KR20100100668A

KR20100100668A - 에폭시드-기재 조성물

Info

Publication number: KR20100100668A
Application number: KR1020100019391A
Authority: KR
Inventors: 야스오 치바; 앳아이 하우제인 아브토우라자크; 히로야 모리모토
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2010-09-15
Also published as: CN101824138A; TW201033304A; US20100227981A1; JP2010202874A; EP2226348A1

Abstract

본 발명은 에폭시드 및 경화제의 조합을 포함하는 에폭시드-기재 조성물로서, 에폭시드가 페닐 글리시딜 에테르-기재 폴리에폭시드로부터 선택되고, 경화제가 N-피페리딘 알칸올 및 카르복실산으로 구성된 염 화합물인, 에폭시드-기재 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시드-기재 조성물{EPOXIDE-BASED COMPOSITION}

본 발명은 경화성 에폭시드-기재 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게, 본 발명은 액체이고 더 긴 포트 라이프를 가지는 경화성 에폭시드-기재 조성물에 관한 것이다.

에폭시드와 경화제를 결합시켜 제조된 경화 전 단계에서의 에폭시 조성물에 관해서, 에폭시드와 경화제를 혼합시킨 후 연장된 시간 동안 근본적으로 점도가 변하지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이러한 조합이, 조성물의 코팅, 라미네이팅, 주입, 포팅(potting) 또는 함침과 같은, 의도된 사용에 따른 다음 단계를 용이하게 할 수 있기 때문이다. 이 특성을 지닌 조성물은, 후속적 "경화" 단계를 부드럽게 달성할 수 있도록 하는, 이상적 구체예 중 하나이다.

에폭시드 성분과 폴리아민-기재 경화제의 혼합물이 일반적으로 오랜 시간 동안 그대로 방치되는 경우에, 이 물질들 사이에서의 반응이 발생되고 이 조성물 자체의 점도가 증가하여 고형화를 유발하는 현상이 발생된다. 따라서, 이 조성물은 코팅, 라미네이팅, 포팅 또는 함침과 같은 실제 사용으로의 적용에서 시간적 한계(temporal limit)를 가진다. 특정 수준의 점도가 한계 점도에 다다르지 않는 시간은, "포트 라이프" 또는 작업 시기(working life)인, 요구된 작업 과정을 수행할 수 있는 조건을 지속하도록 유지된다. 더 긴 포트 라이프는, 오랜 시간 동안의 작업을 안전하게 보장할 수 있다는 점에서, 바람직한 특성이다.

이러한 관점에서, 고체 에폭시드 성분과 유사하게 고체 경화제 성분을 포함하는 혼합된 조성물은 긴 포트 라이프(또는 저장 수명(shelf life))를 가지는 것으로 알려져 있다. 왜냐하면, 경화의 개시는 두 성분의 열 융합에 의존하기 때문이다. 추가로, 액체 에폭시드 성분 내에 고체 경화제 성분을 분산시킴에 의해 수득된 많은 수의 반 액체-타입 조성물은 알려져 있고, 또한 이 경우에, 경화제 성분이 고체이기 때문에, 경화의 개시는 상호 용해에 기인한 두 성분의 혼합 또는 경화제 성분의 열 융합에 의존한다.

그러나 이러한 타입의 혼합물 조성물은, 하나 이상의 성분이 고체라는 사실에 기인한 결점을 가진다. 더욱 특이적으로, 복합 물질의 경우에, 예를 들어, 수지 바인더와 섬유들을 포함하는 섬유 강화 플라스틱의 경우에, 이 수지 바인더는 섬유 번들로 투과될 필요가 있지만, 고체 성분이 사용되는 경우에, 섬유에 의한 여과 현상이 바인더 성분들 사이의 분리를 유발하고, 그 결과 경화 실패가 야기될 수 있다. 이러한 실패가 발생되면, 한없이 길게 경화 시간이 유지되거나 한없이 많은 양의 열이 주어지더라도, 디자인의 견지에서 의도된 목적은 달성될 수 없다. 동일한 상황이, 강화 물질을 위해서 직물 패브릭 또는 그와 유사한 것을 사용하는 경우도 적용된다. 이러한 이유를 위해, 액체 에폭시드 성분과 액체 경화제 성분을 포함하는 완전한 액체-타입 조성물의 존재는 이러한 문제를 극복할 수 있는 물질로서 매우 중요하다.

우연히, 많은 성능을 지닌 에폭시드와 폴리아민 경화제 성분을 포함하는 통상의 조성물의 포트 라이프는 짧고 특이적으로 수 시간으로 제한된다. 일반적으로, 짧은 포트 라이프의 조성물에서, 반응은 갑자기 발생되고, 경화 상태로 도달되는 시간은 짧지만, 긴 포트 라이프를 가지는 조성물에서는, 경화에 필요한 시간은 길다. 이러한 관점에서, 100℃ 또는 그 미만의 상대적으로 낮은 온도 범위(적당한 온도 범위)에서 경화성이 있고, 60℃ 또는 그 초과에 다다르는 유리 전이 온도를 가지는 경화된 생성물을 제공하며, 수십 시간만큼의 긴 포트 라이프를 가지는 액체 에폭시드-기재 조성물은 시장에서 거의 입수 가능하지 않고 이러한 조성물의 개발은 요구되고 있다.

둘 모두가 액체인 에폭시드와 경화제를 포함하는 이러한 조성물의 존재는, 물공급 파이프, 하수구 파이프 또는 다른 산업적 액체 운송 파이프의 내부 표면을 보호하는 목적을 위한 페인트 코팅을 가능하게 하거나, 유기 또는 무기 섬유 또는 필름 등을 사용함에 의해서, 파이프 강화를 제공하는, 예를 들어, 보호 라이닝 등을 라미네이팅하는 목적을 위한 실외 시공을 가능하게 한다. 특히, 이 조성물은, 복구 작업 또는, 땅 아래에 이미 묻힌 유체 수송 파이프를 꺼냄 없이 수행되는, 파이프의 내부 표면의 복구 작업 등에, 효과적이다.

이 묻혀 있는 파이프들의 복구 작업은 일반적으로, 일 단위 작업으로서, 맨홀과 맨홀 사이의 섹션을 설정함에 의해 수행된다. 작업 과정은, 순서대로, 파이프의 내부에 남아 있는 오래된 코팅물의 기계적 제거, 물로의 세척, 건조, 수지 성분의 코팅, 뜨거운 공기 또는 뜨거운 물을 사용함에 의해 전화된 섬유(inverted fiber) 또는 필름의 펼침, 및 뜨거운 물 또는 뜨거운 공기에 의한, 주어진 온도의 유지를 포함한다. 섬유 또는 필름을 사용하는 복구 작업을 적용함에 있어서, 짧은 작업 선택의 경우에, 파이프의 내부로의 접착제의 코팅 및 전화된 실린더형 섬유 또는 필름의 펼침에 의한 라미네이팅은, 조성물의 포트 라이프가 짧아도, 임의의 심각한 문제 없이 수행될 수 있지만, 긴 작업 선택의 경우에, 수십 시간에 걸친 긴 시간이 필요하고, 접착제는, 접착제의 코팅과 섬유 또는 필름의 펼침 과정의 전체 시간을 통해 안정한 상태를 유지해야 하고, 후속된 적당한 온도 범위에서, 필요한 성능을 가지는 정도로, 충분히 경화되어야 한다.

물 또는 다른 유체를 수송하기 위해 사용된 파이프의 복구 작업을 위한, 이러한 파이프의 내부 스틸 또는 콘크리트 벽에 적용되는, 복합 시스템을 위한 적합한 바인더가 없다. 현재의 기술은 적당한 작업 시간(포트 라이프)을 제공할 수 없거나, 사용된 화학물질(메르캅탄, 아크릴로니트릴)로부터의 악취 또는 독성 문제를 야기할 수 있거나, 경화 방법(예를 들어, UV 경화) 때문에, 다중 층 및 불투명 필름/복합물에 적용될 수 없다.

본 발명의 요약

본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물은 에폭시드 성분 (성분 A) 및 경화제 성분 (성분 B)을 포함한다:

(A) 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭시드를 포함하는 에폭시드 성분; 및

(B) N-피페리딘 알칸올 및 카르복실산으로부터 형성된 하나 이상의 염 화합물을 포함하는 경화제 성분.

본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물은 또한, 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭시드와 결합되는 성분으로서 분자 내에 옥시란 고리를 가지는 하나 이상의 일 작용성 또는 다 작용성 에폭시드를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 에폭시드-기재 조성물은, 에폭시 성분과 경화제 성분의 혼합 후에도, 오랜 기간에 걸쳐 이 혼합물의 경화되지 않은 상태를 유지할 수 있고, 이로써 다음 단계(또는 작업)에 조성물이 사용될 때까지 오랜 시간 동안, 조성물이 안정한 상태로 점도를 유지할 수 있다는, 이점을 가진다. 추가로, 이의 경화 시에, 본 발명에 따른 경화성 에폭시드-기재 조성물은, 적당한(또는 중간) 온도 범위에서 가열 하에서도, 충분한 성능을 보여줄 수 있다.

본 발명의 에폭시드-기재 조성물은 에폭시드 성분과 경화제 성분을 혼합한 후에 경화되지 않은 상태가 오랜 시간 동안 유지될 수 있고, 후속 공정 예컨대, 코팅, 샌드위칭, 함침 및 주입이 천천히 수행될 수 있고, 더욱이 이후 경화가 100℃ 또는 그 미만의 상대적으로 낮은 온도에서도 수행될 수 있음을 보장하고, 이는 묻힌 파이프의 복구 작업 및 수선 작업에 매우 중요하고 유용하다.

본 발명은, 에폭시드 화합물과 경화 성분의 혼합 후 긴 기간(예를 들어, 24시간 이하의 기간) 동안 유동성(비-젤화된) 상태가 유지되고, 16시간 내 점도 변화가 혼합시의 점도에 2배를 넘지 않고, 조성물의 후속적 적용 및 펼침을 용이하게 할 수 있음을 보장하는 에폭시드-기재 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 조성물이 "바람직한" 유동성 상태를 유지한 후에, 적당한 온도 범위에서 뜨거운 매체 예컨대 뜨거운 물 또는 뜨거운 공기를 사용함에 의해 경화될 수 있는 에폭시드-기재 조성물을 제공한다.

본 발명으로부터의 바인더 시스템은, 유동성 상태를 유지하면서 주위 온도에서 24시간 이하의 포트 라이프를 제공하고, 100℃ 하에서 경화되고, 마무리된 시스템으로서 70℃ Tg를 달성하며, 콘크리트와 스틸 구조물에 복합제의 바인더로서 우수한 접착력을 제공한다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물은, 에폭시드 화합물과 경화제 성분의 혼합 후에, 유동성 상태가 긴 기간 동안(예를 들어, 24시간 이하의 기간 동안) 유지됨을 보장할 수 있고, 16시간 내에 점도의 변화가 혼합 시의 점도에 2배를 초과하지 않고 후속 적용 및 조성물의 펼침을 용이하게 함을 보장할 수 있다.

추가로, 에폭시드-기재 조성물은, 조성물이 "바람직한" 유동 상태를 유지한 후에, 적당한 온도 범위의 뜨거운 물 또는 뜨거운 공기와 같은 열 매체를 사용함에 의해 경화될 수 있다.

그래서, 본 발명에 따른 이 에폭시드-기재 조성물은, 높은 온도 영역에서의 경화에 의해 성능이 붕괴 되는, 다양한 전기 소자에 적용될 수 있거나, 여러 유체를 위한 관으로서 묻혀 있는 파이프의 복구 작업에 적용될 수 있다.

추가로, 본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물은 묻혀 있는 파이프를 꺼냄 없이 수행된 복구 작업에 효과적이며, 또한 제품의 고온 성능이 고온에서의 경화에 의해 파괴되는 전자 소자 등을 만드는데 유용하다.

본원의 아래에, 본 발명은 상세히 기재될 것이다. 하기 기재에서, 양적 비율을 나타내는 "%" 및 "부"는 달리 특이적으로 언급되지 않는다면, 질량에 기초한 것들이다.

본 발명에 따른 에폭시드 기재 조성물은 에폭시드 성분(성분 A) 및 경화제 성분(성분 B)을 포함하여, 여기서 에폭시드 성분은 페닐 글리시딜 에테르-기재 폴리에폭시드를 포함하고; 경화제 성분은 N-피페리딘 알칸올 및 카르복실산으로부터 형성된 하나 이상의 염 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물은 하기 특성(1)-(3)을 가질 수 있다.

특성 1

실시예에서 사용된 조건 하에서, 16시간 내에 본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물의 점도의 변화는 성분 A와 B의 혼합시의 점도에 2.2배 또는 그 미만(바람직하게는, 1.9배 또는 그 미만, 특별히 1.4배 또는 그 미만)이다.

특성 2

실시예에서 사용된 조건 하에서, 60℃에서 24시간 동안 이의 경화 후에, 본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물의 Tg(유리 전이 온도)는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상일 수 있다. 16시간 동안의 80℃에서의 이의 경화 후의, 에폭시드-기재 조성물의 Tg(유리 전이 온도)는 70℃, 더욱 바람직하게는 80℃이다.

특성 3

실시예에서 사용된 조건 하에서, 24시간 동안의 60℃에서 이의 경화 후, 본 발명에 따른 에폭시드-기재 조성물의 전단 결합 강도는 10N/mm² 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는 13N/mm² 또는 그 초과일 수 있다.

본 발명의 조성물의 에폭시드(성분 A)는 분자 내에서 복수의 옥시란 구조를 지니고 아민과의 반응성을 가지는, 페닐 글리시딜 에테르 에폭시드이며, 이의 예는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다.

디페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F 또는 바이페닐을, 에피클로로히드린와 반응시켜 생성된 방향족 디글리시딜 에테르; 노볼락 예컨대 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 에틸페놀 노볼락, 프로필페놀 노볼락, 부틸페놀 노볼락, 펜틸페놀 노볼락, 옥틸페놀 노볼락 또는 노닐페놀 노볼락을 에피클로로히드린과 반응시켜 수득된 글리시딜 에테르; 및 다가 페놀 예컨대 카테콜, 레조르신, 트리히드록시바이페닐, 디히드록시벤조펜온, 비스레조르신올, 히드로퀴논, 트리스 (히드록시페닐) 메탄, 테트라키스(히드록시페닐) 에탄 또는 비스페놀을 에피클로로히드린과 반응시켜 수득된 글리시딜 에테르.

상기 에폭시 화합물 중, 본 발명에서 바람직하게 사용된 에폭시는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다.

요구된다면, 페닐 글리시딜 에테르 에폭시드와의 조합으로 사용될 수 있는 에폭시드의 예는 다음을 포함할 수 있다:

(1) 지방족 다가 알코올 예컨대 글리콜, 네오펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥산글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 에피클로로히드린으로 반응시킴에 의해 생성된 폴리글리시딜 에테르;

(2) 히드록시카르복실산 예컨대 p-옥시벤조산 또는 β-옥시나프토산을 에피클로로히드린과 반응시켜 생성된 글리시딜 에테르 에스테르;

(3) 폴리카르복실산 예컨대 프탈산, 메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드록시프탈산, 헥사히드록시프탈산, 엔도메틸렌테트라히드록시프탈산, 엔도메틸렌헥사히드록시드로프탈산, 트리멜리트산, 다이머 산 또는 중합된 지방산을 에피클로로히드린과 반응시켜 생성된 폴리글리시딜 에스테르;

(4) 아미노벤조산을 에피클로로히드린과 반응시켜 생성된 디글리시딜아미노 에스테르; 및

(5) 아닐린, 톨루이딘, m-자일렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 4,4-디아미노디페닐 에테르, 4,4-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐술폰, 히단토인, 알킬히단토인 또는 시아누르산을, 에피클로로히드린과 반응시켜 생성된 폴리글리시딜아민.

또한, 필수 에폭시드 성분이 아닌, 분자 내에 하나의 옥시란 고리를 가지는 모노에폭시드는 요구된다면 조합하여 사용될 수 있다. 모노에폭시드의 예는, 부틸글리시딜 에테르, C8-C18 지방족 알코올의 글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 알킬페닐글리시딜 에테르 및 벤조산 글리시딜 에스테르일 수 있다.

본 발명의 에폭시드-기재 조성물을 구성하는 경화제 성분(성분 B)은 3차 아민 염이고, N-피페리딘 알칸올(성분 B1) 및 카르복실산(성분 B2)의 염 형성 생성물일 수 있다.

성분 B1

N-피페리딘 알칸올(성분 B1)은 피페리딘 분자의 질소 원자에 C2-C4 알칸올 기를 직접 결합시킴에 의해 제조될 수 있다. 이 성분은, 합성 기술에 잘 알려져 있는 바와 같이, 피페리딘으로의 C2-C4 알킬렌 옥사이드, 특별히 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 첨가-반응에 의해 생성될 수 있다.

바람직한 3차 아민은 N-피페리딘 에탄올 및 N-피페리딘 프로판올을 포함한다.

성분 B2

본 발명의 경화제 성분으로서 3차 아민 염의 카르복실산(성분 B2)은 일가 또는 다가 유기 카르복실산일 수 있고, 이의 예는 다음을 포함할 수 있다:

아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜타톤산, 헥사노산, 헵타노산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 합성 지방산, 지방산의 미정제 원재료, 예컨대 코코넛 지방산, 팜 오일 지방산, 홍화유 지방산, 탈 오일 지방산, 쌀겨 오일 지방산, 콩 오일 지방산, 우지 지방산, 및 이들로부터 얻어진 중합된 지방산(다이머 산); 및

이가 산 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸 디산, 리놀렌산 또는 이의 Diels-Alder 반응 생성물로부터 합성된 또는 아크릴산과 중합된, 또는 부타디엔 및 스티렌의 공중합체로부터의 다가 산.

본 발명의 에폭시드-기재 조성물의 구성 성분으로서의 성분 B은, 성분 B2의 카르복실산 당량이 성분 B1으로서의 N-피페리딘 알칸올의 몰 당 0.2 내지 1.1 당량의 관계로 만족스럽게 제조될 수 있다. 이 관계로부터 외부에서 제조된 경화제의 경우에, 본 발명의 목적에 해당하는, 긴 포트 라이프와 100℃ 또는 그 미만에서의 후속적 부드러운 경화는 기대될 수 없다.

에폭시드 성분 (A)과 경화제 성분 (B) 사이의 비율에 대해서, 경화제 성분 (B)의 양은 폴리에폭시드 성분 (A)의 100 중량부 당 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 20 중량부이다. 성분 B의 양이 상기 범위보다 적다면, 성분 (A)과 성분 (B)의 혼합 후에 매우 긴 포트 라이프가 기대될 수 있지만, 후속적 경화는 오랜 시간 걸릴 수 있고, 이는 비실용적일 수 있다. 대조적으로, 경화제 성분 (B)이 상기 범위더욱 많이 혼합된다면, 성분 (A)과 성분 (B)의 혼합 후의 경화는 빠르게 진행될 수 있지만, 작업에 필요한 포트 라이프는 짧아지게 될 수 있고, 이는 비실용적일 수 있다.

점도를 조절하기 위한 용매는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이 용매의 예는, 지방족 용매 예컨대 헵탄, 헥산 및 시클로헥산; 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 알킬벤젠; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로페르놀, n-부탄올, 이소-부탄올, s-부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노 또는 디-알킬에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 모노 또는 디-알킬에테르, 벤질 알코올 및 시클로헥실 알코올; 및 케톤 예컨대 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤을 포함할 수 있다.

추가로, 본 발명의 조성물에서, 가소제, 충전재, 착색제, 증량제, 안료, 유기 또는 무기 섬유, 실리콘, 파이프 바디에 접착을 개선하기 위한 티타네이트 또는 알루미늄 커플링제, 변성제 등이 요구된다면, 조합되어 사용될 수 있다.

경화제 A의 제조

상업적으로 입수 가능한 아젤라산(9.4g) 및 12.9g의 N-피페리딘 에탄올(NHEP)을 반응 용기에 혼합시켰고, 70℃에서 가열 하에서 교반에 의해 강하게 혼합시켰다. 이 생성물은 노란-갈색 액체였고 25℃에서 3,300 밀리-파스칼 초(mPa.s)의 점도를 가졌다.

경화제 B의 제조

유사하게, 4.7g의 아젤라산, 6.15g의 2-에틸헥사노산 및 12.9g의 N-피페리딘 에탄올을 첨가하였고, 70℃에서 가열하면서 교반에 의해 강하게 혼합시켰다. 이 생성물은 노란-갈색이었고 610 밀리-파스칼 초의 점도를 가졌다.

경화제 C 내지 P의 제조

경화제 A 및 B와 유사하게, 선택된 지방산과 N-피페리딘 에탄올을 반응시켰다. 이 생성물 모두는 노란-갈색 내지 검은-갈색의 액체였다. 25℃에서의 점도는 제형에 따라 다양하였고, 수득된 결과는 표 1에 도시되었다.

실시예에서, 홀로 또는 혼합하여 사용된 선택된 에폭시드와 경화제의 제조 예에서 제조된 경화제의 성능을 시험하였다.

실시예에서 사용된 에폭시 화합물은 다음과 같다:

- 에폭시드 A: Epikote 828, 비스페놀 A-타입 디에폭시드(Nippon Epoxy K.K. W.P.E에서 제조됨): 약 190

- 에폭시드 B: Epiclon 830, 비스페놀 F-타입 디에폭시드(DIC Corporation, W.P.E에서 제조됨): 약 175.

- 에폭시드 C: Epodil 757, 부탄 디글리콜 디에폭시드(Air Products and Chemicals, Inc. W.P.E.에서 제조됨): 약 166.

- 에폭시드 D: Epodil 748, 탄소수 12 내지 14인 알킬 모노에폭시드(Air Products and Chemicals, Inc., W.P.E.에서 제조됨): 약 230.

포트 라이프로서의 점도의 시험

전체 약 20g의 에폭시드 및 경화제를 종이 컵에서 무게를 달고 완전히 컨디셔닝 믹서(MX-201, THINKY Corp에서 제조됨)를 사용하여 혼합하였다. 후속하여, Brookfield E-타입 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하였고, 혼합 초기 단계에서의 점도로서 사용하였다. 이 혼합물을 25℃에 두었고, 16시간 후에, 점도를 다시 측정하였다. 그 결과로부터, 16시간 후의 점도와 초기 점도 사이의 차이율을 측정하였다.

경화성 시험으로서 유리 전이 온도(Tg)의 시험

점도 시험에서의 혼합 직후 이 샘플의 무게를 회절 스캔 칼로미터(diffraction scanning calorimetry: DSC)를 위해 알루미늄 용기에서 달았고 16시간 동안 80℃ 또는 24시간 동안 60℃에서 가열된 오븐에서 경화하였다. 가열 종결 후, 이를 완전히 냉각시켰고 DSC 측정의 샘플로서 사용하였다. 120℃로 실온으로부터, 10℃/분의 온도 상승 속도에서의 가열 조건 하에서, DSC의 스캔을 수행하였다.

전단 결합 강도의 시험

포트 라이프의 시험을 위한 샘플을 제조한 경우에, 전단 결합 강도 시험을 위한 표본을 상기 샘플을 사용하여 제조하였다. 이 표본을 위한, JIS G 3141에서 특정된 연한 스틸 시트를, 샌드 페이퍼로 폴리싱(polish)하였고, 사용하였다. 60℃ 및 24시간의 경화 조건을 사용하였다. 그후에, Shinazu Corp.에 의해 제조된 시험 장치 오토그래프를 사용함에 의해 헤드 속도의 관점에서 10℃/분의 시험에서 25℃ 방에서, 파괴 시험을 수행하였다.

실시예 1

표 2에서와 같이, Epikote 828 에폭시 수지(16g), Epodil 757 에폭시 수지(4g) 및 경화제 제형 실시예 A(2g)의 무게를 종이 컵에서 측량하였고, 완전히 혼합하였다. 이 혼합물의 초기 점도를 시험하였고 16시간 후의 점도를 다시 시험하였다. 추가로, DSC 시험을 위한 샘플을, 상기 혼합 직후 샘플로부터 제조하였고, 동시에, 전단 결합 시험을 위한 표본을 만들었다. 이 결과를 표 2에 기재하였다.

실시예 2-18

에폭시드 수지 및 천연 물질 및 이들 사이의 비율을 변화시킴에 의해 합성된 경화제에서, 실시예 1에서와 같은 동일한 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 2 및 3에 기재하였다.

다음은, 종래 기술에 기재된 묻힌 파이프의 복구 작업을 위한 에폭시드-기재 조성물에서, 비교례를 수행하였고, 그 결과는 본 발명의 우수성을 명백하게 증명해준다.

비교례 1

Epikote 828 에폭시 수지(16 g), Epodil 757 에폭시 수지(4g) 및 Ancamide 2050 경화제(3.8g)(Air Products and Chemicals, Inc.에서 제조됨)의 무게를 종이 컵에서 측량하였고, 믹서기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 실시예에서와 동일한 방식으로 점도의 변화율에 대해, 이 혼합물을 시험하였고, 결과적으로, 초기 점도는 2,890 밀리 파스칼 초였지만, 고형화는 16시간 후에 발생하였다.

비교례 2

비교례 1에 유사하게, Epikote 828 에폭시 수지(16 g), Epodil 757 에폭시 수지(4g) 및 Ancamide 375A 경화제(2.15g)(Air Products and Chemicals, Inc.에 의해 제조됨)의 무게를 종이 컵에서 측량하였고, 믹서기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 실시예에서와 동일한 방식으로 점도의 변화율에 대해, 이 혼합물을 시험하였고, 결과적으로, 초기 점도는 2,920 밀리 파스칼 초였지만, 고형화는 16시간 후에 발생하였다.

비교례 3

16g의 Epikote 828 에폭시 수지 및 4g의 Epodil 757 에폭시 수지 및 38g N-아미노에틸피페라진, 71g의 디메틸아미노프로필아민 및 130g의 부틸글리시딜 에테르로부터 합성된 경화제(6g)의 혼합물의 무게를 종이 컵에서 측량하였고, 믹서기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 이 혼합물의 점도를 측정하였고, 540 밀리 파스칼 초였지만, 고형화는 16시간 후에 발생하였다.

비교례 4

16g의 Epikote 828 에폭시 수지 및 4g의 Epodil 757 에폭시 수지 및 경화제(4g)((트리(디메틸아미노메틸)페놀 및 2-에틸헥사노산으로 구성된 60g의 염 화합물(Ancamine K16B)로부터 합성됨), 100g의 비스페놀-A 및 70g의 벤질 알코올로부터 합성됨)의 혼합물의 무게를 종이 컵에서 측량하였고, 믹서기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 이 혼합물의 초기 점도는 1,970 밀리 파스칼 초였고, 16시간 후의 점도는 6,460 밀리 파스칼 초였고, 변화율은 3.3배 였다.

비교례 5

16g의 Epikote 828 에폭시 수지 및 4g의 Epodil 757 에폭시 수지 및 경화제 (3.0g)(85g의 피페리딘, 272g의 벤질 알코올, 60g의 Epikote 828 에폭시 수지 및 217g의 비스페놀-A로부터 합성됨)의 무게를 종이 컵에서 측량하였고, 믹서기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 이 혼합물의 초기 점도는 1,620 밀리 파스칼 초였고, 16시간 후의 점도는 7,000 밀리 파스칼 초였고, 변화율은 4.3배 였다.

표 2 및 3에 기재된 결과로부터 명백히 알 수 있는 것처럼,

카르복실산과의 N-피페리딘 알칸올의 염 및 에폭시드로 구성된 조성물은 에폭시 성분과 경화제 성분의 혼합 후에 16시간 이하에 대해, 초기 점도에 비해, 약 2배 또는 그 미만의 점도 변화율을 지녔고, 또한 긴 포트 라이프를 보여주었으며, 따라서, 24시간의 지난 후에도 액체 상태를 유지하였다. 더구나, 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 경화된 조성물은, 그 결과 얻어진 유리 전이 온도가 실제 영역에 해당하는, 70℃ 또는 그 초과라는 점에서, 충분히 경화된다. 추가로, 상기 조성물로부터 선택된 일부 조성물에 대한 연성 스틸 시트를 사용하여 수행된 전단 결합 시험의 결과는 충분히 높은 결합 강도를 드러낸다.

반면에, 종래 기술인 상업적으로 입수 가능한 경화성 에폭시드-기재 조성물은 모두 16시간 후 점도의 변화율에 대해 2배 또는 그 초과의 수치를 보여주며, 이 조성물의 포트 라이프가 만족스럽지 못한 것으로 이해된다. 또한, 상기 경화된 생성물의 이 유리 전이 온도도 불충분하였다.

본 발명의 에폭시드-기재 화합물이 이의 성능의 관점에서 신규한 것임은 이 결과들로부터 명백하다. 본 발명의 조성물은 차별적으로 긴 포트 라이프를 가지고 후에 100℃ 또는 그 미만의 낮은 온도 범위에서 경화를 가능하게 하고, 유리 전이 온도가 70℃ 또는 그 초과의 실제 온도인 경화된 제품을 제공한다.

본 발명의 조성물은 액체이고, 그래서 직물, 섬유 등을 사용하는 복합 물질에 조합되어 바인더로서 사용될 수 있다.

Claims

(A) 분자 내에서 옥시란 구조의 하나 이상의 에폭시드 기를 지닌 하나 이상의 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭시드를 포함하는 에폭시드 성분; 및
(B) N-피페리딘 알칸올 및 카르복실산으로부터 형성된 하나 이상의 염 화합물을 포함하는 경화제 성분을 포함하며,
상기 경화제 성분 (B)의 양이 상기 에폭시드 성분 (A)의 100 중량부 당 1 내지 50 중량부인, 에폭시드-기재 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에폭시드 성분 (A)가, 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭시드와는 다른 에폭시드 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 다른 에폭시드 화합물이, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 N-피페리딘 알칸올이 N-피페리딘 에탄올 및 N-피페리딘 프로판올로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 N-피페리딘 알칸올이 N-피페리딘 에탄올 및 N-피페리딘 프로판올로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 N-피페리딘 알칸올이 N-피페리딘 에탄올 및 N-피페리딘 프로판올로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
제 4항에 있어서, 경화제 성분을 구성하는 상기 N-피페리딘 알칸올이 N-피페리딘 에탄올임을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 N-피페리딘 알칸올이 N-피페리딘 에탄올임을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 N-피페리딘 알칸올이 N-피페리딘 에탄올임을 특징으로 하는, 에폭시드-기재 조성물.
(A) 분자 내 옥시란 구조의 하나 이상의 에폭시드 기를 지닌 하나 이상의 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭시드를 포함하는 에폭시드 성분; 및
(B) N-피페리딘 알칸올 및 카르복실산으로부터 형성된 하나 이상의 염 화합물을 포함하는 경화제 성분을 포함하며,
상기 경화제 성분 (B)의 양이 상기 에폭시드 성분 (A)의 100 중량부 당 5 내지 20 중량부인, 에폭시드-기재 조성물.