KR20100116481A - Electro-chemical device including metal-oxide layer of hollow tube and the fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중공형의 금속산화물 튜브들을 포함하는 금속산화물층을 구비하는 전기화학소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrochemical device having a metal oxide layer including hollow metal oxide tubes and a method of manufacturing the same.
최근 들어, 마이크로 및 나노미터 크기의 중공 구조(Hollow Structure)를 갖는 소재에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 이러한 구조물들은 비표면적이 넓은 다공성 구조의 특징으로 인해 기체의 침투와 확산이 용이하고 빠르다는 특성이 있어 가스센서 및 전기화학셀(수퍼커패시터 및 이차전지) 등에 다양하게 응용이 되고 있다. 특히, 가스센서, 습도센서 등에 이용되는 경우, 넓은 비표면적으로 인하여 단일 분자 수준의 미세물질의 경우에도 미세물질과 표면 간의 상호 작용이 신호로 나타나기 용이하여 단일 분자 수준의 검출까지도 가능하다는 장점이 있다. Recently, research on materials having hollow structures of micro and nanometer sizes has been actively conducted. In particular, these structures are characterized by a porous structure with a large specific surface area, making it easy and fast to infiltrate and diffuse gases, and thus are widely applied to gas sensors and electrochemical cells (supercapacitors and secondary batteries). In particular, when used in a gas sensor, humidity sensor, etc., due to the large specific surface area, even in the case of a single-molecule-level micromaterial, the interaction between the micromaterial and the surface is easily represented as a signal, and thus there is an advantage that even a single-molecule level can be detected. .
특히 전기화학소자의 활용 분야 중에서 화학센서로의 응용에 있어서, 벌크 및 후막의 형태로 소자화되어 널리 이용이 되고 있으나, 최근 들어 소형화, 고집적화에 대한 요구가 증대됨에 따라서 정확하고, 미세한 영역(sub-ppm level)까지 검 출이 가능한 박막 및 MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems) 기반의 센서 소자 형태에 대한 연구가 활발한 추세이다. 그러나 이러한 박막 및 MEMS 기반의 센서는 물리/화학적 기상 증착법(physical/chemical vapor deposition)을 통한 대량 생산이 가능하고 공정 정확도가 높다는 장점이 있는 반면에, 이러한 박막형 가스센서는 수백 nm의 박막이고, 기공이 거의 없는 고밀도의 막이 표면에 형성이 되기 때문에, 반응이 표면에만 제약되는 문제점이 있다. 결국 이러한 형태로는 하부 기판과의 계면에 의하여 센서특성이 저하되어 초고감도 센서 제작에는 근본적인 한계가 있다고 할 것이다. 따라서 미세 다공성 박막을 형성하여 센서의 감도를 높이기 위한 노력들이 이루어지고 있다.Particularly in the field of application of the electrochemical device, it is widely used in the form of bulk and thick film in the application as a chemical sensor, but in recent years, as the demand for miniaturization and high integration increases, it is precise and fine. Research into thin film and micro-electro-mechanical systems (MEMS) -based sensor elements that can detect up to ppm level is being actively conducted. However, these thin film and MEMS-based sensors have the advantage that they can be mass-produced through physical / chemical vapor deposition and have high process accuracy, whereas these thin film gas sensors are thin films of several hundred nm and have pores. Since this almost dense film is formed on the surface, there is a problem that the reaction is limited only to the surface. As a result, the sensor characteristics are deteriorated due to the interface with the lower substrate, and thus there is a fundamental limitation in manufacturing the ultra-high sensitivity sensor. Therefore, efforts have been made to increase the sensitivity of the sensor by forming a microporous thin film.
그러나 종래의 템플레이트(Template) 합성법은 재현성과 소자로의 제작 용이성 측면에서 여러 가지 문제점이 있다. AAO(Anodized Aluminium Oxide)와 같은 템플레이트는 가격이 고가이며, 템플레이트의 크기에 제약이 있어, 대면적 공정에의 적용이 곤란하다. 또한 금속산화물 나노입자를 템플레이트로 이용하는 경우, 템플레이트를 제거하기 위해 별도의 화학적 공정이 따르게 되어, 제조공정이 복잡해지는 단점이 생긴다.However, conventional template synthesis has various problems in terms of reproducibility and ease of fabrication into devices. Templates such as AAO (Anodized Aluminum Oxide) are expensive and have limited template size, making it difficult to apply to large area processes. In addition, when the metal oxide nanoparticles are used as a template, a separate chemical process is followed to remove the template, which leads to a complicated manufacturing process.
따라서 대면적 공정에의 적용이 가능하고, 빠른 생산수율을 가지며, 제조하고자 하는 소자와의 접착강도가 우수하여 전기적, 기계적 안정성이 높은 중공형 박층 제조기술이 요구된다.Therefore, it is possible to apply to a large-area process, to have a fast production yield, and excellent adhesive strength with the device to be manufactured, the hollow thin layer manufacturing technology with high electrical and mechanical stability is required.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 비표면적을 극대화하여 전기화학소자의 효율이 향상된 다공성의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the above problems, to maximize the specific surface area to provide an electrochemical device comprising a porous metal oxide layer with improved efficiency of the electrochemical device and a method of manufacturing the same.
본 발명의 재현성이 높고 제작용이성이 뛰어나며 저가인 템플레이트를 제공하고, 대면적 공정에 이용 가능하고, 열처리 이외에 템플레이트 제거를 위한 별도의 공정이 불필요하여 전기화학소자의 제조공정이 간단해지는 전기화학소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.Electrochemical device that provides a highly reproducible, easy to manufacture and low cost template of the present invention, can be used for large-area process, and the process of manufacturing an electrochemical device is simplified since a separate process for removing the template other than heat treatment is not necessary. It is intended to provide a method of manufacturing the same.
이러한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판과; 상기 기판 상에 형성되며, 금속산화물을 포함하여 이루어지고 내경이 20 ㎚ - 3000 ㎚인 중공형 튜브들을 포함하는 금속산화물층;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.In order to achieve these objects, the present invention comprises a substrate; The metal oxide layer is formed on the substrate, including a metal oxide and including a hollow tube having an inner diameter of 20 nm-3000 nm; provides an electrochemical device comprising a.
여기서, 상기 금속산화물층은 상기 기판 상에 형성되며 상기 금속산화물을 포함하여 이루어진 바닥층과, 상기 바닥층 상에 일체로 결합하도록 형성되며 상기 중공형 튜브들이 서로 뒤얽혀 형성하는 3차원의 다공성 웹층을 포함할 수 있다.The metal oxide layer may include a bottom layer formed on the substrate and including the metal oxide, and a three-dimensional porous web layer integrally formed on the bottom layer and in which the hollow tubes are intertwined with each other. Can be.
또한, 본 발명은 (1) 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액을 준비하는 단계; (2) 기판 위에 상기 고분자 용액을 전기장 하에서 방사하여, 고분자 섬유들이 뒤얽힌 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; (3) 상기 고분자 섬유 웹이 형성된 기판 상에 금속산화물을 증착하는 단계;와 (4) 상기 (3)단계를 거쳐 금속산화물이 증착된 기판을 열처리하여, 상기 고분자 섬유들을 제거하는 단계;를 포함하는 전기화학소자 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention (1) preparing a polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent; (2) spinning the polymer solution on an substrate under an electric field to form a polymer fiber web in which the polymer fibers are entangled; (3) depositing a metal oxide on the substrate on which the polymer fiber web is formed; and (4) heat treating the substrate on which the metal oxide is deposited through (3) to remove the polymer fibers. It provides an electrochemical device manufacturing method.
본 발명에 의하면, 중공형 튜브들이 3차원의 다공성 웹층을 형성함으로써 중공형 튜브들 자체의 형태와 금속산화물 튜브들 간의 공간에 의하여 비표면적이 극대화되어 전기화학소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 그 제조공정에 있어서도 고분자 섬유 웹을 템플레이트로 활용함으로써 재현성이 높고 제작용이성이 뛰어나며 저가인 템플레이트를 제공하고, 대면적 공정에 이용 가능하고, 템플레이트 제거를 위한 별도의 공정이 불필요하게 되어 생산성이 향상되는 전기화학소자 제조방법을 제공한다.According to the present invention, since the hollow tubes form a three-dimensional porous web layer, the specific surface area is maximized by the shape of the hollow tubes themselves and the space between the metal oxide tubes, thereby improving the efficiency of the electrochemical device. In addition, the polymer fiber web is used as a template in the manufacturing process to provide a template that is highly reproducible, easy to manufacture, and inexpensive, and can be used for a large area process, and a separate process for removing the template is unnecessary, thereby improving productivity. It provides an improved electrochemical device manufacturing method.
또한, 본 발명은 가스센서, 이차전지, 태양전지 또는 전기화학 캐퍼시터 등의 전기화학소자에 적용될 수 있다.In addition, the present invention can be applied to electrochemical devices such as gas sensors, secondary batteries, solar cells or electrochemical capacitors.
이하, 본 발명의 전기화학소자를 가스센서에 적용하는 경우를 중심으로 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 구체적인 설명을 위한 것일 뿐 이하의 설명으로 본 발명의 적용 범위가 한정되는 것은 아니고 이차전지, 태양전지, 전기화학 캐퍼시터 등에도 활용될 수 있다.Hereinafter, the case of applying the electrochemical device of the present invention to the gas sensor will be described in detail. However, this is only for a detailed description and the scope of the present invention is not limited to the following description, and may be used in a secondary battery, a solar cell, an electrochemical capacitor, and the like.
본 발명의 전기화학소자는 기판과 금속산화물층을 포함하여 이루어진다. The electrochemical device of the present invention comprises a substrate and a metal oxide layer.
상기 기판으로는 전기화학소자의 적용분야에 따라 금속성 기판 또는 산화알 루미늄(Al2O3) 또는 절연체(SiO2)가 코팅된 Si 웨이퍼 등이 사용될 수 있다. 예컨대, 이차전지, 전기화학 캐패시터, 염료감응 태양전지와 같이 전도성 집전체가 필요한 경우에는 금속성 기판이나 도전재가 코팅된 절연체 기판이 사용될 수 있고, 가스센서 응용의 경우에는 저항의 변화를 감지할 수 있는 전극이 형성된 기판의 사용을 포함한다. As the substrate, a metallic substrate or a Si wafer coated with aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or an insulator (SiO 2 ) may be used according to an application field of an electrochemical device. For example, when a conductive current collector is required, such as a secondary battery, an electrochemical capacitor, or a dye-sensitized solar cell, a metallic substrate or an insulator substrate coated with a conductive material may be used. In the case of a gas sensor application, a change in resistance may be detected. The use of substrates with electrodes formed thereon.
상기 금속산화물층은 중공형 튜브들을 포함하는 3차원 다공성 웹층을 포함하여 이루어진다. The metal oxide layer comprises a three-dimensional porous web layer comprising hollow tubes.
상기 중공형 튜브들은 그 내경이 20 ㎚ - 3000 ㎚인 나노튜브 또는 마이크로튜브 형태이다. The hollow tubes are in the form of nanotubes or microtubes having an inner diameter of 20 nm to 3000 nm.
상기 3차원 다공성 웹층은 중공형 튜브들이 뒤얽혀 형성되며 중공형 뷰트들 사이에 공간이 존재하게 되고, 중공형 튜브들 자체의 형상에 의한 비표면적의 극대화와 금속산화물 튜브들 사이의 열린 공간에 의한 빠른 기체확산이 이루어질 수 있다. 그 결과, 가스센서에 이용되는 경우 유해환경물질 또는 외부가스의 검출에 있어서 성능 향상을 가져온다. The three-dimensional porous web layer is formed by intertwining hollow tubes and spaces between the hollow buttes, maximizing the specific surface area due to the shape of the hollow tubes themselves, and the rapid opening due to the open space between the metal oxide tubes. Gas diffusion can be achieved. As a result, when used in a gas sensor, the performance is improved in the detection of harmful environmental substances or external gases.
또한, 상기 중공형 튜브는 기판에 가까운 튜브의 부분을 하부라고 할 때에 그 반대편인 상부의 두께가 측부 및 하부의 두께보다 두꺼운 비등방성 구조를 갖는다. 이는 상부 방향으로부터 스퍼터링 법 등으로 금속산화물의 증착이 이루어지기 때문이다. 이 경우 하부의 두께를 최소화 하여 하부 금속산화물층과 기판과의 계면 특성을 최소화할 수 있다.In addition, the hollow tube has an anisotropic structure in which a portion of the tube close to the substrate is referred to as a lower portion, and the thickness of the upper portion opposite to the substrate is thicker than that of the side portion and the lower portion. This is because the metal oxide is deposited from the upper direction by the sputtering method or the like. In this case, the thickness of the lower part may be minimized to minimize the interface characteristics between the lower metal oxide layer and the substrate.
또한, 상기 중공형 튜브는 완전한 튜브 형태이거나 튜브의 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태일 수 있다. 필요에 따라 하부기판과의 계면 특성의 최소화가 필요한 경우, 전기화학소자 응용에 맞게 증착 시간을 조절하여 비등방성 구조의 상부, 측부 및 하부 두께를 조절하는 것이 가능하다. 이는 금속산화물의 증착시간에 의하여 결정될 수 있다.In addition, the hollow tube may be in the form of a complete tube or an incomplete tube having a cross section of a horseshoe. If necessary, when the minimum interface characteristics with the lower substrate is required, it is possible to control the thickness of the top, side and bottom of the anisotropic structure by adjusting the deposition time according to the electrochemical device application. This may be determined by the deposition time of the metal oxide.
또한, 상기 금속산화물층은 바닥층을 더 포함할 수 있다. 상기 바닥층은 상기 3차원 다공성 웹층에 포함되는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하여 이루어지며, 기판 상에 필름 형태로 형성될 수 있다. 상기 바닥층은 템플레이트의 밀도(density)에 따라 형성될 수도 있고 별도로 형성되지 않을 수도 있다. 템플레이트의 밀도가 낮으면, 금속산화물층이 템플레이트의 윗면에만 형성될 뿐만 아니라, 금속산화물이 템플레이트 사이를 지나 기판 상부에도 증착된다. 바닥층이 형성되는 경우 상기 금속산화물 튜브들의 접착성이 향상되어 기계적, 전기적 안정성을 가져올 수 있다.In addition, the metal oxide layer may further include a bottom layer. The bottom layer includes the same metal oxide as the metal oxide included in the 3D porous web layer, and may be formed in a film form on a substrate. The bottom layer may or may not be formed separately according to the density of the template. If the template has a low density, not only the metal oxide layer is formed only on the upper surface of the template, but also the metal oxide is deposited between the templates and over the substrate. When the bottom layer is formed, the adhesion of the metal oxide tubes may be improved, resulting in mechanical and electrical stability.
바닥층이 형성되는 경우, 상기 3차원 다공성 웹층은 상기 바닥층에 포함되는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하여 이루어지며, 바닥층과 일체로 결합되어 형성된다. When the bottom layer is formed, the three-dimensional porous web layer includes the same metal oxide as the metal oxide included in the bottom layer, and is integrally formed with the bottom layer.
상기 금속산화물은 RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3 및 SrTi0 .65Fe0 .35O3 으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 이는 본 발명의 금속산화물의 예시 에 해당할 뿐 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.The metal oxides include RuO 2 , IrO 2 , TiO 2 , ZnO, MoO 3 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , NiO, In 2 O 3 , WO 3 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , SrTiO 3 and SrTi 0 . 65 Fe 0 .35 O 3 It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more. However, this is only an example of the metal oxide of the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명에 의한 전기화학소자는 가스센서, 이차전지, 태양전지 또는 전기화학 캐패시터에 활용될 수 있다.The electrochemical device according to the present invention may be utilized in a gas sensor, a secondary battery, a solar cell or an electrochemical capacitor.
한편, 본 발명의 전기화학소자의 제조방법은 (1) 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액을 준비하는 단계, (2) 기판 위에 상기 고분자 용액을 전기장 하에서 방사하여, 고분자 섬유들이 뒤얽힌 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계, (3) 상기 고분자 섬유 웹이 형성된 기판 상에 금속산화물을 증착하는 단계와 (4) 상기 (3)단계를 거쳐 금속산화물이 증착된 기판을 열처리하여, 상기 고분자 섬유들을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.On the other hand, the manufacturing method of the electrochemical device of the present invention comprises the steps of (1) preparing a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent, (2) spinning the polymer solution on an substrate under an electric field, to form a polymer fiber web in which the polymer fibers are entangled Forming, (3) depositing a metal oxide on the substrate on which the polymer fiber web is formed, and (4) heat treating the substrate on which the metal oxide is deposited through (3) to remove the polymer fibers. It is made, including.
상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 이는 본 발명의 고분자의 예시에 해당할 뿐 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.The polymer is polyvinyl acetate, polyurethane copolymer, cellulose derivative, polyacryl copolymer, polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyfuryl alcohol (PPFA), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO) , Polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide (PPO), polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinylchloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride At least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide. However, this is only an example of the polymer of the present invention and the scope of the invention is not limited thereto.
상기 방사는 전기방사 (electro-spinning), 멜트블로운 (melt-blown), 플레쉬방사 (flash spinning) 또는 정전멜트블로운법 (electrostatic melt-blown)일 수 있고, 고분자섬유들의 직경은 20 ㎚ - 3000 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.The radiation can be electrospinning, melt-blown, flash spinning or electrostatic melt-blown, the diameter of the polymer fibers being 20 nm- It is characterized by being 3000 nm.
상기 금속산화물은 RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3 및 SrTi0 .65Fe0 .35O3 으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 이는 본 발명의 금속산화물의 예시에 해당할 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The metal oxides include RuO 2 , IrO 2 , TiO 2 , ZnO, MoO 3 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , NiO, In 2 O 3 , WO 3 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , SrTiO 3 and SrTi 0 . 65 Fe 0 .35 O 3, or as one selected from the group consisting of may be a mixture of two or more. However, this is only an example of the metal oxide of the present invention, the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 (3)단계에서 금속산화물의 증착시간을 조절함으로써 중공형 튜브의 형태를 조절할 수 있다. 충분한 시간 동안 증착이 이루어지는 경우, 완전한 튜브 형태의 중공형 튜브가 형성되나, 증착시간이 일정 시간에 못 미치는 경우, 튜브의 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태의 중공형 튜브가 형성된다. 이러한 튜브의 형태는 비표면적을 결정하여 전기화학소자의 효율에 직접적으로 영향을 미치게 된다.In addition, in step (3), the shape of the hollow tube may be controlled by adjusting the deposition time of the metal oxide. If the deposition takes place for a sufficient time, a hollow tube in the form of a complete tube is formed, but if the deposition time is less than a certain time, an incomplete tube-shaped hollow tube is formed in which the cross section of the tube is a horseshoe. The shape of these tubes determines the specific surface area and directly affects the efficiency of the electrochemical device.
상기 (3)단계에서의 금속산화물의 증착은 스퍼터링 법 또는 PLD(Pulsed laser deposition) 법에 의하여 이루어질 수 있다. The deposition of the metal oxide in step (3) may be performed by sputtering or PLD (Pulsed laser deposition).
한편, 상기 (4)단계의 열처리는 고분자의 열분해 온도 이상인 300 - 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다만, 고분자를 완전히 제거시키고 중공형 튜브를 이루는 금속산화물층의 결정화를 유도할 수 있다면, 특정 열처리 온도에 제약을 두지는 않는다.On the other hand, the heat treatment of step (4) may be carried out at a temperature of 300-800 ℃ that is above the thermal decomposition temperature of the polymer. However, if the polymer can be completely removed and the crystallization of the metal oxide layer constituting the hollow tube can be induced, there is no restriction on the specific heat treatment temperature.
이하, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail for each step.
< 전기방사를 이용한 고분자 섬유 웹의 제조 ><Fabrication of Polymer Fiber Web Using Electrospinning>
먼저, 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자들 중에서 적당한 고분자를 선택하고 이를 용매에 녹인다. 이때, 고분자의 농도를 높여서 용액의 점도를 증가시켜 방사 시 섬유 형태를 형성하도록 한다.First, a polymer solution is prepared. Among the polymers, a suitable polymer is selected and dissolved in a solvent. At this time, by increasing the concentration of the polymer to increase the viscosity of the solution to form a fiber form during spinning.
상기 고분자 용액을 전기방사하여 고분자 섬유 웹을 형성한다.The polymer solution is electrospun to form a polymer fiber web.
이때, 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압발생기, 방사된 고분자 섬유 웹을 형성시킬 전극 (기판) 등을 포함한다. 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 7~30 kV의 전압을 인가하고, 고분자 용액의 토출속도를 10 ~ 50 ㎕/분으로 조절하면 상기 고분자 섬유의 평균 직경이 20 ~ 3000 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 기타 팁과 전극 사이의 거리 등의 전기방사 조건은 통상의 범위이다. 상기 전기방사는 고분자 섬유 웹이 0.1 ~ 10 ㎛의 두께로 기판 상에 형성될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. At this time, the electrospinning apparatus includes a spinning nozzle connected to a metering pump capable of quantitatively introducing the spinning solution, a high voltage generator, and an electrode (substrate) to form the spun polymer fiber web. The substrate is used as the cathode, and a spinning nozzle with a pump with a controlled discharge amount per hour is used as the anode. Applying a voltage of 7 ~ 30 kV, and adjusting the discharge rate of the polymer solution to 10 ~ 50 μl / min can be produced ultra-fine fibers having an average diameter of the
전기 방사시 사용되는 고분자를 용해시키기 위해서 물, 에탄올(Ethanol), THF (Tetrahydrofuran), DMF (N,N’-dimethylformamide), DMAc (N,N’-Dimethylacetamide), NMP (N-methylpyrrolidone), 아세트니트릴(Acetonitrile) 등의 극성 용매 또는 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 벤젠(Benzene), 자일렌(Xylene)등의 비극성 용매를 사용할 수 있다.Water, Ethanol, THF (Tetrahydrofuran), DMF (N, N'-dimethylformamide), DMAc (N, N'-Dimethylacetamide), NMP (N-methylpyrrolidone), Acetic to dissolve polymers used in electrospinning Polar solvents such as nitrile (Acetonitrile) or nonpolar solvents such as toluene, chloroform, methylene chloride, benzene, benzene, and xylene may be used.
전기 방사를 하기 위한 고분자 용액 내의 고분자는 5 내지 40 wt%가 되도록 하며, 본 발명의 실시예에 따라 전기방사시 용매의 전도도를 증가시켜주기 위해 Cetyltrimethyl Ammonium Bromide(CTAB)을 소량 첨가한다. 첨가제로는 용매의 전도도를 증가시킬 수 있고 금속 이온을 포함하지 않는 이온성 유/무기 물질은 어떠한 첨가제라도 무방하다.The polymer in the polymer solution for electrospinning is 5 To 40 wt%, a small amount of Cetyltrimethyl Ammonium Bromide (CTAB) is added to increase the conductivity of the solvent during electrospinning according to an embodiment of the present invention. The additive may increase the conductivity of the solvent and may be any ionic organic / inorganic material containing no metal ions.
뿐만 아니라 전기 방사시 기판, 집전체(ground)의 위치를 조절하여 전기장의 방향을 변화시켜, 방사되는 고분자 섬유의 배향성을 조절함으로써, 일정한 방향으로 배열된 고분자 섬유 웹을 제조할 수 있다. 일정한 방향으로 배향된 고분자 섬유 웹을 템플레이트로 이용하는 경우, 일정한 방향으로 배향된 금속산화물층을 제조하는 것이 가능하게 되고, 이러한 금속산화물층에서는 전기적인 신호의 전달이 더욱 빠르게 일어날 수 있다.In addition, by controlling the position of the substrate and the ground (ground) during electrospinning to change the direction of the electric field, by adjusting the orientation of the polymer fibers to be emitted, it is possible to manufacture a polymer fiber web arranged in a certain direction. When a polymer fiber web oriented in a certain direction is used as a template, it becomes possible to produce a metal oxide layer oriented in a certain direction, the electrical signal transmission can occur more quickly in this metal oxide layer.
< < 스퍼터링법을Sputtering 이용한 금속산화물의 증착 > Deposition of Metal Oxide Using>
상기에서 형성된 고분자 섬유 웹은 템플레이트로 쓰인다. 이 템플레이트 위에 스퍼터링 법 또는 PLD 법을 이용하여 금속산화물을 증착시킨다. 템플레이트 위에 증착되는 금속산화물의 두께는 증착시간, 증착시의 파워(RF 파워 또는 Laser 파워), 공정압력 등에 따라 조절이 가능하며, 그 결과 템플레이트 위에 비등방성 코팅층이 형성된다. 즉, 상기 중공형 튜브는 기판에 가까운 튜브의 부분을 하부라고 할 때에 그 반대편인 상부의 두께가 측부 및 하부의 두께보다 두꺼운 비등방성 구조를 갖는다. 이는 상부 방향으로부터 스퍼터링 법 등으로 금속산화물의 증착이 이루어지고 그 결과, 스퍼터링 과정에서 둥근 파이버의 상부에 코팅이 가장 많이 되고, 측부 및 하부에 두께가 더 얇게 증착이 되기 때문이다. 이 경우 하부의 두께를 최소화하여 하부 금속산화물층과 기판과의 계면 특성을 최소화할 수 있다. 일반적 으로 하부 기판과 직접 접해 있는 계면층은 전기적인 특성을 저하시키게 되므로 이 계면층의 두께를 최소화시켜 전기적인 특성의 개선을 유도할 수 있다.The polymer fiber web formed above is used as a template. Metal oxides are deposited on the template by sputtering or PLD. The thickness of the metal oxide deposited on the template can be controlled according to the deposition time, the deposition power (RF power or laser power), the process pressure, etc. As a result, an anisotropic coating layer is formed on the template. That is, the hollow tube has an anisotropic structure in which the thickness of the upper part opposite to the substrate is lower than the thickness of the side part and the lower part when the part of the tube close to the substrate is called the lower part. This is because the metal oxide is deposited from the upper direction by sputtering or the like, and as a result, the coating is most frequently formed on the upper part of the round fiber in the sputtering process, and thinner is deposited on the side and the lower part. In this case, the thickness of the lower part may be minimized to minimize the interface characteristics between the lower metal oxide layer and the substrate. In general, the interfacial layer directly in contact with the lower substrate degrades the electrical properties, thereby minimizing the thickness of the interfacial layer, thereby inducing the improvement of the electrical properties.
금속산화물을 포함하는 코팅층은 바람직하게는 20 nm ~ 3000 nm의 두께를 가진다. 가스센서의 반응 특성을 우수하게 하기 위해서 튜브를 구성하는 금속산화물 층의 두께는 100 nm 미만이 바람직하다.The coating layer containing the metal oxide preferably has a thickness of 20 nm to 3000 nm. In order to improve the reaction characteristics of the gas sensor, the thickness of the metal oxide layer constituting the tube is preferably less than 100 nm.
특히, 스퍼터링 법에 의하여 증착된 금속산화물은 고분자 섬유의 표면에 코팅이 될 뿐만 아니라, 고분자 섬유들 사이를 지나, 기판 상에도 직접 증착이 될 수 있다. 이와 같이 기판 상에 직접 증착된 금속산화물은 기판 상에 필름 형태의 바닥층을 형성하게 된다. 따라서 금속산화물은 기판에 직접 증착된 필름 형태의 바닥층과 고분자 섬유 웹 상에 형성된 코팅층이 공존하게 된다. 바닥층이 형성되는 경우 상기 금속산화물 튜브들의 접착성이 향상되어 기계적, 전기적 안정성을 가져올 수 있다.In particular, the metal oxide deposited by the sputtering method is not only coated on the surface of the polymer fibers, but also can be directly deposited on the substrate through the polymer fibers. As such, the metal oxide deposited directly on the substrate forms a bottom layer in the form of a film on the substrate. Therefore, the metal oxide coexists with the bottom layer in the form of a film deposited directly on the substrate and the coating layer formed on the polymer fiber web. When the bottom layer is formed, the adhesion of the metal oxide tubes may be improved, resulting in mechanical and electrical stability.
< 열처리에 의한 중공형 튜브들의 제조 ><Production of Hollow Tubes by Heat Treatment>
상기 금속산화물이 증착된 기판은 열처리 공정을 거쳐서 결정화 내지는 결정립의 성장이 이루어지며, 이 과정에서 고분자 섬유들은 고온에 의해 분해되어 제거된다. 이때 고분자의 열분해 온도 이상 (>300°C)에서 열처리하는 것이 바람직하며, 열처리시간은 30분 ~ 2시간이 바람직하다. 열처리 후에 고분자 섬유들은 제거되고, 금속산화물에 의한 중공형 튜브들이 형성된다. 이러한 중공형 튜브들은 열처리 과정에서 상호 간에 접착 특성이 향상되고, 기판 상에 직접 증착된 바닥층과의 접착 특성 또한 개선된다.The substrate on which the metal oxide is deposited is crystallized or crystal grains are grown through a heat treatment process, in which polymer fibers are decomposed and removed by high temperature. At this time, it is preferable to heat-treat at a thermal decomposition temperature (> 300 ° C.) or higher of the polymer, and the heat treatment time is preferably 30 minutes to 2 hours. After the heat treatment, the polymer fibers are removed and hollow tubes made of metal oxides are formed. These hollow tubes have improved adhesion properties to each other during heat treatment, and also improves adhesion properties with a bottom layer deposited directly on a substrate.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시적으로 제시하는 것일 뿐, 본 발명은 하기의 특허청구범위에서 명시적으로 언급되지 않는 한, 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것이 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the examples are provided by way of example only to specifically describe the present invention, the present invention is not limited by these examples unless explicitly stated in the claims below.
[[ 실시예Example 1] : 중공형 1]: hollow type ZnOZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물층의 제조 Fabrication of Metal Oxide Layer Including Tubes
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자의 제조방법을 설명하는 모식도이다.1 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing an electrochemical device including a metal oxide layer according to an embodiment of the present invention.
도 1의 첫 번째 단계는 기판에 고분자 용액을 전기 방사하여 고분자 섬유 웹을 형성한 그림이다. 기판으로써는 금속 전극이 형성된 Al2O3, N++ silicon wafer, 고분자로써는 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트를 사용하였다. The first step of Figure 1 is a picture of the polymer fiber web by electrospinning the polymer solution on the substrate. Al 2 O 3 , N ++ silicon wafer on which a metal electrode was formed, polyvinylacetate, and polymethyl methacrylate were used as the substrate.
도 1의 두 번째 단계는 상기의 고분자 섬유 웹을 구성하는 템플레이트 위에 스퍼터링 법으로 금속산화물을 증착시키는 단계를 나타낸다. 금속산화물로는 ZnO, TiO2 의 금속산화물을 사용하였고, RF sputter 진공증착기를 사용하여 스퍼터링 하였다. 이때, 일부 금속산화물은 기판에 직접 증착되어 바닥층을 형성한다. 바닥층의 형성은 상기의 고분자 웹의 밀도와 밀접한 관련이 있다. 밀도가 낮은 경우 바닥층의 비율이 높아지고, 밀도가 높은 경우 바닥층의 비율이 낮아지게 된다. The second step of Figure 1 shows the step of depositing a metal oxide on the template constituting the polymer fiber web by the sputtering method. Metal oxides of ZnO and TiO 2 were used as metal oxides, and sputtered using an RF sputter vacuum evaporator. At this time, some metal oxide is deposited directly on the substrate to form a bottom layer. The formation of the bottom layer is closely related to the density of the polymer web. If the density is low, the ratio of the bottom layer is high, and if the density is high, the ratio of the bottom layer is low.
도 1의 세 번째 단계는 상기 금속산화물이 증착된 고분자 섬유 웹을 열처리하여 고분자 섬유들을 제거함으로써 중공형 튜브를 형성하는 단계를 나타낸다. 열처리 과정을 통하여 중공형 튜브가 형성됨과 동시에 중공형 튜브 상호 간 및 중공 형 튜브와 바닥층 간 접착 특성이 개선된다. 그 결과 금속산화물을 포함하는 바닥층과 3차원의 다공성 웹층이 혼재된 구조를 얻을 수 있다.The third step of FIG. 1 illustrates a step of forming a hollow tube by removing the polymer fibers by heat treating the polymer fiber web on which the metal oxide is deposited. Through the heat treatment process, the hollow tube is formed, and the adhesive properties between the hollow tubes and the hollow tube and the bottom layer are improved. As a result, a structure in which the bottom layer containing the metal oxide and the three-dimensional porous web layer are mixed is obtained.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것 일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical idea of the claims to be described later.
상기의 제조공정에서의 실질적인 조건은 다음과 같다.The practical conditions in the said manufacturing process are as follows.
고분자 용액은 폴리비닐아세테이트, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)를 이용하여 제조하였다. 폴리비닐아세테이트(분자량:130만) 0.75g을 교반을 통해 DMF 7.5g에 녹이고 이 용액에 cetyltrimethyl ammonium bromide 0.05g을 넣어준 후 5분간 교반하였다.The polymer solution was prepared using polyvinyl acetate and dimethylformamide (DMF). 0.75 g of polyvinyl acetate (molecular weight: 1.3 million) was dissolved in 7.5 g of DMF through stirring, and 0.05 g of cetyltrimethyl ammonium bromide was added to the solution, followed by stirring for 5 minutes.
이렇게 준비된 용액을 20ml 주사기에 채워 넣은 후 서서히 분출시켜(10 ul/min) 전기 방사(습도: 35%, 가용전압 : 13.7kV, 주변온도: 30°C)하면 용매가 증발하면서 졸-겔 반응에 의해 고체 형태의 폴리비닐아세테이트 고분자 섬유 웹이 형성되어 템플레이트로 작용하게 된다.The solution thus prepared is filled into a 20 ml syringe and slowly ejected (10 ul / min) to electrospinning (humidity: 35%, available voltage: 13.7 kV, ambient temperature: 30 ° C). This forms a polyvinylacetate polymer fiber web in solid form, which acts as a template.
이 템플레이트로 작용하는 고분자 섬유 웹에 진공 증착 장비(rf-sputter)를 이용하여, 금속산화물(ZnO)을 증착한다. 먼저 3 인치(in) 크기의 ZnO 타겟을 rf-sputter 장치에 장착한 후, rf-power : 100W, working pressure : 60 mTorr, 증착률 : 4.2 nm/min의 조건에서 150 nm 두께로 증착을 실시한다. 이 때 ZnO는 템플레이트인 PVAc 섬유들 표면 및 PVAc 섬유 사이를 통과하여 바닥면에 증착되어 바닥층 을 형성하게 된다.Metal oxide (ZnO) is deposited on the polymer fiber web acting as a template using a vacuum deposition equipment (rf-sputter). First, a 3 inch ZnO target is mounted on the rf-sputter device, and then deposited at 150 nm thickness under conditions of rf-power: 100 W, working pressure: 60 mTorr, and deposition rate: 4.2 nm / min. . At this time, ZnO is deposited between the surface of the PVAc fibers, which is a template, and the PVAc fibers, and deposited on the bottom surface to form a bottom layer.
도 2는 rf-스퍼터닝 증착법으로 ZnO가 고분자 섬유 위에 코팅된 모습의 주사현미경 사진이다. 스퍼터링 법에 의하여 증착된 150 nm 두께의 ZnO/PVAc (코어:폴리비닐아세테이트, 껍질: ZnO)를 500°C에서 30분간 열처리하면 열처리 과정 중에 고분자들의 사슬이 끊어져 분해가 되어 기체 상태로 바뀌어 제거되고, 중공형 ZnO 튜브가 형성된다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 ZnO를 포함하는 3차원의 다공성 웹층의 주사전자현미경 사진이다.FIG. 2 is a scanning micrograph of ZnO coated on polymer fibers by rf-sputtering deposition. When 150 nm thick ZnO / PVAc (core: polyvinylacetate, shell: ZnO) deposited by sputtering is heat treated at 500 ° C. for 30 minutes, the chains of the polymers are broken and decomposed to gas state during the heat treatment. A hollow ZnO tube is formed. 3 is a scanning electron micrograph of a three-dimensional porous web layer including ZnO prepared according to an embodiment of the present invention.
상기의 ZnO 튜브들은 3차원의 다공성 웹층을 형성하게 되고, 고분자 섬유들 사이를 지나 기판에 직접 증착된 금속산화물이 형성한 바닥층과 상기 3차원 다공성 웹층이 혼재된 구조를 가지게 된다. The ZnO tubes form a three-dimensional porous web layer, and have a structure in which the three-dimensional porous web layer is mixed with the bottom layer formed by the metal oxide deposited directly on the substrate through the polymer fibers.
또한 이러한 중공형 튜브들은 스퍼터링 법에 의해 증착될 때 가장 많이 노출된 상부에 금속산화물이 가장 많이 코팅되고, 측부 및 하부로 갈수록 두께가 점점 얇아지는 비등방성의 특성을 나타낸다. 도 4는 비등방성 두께층을 갖는 ZnO 중공형 튜브의 단면을 집속빔(focus ion beam, FIB) 장치를 이용하여 관찰한 사진이다. 중공형 튜브들은 상부 105 ~ 107 nm, 측부 80 ~ 85 nm 및 하부 37 ~ 47 nm 의 두께 분포를 보인다.In addition, these hollow tubes exhibit anisotropic characteristics in which metal oxides are most coated on the uppermost exposed portion when deposited by sputtering, and the thickness becomes thinner toward the side and the lower portion. 4 is a photograph of a cross section of a ZnO hollow tube having an anisotropic thick layer using a focused ion beam (FIB) device. Hollow tubes have a thickness distribution of upper 105-107 nm, side 80-85 nm and lower 37-47 nm.
이러한 전기화학소자를 가스센서로 이용하는 경우, 인터디지탈전극(inter-digitated electrode)이 형성된 산화알루미늄 기판 위에 중공형 튜브들을 포함하는 ZnO 층을 형성하여, 다양한 환경가스에 대한 변화에 따른 저항의 변화를 관찰할 수 있다. 센서기판은 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. Interdigitated 전극이 형성된 센서 기판위에 제조된 ZnO 튜브들이 뒤얽혀 형성된 다공성 웹 구조가 도 5에 나타나 있다. 상기 실시예 1에서는 ZnO을 예시로 하였으나, 스퍼터링으로 증착이 가능한 금속산화물(RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3, SrTi0 .65Fe0 .35O3 등)은 모두 가능하며, 특정 금속산화물에 제약을 두지는 않는다. In the case of using such an electrochemical device as a gas sensor, a ZnO layer including hollow tubes is formed on an aluminum oxide substrate on which an inter-digitated electrode is formed, thereby changing the resistance of various environmental gases. Can be observed. Au (200 nm) / Ti (50 nm) is the interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair: 7) An alumina (Al 2 O 3 ) substrate formed from) was used. A porous web structure formed by intertwining ZnO tubes manufactured on a sensor substrate on which an interdigitated electrode is formed is shown in FIG. 5. In Example 1, although ZnO is used as an example, metal oxides capable of being deposited by sputtering (RuO 2 , IrO 2 , TiO 2 , ZnO, MoO 3 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , NiO, In 2 O 3 , WO 3 , LiMn 2 O 4, LiCoO 2 , SrTiO 3,
[[ 실시예Example 2] : 중공형 2]: hollow type TiOTiO 22 튜브들을 포함하는 금속산화물층의 제조 Fabrication of Metal Oxide Layer Including Tubes
실시예 2에서는 상기에서 기술한 실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 금속산화물로 ZnO 대신 TiO2를 스퍼터링 법으로 증착하여 중공형 TiO2 튜브를 제조하였다. 고분자 로는 PVAc 대신 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)를 사용하였다. 전기 방사 조건은 습도 40%, 가용전압 15kV, 주변온도 30°C로 하였다. 본 발명에서 사용한 TiO2 타겟의 rf-sputter 장치의 증착조건은 rf-power:120W, working pressure : 50mTorr, 증착률 : 1.1nm/min이었다. RF-스퍼터링 법으로 TiO2 박층(100 nm)을 PMMA 고분자 섬유 웹 상에 상기의 조건으로 증착하고, 500°C에서 30분간 열처리를 실시하였다. 도 6 열처리 후에 얻어진 중공구조를 가지는 TiO2 나노튜브의 주사전자현미경 (x 150,000) 사진을 보여준다. 도 6에서 보여지듯이 150~200 nm 크기의 지름을 가지는 TiO2 튜브가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. In Example 2, a hollow TiO 2 tube was manufactured by the same process as Example 1 described above, by depositing TiO 2 as a sputtering method instead of ZnO as a metal oxide. Polymethyl methacrylate (PMMA) was used instead of PVAc as a polymer. Electrospinning conditions were 40% humidity, available voltage 15kV, ambient temperature 30 ° C. The deposition conditions of the rf-sputter device of the TiO 2 target used in the present invention were rf-power: 120 W, working pressure: 50 mTorr, and deposition rate: 1.1 nm / min. A TiO 2 thin layer (100 nm) was deposited on the PMMA polymer fiber web under the above conditions by RF-sputtering, and heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes. 6 TiO 2 having a hollow structure obtained after heat treatment Scanning electron microscope (x 150,000) photos of the nanotubes are shown. As shown in Figure 6 it can be seen that the TiO 2 tube having a diameter of 150 ~ 200 nm is well formed.
특히, 도 6에서는 금속산화물의 중공형 튜브가 완전한 튜브형태가 아닌 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태를 나타낸다. 이는 하부까지 금속산화물이 증착되도록 충분한 스퍼터링이 이루어지지 않은 결과라 할 것이다. 이러한 불완전한 튜브형태는 가스센서 등으로의 이용시에 가스 입자의 침투와 확산이 더 용이하게 되는 이점을 나타낼 것이다. In particular, FIG. 6 shows an incomplete tube shape in which the hollow tube of metal oxide is not a complete tube shape but a horseshoe shape in cross section. This would be the result of not being sputtered enough to deposit metal oxides to the bottom. This incomplete tube shape will have the advantage of easier penetration and diffusion of gas particles in use with gas sensors and the like.
[ 비교예 1] : ZnO 박막의 제조 Comparative Example 1: Preparation of ZnO Thin Films
비교예 1은 상기에서 기술한 실시예 1의 제조법에 의해 제조된 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 경우와 비교하기 위해 ZnO 박막을 기판 상에 제조하였다. 기판은 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. Interdigitated 전극이 형성된 기판 상에 제조된 ZnO 박막의 단면 구조가 도 7에 보여진다. ZnO 증착조건은 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 진행하였다. 3 인치(in) 크기의 ZnO 타겟을 rf-sputter 장치에 장착한 후, rf-power : 100W, working pressure : 60 mTorr, 증착률 : 4.2 nm/min의 조건에서 150 nm 두께로 증착하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 경우와 달리 도 7에서 보여지듯이 밀도가 높은 박막이 형성됨을 알 수 있다.Comparative Example 1 prepared a ZnO thin film on a substrate to compare with the case comprising the hollow ZnO tubes prepared by the manufacturing method of Example 1 described above. Substrate: Au (200 nm) / Ti (50 nm) is an interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair: 7) An alumina (Al 2 O 3 ) substrate formed was used. The cross-sectional structure of a ZnO thin film prepared on a substrate on which interdigitated electrodes are formed is shown in FIG. 7. ZnO deposition conditions were performed under the same conditions as in Example 1. A 3 inch (inch) ZnO target was mounted on the rf-sputter apparatus, and then deposited at a thickness of 150 nm under conditions of rf-power: 100 W, working pressure: 60 mTorr, and deposition rate: 4.2 nm / min. Unlike the case of including the hollow ZnO tubes prepared in Example 1 it can be seen that a high-density thin film is formed as shown in FIG.
[실험결과 1] : 일반적인 [Experimental Result 1]: General ZnOZnO 박막형 가스센서와 중공형 Thin film type gas sensor and hollow type ZnOZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물층을 포함하는 가스센서의 특성 비교 Comparison of Characteristics of Gas Sensors with Metal Oxide Layers Containing Tubes
실시예 1과 비교예 1을 거쳐 제조된 ZnO 박막과 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자를 제조하였다. 각각을 이용하여 NO2 가스의 농도를 변화시켜 가면서, 350℃에서 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다. ZnO 박막으로 이루어진 센서소자와 본 발명에 의한 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자는 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착이 된다. ZnO 박막과 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자가 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안, Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 온도의 변화를 측량하게 된다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절 되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 상당히 빠르다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버(chamber) 내에서도 측정이 가능하다. A sensor device including a metal oxide including a ZnO thin film and hollow ZnO tubes prepared through Example 1 and Comparative Example 1 was prepared. Going by using each change in the concentration of NO 2 gas was measured before and after the resistance change of the reaction at 350 ℃. The sensor element made of a ZnO thin film and the sensor element including a metal oxide including hollow ZnO tubes according to the present invention are mounted in a quartz tube in a tube furnace. Pt / Pt-Rh (type S) thermocouples change in temperature while sensor elements containing metal oxides, including ZnO thin films and hollow ZnO tubes, measure resistance changes to various gas and concentration changes. Will be surveyed. The gas flow rate was controlled by MFC (Tylan UFC-1500A mass flow controller and Tylan RO-28 controller). The reaction was reversible and the response time was quite fast. This measurement can be carried out not only in the tube but also in the chamber in which the heating element is mounted.
도 8은 실험예 1과 비교예 1의 가스센서가 350℃에서 NO2 가스(0.5~2.5ppm)에 대하여 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 실험예 1의 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자를 이용한 가스센서는 저항이 산화가스(NO2)에의 노출 동안 증가하는 전형적인 n-타입 반도체의 특성을 보여준다. 그림에서 보여지듯이 중공형 ZnO 튜브를 포함하는 경우가 비교예 1의 단순한 ZnO 박막보다 전류변화비가 더욱 민감하게 변화됨을 알 수 있다. 특히 비교예 1의 ZnO 박막은 6ppm부터 약한 전류 변화를 보이는 반면 본 발명의 실 시예 1의 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자는 2ppm 이하에서도 NO2 가스와의 반응성이 월등히 좋고, 민감한 반응성을 나타낸다. 이러한 특성은 다공성이 높은 구조와 계면영향을 최소화한 결과라 할 수 있다.8 is a graph showing the results of measuring the change in resistance of the gas sensor of Experimental Example 1 and Comparative Example 1 with respect to NO 2 gas (0.5 ~ 2.5ppm) at 350 ℃. Referring to FIG. 8, a gas sensor using a sensor element including a metal oxide including hollow ZnO tubes of Experimental Example 1 exhibits characteristics of a typical n-type semiconductor in which resistance increases during exposure to oxidizing gas (NO 2 ). Shows. As shown in the figure, it can be seen that the case of including the hollow ZnO tube changes the current change ratio more sensitively than the simple ZnO thin film of Comparative Example 1. In particular, while the ZnO thin film of Comparative Example 1 shows a weak current change from 6 ppm, the sensor element including the metal oxide including the hollow ZnO tubes of Example 1 of the present invention has a very good reactivity with NO 2 gas even at 2 ppm or less. , Sensitive reactivity. This characteristic can be said to be the result of minimizing the high porosity structure and interfacial influence.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자의 제조방법을 설명하는 모식도.1 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing an electrochemical device including a metal oxide layer according to an embodiment of the present invention.
도 2는 rf-스퍼터닝 증착법으로 ZnO가 고분자 섬유 위에 코팅된 모습의 주사현미경 사진. FIG. 2 is a scanning micrograph of ZnO coated on polymer fibers by rf-sputtering deposition;
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 ZnO를 포함하는 3차원의 다공성 웹층의 주사전자현미경 사진.Figure 3 is a scanning electron micrograph of a three-dimensional porous web layer containing ZnO prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공형 ZnO 튜브들을 FIB(Focused Ion Beam)로 자른 단면의 주사전자현미경 사진.Figure 4 is a scanning electron micrograph of the cross-section of the hollow ZnO tubes prepared in accordance with an embodiment of the present invention with a focused ion beam (FIB).
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 ZnO를 포함하는 3차원의 다공성 웹층이 센서전극이 기판 위에 형성된 모습의 주사전자현미경 사진.5 is a scanning electron micrograph of a three-dimensional porous web layer including ZnO prepared according to an embodiment of the present invention, in which a sensor electrode is formed on a substrate.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 TiO2 튜브들의 주사전자현미경 사진.6 is a scanning electron micrograph of the TiO 2 tubes prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
도 7은 비교예에 따라 기판상에 제조된 ZnO 박막 단면의 주사전자현미경 사진.7 is a scanning electron micrograph of a cross section of a ZnO thin film prepared on a substrate according to a comparative example.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 가스센서의 성능 결과 비교 그래프.8 is a graph comparing the performance results of the gas sensor manufactured according to the embodiment of the present invention and a comparative example.
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