JP5628891B2 - 環状ジアミン及びその硬化生成物を含む硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、速硬化性エポキシ製剤（formulation）中での環状ジアミンの使用を含む硬化性組成物に関する。

Ｎ−アミノエチルピペラジン(ＡＥＰ)は、エポキシ／アミン系製剤の硬化を助ける、「硬化促進剤（accelerator）」として使用されることが公知の化合物である。多くは、ＡＥＰが、エポキシ／アミン系製剤の迅速な硬化を助けるようにする、第一級、第二級及び第三級アミン基をＡＥＰが含むということ等のＡＥＰの独特の特性からなされてきた。他の置換ピペラジン分子が、エポキシ/アミン系製剤のためのＡＥＰの代用として評価されてきたが、ＡＥＰと同一の促進効果を与えるピペラジン分子は知られていない。

特許文献１の１欄３５〜３７行には、「ＡＥＰの不足（shortage）が、より遅いアミン硬化剤(例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）アミン)の硬化反応を促進する作用をすることができる代替材料に対するニーズを生み出している。」と述べられている。特許文献１の１欄６１〜６３行には、「[ＡＥＰ]は、硬化エポキシ樹脂に使用した場合に見られる、一部の最高発熱温度を提供した。」と更に述べられている。特許文献１及び本明細書において挙げられた他の参照は、特に主要な硬化剤がＪＥＦＦＡＭＩＮＥ−タイプ(ポリオキシアルキレンポリアミド)硬化剤である場合に、ＡＥＰを多様な代替組成物に置き換えることによって、その反応性の程度を再現しようと試みてきた。しかしながら、最終使用用途は、硬化剤のタイプ及び最終使用用途に要求される時間内に所望の性質を示すために硬化性エポキシ樹脂製剤に必要とされる促進程度を指定する。公知のポリオキシアルキレンポリアミンは、多くの用途において頻繁に使用されるが、ポリオキシアルキレンポリアミンが、決して促進されることが必要な唯一のアミン硬化剤ではない。これらの最終使用用途を達成するための多様な公知方法が存在する。しかしながら、公知のＡＥＰ系エポキシ樹脂製剤については、その反応性のためにＡＥＰが使用される場合に、全ての用途において例外なく許容され得る単独の代用が見出されているものはない。従って、異なる用途において、ＡＥＰの適切な代替物を見出す研究は継続する。

土木適用等の特定の最終使用用途のためにＡＥＰの代替物を提供することは、所望されるだろう。エポキシ／アミン樹脂製剤を使用する道路交通標識適用等の土木用途は、交通が比較的に短期間で道路上の運転を復旧することができるように、樹脂製剤の早期硬化を要求する用途である。かかる製剤の一例は、"Epoxy Resin Adhesives for Bonding Traffic Markers to Hardened Portland Cement and Asphalt Concrete"と題された非特許文献１において開示されている。樹脂接着剤は、「タイプIVエポキシ」と呼ばれ、且つ唯一のアミン硬化剤としてＡＥＰを使用する。このタイプの樹脂製剤を使用し得る他の関連した用途は、路面標識及びブリッジデッキオーバーレイ（上塗り）（ｂｒｉｄｇｅ ｄｅｃｋ ｏｖｅｒｌａｙ）を含む。

特許文献２はエポキシ硬化のためのピペラジン及びアルカノールアミン硬化促進剤を開示する。特許文献２は、ピペラジン及びアルカノールアミンから成る相剰的な硬化促進剤混合物を用いるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ-タイプの硬化剤による硬化エポキシ樹脂を取り扱う。特許文献２は、ピペラジン対アルカノールアミンの重量比が１:８〜１:１の範囲内にあることが必須であると述べている。特許文献２は、好適にはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、ピペラジン及びアルカノールアミンからのＮ−Ｈの組合せ量が、エポキシを硬化させるのに必要な化学量論量の１０％過剰まで提供されるだろうということも教示している。特許文献２は、エポキシ、ポリオキシアルキレンポリアミン、ピペラジン及びアルカノールアミンを含む混合物が、約０℃〜約４５℃の周囲室温で、自己硬化が可能であることも教示している。特許文献２は、所望され、又は好都合であれば、混合物が約１７５℃までの上昇した温度で硬化又は後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅ）され得ることも開示している。特許文献２は、組成物にまで及ぶ。特許文献２において挙げられている最終使用用途は、保護コーティング、接着剤、シームレス及びテラゾフローリング、キャスティング、ラミネートであり、そして注入、ポッティング、カプセル封入、コーキング及びシーリング組成物である。特許文献２は、９．５超〜約１２のｐＫａ値を有する非複素環式アミンが、環状ジアミンと組合された場合に、有意に増強された反応性を導き得るということは開示していない。

特許文献３は、エポキシ硬化を加速させる方法を開示している。特許文献３の教示は、特許文献３が硬化促進剤混合物を使用するプロセスにまで及ぶこと以外は、上記の特許文献２と本質的に同じである。

特許文献４は、非結晶性エポキシ樹脂硬化促進剤を開示している。特許文献４は、１欄５３〜５７行において、「特許文献２及び特許文献３は、ピペラジン及びアルカノールアミンを含む硬化促進剤を開示する。この硬化促進剤の組合せは、１つの不利益を有する。それは、低い温度で結晶化する傾向があるので、いくつかの場合においてその有用性が減少することである。」と述べている。「特許文献４の４欄１５〜２０行では、更に「任意の量のＮ-アミノエチルピペラジンがピペラジン、アルカノールアミン混合物と共に存在した時点で、上記の結晶化傾向に改良が起こるだろう。従って、自己の発明は、ＡＥＰが存在する場合に、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン(ＡＥＰ)及びアルカノールアミンの混合物を含む。」と述べている。特許文献４は、組成物及びプロセスの両方を教示する。結晶化を抑制するのを助けるためのＡＥＰの使用は、問題のＡＥＰが存在しない組成物であることからこれを排除する。

特許文献５は、ピペラジン、トリエタノールアミン及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを含む硬化剤及び樹脂と共に使用される硬化促進剤を開示する。特許文献５は、「エポキシ樹脂並びに５０〜６０重量部のトリエタノールアミン（ｔｒｅｉｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２０〜３０重量部のトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール及び差引分のピペラジンを含む硬化促進剤を含んで成る組成物」にまで及ぶ。特許文献５の全ての実施例では、大量のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ製品が硬化剤として使用されている。特許文献５は、９．５超〜約１２のｐＫａ値を有する非複素環式アミンが、環状ジアミンと組合された場合に、有意に増強された反応性を導き得るということは開示していない。

特許文献６は、セメントの道路修理及びオーバーレイのためのポリマーコンクリート組成物を開示している。特許文献６の要約書は、「ポリマーコンクリート系は、道路のオーバーレイ及び修理において有用であることを発見した。この骨材充填系のための結合剤は、液体エポキシ樹脂及びトリエチレングリコールジアミン又はテトラエチレングリコールジアミン硬化剤から成る。ピペラジン硬化剤は、周囲温度で、短い硬化時間後に適切な強度の発生を保証する。結合剤（バインダー）-骨材系は、比較的弾力性があり、優れた圧縮及び曲げ強度を有し、且つ基質によく接着する。特許文献６の系は、その速い硬化によって、自動車交通を支持するだろう３０００ｐｓｉの圧縮強度まで識別される。」と述べている。特許文献６の２欄５４〜６５行には、「この発明の結合剤製剤は、迅速に硬化する低粘性系である。高充填剤の添加は可能であり、且つ圧縮及び曲げ強度の発生は、より低温、例えば４０°Ｆですぐに一様になる。この結合剤系を含むポリマーコンクリートの熱膨張係数は、約１２０°Ｆまでのポルトランドセメントコンクリートのものに酷似している。この結合剤系を含むポリマーコンクリートオーバーレイは、凍結融解循環の間のポルトランドセメントコンクリート基質からの剥離に抵抗する。ノニルフェノールは、弾力性を改良するので、この用途において使用することができる」と述べている。特許文献６の実施例において使用されている硬化促進剤は、「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ３９９」として公知であり、且つトリエタノールアミン中の１０〜２０％のピペラジン及び５〜１０％のＮ−アミノエチルピペラジンの混合物である。この硬化促進剤は、特許文献４にも発表されている。特許文献６は、方法及び結合剤組成物の両方をカバーしている。特許文献６は、９．５超〜約１２のｐＫａ値を有する非複素環式アミンが、環状ジアミンと組合された場合に、有意に増強された反応性を導き得るということを開示していない。

特許文献７は、アクリル酸エステル、ポリエーテルポリアミン及びピペラジン(単数又は複数)を用いるエポキシコーティングを開示している。特許文献７の要約書によれば、エポキシ樹脂組成物は、コーティング組成物として使用される。組成物は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ−タイプのポリオキシアルキレンポリアミド及びピペラジンの混合物との反応にかけられる、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂及びアクリル酸エステルの混合物から成る。特許文献７の２欄４１〜４２行には、「硬化剤は、ピペラジン硬化促進剤をアクリル酸エステルと同モル当量で更に含む」と述べている。特許文献７の９欄３８〜３９行では、「全体的にみて最も良い性質を有する反応性アミンは、ピペラジン及びＡＥＰであった」と述べられている。特許文献７の５欄４９〜５２行及び６欄１〜８行には、「ピペラジン化合物は、最大レベルの第一級アミン反応を保証する量で組み込まれるが、取扱いには粘性を欠く反応生成物を与えてしまう。アクリル酸エステルに対してより多い比率の硬化促進剤、より少ない第一級アミンが反応にかけられる。しかしながら、大過剰のエポキシ樹脂は、所望されない、非常に粘性のある生成物、又はゲルでさえもたらすだろう。しかしながら、過剰のピペラジン化合物は、異質の反応のために所望されない。従って、即時のコーティングは、アクリル酸エステルとほぼ同等量のピペラジン化合物により製剤化される」と述べられている。特許文献７の実施例で使用されているアクリル酸エステルは、ＴＭＰＴＡ(トリメチロールプロパントリアクリレート)である。特許文献７は、反応性を増強させるために本明細書において開示した、特定の割合の選定された環状ジアミンとの組合せにあるアルキル化フェノール化合物の使用を開示していない。更に特許文献７は、９．５超〜約１２のｐＫａ値を有する非複素環式アミンが、環状ジアミンと組合された場合に、有意に増強された反応性を導き得るということを開示していない。

特許文献８はセメントの道路修理及びオーバーレイのためのポリマーコンクリート組成物を開示する。特許文献８における教示は、特許文献８が結合剤及び骨材の両方を組合せる組成物を開示していること以外は、本質的に特許文献６と同一である。

特許文献１はポリオキシアルキレンポリアミン硬化エポキシ樹脂のためのアミン混合硬化促進剤を開示する。特許文献１の要約書は、「エポキシ樹脂の硬化反応における硬化促進剤としてのＮ−アミノエチルピペラジンの代わりに使用することができるアミン混合物がここに提供される」と述べている。特許文献１の主要な混合は、４−（３−アミノプロピル)モルホリン(ＡＰＭ)及び２−２(アミノエチルアミノ)エタノール(ＡＥＥＡ)の混合物である。特許文献１は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ−タイプ硬化剤並びにＡＰＭ及びＡＥＥＡから成る硬化促進剤混合物による硬化エポキシポリマーを生産するためのプロセスを開示している。特許文献１は、混合組成物が反応性又は性質のいずれかに関してＡＥＰと同様に作用することを示す、いかなるデータも提供していない。また、特許文献１は、反応性を増強させるために、本明細書において開示する特定の割合の選定された環状ジアミンとの組合せにあるアルキル化フェノール化合物の使用を開示していない。

特許文献９はエポキシ樹脂の重合のための硬化促進剤を開示する。特許文献９の詳細な説明は、「［００１４］本発明の態様は少なくとも１種のアミン及びグリセリンを有する硬化促進剤組成物を開示する。少なくとも１種のアミンはＡＥＰを含んで成ることができる。しかしながら、多種多様の他のアミンは、本発明の硬化促進剤組成物に使用することができる。２つ又はそれ以上のアミンの組合せを、使用することができる」と述べている。更に特許文献９は、グリセリンの使用も教示している。特許文献９は、反応性を増強させるための以下に開示する特定の割合の選定された環状ジアミンとの組合せにあるアルキル化フェノール化合物の使用を開示していない。

米国特許第６，９４６，５０３号 米国特許第３，８７５，０７２号 米国特許第３，９４３，１０４号 米国特許第４，１８９，５６４号 米国特許第４，８００，２２２号 米国特許第４，８２８，８７９号 米国特許第４，８３５，２４１号 米国特許第４，９０４，７１１号 国際公開第２００８／１０３８６８号

ＡＡＳＨＴＯ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｍ ２３７〜９６

従って、９．５〜約１２のｐＫａ値を有する非複素環式アミンを含む組成物中で使用するＡＥＰの適切な代替物を開発することのニーズは、産業界においてなお存在する。

発明の概要
本発明は、特定部分の置換フェノール及びＡＥＰの適切な代替物として９．５〜約１２のｐＫａ値を有する非複素環式アミンの組合せにおける、特定の環状ジアミンの用途の発見に関する。

従って、本発明の１つの観点は、（ａ）少なくとも１種の環状ジアミン、（ｂ）非複素環式アミン分子中の、最も塩基性のアミン基に対して、２５℃で、約９．５〜約１２のｐＫａ値を有する、少なくとも１種の非複素環式アミン、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（ｄ）少なくとも１種のアルキル化フェノールを含む硬化性組成物に関し；（ｉ）ここで、環状ジアミンのアミン水素の当量は、組成物中の環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方の総アミン水素と比較して、約５パーセント（％）以上であり；(ii)組成物中の総エポキシの当量に対する組成物中の総アミン水素の当量比は、約１と等しいか、それより大きく；そして(iii)前記アルキル化フェノールは、硬化性組成物の約１０重量パーセント(ｗｔ％）以上の量である。

本発明の別の観点は、（ａ）少なくとも１種の環状ジアミン、（ｂ）非複素環式アミン分子中で、最も塩基性のアミン基について、２５℃で、約９．５〜約１２のｐＫａ値を有する、少なくとも１種の非複素環式アミン、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種のアルキル化フェノール及び（ｅ）硬化性組成物を形成するための少なくとも１種の触媒、を混合することを含む硬化性組成物を製造するためのプロセスに関する。

本発明の更に別の観点は、上記組成物の重合から得られる生成物を含んで成る熱硬化性製品に関する。

発明の詳細な説明
最も広い範囲における本発明は、（ａ）少なくとも１種の環状ジアミン、（ｂ）非複素環式アミン分子中で最も塩基性のアミン基について、２５℃で、約９．５〜約１２のｐＫａ値を有する、少なくとも１種の非複素環式アミン、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（ｄ）少なくとも１種のアルキル化フェノールを含む硬化性組成物であって；(ｉ）環状ジアミンからのアミン水素の当量は、環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方からの総アミン水素と比較して、約５パーセント（％）以上であり；(ii)組成物中の総エポキシの当量に対する組成物中の総アミン水素の当量比は、約１と等しいか、それより大きく；そして(iii)アルキル化フェノールは、硬化性組成物の約１０重量パーセント(ｗｔ％）以上の量である。

上記の(i)〜(iii)において特定された最小限の量を下回る量では、反応性は、ＡＥＰを用いる場合に望ましいとされるものよりも少なくなるだろう。上記の(i)〜(iii)の上限は、反応性単独よりもむしろ得られる硬化組成物の所望の特性性能によって決定付けられるだろう。本発明の組成物の濃度の上限は、特定の用途のために当業者によって実験的に決定することができる。

一般に、本発明において使用される環状ジアミンは以下の式（Ｉ）：

（式中、ｎは１〜３の整数であり；ｍは１〜４の整数であり；且つＲはＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃であることができる）の一般構造によって説明され得る。

本発明において有用な環状ジアミンの種々の態様は以下の化学式(II)〜(IV)：

（式中、式(I)の環状ジアミンの置換基が以下：ｎ＝２、ｍ＝１、且つＲ＝Ｈである場合には、式(II)は、ピペラジンであり；式中、式(I)の環状ジアミンの置換基が以下：ｎ＝３、ｍ＝１、且つＲ＝Ｈである場合には、式(III)は、ホモピペラジンであり；そして式(I)の環状ジアミンの置換基が以下：ｎ＝２、ｍ＝１、且つＲ＝ＣＨ³である場合には、式(IV)は、２−メチルピペラジンである）によって説明することができる。

本発明の組成物は、典型的には、ＡＥＰが組成物に与える速い反応性を維持しながら、Ｎ−アミノエチルピペラジン(ＡＥＰ)に代わって使用することができる。

本発明は、更に、非ＡＥＰ製剤、即ちＡＥＰを含まない製剤に関し、１つの態様では、それは、本発明の環状アミンンの一部を所定の低レベル量のＡＥＰに置き換えて、低レベルの濃度のＡＥＰを含むＡＥＰ含有製剤を生産することを可能にするだろう。この態様では、低レベルの濃度によって、例えば２５重量％未満の濃度を意味する。この低いＡＥＰ含有製剤の生成の特定の観点は、製剤においてＡＥＰを用いる費用を減らしながら、当業者にＡＥＰへの依存を軽減させることを可能にする。

製剤における反応性を最大にするために、本発明の１つの態様では、環状ジアミン、成分(ａ)は、非複素環式アミン、成分(ｂ)と組合され、非複素環式アミンは、非複素環式アミン分子中で、最も塩基性のアミン基に対して、２５℃で、約９．５〜約１２のｐＫａ値を有する。一般に、非複素環式アミンは、約９．５〜約１２のｐＫａ値、好適には約９．５〜約１１．３のｐＫａ値、そしてより好適には約９．５〜約１０．８のｐＫａ値を有する。

本発明の非複素環式アミンである成分(ｂ)は、１つの炭素原子が窒素原子によって置き換えられたところに環構造を含まない有機化合物である。例えばピペラジンは環中に５つの炭素原子及び１つの窒素原子を含む６員環である。対照的に、例えばイソホロンジアミンは６員環を含むが、全ての環原子は炭素である。イソホロンジアミン中の窒素の１つは、環中の炭素に付随するが、環中で炭素に取って代わらない。同様に、例えばジエチレントリアミンは環構造を含まないので非環式アミンである。

Ｓｏｌａｒｉｓ((著作権)１９９４−２００９ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ)のAdvanced Chemistry Development(ACD/Labs)ソフトウェアＶ８．１４を用いてＳｃｉＦｉｎｄｅｒによって作り出されたデータに基づき選定することができる、本発明において有用な非複素環式アミンのタイプの例は以下の通りである。アミン硬化剤の１つの基は、第一級及び第二級ポリアミンを含むことができる。例えば、多官能性アミンは、ジエチレントリアミン(２５℃で、ｐＫａ １０．０５±０．１０；Ｄ．Ｅ．Ｈ．２０、The Dow Chemical Companyから入手可能)；トリエチレンテトラミン (２５℃で、ｐＫａ １０．０５±０．１９；Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４、The Dow Chemical Companyから入手可能)；テトラエチレンペンタミン(２５℃で、ｐＫａ １０．０７±０．１９；Ｄ．Ｅ．Ｈ．２６、The Dow Chemical Companyから入手可能)；及びその混合物等の脂肪族アミン化合物を含むことができる。

本発明において有用な非複素環式アミンの更なるタイプは、例えば３，３’−ジメチル−４,４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン(２５℃で、ｐＫａ １１．０２±０．７０)；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(２５℃で、ｐＫａ １０．８７±０．７０)；イソホロンジアミン(２５℃で、１０．７４±０．７０)；及び他の類似の生成物；並びにその混合物等の脂環式アミンを含むことができる。

本発明において非複素環式アミンとして使用されるアミン硬化剤の別の群は、例えばエポキシ樹脂と過剰の上記アミンとの反応によって形成される付加物を含むことができる。例えば、D.E.H.52(The Dow Chemical Companyから入手可能)は、過剰のD.E.H.20を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加物である。別の例では、Air productsから入手可能なAncamine Tは、過剰のジエチレントリアミンを有するエチレンオキサイドの付加物である。別の例は、過剰のトリエチレンテトラミンを有するプロピレンオキシドの付加物であるＡｎｃａｍｉｎｅ １７６９を含む。上記の付加物は、過剰のジエチレントリアミン及びテトラエチレンテトラミンがｐＫａ性質に対応するので、本発明のｐＫａ性質に対応する。アミノエチルエタノールアミン(２５℃で、ｐＫａ ９．６１±０．１０)等のアルカノールアミンは、それが本発明の組成物のｐＫａ特性に対応する限り、本発明において使用することができる。上記の非複素環式アミンの任意の混合物も使用することができる。

比較例としての、本発明の範囲から外れる非複素環式アミンの一部の例は、例えばトリエチレングリコールジアミン(２５℃で、ｐＫａ９．０４±０．１０)等のオキシアルキレンポリアミン；テトラエチレングリコールジアミン(２５℃で、ｐＫａ ９．０４±０．４０)；及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０等のポリオキシアルキレンポリアミドファミリーのメンバーを含め得る。モノエタノールアミン(２５℃で、ｐＫａ ９．１６±０．１０)等のいくつかのアルカノールアミンも本発明の範囲から外れる。更に、２５℃で、５．３２±０．２５のｐＫａを有するメチレンジアニリン等のいくつかの芳香族アミンも本発明の範囲から外れる。

本発明において有用な環状ジアミン及び非複素環式アミンの量は、環状ジアミンからのアミン水素の当量が、組成物中の環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方からの総アミン水素と比較して、約５％以上、好適には約５％〜約７５％、そしてより好適には約５％〜約５０％であるようなものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は少なくとも１つのエポキシ樹脂、成分(ａ)を含む。エポキシ樹脂は、少なくとも１つの隣接エポキシ基を含む、それらの化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってよく、且つ置換されていてもよい。更にエポキシ樹脂は、単量体又は多量体であることができる。

当業界において周知の任意のエポキシ樹脂は、樹脂が本発明の組成物により所望される性質を含むという条件で、本発明において使用することができる。例えばＤ.Ｅ.Ｒ.（商標）３００シリーズとして販売されている、The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、使用することができる。

好適には、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ及び誘導体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ及び誘導体のジグリシジルエーテル、又は２つ又はそれ以上の１，２−エポキシドラジカルを含むエポキシドである。適切なエポキシ樹脂は、テトラブロモビスフェノールＡ系難燃性エポキシ樹脂を含む。

好適にはエポキシ樹脂成分はポリエポキシドである。本明細書において使用されるポリエポキシドとは、１種より多いエポキシ部位を含む化合物又は化合物の混合物について言及する。本明細書において使用されるポリエポキシドは、部分的に新しいエポキシ樹脂、即ちポリエポキシド及び鎖延長剤の反応を含み、ここでの反応生成物は、１分子につき、平均１個より多い未反応エポキシド単位を有する。脂肪族ポリエポキシドは公知のエピハロヒドリン及びアルコールの反応から調製されてよく、且つＣ₁₂〜Ｃ₁₄モノグリシジルエーテル(例えばＨｅｌｏｘｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ８、Hexionから入手可能)、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル(例えばＥｒｉｓｙｓ ＧＥ−２１、CVC Specialty Chemicalsから入手可能)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(例えばＥｒｉｓｙｓ ＧＥ−３０、CVC Specialty Chemicalsから入手可能)、Ｄ.Ｅ.Ｒ.７３２(The Dow Chemical Companyから入手可能)及びＤ.Ｅ.Ｒ.７３６(The Dow Chemical Companyから入手可能)等の製品を含むことができる。これらの化合物は、典型的には、エポキシ官能性反応希釈剤又はエポキシ官能性軟化剤と言及される。

本明細書において使用することができる好適な化合物は、例えば多価フェノール、即ち１分子につき、平均１つより多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、例えばジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール等のグリシジルエーテル、フェノール-アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノールアルデヒドノボラック樹脂、フェノール-炭化水素樹脂、置換フェノール-炭化水素樹脂及び任意のその組合せ等のエポキシ樹脂を含む。

本発明の組成物中で利用されるハロゲン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂化合物は、例えばエピハロヒドリン及びフェノールもしくはフェノールタイプ化合物から調製されるエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の組合せとすることができる。例えばエポキシ樹脂は、（ｉ）エピハロヒドリン及びアミン(例えばＨＪ ＥＰＩＯＬ ＤＡ ８０２；Hajin Chemtech Companyから入手可能なアニリンジエポキシド)から；（ｉｉ）エピハロヒドリン及びカルボン酸(例えばHexionから入手可能なＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０又はExxonから入手可能なＧｌｙｄｅｘｘ Ｎ１０、その両方は、エポキシ化ネオデカン酸である；Hajinから入手可能なジグリシジル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸塩であるＥｐｉｏｌ ＥＳ６０２等)から；或いはエポキシ化大豆油(例えばArkemaから入手可能なＶｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０)またはα−オレフィン(例えばArkemaから入手可能なＶｉｋｏｌｏｘ １０)等の不飽和化合物の酸化から調製することができる。

１つの態様では、本発明の組成物において利用されるエポキシ樹脂はエピハロヒドリン及びフェノール又はフェノールタイプ化合物から生産されるそれらの樹脂を含む。フェノールタイプ化合物は、１分子につき、平均１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含む。フェノールタイプ化合物の例はジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール-アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂(即ち、フェノール及び単純アルデヒド、好適にはホルムアルデヒドの反応生成物)、ハロゲン化フェノール-アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール-アルデヒドノボラック樹脂、フェノール-炭化水素樹脂、置換フェノール-炭化水素樹脂、フェノール-ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール-ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素-フェノール樹脂、炭化水素-ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素-アルキル化フェノール樹脂又はその組合せを含める。

別の態様では、本発明の組成物において利用されるエポキシ樹脂は、好適にはエピハロヒドリン及びビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ノボラック樹脂、そしてポリアルキレングリコール又はその組合せから生産されるそれらの樹脂を含む。本発明において有用なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の例はThe Dow Chemical Companyから商業的に入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズ等の商業的に入手可能な樹脂を含む。本発明において有用なエポキシノボラック樹脂の例はThe Dow Chemical Companyから商業的に入手可能なＤ.Ｅ.Ｎ.（商標）４００シリーズ等の商業的に入手可能な樹脂を含む。

別の態様では、本発明の組成物において利用されるエポキシ樹脂化合物は、好適にはエピハロヒドリン及びレソルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ(１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン)、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール-ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール-ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン-置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル-テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ，またはその組合せから生産される、それらの樹脂を含む。好適には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む。

かかる化合物の調製は当業界において周知である。Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第３編、第９巻、２６７〜２８９頁を参照する。本発明の組成物において使用するのに適切なエポキシ樹脂及びそれらの前駆体の例は、例えば、参照によって本明細書に組み込まれている米国特許第５，１３７，９９０号及び第６，４５１，８９８号においても発表されている。

別の態様では、本発明の組成物において利用されるエポキシ樹脂はエピハロヒドリン及びアミンから生産されるそれらの樹脂を含む。適切なアミンはジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリン等又はその組合せを含む。

別の態様では、本発明の組成物において利用されるエポキシ樹脂はエピハロヒドリン及びカルボン酸から生産されるそれらの樹脂を含む。適切なカルボン酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ-及び/又はヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等又はその組み合わせを含める。

別の態様では、エポキシ樹脂は、上記のような１つ又はそれ以上のフェノールタイプ化合物及び／又は１分子につき、平均１個より多い脂肪族ヒドロキシル基を有する１つ又はそれ以上の化合物と、上記のような１つ又はそれ以上のエポキシ樹脂成分との反応産物である新しいエポキシ樹脂について言及する。或いは、エポキシ樹脂は、炭化水素骨格、好適にはＣ₁〜Ｃ₄₀の炭化水素骨格及び１つ又はそれ以上、好適には１個超、そして最適には２つのカルボキシル部位を有する化合物として本明細書に記載されているカルボキシル置換炭化水素との反応にかけることができる。Ｃ₁〜Ｃ₄₀の炭化水素骨格は、直鎖又は分岐鎖のアルカン又はアルケンであってよく、任意的に酸素を含むことができる。脂肪酸及び脂肪酸二量体は、特に有用なカルボン酸置換炭化水素である。脂肪酸に含まれるのは、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、アラキジン酸及びその二量体である。

本発明のエポキシ樹脂、成分(ｃ)は、例えばビスフェノールＡのオリゴマー及びポリマージグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー及びポリマージグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー及びポリマージグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、オキサゾリドン-修飾エポキシ樹脂及びその混合物から選定することができる。

別の態様では、エポキシ樹脂はポリエポキシド及び１つより多いイソシアン酸塩部位又はポリイソシアン酸塩を含む化合物の反応生成物である。好適には、かかる反応において製造されるエポキシド樹脂はエポキシ末端化ポリオキサゾリドンである。

本発明の組成物の成分の濃度は、好適にはエポキシ(１００ｐｈｒ)に対する百分率に基づく（ｐｈｒ）。

本発明において有用なエポキシ樹脂の量は、組成物中の総エポキシの当量に対する組成物中の総アミン水素の当量の比率が約１と等しいか又はそれより大きく、好適には約１〜約２の比率、それより好適には約１〜約１．５の比率である。

本発明において有用な典型的なアルキル化フェノール、成分(ｄ)は、例えばクレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、スチレン化フェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、これらの化合物の異性体並びに対応のナフトールと呼ばれる縮合環フェノール等の混合物等を含む。フェノールはモノ-、ジ-及びトリ-アルキル化置換フェノールであることができる。好適には、本発明において有用なアルキル化フェノールはモノアルキル化フェノールであることができる。最適には、アルキル化フェノールは、共に室温で液体であるノニルフェノール(SI Groupから商業的に入手可能)及びＭＳＰ−７５(SI Groupから商業的に入手可能)等のモノスチレン化フェノール(monostryenated phenol)であり得る。

本発明において有用なアルキル化フェノールの量は、一般に硬化性組成物の約１０重量％以上、好適には約1０重量％〜約６５重量％そしてより好適には約１０重量％〜約５５重量％である。

本発明の一部の態様では、特に反応性の更なる増加が所望される場合、任意の触媒/硬化促進剤を本発明の組成物において使用することができる。例えば触媒/硬化促進剤は、ドイツ特許第１７７００４５号において開示されているようなメチルｐ-トルエンスルホン酸塩等のアレーンスルホン酸塩；米国特許第３，７４０，３７３号及び第７，４１４，０９７号において開示されているようなサリチル酸；米国特許第３，７８５，９９７号及び米国特許第４，８９４，４３１号において開示されているメタンスルホン酸；米国特許第４，６８３，２８１号において開示されているようなトリフェニル亜リン酸塩；欧州特許第７６７１８９号において開示されているようなＤＭＰ３０；欧州特許第７８３０１０号において開示されているようなネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルのメチルアミン付加物；米国特許第４，８３５，２４１号において開示されているようなトリメチロールプロパン(trimethylopropane)トリアクリル酸塩；米国特許第５，２４３，０１４号及び第５，１９８，１４６号において開示されている硝酸カルシウム；２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(Air Productsから商業的に入手可能なAncamine K54等)、ベンジルジメチルアミン並びに他の産業界において、エポキシアミン反応を触媒するためにその当業者の知識が豊富である周知の触媒/硬化促進剤を含め得る。触媒／硬化促進剤を開示する全ての上記参照は、参照によって本明細書に組み込まれている。

本発明による硬化性樹脂組成物は、他の硬化剤；他の樹脂；タルク、ポリエチレン繊維等の充填剤；砂、砂利、砕石、スラグ及び再生コンクリート等の鉱物骨材；染料；顔料；揺変剤；界面活性剤；流動制御剤；安定剤；処理を助ける希釈剤；接着促進剤；軟化剤；強化剤；難燃剤等；並びにこれらの混合物等の添加剤を含むことができる。

本発明の１つの態様では、本発明の硬化性樹脂組成物は一般にエポキシ樹脂サイドを含め、且つ所望ならば、一部の置換フェノール化合物を含むことができる“サイドＡ”、を一般にアミンサイドを含む“サイドＢ”と混合することによって生産することができる。一般に、両サイドを混合する時には、上記の制約に対応することが重要である。サイドＡをサイドＢと混合する順番については重大な意味を持たない。組成物を生産するためのいくつかの態様では、組成物の最終用途適用に応じて、特定の予め決められたそれぞれのサイドの容積が混合されるように、サイドＡ及びサイドＢの容積の設計において優先傾向があり得る。

例えば、本発明の１つの態様の説明として、組成物は、マーカー粘着剤の最終用途において使用することができる。マーカー接着剤用途では、同等の容積のサイドＡ及びサイドＢを使用してよく、且つ以下の手順で実施することができる。

結合される金属鋳造の表面は、任意の堆積物、又は遊離した物質、グリース及び他の非所望の汚染物がないように清浄にする。基質（substrate）、舗装は、二重刃水冷のこぎり（dual blade water cooled saw）を用いて溝が掘られて、約１．２５インチ(３．２ｃｍ)の深溝を与える。舗装中の溝は、空気圧ホース８０〜１２０ｐｓｉ(５５２ｋＰａ〜８２８ｋＰａ)の使用により除去された塵及び水を放出して、清浄にする。樹脂成分(サイドＡ)及び硬化剤成分(サイドＢ)は、約９０°Ｆ（３２．２℃)〜約１１０°Ｆ(４３．３℃)まで加熱して、容積式混合及び分注単位を介して流れを助ける。同等の容積の樹脂成分及び硬化剤成分は、静的ミキサーを介して混合され；条痕色がない混合された材料が良好な混合を示す。混合された材料は、例えば約１．０パイント(４７３．２ｍＬ)を、適切な注ぎ口を用いることによって溝の中に分注する。金属鋳造は接着剤の中に置き、そして接着剤が、硬化することができるようにする。接着剤組成物は、例えば約８０°Ｆ（２６．７℃）の基質温度で、約１時間後に交通の準備が整うものと判断される。

他の最終使用用途については、特に最終用途に応じて、サイドＡかサイドＢの容積を２倍、又はそれぞれのサイドの他の決められた量を優先傾向とすることができる。特に最終用途においてサイドＡ及びサイドＢに使用される容積、及び任意の成分が一緒に混合されるかは、本明細書において言及された制約に従う限り、重要な意味を持たない。一方、サイドＡ及びサイドＢが混合される比率並びにサイドＢ組成物の製造のためなどのそれぞれの組成物において使用される特定の成分は最終用途に応じて重要となり得る。

本発明は、土木用途及びより詳細には、例えばマーカー接着剤、舗装マーキング及びブリッジデッキ等の多様な用途において、迅速なゲル化及び硬化能を提供するだろうエポキシ樹脂組成物等の樹脂組成物を提供する。本発明はＮ−アミノエチルピペラジン(ＡＥＰ)の使用に基づく速硬化エポキシ製剤の代替を提供する。

以下の実施例及び比較例は、本発明を詳細に更に説明するが、その範囲を制限すると解釈されることはない。

実施例において以下の一般工程を、使用した。

硬化性樹脂組成物を生産するための一般的プロセス及び反応性試験手順
エポキシ樹脂はサイドＡと指定する。サイドＢと指定したアミン系硬化促進剤混合物は、アミン(複数)及びノニルフェノールが均質になるまで、一緒に混合することによって製造する。

所望の反応化学量論を得るために必要とされるサイドＡ及びサイドＢの量は、表に示した比率に基づき、プラスチック容器(合計約２５〜３０ｇ) に添加する(注：サイドＡは容器に最初に添加する)。

金属へらを用いて、約３０秒間、均質な混合物が得られるまで、得られた混合を容器中で迅速に混合する。次に、重さを量ったアルミニウムの平皿の中で、２０ｇ(±０．５％)の混合を計量する。ハンドヘルド赤外線放射温度計を反応混合物の表面から３〜６インチで保持して、混合物の温度を１〜２分置きに測定し、そして記録する。この時間の間、小さい円形の木製棒を混合物中に軽く突っ込み、ゲル化点を確認する("ゲル化"は、棒が反応混合物の表面を貫通しない場合に、時間に相当する)。ゲル時間は、最高の発熱温度とともに、直近の０．５分に記録する。

実施例１〜９並びに比較例Ａ及びＢ
比較例Ａ(コントロール)
本比較例ＡはＡＥＰ及びｐ−ノニルフェノールを含む製剤の反応性を示す。本例の組成物及び結果はそれぞれ表Ｉ及びIIに示す。

比較例Ｂ
本比較例Ｂは環状ジアミンの存在を欠く系の反応性を示す。比較例Ｂの反応性は比較例Ａよりも有意に少ない。本例の組成物及び結果はそれぞれ表III 及びIVに示す。

実施例１
実施例１の本製剤は、非-ＡＥＰ硬化促進系を含んで成り、且つ驚くべきことにＡＥＰ製剤(比較例Ａ)と比較すると、類似の反応性を有する。実施例の組成物及び結果は、それぞれ、表Ｖ及びVIに示す。

実施例２
実施例２の本製剤は、非-ＡＥＰ硬化促進系を含んで成り、且つ驚くべきことにＡＥＰ製剤(比較例Ａ)と比較すると、より大きな反応性を有する。実施例の組成物及び結果は、それぞれ、表VII 及びVIIIに示す。

実施例３
実施例３の本製剤は、非-ＡＥＰ硬化促進系を含んで成り、且つ驚くべきことにＡＥＰ製剤(比較例Ａ)と比較すると、同一の反応性を有する。本実施例３はアミノエチルエタノールアミンがジエチレントリアミン(ＤＥＴＡ)に置き換えられる場合に起こることであると説明する。実施例の組成物及び結果は、それぞれ、表ＩＸ及びＸに示す。

実施例４
実施例４の本製剤は、非-ＡＥＰ硬化促進系を含んで成り、且つ驚くべきことにＡＥＰ製剤(比較例Ａ)と比較すると、より大きな反応性を有する。本実施例４は、ピペラジンがホモピペラジンに置き換えられる場合に起こることであると説明する。実施例の組成物及び結果は、それぞれ、表ＸＩ及びＸIIに示す。

以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ａ）少なくとも１種の環状ジアミン、（ｂ）非複素環式アミン分子中の、最も塩基性のアミン基に対して、２５℃で、約９．５〜約１２のｐＫａ値を有する、少なくとも１種の非複素環式アミン、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（ｄ）少なくとも１種のアルキル化フェノールを含んで成る硬化性組成物であって；
（ｉ）前記環状ジアミンからのアミン水素の当量が、前記組成物中の環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方からの総アミン水素と比較して、約５％超であり；
(ii)前記組成物中の総エポキシの当量に対する前記組成物中の総アミン水素の当量の比が約１と等しいか又はそれより大きく；そして
(iii)前記アルキル化フェノールが、前記硬化性組成物の約１０重量％超の量である組成物。
態様２．前記少なくとも１種の環状ジアミンがピペラジン、ホモ-ピペラジン又はその混合物を含む態様１に記載の組成物。
態様３．前記環状ジアミンからのアミン水素の当量が、前記組成物中の環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方からの総アミン水素と比較して、約５％〜約７５％である態様１に記載の組成物。
態様４．前記少なくとも１種の非複素環式アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン又はその混合物を含む態様１に記載の組成物。
態様５．前記組成物中の総エポキシの当量に対する前記組成物中の総アミン水素の当量が約１〜約２である態様１に記載の組成物。
態様６．前記少なくとも１種の非複素環式アミンが、前記非複素環式アミン分子中の、最も塩基性のアミン基に対して、２５℃で、約９．５から約１２のｐＫａ値を有する態様１に記載の組成物。
態様７．前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はこれらの混合物を含む態様１に記載の組成物。
態様８．前記少なくとも１種のアルキル化フェノールがノニルフェノール、モノスチレン化フェノール、ペンタデシルフェノール又はその混合物を含む態様１に記載の組成物。
態様９．前記少なくとも１種のアルキル化フェノールの濃度が、約１０重量％〜約６５重量％を構成する態様１に記載の組成物。
態様１０．少なくとも１種の触媒を含む態様１に記載の組成物。
態様１１．タルク、ポリエチレン繊維又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の充填剤を含む態様１に記載の組成物。
態様１２．砂、砂利、砕石、スラグ、再生コンクリート又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の骨材を含む態様１に記載の組成物。
態様１３．態様１に記載の組成物の重合から得られる生成物を含んで成る熱硬化性製品。
態様１４．（ａ）少なくとも１種の環状ジアミン、（ｂ）非複素環式アミン分子中の、最も塩基性のアミン基に対する、２５℃で、約９．５から約１２のｐＫａ値を有する、少なくとも１種の非複素環式アミン、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（ｄ）少なくとも１種のアルキル化フェノールを混合することを含んで成る硬化性組成物の製造方法であって；（ｉ）前記環状ジアミンからのアミン水素の当量が、前記組成物中の環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方からの総アミン水素と比較して、約５％超であり；(ii)前記組成物中の総エポキシの当量に対する前記組成物中の総アミン水素の当量比が約１と等しいか又はそれ以上であり；
そして(iii)前記アルキル化フェノールが前記硬化性組成物の約１０重量％超の量である方法。

Claims (10)

1. （ａ）ピペラジン、ホモ-ピペラジン又はその混合物を含む、少なくとも１種の環状ジアミン、（ｂ）非複素環式アミン分子中の、最も塩基性のアミン基に対して、水溶液中２５℃で、９．５〜１２の計算ｐＫａ値を有する、少なくとも１種の非複素環式アミン、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（ｄ）少なくとも１種のアルキル化フェノールを含んで成る硬化性組成物であって；
   （ｉ）前記環状ジアミンからのアミン水素の当量が、前記組成物中の環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方からの総アミン水素の当量と比較して、５％以上であり；
   (ii)前記組成物中の総エポキシの当量に対する前記組成物中の総アミン水素の当量の比が１と等しいか又はそれより大きく；そして
   (iii)前記アルキル化フェノールが、前記硬化性組成物の１０重量％以上の量である組成物。
2. 前記環状ジアミンからのアミン水素の当量が、前記組成物中の環状ジアミン及び非複素環式アミンの両方からの総アミン水素の当量と比較して、５〜７５％である請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１種の非複素環式アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン又はその混合物を含む請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物中の総エポキシの当量に対する前記組成物中の総アミン水素の当量が１〜２である請求項１に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１種の非複素環式アミンが、前記非複素環式アミン分子中の、最も塩基性のアミン基に対して、水溶液中２５℃で、９．５〜１１．３の計算ｐＫａ値を有する請求項１に記載の組成物。
6. 前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１種のアルキル化フェノールがノニルフェノール、モノスチレン化フェノール、ペンタデシルフェノール又はその混合物を含む請求項１に記載の組成物。
8. 前記少なくとも１種のアルキル化フェノールの濃度が、１０〜６５重量％を構成する請求項１に記載の組成物。
9. 少なくとも１種の触媒を含む請求項１に記載の組成物。
10. タルク、ポリエチレン繊維又はこれらの混合物を含む少なくとも１種の充填剤を含む請求項１に記載の組成物。