group, aryl group, cyano group,
Examples include halogen and aryloxy groups.
【００２４】具体例としては、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリ
ン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどが挙げられる。これらのアニリンまたはその
誘導体は、１種または２種以上使用できる。Specific examples include aniline, o-toluidine, m-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, o-ethoxyaniline, m-butylaniline, m-hexylaniline, m-octylaniline,
2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, 2,5-dichloroaniline, 2-bromoaniline,
Examples include 5-chloro-2-methoxyaniline and 3-phenoxyaniline. These anilines or their derivatives can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】本発明で用いるポリアニリンおよび／また
はその誘導体は、上記した式（ＩＶ）で表されるアニリ
ンおよびその誘導体の１種または２種以上の酸化重合に
よって得ることができる。たとえば、アニリンおよび／
またはその誘導体（ＩＶ）とプロトン酸の溶液または懸
濁液に、酸化剤およびプロトン酸の溶液または酸化剤の
溶液を添加することによって得ることができる。重合は
通常の重合方法が採用でき、たとえば、反応温度は−１
０℃から４０℃の間で、反応時間３０分から４８時間の
範囲内で、常圧下、混合物を攪拌させて行う。The polyaniline and / or its derivative used in the present invention can be obtained by oxidative polymerization of one or more kinds of the above-mentioned aniline and its derivative represented by the formula (IV). For example, aniline and /
Alternatively, it can be obtained by adding a solution of an oxidizing agent and a protic acid or a solution of an oxidizing agent to a solution or suspension of the derivative (IV) and the protic acid. For the polymerization, a usual polymerization method can be adopted. For example, the reaction temperature is -1.
The mixture is stirred at 0 ° C. to 40 ° C. under a normal pressure for a reaction time of 30 minutes to 48 hours.
【００２６】酸化重合の際に用いられる酸化剤として、
たとえば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水
素、第二塩化鉄などが挙げられる。しかしこれらに限定
されるものではない。好ましく用いられるものとして、
ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。As the oxidant used in the oxidative polymerization,
Examples thereof include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, ferric chloride and the like. However, it is not limited to these. Preferably used,
Ammonium peroxodisulfate may be mentioned.
【００２７】酸化重合時に添加されるプロトン酸は、酸
解離定数ｐＫａ値が４．０以下であれば特定の制限なく
使用できる。たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸な
どの無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニル硫酸などのポリマー酸を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。The protonic acid added during the oxidative polymerization can be used without any particular limitation as long as it has an acid dissociation constant pKa value of 4.0 or less. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzoic acid, organic acids such as trichloroacetic acid, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid,
Polymeric acids such as polyvinyl sulfuric acid may be mentioned, but are not limited to these.
【００２８】本発明で用いるポリアニリンまたはその誘
導体の重量平均分子量は、１００００未満、好ましくは
９０００以下である。重量平均分子量１００００以上の
脱ドープポリアニリンまたはその誘導体は、前記ドーパ
ント添加時に汎用溶剤に対する溶解度が著しく低下し、
また他の高分子化合物との相溶性も低下する傾向がみら
れる。ポリアニリンまたはその誘導体の重量平均分子量
が１００００未満の場合には、ドープ状態においても溶
解性は維持され、また、それから作製される薄膜、フィ
ルム等の化学的、物理的特性は、ドーパントを高分子量
化するかあるいは後述する他の高分子化合物と混合する
ことによって良好に保たれる。上記ポリアニリンおよび
／またはその誘導体は、前記重合方法において、重量平
均分子量が１００００未満となる重合条件を選択するこ
とによって得られる。The weight average molecular weight of the polyaniline or its derivative used in the present invention is less than 10,000, preferably 9000 or less. The undoped polyaniline or its derivative having a weight average molecular weight of 10,000 or more has a markedly decreased solubility in a general-purpose solvent when the dopant is added,
Also, the compatibility with other polymer compounds tends to decrease. When the weight average molecular weight of polyaniline or its derivative is less than 10,000, the solubility is maintained even in the doped state, and the chemical and physical properties of the thin film, film and the like produced from it are high molecular weight of the dopant. Or it is kept good by mixing with another polymer compound described later. The above polyaniline and / or its derivative can be obtained by selecting the polymerization conditions in which the weight average molecular weight is less than 10,000 in the above-mentioned polymerization method.
【００２９】本発明の有機重合体組成物は、ドーパント
をアニリンおよび／またはその誘導体の酸化重合時に添
加することによって得ることができる。あるいはプロト
ン酸を使用して得られたドープポリアニリンを、アンモ
ニア水などの塩基で処理することにより脱ドープし、該
脱ドープポリアニリンに再び所望のドーパントを加えて
本発明の有機重合体組成物とすることもできる。The organic polymer composition of the present invention can be obtained by adding a dopant during the oxidative polymerization of aniline and / or its derivative. Alternatively, the doped polyaniline obtained by using a protonic acid is dedoped by treating it with a base such as aqueous ammonia, and the desired dopant is added again to the dedoped polyaniline to obtain the organic polymer composition of the present invention. You can also
【００３０】ドーパントの量は、ポリアニリンおよび／
またはその誘導体に対して当量でもよいし、過剰に加え
てもさしつかえない。好ましくはポリアニリンおよび／
またはその誘導体に対して１〜３当量である。なお、ド
ーパントの配合量がポリアニリンまたはその誘導体に対
して当量未満であると、ドープ状態のポリアニリンに十
分な溶剤溶解性を付与できず、また、薄膜に高い導電率
を付与し難くなる。The amount of dopant is such that polyaniline and / or
Alternatively, it may be added in an equivalent amount to the derivative or added in excess. Preferably polyaniline and /
Alternatively, it is 1 to 3 equivalents relative to the derivative. If the content of the dopant is less than the equivalent amount with respect to polyaniline or its derivative, it will not be possible to impart sufficient solvent solubility to the doped polyaniline, and it will be difficult to impart high conductivity to the thin film.
【００３１】本発明の有機重合体組成物が溶解しうる溶
剤とは、一般に汎用溶媒として使用されているものであ
れば、特に制限なく使用できる。たとえば、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノールな
どのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、
メチルエチルケトンなどのケトン類、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤類など
が挙げられる。なお、使用する溶剤は、腐食性、毒性の
低いものが好ましい。The solvent in which the organic polymer composition of the present invention can be dissolved can be used without particular limitation as long as it is a solvent generally used in general. For example, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as methanol and ethanol, nitriles such as acetonitrile,
Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. The solvent used is preferably one that is less corrosive and less toxic.
【００３２】本発明の有機重合体組成物からフィルム、
シートなどの成形物を製造する場合、他のマトリックス
高分子化合物と混合することができる。このようなマト
リックス高分子化合物として、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリカー
ボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリ
レート、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。A film from the organic polymer composition of the present invention,
When a molded product such as a sheet is produced, it can be mixed with another matrix polymer compound. As such a matrix polymer compound, polyester, polystyrene, polyethylene, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polypropylene, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polysiloxane, polycarbonate, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, ABS resin And so on.
【００３３】たとえば、混合するマトリックス高分子化
合物がポリエステルのときは、ドーパントの側鎖にエス
テル結合を多く含有させることによって、またマトリッ
クス高分子化合物がポリアミドのときは、ドーパントの
側鎖にアミド結合を多く含有させることによって、ドー
プポリアニリンのマトリックス高分子化合物に対する相
溶性を高めることができる。また、ドープポリアニリン
もしくはその誘導体とマトリックス高分子化合物との混
合比は、後述するように薄膜化後の導電率が１０-9Ｓ／
ｃｍ以上であれば特に限定されるものではない。For example, when the matrix polymer compound to be mixed is polyester, a large amount of ester bonds are contained in the side chains of the dopant, and when the matrix polymer compound is polyamide, amide bonds are contained in the side chains of the dopant. By containing a large amount, the compatibility of the doped polyaniline with the matrix polymer compound can be enhanced. The mixing ratio of the doped polyaniline or its derivative and the matrix polymer compound is such that the conductivity after thinning is 10 −9 S /
There is no particular limitation as long as it is at least cm.
【００３４】本発明の有機重合体組成物とマトリックス
高分子化合物と混合する方法に特別な限定はないが、溶
液状態で混合するのが好ましい。たとえば、ドープ状態
の本発明の組成物とマトリックス高分子化合物の溶液を
混合する方法、あるいは各々を一度に溶剤に加え溶解さ
せる方法などが挙げられる。The method of mixing the organic polymer composition of the present invention and the matrix polymer compound is not particularly limited, but it is preferable to mix them in a solution state. For example, a method of mixing the composition of the present invention in a doped state and a solution of a matrix polymer compound, a method of adding each of them to a solvent at one time and dissolving them, etc.
【００３５】本発明の有機重合体組成物を含む溶液を基
材に塗布し、乾燥させることによって導電性薄膜が得ら
れる。使用される基材に特別の限定はない。たとえば、
ポリエステル、ポリエチレンなどの高分子化合物、金、
白金などの金属やガラスなどが使用される。基材の厚さ
も特に限定はなく、使用目的によって適宜選択される。A conductive thin film is obtained by applying a solution containing the organic polymer composition of the present invention onto a substrate and drying it. There is no particular limitation on the substrate used. For example,
Polymer compounds such as polyester and polyethylene, gold,
Metals such as platinum and glass are used. The thickness of the base material is also not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use.
【００３６】このようにして得た薄膜の導電率は１０-9
Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。さらに好ましい導電
率は１０-6Ｓ／ｃｍ以上である。薄膜の膜厚も特に限定
はなく使用目的によって適宜選択される。一般には、１
０μｍ〜１０-4μｍが好ましい。The conductivity of the thin film thus obtained is 10 −9
It is preferably S / cm or more. A more preferable electric conductivity is 10 −6 S / cm or more. The film thickness of the thin film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use. Generally 1
0 μm to 10 −4 μm is preferable.
【００３７】[0037]
【作用】本発明の有機重合体組成物の特徴は、重量平均
分子量が１００００未満であるポリアニリンおよび／ま
たはその誘導体と、そのドーパントとして、ベンゼンス
ルホン酸に溶媒と相溶性の高い構造の置換基が結合した
化合物を使用することにある。すなわち、ドーパントと
して用いる該化合物の側鎖が溶剤中で広がり、溶剤分子
と混和することによって、ドープポリアニリンおよび／
またはその誘導体を可溶化することができる。この特殊
なドーパントを使用することによってはじめて、汎用溶
剤に溶解しうる導電性のポリアニリンおよび／またはそ
の誘導体を含む有機重合体組成物を提供することがで
き、良好な導電性をもつ薄膜が容易に製造できるように
なる。さらに、重量平均分子量が１００００未満のポリ
アニリンおよび／またはその誘導体を用いることによっ
て、汎用溶剤により容易に溶解するポリアニリンおよび
／またはその誘導体にできるようになる。The organic polymer composition of the present invention is characterized in that polyaniline and / or a derivative thereof having a weight average molecular weight of less than 10,000 and a substituent having a structure highly compatible with a solvent in benzenesulfonic acid are used as its dopant. To use the bound compound. That is, the side chain of the compound used as a dopant spreads in the solvent and mixes with the solvent molecule, so that the doped polyaniline and / or
Alternatively, the derivative can be solubilized. Only by using this special dopant, it is possible to provide an organic polymer composition containing a conductive polyaniline and / or a derivative thereof that can be dissolved in a general-purpose solvent, and a thin film having good conductivity can be easily obtained. Be able to manufacture. Further, by using polyaniline and / or its derivative having a weight average molecular weight of less than 10,000, it becomes possible to obtain polyaniline and / or its derivative which can be easily dissolved in a general-purpose solvent.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３９】参考例１ 攪拌器、冷却器、留去物抜き出し口および温度計を備え
た５００ml３つ口フラスコに５- スルホナトリウムイソ
フタル酸ジメチル２０．９ｇ、イソフタル酸ジメチル４
１．０ｇ、ネオペンチルグリコール３９９．４ｇおよび
反応触媒として酢酸ナトリウム１．１６ｇを加えて２０
０℃で４時間反応させた。反応進行にしたがって白色懸
濁液から透明均一液体となり、計算量のメタノールが留
出した。更に、２００℃，８０mmHgで未反応のネオペン
チルグリコールを１．５時間で留去した。Reference Example 1 Into a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a distillate outlet and a thermometer, 20.9 g of 5-sulfosodium dimethyl isophthalate and 4 dimethyl isophthalate
20 g of 1.0 g, neopentyl glycol 399.4 g and sodium acetate 1.16 g as a reaction catalyst were added.
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. As the reaction progressed, the white suspension became a transparent homogeneous liquid, and a calculated amount of methanol was distilled. Further, unreacted neopentyl glycol was distilled off at 200 ° C. and 80 mmHg for 1.5 hours.
【００４０】攪拌機、窒素導入減圧管および温度計のつ
いたガラス製反応器に上記混合物３３．４ｇおよび重縮
合触媒として、酸化アンチモン６．３mgを加えて、窒素
ガスで反応器内を充分置換した後加熱し、２６０℃から
減圧を開始し、３０分かけて０．３mmHgまで減圧した。
最終温度は、２７５℃であった。Ｎ- メチルピロリドン
を溶媒としてＧＰＣを行うと、ポリスチレン換算で数平
均分子量が３１００であった。33.4 g of the above mixture and 6.3 mg of antimony oxide as a polycondensation catalyst were added to a glass reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pressure reducing tube and a thermometer, and the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas. After heating, the pressure reduction was started from 260 ° C. and reduced to 0.3 mmHg over 30 minutes.
The final temperature was 275 ° C. When GPC was performed using N-methylpyrrolidone as a solvent, the number average molecular weight was 3,100 in terms of polystyrene.
【００４１】参考例２ 攪拌機、留去物抜き出し管および温度計を備えた３００
ml３つ口フラスコに、５- スルホナトリウムイソフタル
酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコール−モノ−
ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇおよびエステル化触媒
として、酢酸亜鉛０．０６７ｇを加えて、２１０℃で８
時間反応した。反応進行に連れて白色懸濁液から透明均
一液体となり、計算量のメタノールが留出した。更に、
２２０℃，７０mmHgで未反応のジエチレングリコール−
モノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出した。Reference Example 2 300 equipped with stirrer, distillate withdrawal tube and thermometer
ml 3-necked flask, 2-sulfosodium dimethyl isophthalate 27.8 g, diethylene glycol mono-
Add 207.8 g of n-butyl ether and 0.067 g of zinc acetate as an esterification catalyst, and add 8 at 210 ° C.
Reacted for hours. As the reaction progressed, the white suspension became a transparent homogeneous liquid, and a calculated amount of methanol was distilled. Furthermore,
Unreacted diethylene glycol at 220 ℃, 70mmHg-
Mono-n-butyl ether was distilled over 2 hours.
【００４２】参考例３ 参考例１で合成したオリゴマー状化合物６．５ｇを、メ
チルエチルケトン４０mlに溶解させた後、攪拌しながら
１２％塩酸４００mlを加えた。１時間攪拌後、生成した
白濁物をガラスフィルターで濾過し、更に１２％塩酸３
５mlで３回洗浄した。洗浄後、室温で１日減圧乾燥し
た。乾燥後、一部を水溶液とし、０．０２規定水酸化ナ
トリウム水溶液で滴定し、定量的にスルホナトリウム基
がスルホン酸基に変換されていることを確かめた。Reference Example 3 6.5 g of the oligomeric compound synthesized in Reference Example 1 was dissolved in 40 ml of methyl ethyl ketone, and 400 ml of 12% hydrochloric acid was added with stirring. After stirring for 1 hour, the resulting white turbid matter was filtered through a glass filter, and further 12% hydrochloric acid 3
Wash 3 times with 5 ml. After washing, it was dried under reduced pressure at room temperature for 1 day. After drying, part of the solution was made into an aqueous solution and titrated with a 0.02N sodium hydroxide aqueous solution to quantitatively confirm that the sulfosodium group was converted into a sulfonic acid group.
【００４３】参考例４ 参考例２で合成したジエステル化合物１ｇのＴＨＦ溶液
１５mlにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）２０ｇ
を加えて、室温で１５分間攪拌した。ガラスフィルター
で濾別後、該イオン交換樹脂を再びＴＨＦ１６mlで洗浄
し、濾液とあわせた。０．０２規定の水酸化ナトリウム
水溶液で滴定し、定量的にスルホナトリウム基がスルホ
ン酸基に変換されていることを確かめた。Reference Example 4 20 g of an ion exchange resin (Amberlyst 15) was added to 15 ml of a THF solution containing 1 g of the diester compound synthesized in Reference Example 2.
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. After filtering off with a glass filter, the ion exchange resin was washed again with 16 ml of THF and combined with the filtrate. Titration was performed with a 0.02 N sodium hydroxide aqueous solution to quantitatively confirm that the sulfosodium group was converted to a sulfonic acid group.
【００４４】実施例１ 攪拌機および温度計を備えた３つ口フラスコ３００ml
に、参考例３のスルホン酸残基含有オリゴマー状化合物
５．０ｇとアニリン０．５ｇとを蒸留水１００ml中に混
合分散させ、０℃に冷却した。重合酸化剤であるペルオ
キソ二硫酸アンモニウム０．６ｇの水溶液１０mlをあら
かじめ０℃に冷却しておき、１０分間で滴下した。反応
混合物を、０℃に保ち５時間攪拌した後、生成したドー
プポリアニリンを濾別し、水洗した。室温で一日減圧乾
燥し、３．８ｇのドープポリアニリンを得た。得られた
目的物をペレットに圧縮成形し、四端子法で測定する
と、導電率σが２．１Ｓ／ｃｍであった。粉末状のポリ
アニリン０．５ｇをＴＨＦ１０mlに加え、超音波照射す
ると、均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液をＧ４
ガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存し
た不溶物は極めて少量であった。このポリアニリン０．
３ｇを３％アンモニア水３０mlで室温で２時間処理し、
濾別，水洗，乾燥して脱ドープポリアニリンを得た。脱
ドープポリアニリンをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
に溶解させＧＰＣで測定すると、ポリスチレン換算で重
量平均分子量は９０００であった。Example 1 Three-necked flask 300 ml equipped with stirrer and thermometer
Then, 5.0 g of the sulfonic acid residue-containing oligomeric compound of Reference Example 3 and 0.5 g of aniline were mixed and dispersed in 100 ml of distilled water and cooled to 0 ° C. 10 ml of an aqueous solution of 0.6 g of ammonium peroxodisulfate, which is a polymerization oxidant, was cooled to 0 ° C. in advance and added dropwise over 10 minutes. The reaction mixture was kept at 0 ° C. and stirred for 5 hours, and then the produced dope polyaniline was filtered off and washed with water. It was dried under reduced pressure at room temperature for one day to obtain 3.8 g of doped polyaniline. When the obtained target product was compression-molded into pellets and measured by the four-terminal method, the conductivity σ was 2.1 S / cm. When 0.5 g of powdered polyaniline was added to 10 ml of THF and ultrasonic irradiation was performed, a uniform dark green solution was obtained. This solution is G4
When filtered through a glass filter, the amount of insoluble matter remaining on the filter was extremely small. This polyaniline 0.
Treatment of 3 g with 30 ml of 3% aqueous ammonia at room temperature for 2 hours,
It was filtered, washed with water and dried to obtain dedoped polyaniline. Dedoped polyaniline is NMP (N-methylpyrrolidone)
When it was dissolved in and measured by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 9000.
【００４５】実施例２ 実施例１で得たドープポリアニリンのＴＨＦ溶液と東洋
紡績社製のバイロン樹脂ＲＶ- ２８０のＴＨＦ（テトラ
ハイドロフラン）溶液を種々の割合で混合し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布、薄膜化（膜厚１
μｍ）させ、導電率を測定した。結果を図１に示す。薄
膜を光学顕微鏡（４００倍）で観察すると、いずれの場
合においても相分離は見られなかった。ドープポリアニ
リンの割合が１５，２０，３０，５０重量％の場合に、
薄膜の密着性は１００％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
これらの試験方法は、以下の方法で行った。Example 2 The THF solution of the doped polyaniline obtained in Example 1 and the THF (tetrahydrofuran) solution of Byron resin RV-280 manufactured by Toyobo Co., Ltd. were mixed at various ratios and applied on a polyethylene terephthalate film. , Thinning (film thickness 1
μm) and the conductivity was measured. The results are shown in Fig. 1. When the thin film was observed under an optical microscope (400 ×), no phase separation was observed in any case. When the proportion of doped polyaniline is 15, 20, 30, 50% by weight,
The adhesion of the thin film was 100% and the pencil hardness was 2H.
The test methods were as follows.
【００４６】密着性：薄膜の表面にカッターナイフで碁
盤目を刻み、セロハンテープを貼った後、剥離して枡目
１００個のうち残存した個数を数えた。 鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１法にしたがって、鉛筆
引き掻き試験材を用い、荷重２００ｇでの傷の有無で試
験した。Adhesion: A cross-cut was cut on the surface of the thin film with a cutter knife, cellophane tape was applied, and then peeled off, and the number of remaining 100 cells was counted. Pencil hardness: In accordance with JIS-K-5401, a pencil scratching test material was used, and a test was performed with or without a scratch under a load of 200 g.
【００４７】実施例３ 参考例４で得られたスルホン酸残基含有ジエステル化合
物０．３ｇと重量平均分子量９０００の脱ドープポリア
ニリン０．１ｇをＴＨＦ８mlに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。このドープ状態ポリ
アニリンＴＨＦ溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ、膜厚１
μｍの薄膜を得た。得られた薄膜について二端子法で測
定すると、導電率σは１２Ｓ／ｃｍであった。Example 3 0.3 g of the sulfonic acid residue-containing diester compound obtained in Reference Example 4 and 0.1 g of dedoped polyaniline having a weight average molecular weight of 9000 were added to 8 ml of THF, and ultrasonic irradiation was carried out to obtain a uniform mixture in 3 hours. A dark green solution was obtained. When this solution was filtered through a glass filter, the amount of insoluble matter remaining on the filter was extremely small. This doped polyaniline THF solution was applied onto a polyethylene terephthalate film and dried at 120 ° C. for 1 hour to give a film thickness of 1
A thin film of μm was obtained. When the thin film obtained was measured by the two-terminal method, the conductivity σ was 12 S / cm.
【００４８】実施例４ 実施例３で得たドープポリアニリンのＴＨＦ溶液と東洋
紡績社製バイロン樹脂ＲＶ- ２８０のＴＨＦ溶液を種々
の割合で混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、導電率を測定し
た。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微鏡（４００倍）
で観察すると、いずれの場合においても相分離は見られ
なかった。ドープポリアニリンの割合が１０，１５，２
０，３０，５０重量％の場合に、薄膜の密着性は１００
％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。Example 4 The THF solution of the doped polyaniline obtained in Example 3 and the THF solution of the Byron resin RV-280 manufactured by Toyobo Co., Ltd. were mixed at various ratios and coated on a polyethylene terephthalate film to form a thin film (film thickness). 1 μm) and the conductivity was measured. The results are shown in Fig. 1. Optical thin film (400x)
No phase separation was observed in any case. The proportion of doped polyaniline is 10, 15, 2
At 0, 30, 50% by weight, the adhesion of the thin film is 100.
%, Pencil hardness was 2H.
【００４９】比較参考例１ 参考例３で得たスルホン酸残基含有オリゴマー状化合物
０．５６ｇ，重量平均分子量１４０００の脱ドープポリ
アニリン０．１ｇをＴＨＦ８mlに添加し、超音波照射を
８時間行った後、Ｇ４ガラスフィルターで濾過した。フ
ィルター上に残存した不溶物をＴＨＦで洗浄し、乾燥し
てから秤量すると０．０８ｇあった。また、濾過して得
たドープポリアニリンのＴＨＦ溶液と東洋紡績社製バイ
ロン樹脂ＲＶ- ２８０のＴＨＦ溶液を種々の割合で混合
し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、薄
膜化（膜厚１μｍ）させ、導電率を測定した。結果を図
１に示す。薄膜を光学顕微鏡（４００倍）で観察する
と、ドープポリアニリンの割合が４０，５０，５５，６
０，７０，８０重量％のときは相分離が見られたが、こ
れらの場合にいずれも薄膜の密着性は１００％で、鉛筆
硬度は２Ｈであった。Comparative Reference Example 1 0.56 g of the sulfonic acid residue-containing oligomeric compound obtained in Reference Example 3 and 0.1 g of dedoped polyaniline having a weight average molecular weight of 14,000 were added to 8 ml of THF, and ultrasonic irradiation was carried out for 8 hours. Then, it filtered with the G4 glass filter. The insoluble matter remaining on the filter was washed with THF, dried, and then weighed to find 0.08 g. In addition, the THF solution of the doped polyaniline obtained by filtration and the THF solution of the Byron resin RV-280 manufactured by Toyobo Co., Ltd. were mixed at various ratios, coated on a polyethylene terephthalate film to form a thin film (film thickness 1 μm), and then conductive. The rate was measured. The results are shown in Fig. 1. When the thin film is observed with an optical microscope (400 times), the proportion of doped polyaniline is 40, 50, 55, 6
Phase separation was observed at 0, 70 and 80% by weight, but in all of these cases, the adhesion of the thin film was 100% and the pencil hardness was 2H.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の有機重合体組成物は、汎用有機
溶剤に可溶なドープ状態のポリアニリンおよび／または
その誘導体を含むので、これを溶液とし、該溶液を直接
基材上に塗布し、溶剤を除去して、フィルム化、薄膜化
することができる。このように本発明の組成物を使用す
ると、容易に導電性の有機重合体のフィルムが得られ、
例えば、帯電防止材料、透明導電性フィルムに好適に用
いられる。さらに溶液中で他の高分子材料と混合した後
にフィルム化、薄膜化することも可能である。The organic polymer composition of the present invention contains polyaniline and / or its derivative soluble in a general-purpose organic solvent in a doped state. Therefore, this is made into a solution and the solution is directly applied onto a substrate. The solvent can be removed to form a film or a thin film. Thus, when the composition of the present invention is used, a conductive organic polymer film is easily obtained,
For example, it is preferably used for antistatic materials and transparent conductive films. It is also possible to form a film or a thin film after mixing with another polymer material in a solution.
【図１】実施例２、実施例４および参考比較例１で得た
各導電性薄膜におけるドープ状態ポリアニリンの重量比
率に対する導電率の変化を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing changes in conductivity with respect to the weight ratio of doped polyaniline in each conductive thin film obtained in Examples 2, 4 and Reference Comparative Example 1.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ 5/14 Ｚ // Ｃ０８Ｇ 63/688 ＮＮＫ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location H01B 1/12 G 5/14 Z // C08G 63/688 NNK
Claims (10)
ポリアニリンおよび／またはその誘導体、および一般式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は同一あるいは異なっていてもよく、それ
ぞれ水素またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ポリオキシアルキレンカルボニル基、ア
ルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、
アルキルスルホニル基、カルボキシル基、ニトリル基、
ヒドロキシル基、ニトロ基およびハロゲンを、およびｍ
は１から５の整数を示す）で表される化合物および一般
式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一あるいは異なって
いてもよく、それぞれアルキレン基またはフェニレン基
を、ｎ1 およびｎ2 は同一あるいは異なっていてもよ
く、それぞれ１から５０の整数を示す）で表される化合
物の少なくともひとつをドーパントとして含む有機重合
体組成物。1. A polyaniline and / or derivative thereof having a weight average molecular weight of less than 10,000, and a compound represented by the general formula (I): (In the formula, R 1 may be the same or different and each is hydrogen or an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a polyoxyalkylenecarbonyl group, an alkenyl group, an alkylthioalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl. Group, alkoxyalkyl group, alkylthio group, alkylsulfinyl group,
Alkylsulfonyl group, carboxyl group, nitrile group,
Hydroxyl group, nitro group and halogen, and m
Represents an integer of 1 to 5) and a compound represented by the general formula (II): (In the formula, R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, each may be an alkylene group or a phenylene group, and n 1 and n 2 may be the same or different, each being an integer of 1 to 50. The organic polymer composition containing at least one of the compounds represented by the formula) as a dopant.
つが、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基およびハロゲ
ンからなる群から選ばれる１以上の置換基を含む請求項
１記載の有機重合体組成物。2. At least one of R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylthioalkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, alkylsulfinyl group, alkoxy. The organic polymer composition according to claim 1, which comprises one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group and a halogen.
よく、それぞれ炭素数１から１０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシア
ルキル基を示す）で表される化合物である請求項１記載
の有機重合体組成物。3. The dopant has the general formula (III): (In the formula, R 5 and R 5 ′ may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkylthioalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an alkoxyalkyl group. The organic polymer composition according to claim 1, which is a compound represented by
2 およびＲ4 がアルキレン基を、Ｒ3 がｍ- フェニレン
基を示し、ｎ2 が１０から４０の整数で、ｎ 1 ／ｎ2 が
０．１から１であるポリマー酸である請求項１記載の有
機重合体組成物。4. The dopant is R in the general formula (II).
2And RFourIs an alkylene group, R3Is m-phenylene
Group, n2Is an integer from 10 to 40, and n 1/ N2But
The polymer acid according to claim 1, wherein the polymer acid is 0.1 to 1.
Organic polymer composition.
よび／またはその誘導体に対して、等量以上である請求
項１記載の有機重合体組成物。5. The organic polymer composition according to claim 1, wherein the compounding amount of the dopant is equal to or more than the polyaniline and / or its derivative.
の重量平均分子量が、９０００以下である請求項１記載
の有機重合体組成物。6. The organic polymer composition according to claim 1, wherein the polyaniline and / or its derivative has a weight average molecular weight of 9000 or less.
導電性薄膜。7. A conductive thin film containing the organic polymer composition according to claim 1.
７記載の導電性薄膜。8. The conductive thin film according to claim 7, which has a conductivity of 10 −9 (S / cm) or more.
合体組成物を含む溶液を基材上に塗布し、乾燥させて得
られることを特徴とする請求項７記載の導電性薄膜。9. The conductive thin film according to claim 7, which is obtained by applying a solution containing the organic polymer composition according to any one of claims 1 to 6 onto a substrate and drying the solution. .
重合体組成物を含む溶液を基材上に塗布し、乾燥させる
ことを特徴とする導電性薄膜の製造方法。10. A method for producing a conductive thin film, which comprises applying a solution containing the organic polymer composition according to claim 1 onto a substrate and drying the solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18120994A JPH0841322A (en) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | Organic polymer composition, thin conductive film made thereof and production of thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18120994A JPH0841322A (en) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | Organic polymer composition, thin conductive film made thereof and production of thin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841322A true JPH0841322A (en) | 1996-02-13 |
Family
ID=16096744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18120994A Pending JPH0841322A (en) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | Organic polymer composition, thin conductive film made thereof and production of thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0841322A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08302014A (en) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Nec Corp | Production of electroconductive aniline polymer and production of solid electrolytic condenser |
| JP2003504459A (en) * | 1999-07-13 | 2003-02-04 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | Use of sulfonic and phosphonic acids as dopants in conductive polyaniline films and conductive composites based on polyaniline |
-
1994
- 1994-08-02 JP JP18120994A patent/JPH0841322A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08302014A (en) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Nec Corp | Production of electroconductive aniline polymer and production of solid electrolytic condenser |
| JP2003504459A (en) * | 1999-07-13 | 2003-02-04 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | Use of sulfonic and phosphonic acids as dopants in conductive polyaniline films and conductive composites based on polyaniline |
| US7014794B1 (en) * | 1999-07-13 | 2006-03-21 | Commissariat A L'energie Atomique And Centre National De La Recherche Scientifique | Use of sulphonic and phosphonic acids as dopants of conductive polyaniline films and conductive composite material based on polyaniline |
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