KR20100098572A - Filmy self-supporting thin metal film for hydrogen separation and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막을, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층을 소실 또는 용출시키는 공정C로 적어도 이루어지는 공정으로부터 제조한다. 이 제조방법에 의하여 얻어지는 필름 모양 자립금속박막은 수소분리능이 우수하고 또한 균일성도 높다. 또한 이 제조방법에 의하면, 균일성이 우수한 필름 모양 자립금속박막을 생산성이 좋게 제조할 수 있다.Forming a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the film-like substrate, and forming a sacrificial layer comprising a film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, and a catalyst on the surface of the sacrificial layer. It manufactures from the process which consists of at least the process B which forms the layer which consists of a metal which comprises the metal core which has a function, or the alloy containing the said metal, and the process C which loses or elutes the said sacrificial layer. The film-shaped freestanding metal thin film obtained by this manufacturing method has excellent hydrogen separation ability and high uniformity. Moreover, according to this manufacturing method, a film-shaped freestanding metal thin film excellent in uniformity can be manufactured with good productivity.
Description
본 발명은, 수소분리(水素分離) 기능을 구비하는, 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막(自立金屬薄膜)의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 얻어지는 수소분리 기능을 구비하는, 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막에 관한 것이다. 더 상세하게는, 자립성(自立性)을 구비하고 또한 매우 높은 수소분리성을 구비하는, 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 얻어지는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막에 관한 것이다.
This invention is equipped with the hydrogen separation function obtained by the manufacturing method of the film-shaped self-supporting metal thin film of 1-20 micrometers in thickness which has a hydrogen separation function, and its manufacturing method, It is related with the film-shaped freestanding metal thin film whose film thickness is 1-20 micrometers. More specifically, the method for producing a film-shaped self-supporting metal thin film having a film thickness of 1 to 20 µm having self-supporting property and very high hydrogen separation property, and the film thickness obtained by the production method is 1 It relates to a film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of ˜20 μm.
수소는 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문에 장래의 주요한 에너지로 주목을 받고 있다. 그러나 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용의 이전단계에서 분리·정제할 필요가 있다. 이 분리·정제하는 방법으로서, 심냉분리법(深冷分籬法)이나 흡착법(吸着法) 또는 분리막(分離膜)에 의한 수소분리법(水素分離法) 등 수많은 기술이 제안되어 있다.Hydrogen is attracting attention as the main energy of the future because it is light, abundant and excellent in the environment. However, since hydrogen obtained from hydrogen or other hydrogen-containing resources such as water, natural gas, coal, or biomass contains impurities, it is necessary to separate and purify in the previous stage of use. As a method of separating and purifying, a number of techniques have been proposed, such as a deep cold separation method, an adsorption method, or a hydrogen separation method using a separation membrane.
이들 중에서 분리막에 의한 수소분리법은 다른 수소분리방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 또한 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 구비하고 있기 때문에, 공업적으로 사용될 가능성이 크다. 특히 팔라듐 베이스(palladium base)의 복합 금속막은 높은 수소투과율(水素透過率)과 우수한 수소분리성을 구비하기 때문에, 다른 방법과 비교하면 분명히 우수하다. 또한 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위하여 유용하게 순수한 수소를 제조할 수 있는 것이나, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화(水素化)나 탈수소화(脫水素化) 반응 프로세스에 사용할 수 있는 것 등 실제적으로 공업적 가치가 높다.Among them, the hydrogen separation method using the separation membrane has advantages such as saving energy more than other hydrogen separation methods, easy operation, and miniaturization of the equipment to be used. high portential. In particular, the composite metal film of palladium base has a high hydrogen permeability and excellent hydrogen separation property, which is clearly superior to other methods. It can also be used to produce pure hydrogen usefully for fuel cells or other processes that consume hydrogen, or to be used in hydrogenation or dehydrogenation processes to improve the yield of target products. Etc. The industrial value is high.
그러나 팔라듐은 고가이기 때문에, 예를 들면 바나듐(vanadium)이나 탄탈(tantal) 등 더 자원적으로 풍부한 금속이고 또한 팔라듐과 동일한 수소분리능(水素分離能)을 구비하는 기술도 열심히 연구되고 있다.However, since palladium is expensive, technologies that have a more resource-rich metal such as vanadium and tantalum and have the same hydrogen separation ability as palladium have been studied.
지금까지 개발되어 온 팔라듐계 막(膜)은, 팔라듐 또는 그 합금의 박막(薄膜)을 다공성 기재(多孔性 基材) 상에 적층(積層)하는 복합화 방법의 개발에 관한 기술이 많다(특허문헌1, 특허문헌2 등).Palladium-based films that have been developed so far have many technologies related to the development of a complexation method in which a thin film of palladium or an alloy thereof is laminated on a porous substrate (patent document) 1, Patent Document 2, etc.).
한편 막 모듈(膜 module)의 조립이나 취급 용이성, 소형화, 열응답성(熱應答性), 모듈 비용절감 등의 관점으로부터는, 다공성 기재를 사용하지 않는 자립형(自立型)의 막 형태가 유리하다. 이 막 형태는, 예를 들면 분리막으로서 사용할 때에 막 자체가 파손되는 등 불안한 것이 없는 막인 것이 요구된다. 자립형의 팔라듐 막으로서 두꺼운 팔라듐 막은, 팔라듐의 사용량이 많고, 원료 비용이 높아지는 동시에 수소투과속도(水素透過速度)가 충분하다고는 할 수 없다. 여기에서 더 얇은 팔라듐 막을 제조하는 것이 요구된다. 그런데 예를 들면 막두께가 20㎛ 이하의 자립형 박막을 제조하는 것은 용이한 것이 아니어서, 당해 기술을 보고하는 문헌도 많다고는 할 수 없다.On the other hand, from the standpoints of assembling and handling of membrane modules, miniaturization, thermal response, and module cost reduction, self-supporting membranes that do not use a porous substrate are advantageous. . This membrane form is required to be a membrane free of unstable conditions such as damage to the membrane itself when used as a separation membrane, for example. As a freestanding palladium film, a thick palladium film has a high amount of palladium, a high raw material cost and a sufficient hydrogen permeation rate. There is a need here to produce thinner palladium films. By the way, for example, it is not easy to manufacture a self-supporting thin film having a film thickness of 20 µm or less, and there is not much literature reporting the technique.
예를 들면 특허문헌3은 스퍼터링법(sputtering 法)에 의하여 막두께가 1∼2㎛ 정도의 팔라듐계 분리막을 제조하는 기술이 보고되어 있지만, 이 기술에서는 팔라듐 막을 기재로부터 기계적으로 박리(剝離)하는 조작이 필수적이며, 이와 같이 기계적으로 막을 떼어낼 때에 막의 표면 등이 손상될 가능성이 높다는 단점 또는 막두께가 일정하게 되기 어렵다는 단점이 있다. 또한 이 방법에서는, 생산성이 떨어져서 연속생산이나 팔라듐 막의 큰 면적화가 곤란하고 또한 균일한 막두께를 구비하는 분리막을 제조한다는 점에 있어서 곤란함이 있다. 여기에서 더 개선된 팔라듐 막 제법의 개발이 기대되고 있다.
For example, Patent Document 3 discloses a technique for producing a palladium-based separation membrane having a film thickness of about 1 to 2 µm by sputtering, but in this technique, a palladium membrane is mechanically peeled from a substrate. Manipulation is essential, and there is a disadvantage in that the surface of the membrane is likely to be damaged when the membrane is mechanically removed, or the film thickness is difficult to be constant. In addition, this method is difficult in that the productivity is poor, so that continuous production and large area of the palladium membrane are difficult, and a separation membrane having a uniform membrane thickness is produced. Here, development of further improved palladium film production is expected.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 따라서 본 발명의 과제는 높은 수소분리능을 구비하는 필름 모양 자립금속박막을 제조하는 것으로서, 높은 수소분리능을 구비하는 필름 모양 자립금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 제조하는 것이다. 또한 상기 필름 모양 자립금속박막을 생산성이 좋게 제조하는 것이다. 또한 균일성(均一性)이 우수한 필름 모양 자립금속박막을 제조하는 것이기도 하다.
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art. Accordingly, an object of the present invention is to produce a film-shaped freestanding metal thin film having high hydrogen separation ability, and to be produced without using a method of mechanically peeling a film-shaped freestanding metal thin film having high hydrogen separation ability. In addition, the film-shaped freestanding metal thin film is to produce a good productivity. It is also to produce a film-shaped freestanding metal thin film having excellent uniformity.
본 발명자들은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하고 또한 상기 과제를 해결하려는 생각 하에, 수소분리능이 우수하고 또한 생산성이 우수하며, 대면적화(大面積化)가 곤란하지 않고 또한 균일한 막두께를 구비하는 팔라듐 등의 금속분리막을 제조하는 개발에 주력하는 도중에 폭이 넓은 필름 모양 기판에 착안하고, 이 필름 모양 기판의 표면에 팔라듐 염 등의 염을 공존시킨 층(層)을 형성하여 가열환원(加熱還元) 처리하고, 이 처리층의 표면에 무전해도금법(無電解鍍金法)으로 금속층(金屬層)을 형성시킨 후에 이 처리층을 용출(溶出) 또는 소실(燒失)시키면, 의외에도 금속박막(金屬薄膜)이 얻어진다는 지식을 얻었다. 또한 이 얻어진 금속막은 폭이 넓고 매우 얇은 막인 것에도 불구하고, 자립성을 구비하고 또한 수소분리능도 우수하다는 지식을 얻었다. 이들 지식에 의거하여 기계적인 처리를 필요로 하지 않는 금속박막의 제법에 대하여 연구를 더 거듭한 결과, 고수소투과성(高水素透過性) 및 고수소분리성(高水素分離性)을 구비하고 또한 막의 균일성이 우수한 금속박막이, 생산성이 좋게 제조될 수 있다는 지식을 얻었다. 본 발명자들은 상기 지식에 의거하여 예의 연구를 더 거듭하여 드디어 본 발명을 완성되게 하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the problem of the said prior art, and to solve the said subject, the present inventors are excellent in hydrogen separation ability, excellent in productivity, are not difficult to large area, and have a uniform film thickness. While focusing on the development of manufacturing metal separation membranes such as palladium, it focuses on a wide film-like substrate, forms a layer in which salts such as palladium salts coexist on the surface of the film-like substrate, and heat-reduces it. After treatment with a metal layer formed on the surface of the treatment layer by an electroless plating method, the treatment layer is eluted or disappeared. The knowledge that (iii) is obtained was obtained. In addition, despite the fact that the obtained metal film was a wide and very thin film, knowledge of self-supporting properties and hydrogen separation ability was obtained. Based on these knowledge, further studies on the preparation of metal thin films that do not require mechanical treatment have been conducted. As a result, they have high hydrogen permeability and high hydrogen separation ability and The knowledge that the metal thin film which is excellent in uniformity can be manufactured with good productivity was acquired. The present inventors made intensive studies based on the above knowledge and finally completed the present invention.
즉 청구항1의 발명은, 적어도, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵(金屬核)을 포함하는 희생층(犧牲層)을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금(合金)으로 이루어지는 층(層)을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층을 소실(燒失) 또는 용출(溶出)시키는 공정C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막(自立金屬薄膜)(이하, 필름 모양 자립금속박막이라고 하는 경우가 있다)의 제조방법이다.That is, the invention of claim 1 further comprises a step A of forming a sacrificial layer containing a metal nucleus having a catalytic function on at least the surface of the film-like substrate, and a catalytic function on the surface of the sacrificial layer. Process B of forming the layer which consists of a metal which comprises the metal core provided with the said metal, or the alloy containing this metal, and the process C which loses | disappears or elutes the said sacrificial layer. It is a manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation (Hereinafter, it may be called a film-shaped freestanding metal thin film) whose film thickness is 1-20 micrometers.
또한 청구항1의 발명은, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층을 소실 또는 용출시키는 공정C로 적어도 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다. 상기 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리한다는 것은, 필름 모양 금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 간단하게 박리하는 것으로서, 이하에서 특별하게 설명하는 경우를 제외하고 본 발명에서는, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리한다는 것은, 필름 모양 금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 간단하게 박리하는 것이다.In addition, the invention of claim 1 is a step A of forming a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the film-like substrate, a metal constituting a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the sacrificial layer or It is comprised at least in the process B of forming the layer which consists of an alloy containing the said metal, and the process C which loses | disappears or elutes the said sacrificial layer, The film thickness is 1-20, The film thickness characterized by the simple peeling is characterized. It is also a method for producing a film-shaped freestanding metal thin film of 탆. The simple peeling of the film-shaped metal thin film is simply peeling without using a method of mechanically peeling the film-shaped metal thin film, and in the present invention, except as specifically explained below, the film-shaped metal thin film To peel easily is to peel easily, without using the method of mechanically peeling a film-shaped metal thin film.
여기에서 필름 모양 자립금속박막이라는 것은, 폭이 넓은 금속박막을 의미하는 것으로서, 예를 들면 10cm2 정도 이상의 면적을 예시할 수 있지만, 이 면적에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한 자립금속박막이라는 것은, 별도의 분할이 불가능한 기재 등의 도움이 불필요한 것으로서, 금속박막 단체(單體)에 의하여 그 구조를 유지할 수 있는 금속박막을 의미한다. 더 구체적으로는, 금속박막 단체에 의하여 수소분리기능을 측정할 수 있을 정도로 그 구조를 유지할 수 있는 금속박막을 의미한다. 또한 촉매기능을 구비하는 금속핵이라는 것은, 무전해도금 피막을 생성하는 촉매로서의 기능을 구비하는 금속핵을 의미한다.Here, the film-shaped freestanding metal thin film means a wide metal thin film. For example, an area of about 10 cm 2 or more can be exemplified, but is not limited to this area. In addition, the self-supporting metal thin film means a metal thin film capable of maintaining its structure by a single metal thin film single body because it is unnecessary to use a substrate or the like which cannot be divided separately. More specifically, it means a metal thin film that can maintain the structure to the extent that the hydrogen separation function can be measured by the metal thin film alone. In addition, the metal core which has a catalyst function means the metal core which has a function as a catalyst which produces an electroless plating film.
또한 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵은 금속의 화합물에 연유되는 금속의 이온이 금속핵으로 변화된다고 생각되기 때문에, 청구항1의 발명에 있어서의 공정A는, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속의 금속이온을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A이기도 하다. 다른 청구항의 발명에서도 동일하다.In addition, since the metal nucleus having the catalytic function is thought to change the ion of the metal derived from the metal compound into the metal nucleus, step A in the invention of claim 1 has a catalytic function on the surface of the film-like substrate. It is also the process A which forms the sacrificial layer containing the metal ion of the said metal. The same applies to the invention of the other claims.
청구항2의 발명은, 적어도, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 소실 또는 용출시키는 공정C로 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다. 여기에서 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 소실 또는 용출시킨다는 것은, 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면 또는 그 표면 근방을 소실 또는 용출시키는 것, 또한 상기 희생층과 접촉하는 필름 모양 기판의 모두 또는 대부분을 소실 또는 용출시키는 것을 의미하는 것으로서, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리할 수 있도록 소실 또는 용출시키는 것을 의미한다. 상기 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리한다는 것은, 필름 모양 금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 간단하게 박리하는 것을 의미한다.The invention of claim 2 further comprises a step A of forming a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function on at least a surface of the film-like substrate, and a metal constituting a metal nucleus having a catalytic function on a surface of the sacrificial layer. Or a step C of forming a layer made of an alloy containing the metal, and a step C of disappearing or eluting a surface in contact with the sacrificial layer and at least the sacrificial layer of the film-like substrate, thereby forming a film-like metal thin film. It is also a manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation whose film thickness is 1-20 micrometers which peels easily. Here, at least the surface in contact with the sacrificial layer of the film-like substrate is lost or eluted by losing or eluting the surface in contact with the sacrificial layer of the film-like substrate or near the surface thereof. It means that all or most of the film-like substrates in contact are lost or eluted, which means that they are lost or eluted so that the film-like metal thin film can be easily peeled off. Simply peeling the film metal thin film means simply peeling it without using a method of mechanically peeling the film metal thin film.
또한 청구항2의 발명은, 가용출성 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A1, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 용출시키는 공정C1로 적어도 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하고, 또한 가소실성 필름 모양 기판의 표면에 팔라듐 핵 또는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A2, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 소실시키는 공정C2로 적어도 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다.In addition, the invention of claim 2 is a step A1 of forming a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function on the surface of a soluble elutable film-like substrate; A step C1 of forming a layer made of a metal or an alloy containing the metal, and a step C1 of eluting a surface in contact with the sacrificial layer and at least the sacrificial layer of the film-like substrate, thereby forming a film-like metal thin film. It is also a method for producing a film-shaped self-supporting metal thin film having a film thickness of 1 to 20 µm, which is easily peeled off, and further includes a palladium nucleus or a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the plastic film-like substrate. Forming a layer A2, having a catalytic function on the surface of the sacrificial layer At least a step B of forming a layer made of a metal constituting a metal core or an alloy containing the metal, and a step C2 of disappearing the sacrificial layer and at least a surface in contact with the sacrificial layer of the film-like substrate, It is also a method for producing a film-shaped freestanding metal thin film having a film thickness of 1 to 20 µm, characterized by simply peeling off a film-shaped metal thin film.
청구항3의 발명은, 필름 모양 자립금속박막이 막 전체에 걸쳐서 막두께의 균일성(均一性)이 ±20% 이내의 필름 모양 자립금속박막인 것을 특징으로 하는 청구항1 또는 청구항2에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.In the invention of claim 3, the film-shaped freestanding metal thin film is a film-shaped freestanding metal thin film having a uniformity of film thickness within ± 20% over the entire film. It is a manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of 1-20 micrometers.
청구항4의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액(分散液)으로 상기 필름 모양 기판의 표면에 도포·함침(塗布·含浸) 처리하여 형성된 희생층을 구비하고, 그 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 존재하는 희생층 도포·함침이 완료된 필름 모양 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항3 중 어느 하나의 항에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.The invention of claim 4 is a sacrificial layer formed by coating and impregnating a surface of the film-form substrate with a solution or dispersion containing a metal compound that produces a metal nucleus having a catalytic function. The film-form substrate of Claim 1 thru | or 3 characterized by using the film-form board | substrate with which the sacrificial layer application | coating and impregnation which the metal core which has a catalyst function exists in the vicinity of the surface of the sacrificial layer exists is used. It is a manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of 1-20 micrometers in thickness.
청구항4의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액을 필름 모양 기판의 표면에 도포·함침 처리한 후에, 당해 필름 모양 기판을 가열처리하여 얻어진 필름 모양 기판으로서, 이 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 편재하는 희생층 도포·함침이 완료된 필름 모양 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항3 중 어느 하나의 항에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다. 여기에서 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 편재한다는 것은, 희생층의 표면 근방이 촉매기능을 구비하는 금속핵의 농도가 가장 높고, 희생층의 표면으로부터 희생층 중심을 향하여 촉매기능을 구비하는 금속핵의 농도가 낮아져 있는 상태를 말한다.According to the invention of claim 4, the film-like substrate obtained by heat-treating the film-like substrate after applying and impregnating a solution or dispersion containing a metal compound that produces a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the film-like substrate. The film thickness of any one of Claims 1-3 which uses the film-form board | substrate which completed the sacrificial layer application | coating and impregnation which the metal nucleus which has a catalyst function is unevenly distributed in the surface vicinity of this sacrificial layer is used. It is also a manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of 1-20 micrometers. Herein, the presence of the metal nucleus having a catalytic function in the vicinity of the surface of the sacrificial layer is ubiquitous, and the concentration of the metal nucleus having the catalytic function in the vicinity of the surface of the sacrificial layer has the highest concentration, and the catalyst is moved from the surface of the sacrificial layer toward the center of the sacrificial layer. The density | concentration of the metal nucleus which has a function is low.
청구항5의 발명은, 공정A가, 필름 모양 기판의 표면 상에 형성된 희생층 내의, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 연유되는 금속의 이온을 환원처리(還元處理)하는 공정, 및 공정B가, 상기 환원처리된 필름 모양 기판의 표면을 무전해도금(無電解鍍金) 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항4 중 어느 하나의 항에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.In the invention of claim 5, the step A is a step of reducing the ions of a metal derived from a metal compound that generates a metal nucleus having a catalytic function in a sacrificial layer formed on the surface of the film-like substrate, And Process B includes a step of electroless plating the surface of the reduced film-like substrate, wherein the film thickness of any one of claims 1 to 4 is from 1 to 4. It is a manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of 20 micrometers.
청구항6의 발명은, 필름 모양 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, 적어도, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가용출성 무기 세라믹스(可溶出性 無機 ceramics), 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 전구체(前驅體), 및/또는 (b)가용출성 무기 세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가용출성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 청구항4에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.According to the invention of claim 6, the solution or dispersion liquid for coating and impregnating the surface of the film-like substrate comprises at least (1) a metal compound which produces a metal nucleus having a catalytic function, and (2) (a) a soluble soluble inorganic ceramic. (Soluble release-free ceramics), precursors for preparing soluble soluble inorganic polymers or soluble organic polymers, and / or (b) raw materials for preparing soluble inorganic ceramics, soluble soluble inorganic polymers or soluble organic polymers And (3) A solution or dispersion comprising a soluble-elutable inorganic or organic solvent, wherein the film-like self-supporting metal thin film for hydrogen separation has a film thickness of 1 to 20 µm.
청구항7의 발명은, 필름 모양 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, 적어도, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가소실성 무기 세라믹스(可燒失性 無機 ceramics), 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 전구체, 및/또는 (b)가소실성 무기 세라믹스, 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가소실성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 청구항4에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.According to the invention of claim 7, the solution or dispersion liquid for coating and impregnating the surface of the film-like substrate comprises at least (1) a metal compound which produces a metal nucleus having a catalytic function, and (2) (a) a plastically inorganic inorganic ceramic. (Soluble incompatible ceramics), precursors for preparing plastic inorganic inorganic polymers or plastic organic polymers, and / or (b) raw materials for preparing plastic inorganic inorganic ceramics, plastic inorganic inorganic polymers or plastic organic polymers, and ( 3) A method for producing a film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 4 µm, characterized in that it is a solution or dispersion composed of a plastically inorganic or organic solvent.
청구항8의 발명은, 청구항1 또는 청구항2의 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 수소분리기능을 구비하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이고, 청구항9의 발명은, 청구항1 또는 청구항2의 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 팔라듐 합금화(palladium 合金化) 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시켜서 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.The invention of claim 8 further comprises a layer of a metal or an alloy having a hydrogen separation function formed on at least one surface of the film-shaped freestanding metal thin film of claim 1 or claim 2, wherein the film thickness is from 1 to 20. It is a manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of micrometers, and invention of Claim 9 is the metal which can palladium alloy on at least one surface of the film-shaped freestanding metal thin film of Claim 1 or Claim 2. It is a manufacturing method of the film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation whose film thickness is 1-20 micrometers characterized by forming a layer containing and carrying out alloying process.
청구항10의 발명은, 적어도, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층, 필름 모양 기판 및 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체(積層體)이다.The invention of
청구항11의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층이, 청구항5 기재의 환원처리된 필름 모양 기판의 표면에 무전해도금 처리하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 청구항10에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막제조용 적층체이다.The invention of
청구항12의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11 기재의 적층체의 희생층을 용출 또는 소실 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이다. 또한 청구항10 또는 청구항11에 기재된 적층체의 희생층을 용출 또는 소실처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이기도 하다.The invention of claim 12 is at least composed of a layer composed of a metal constituting a metal core having a catalytic function or an alloy containing the metal, and further eluting or disappearing the sacrificial layer of the laminate according to claim 10 or 11. It is a film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation whose film thickness is 1-20 micrometers characterized by the above-mentioned. Furthermore, the film | membrane comprised at least by the layer which consists of the metal which comprises the metal core which has a catalyst function, or the alloy containing this metal, obtained by eluting or disappearing the sacrificial layer of the laminated body of
청구항13의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11 기재의 적층체의 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 용출 또는 소실 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이기도 한다.The invention of
청구항14의 발명은, 필름 모양 자립금속박막이 막 전체에 걸쳐서 막두께의 균일성이 ±20% 이내인 것을 특징으로 하는 청구항12 또는 청구항13에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이다.According to the invention of
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명이 사용하는 필름 모양 기판은, 상기 청구항5 또는 청구항6에 기재된 용액 또는 분산액에 의하여 도포·함침 처리될 수 있는 필름 모양 기판이라면, 어떠한 필름 모양 기판에도 사용할 수 있다. 또한 필요할 때에 용출되거나 소실되는 필름 모양 기판이더라도 좋다.The film substrate used by the present invention can be used for any film substrate as long as it is a film substrate that can be applied and impregnated with the solution or dispersion liquid according to claim 5 or 6. It may also be a film substrate which elutes or disappears when necessary.
이 필름 모양 기판의 두께나 면적도 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 10cm2를 예시할 수 있다. 또한 상기 기판의 표면은 스무즈(smooth)한 것이 바람직하다.Although the thickness and area of this film-like board | substrate are not specifically limited, either, For example, 10 cm <2> can be illustrated. In addition, the surface of the substrate is preferably smooth.
용출되는 필름 모양 기판의 바람직한 소재로서는, 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐부티럴), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드), 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(에테르술폰), 폴리올레핀, 폴리스티렌, 실리카, 다성분 글래스, 폴리카르보실란, 폴리메틸실란으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 세라믹스 등도 들 수 있다.Preferred materials of the film-like substrate to be eluted include poly (vinyl alcohol), poly (vinyl butyral), poly (vinylpyrrolidone), poly (ethylene glycol), poly (2,6-dimethyl-4-phenylene oxide ), Phenol resin, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (ethersulfone), polyolefin, polystyrene, silica, multicomponent glass, polycarbosilane, polymethylsilane Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of these, It is not limited to these. Furthermore, ceramics etc. can be mentioned.
소실되는 필름 모양 기판의 바람직한 소재는, 상기 용출되는 필름 모양 기판의 바람직한 소재와 대략 중복된다.The preferred material of the film-like substrate to be lost is substantially overlapped with the preferred material of the film-like substrate to be eluted.
이들 기재를 전처리(前處理)하지 않고 수소분리 복합체의 제조에 이용하여도 좋지만, 세정처리, 건조처리 등 전처리를 실시하는 것이 유리하다. 구체적으로는, 산, 염기, 각종 알코올, 물 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수에 의하여 기재를 세정처리하고, 이어서 건조처리하는 전처리가 바람직하다.Although these substrates may be used for the preparation of the hydrogen separation composite without pretreatment, it is advantageous to perform pretreatment such as washing treatment and drying treatment. Specifically, the pretreatment which wash | cleans a base material by the 1 type or several selected from an acid, a base, various alcohols, water, etc., and then performs a drying process is preferable.
상기 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵(金屬核)을 포함하는 희생층(犧牲層)을 형성하고, 이 희생층의 표면에, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 것이 본 발명의 많은 특징 중 하나이다. 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵으로서는 팔라듐 핵이 바람직하고, 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로서는, 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금이 바람직하다.A sacrificial layer including a metal nucleus having a catalytic function is formed on a surface of the film-like substrate, and a metal constituting a metal nucleus having a catalytic function is formed on the surface of the sacrificial layer; It is one of many features of the present invention to form a layer made of an alloy comprising the metal. As the metal nucleus having the catalytic function, a palladium nucleus is preferable, and the metal constituting the metal nucleus having the catalytic function or an alloy containing the metal is preferably palladium or an alloy containing palladium.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 방법은 여러 가지 있지만, 본 발명에서는 특히 상기 필름 모양 기판에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액에 의하여 도포·함침 처리하고, 가열환원 처리하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하고, 이어서 무전해도금 처리하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 형성하는 방법이 바람직하다.Although there are various methods for forming a layer made of a metal constituting the metal core having the catalytic function or an alloy containing the metal, in the present invention, in particular, the metal core having the catalytic function in the film-like substrate is produced. A sacrificial layer containing a metal nucleus having a catalytic function is formed by applying and impregnating with a solution or dispersion containing a metal compound, followed by heat reduction treatment, followed by electroless plating to thereby obtain a metal nucleus having a catalytic function. The method of forming the metal to construct or the alloy containing the said metal is preferable.
우선 상기 필름 모양 기판에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액에 의하여 도포·함침 처리하는 것에 대하여 설명한다.First, the coating and impregnation treatment will be described with a solution or dispersion containing a metal compound that forms a metal nucleus having a catalytic function on the film-like substrate.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 있어서 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속으로서는, 표면 플라즈몬 흡수(表面 plasmon 吸收)가 높은 금속을 들 수 있고, 예를 들면 금, 은, 구리, 팔라듐, 니켈, 백금 등을 들 수 있다. 이 중에서도 팔라듐이 바람직하다.In the metal compound which produces | generates the metal nucleus which has the said catalyst function, as a metal which produces | generates the metal nucleus which has a catalyst function, the metal with high surface plasmon absorption is mentioned, For example, gold, silver And copper, palladium, nickel, platinum and the like. Among these, palladium is preferable.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물은, 표면 플라즈몬 흡수가 높은 금속의 금속화합물을 들 수 있고, 예를 들면 금화합물, 은화합물, 구리화합물, 팔라듐화합물, 니켈화합물, 백금화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 팔라듐화합물이 바람직하다.Examples of the metal compound for producing the metal nucleus having the catalytic function include a metal compound having a high surface plasmon absorption, and for example, a gold compound, a silver compound, a copper compound, a palladium compound, a nickel compound, a platinum compound, and the like. Can be mentioned. Among these, a palladium compound is preferable.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 팔라듐화합물로서는, 팔라듐의 염(鹽)이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 아세트산팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐염화암모니아, 브롬화팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐질산디아민, 질산팔라듐, 수산화팔라듐, 팔라듐에틸렌디아민질산염, 질산팔라듐수화물, 팔라듐옥살레이트, 황산팔라듐수화물 및 팔라듐테트라아민2질산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.As a palladium compound which produces | generates the metal nucleus which has the said catalyst function, the salt of palladium is suitable. As a preferable compound, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium chloride ammonia, palladium bromide, palladium chloride, palladium dinitrate, palladium nitrate, palladium hydroxide, palladium ethylenediamine nitrate, palladium nitrate hydrate, palladium oxalate, palladium sulfate Although 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of a hydrate and a palladium tetraamine dinitrate are mentioned, It is not limited to these compounds.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금화합물로서는, 금의 염이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 시안화칼륨금, 디시아노금(I)산칼륨, 테트라클로로금(3)산칼륨, 염화나트륨금(3)2수화물, 염화금(3)나트륨 및 염화금(3)산4수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.As a gold compound which produces | generates the metal nucleus which has the said catalyst function, the salt of gold is suitable. As a preferable compound, potassium cyanide gold, potassium dicyano gold (I) acid, potassium tetrachloro gold (3), sodium chloride gold (3) dihydrate, gold chloride (3) sodium, and gold chloride (3) tetrahydrate Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of, it is not limited to these compounds.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 구리화합물로서는, 구리의 염이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 아세트산구리, 아세트산구리수화물, 구리아세틸아세토네이트, 브롬화구리, 탄산구리, 염화구리, 염화구리수화물, 구연산구리, 낙산(브티르산)구리, 염화2암모늄구리수화물, 인산구리수화물, 불화구리, 글루콘산구리, 옥화구리, 나프텐산구리, 질산구리수화물, 올레인산구리, 프탈산구리, 황산동, 테레프탈산구리수화물 및 치오시안산구리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.As a copper compound which produces | generates the metal nucleus which has the said catalyst function, the salt of copper is suitable. As a preferable compound, copper acetate, copper acetate hydrate, copper acetylacetonate, copper bromide, copper carbonate, copper chloride, copper chloride hydrate, copper citrate, copper acid (butyric acid) copper, diammonium chloride hydrate, phosphoric acid Use one or two or more selected from the group consisting of copper hydrate, copper fluoride, copper gluconate, copper oxide, copper naphthenate, copper nitrate hydrate, copper oleate, copper phthalate, copper sulfate, terephthalate hydrate and copper thiocyanate Although it is preferable, it is not limited to these compounds.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 니켈화합물로서는, 니켈의 염이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 아세트산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 니켈염화암모니아, 브롬화니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 니켈질산디아민, 질산니켈, 니켈에틸렌디아민질산염, 질산니켈수화물, 옥살산니켈, 수산화니켈, 황산니켈수화물 및 니켈테트라아민2질산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.As a nickel compound which produces | generates the metal nucleus which has the said catalyst function, the salt of nickel is suitable. As a preferable compound, nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel ammonia chloride, nickel bromide, nickel carbonate, nickel chloride, nickel diamine nitrate, nickel nitrate, nickel ethylene diamine nitrate, nickel nitrate hydrate, nickel oxalate, nickel hydroxide, It is preferable to use one or two or more selected from the group consisting of nickel sulfate hydrate and nickel tetraamine dinitrate, but it is not limited to these compounds.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 백금의 화합물로서는, 백금아세틸아세토네이트 또는 염화백금 중 어느 하나 또는 양방이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.As a compound of platinum which produces | generates the metal nucleus which has the said catalyst function, either or both of platinum acetylacetonate and platinum chloride is preferable, but is not limited to these compounds.
상기 필름 모양 기판에 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액에는, 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 포함시켜도 좋다.The solution or dispersion liquid coated and impregnated on the film-like substrate may contain a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer, or a soluble organic polymer.
본 발명에서 말하는 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자는, 필름 모양 기판의 표면에 피막이 생성될 수 있는 것, 후의 용출처리 또는 소실처리에 의하여 용출 또는 소실되는 물질임과 아울러 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물과 공존할 수 있는 무기세라믹스, 무기고분자 또는 유기고분자이면, 특별하게 제한되지 않는다. 상기 가용출성 무기세라믹스는, 졸 겔 용액 등으로부터 출발하고, 고온처리에 의하여 실리카나 티타니아 등의 소위 무기산화물(세라믹스)이 된 것 중에 산이나 알칼리에 의하여 용출 가능한 것이 바람직하다. 상기 가용출성 유기고분자는, 고온에서의 열처리에 의하여 열분해 소실 또는 탄화되어 버린 고분자 중, 최고에서도 상기 온도 이하의 온도에서 열처리한 후에 용출용매에 의한 용출처리에 의하여 추출되는 것이 바람직하다. 고분자의 구성물질, 고분자의 출발재료, 고분자의 생성법, 고분자의 크기 등에 특별하게 제한되지 않는다.The soluble soluble inorganic ceramics, soluble soluble inorganic polymers or soluble organic polymers as used in the present invention are those in which a film can be formed on the surface of a film-like substrate, a substance which is eluted or lost by a subsequent elution or disappearance treatment, and a catalyst. The inorganic ceramics, inorganic polymers or organic polymers that can coexist with the metal compound producing the metal nucleus having a function are not particularly limited. It is preferable that the soluble-elutable inorganic ceramics start from a sol gel solution or the like, and can be eluted with an acid or an alkali in a so-called inorganic oxide (ceramic) such as silica or titania by high temperature treatment. It is preferable that the soluble-elutable organic polymer is extracted by elution with an eluting solvent after heat treatment at a temperature below the temperature even at the highest among the polymers that have been thermally decomposed or carbonized by heat treatment at a high temperature. The material of the polymer, the starting material of the polymer, the production method of the polymer, and the size of the polymer are not particularly limited.
이 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자로서는, 구체적으로는 실리카, 다성분 글래스, 폴리카르보실란, 폴리메틸실란, 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐부티럴), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드), 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(에테르술폰), 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 고분자에 한정되지 않는다.Specific examples of the soluble soluble inorganic ceramics, soluble soluble inorganic polymers or soluble organic polymers include silica, multicomponent glass, polycarbosilane, polymethylsilane, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl butyral), and poly (vinyl). Pyrrolidone), poly (ethylene glycol), poly (2,6-dimethyl-4-phenylene oxide), phenol resin, polyester, polyamide, polyamic acid, polyimide, polyamideimide, polyvinyl chloride, poly It is preferable to use one or two or more selected from the group consisting of vinylidene chloride, poly (ethersulfone), polyolefins and polystyrenes, but is not limited to these polymers.
상기 필름 모양 기판에 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액은, 가소실성 유기성 고분자를 포함시켜도 좋다. 이 때에 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자가 포함되어 있어도 좋고, 이들이 포함되지 않더라도 좋다.The solution or dispersion liquid coated and impregnated on the film substrate may contain a plasticizable organic polymer. At this time, a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer, or a soluble soluble organic polymer may be contained, and these may not be included.
상기 가소실성 유기성 고분자는, 필름 모양 기판의 표면에 피막이 형성될 수 있는 것, 후의 소실처리에 의하여 소실되는 물질임과 아울러 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물과 공존할 수 있는 유기성 고분자이면, 특별하게 제한되지 않는다. 상기 가소실성 유기성 고분자로서는, 구체적으로는 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐부티럴), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드), 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(에테르술폰), 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 고분자에 한정되지 않는다.The plasticizable organic polymer is an organic material capable of forming a film on the surface of a film-like substrate, a material which is lost by a subsequent disappearance treatment, and coexisting with a metal compound generating a metal nucleus having the catalytic function. If it is a polymer, it will not specifically limit. Specific examples of the plasticizable organic polymer include poly (vinyl alcohol), poly (vinyl butyral), poly (vinylpyrrolidone), poly (ethylene glycol), and poly (2,6-dimethyl-4-phenylene oxide. ), Phenol resin, polyester, polyamide, polyamic acid, polyimide, polyamideimide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (ethersulfone), polyolefin and one or more selected from the group consisting of polystyrene Is preferably used, but is not limited to these polymers.
상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자의 대신에 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 전구체(前驅體) 또는 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 출발원료를 사용하여도 좋다. 이 경우에는, 상기 전구체 또는 출발원료로부터 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하기 위하여 필요한 화학물질을 공존시킴으로써 유리하다. 공존시키는 화학물질은 공지의 물질이고, 사용하는 전구체 또는 출발원료에 따라 필요한 화학물질을 공존시키면 좋다.A precursor or a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer which prepares a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer or a soluble soluble organic polymer instead of the soluble soluble inorganic ceramic, soluble soluble inorganic polymer or soluble organic polymer. Alternatively, starting materials for preparing soluble organic polymers may be used. In this case, it is advantageous to coexist chemicals necessary for preparing a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer, or a soluble soluble organic polymer from the precursor or starting material. The chemical substance to coexist is a well-known substance, and what is necessary is just to coexist a chemical substance required according to the precursor or starting material to be used.
상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자는, 후의 용출처리에 의하여 용출되고 또한 공존하는 상기 수소분리층을 구성하는 금속의 화합물을 분산시킬 수 있는 정도이면, 특별하게 제한되지 않는다.The soluble soluble inorganic ceramics, soluble soluble inorganic polymers or soluble organic polymers are not particularly limited as long as they can disperse the compound of the metal constituting the hydrogen separation layer which is eluted by the subsequent elution treatment and coexists. .
상기 전구체 또는 출발원료의 구체적인 예로서는, 테트라에톡시실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 이소프로폭시실란, 트리부톡시실란 등의 실란화합물, 아연에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄트리부톡시드, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속알콕시드, 아연아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트 등의 금속아세틸아세토네이트, 아세트산아연, 아세트산티탄 등의 금속유기산염, 질산니켈 등의 질산염, 옥시염화지르코늄, 옥시염화알루미늄 등의 옥시염화물, 사염화티탄 등의 염화물 등을 들 수 있다.Specific examples of the precursor or starting material include silane compounds such as tetraethoxysilane, trimethylsilane, triethylsilane, isopropoxysilane and tributoxysilane, zinc ethoxide, titanium isopropoxide and titanium tributoxide , Metal alkoxides such as tetraethoxy zirconium, metal acetylacetonates such as zinc acetylacetonate and titanium acetylacetonate, metal organic salts such as zinc acetate and titanium acetate, nitrates such as nickel nitrate, zirconium oxychloride, oxychloride Oxychlorides such as aluminum, chlorides such as titanium tetrachloride and the like.
상기 용액 또는 분산액의 조성은, 사용하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물 및 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 혹은 가소실성 유기성 고분자, 또는 상기 전구체 혹은 출발원료의 종류에 따라 변동하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 바람직한 용액조성으로서는, 0.001∼5중량%의 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, 0.5∼20중량%의 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 혹은 가소실성 유기성 고분자 또는 상기 전구체 혹은 출발원료, 75∼99.499중량%의 무기 혹은 유기용매로 구성되는 것이지만, 본 발명에서는 이 조성범위에 한정되지 않는다. 예를 들면 팔라듐을 함유하는 테트라에톡시실란의 가수분해·중합에 의하여 얻어지는 실리카졸(silica sol) 등이 다공질 기재 표면으로의 도포제(塗布劑)로서 사용된다. 이 때에 점도(粘度)가 1∼20센티포아즈의 실리카졸 용액을 사용하면, 표면이 매끈매끈하여 균일한 두께의 도포층을 박리하지 않고 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 2∼10센티포아즈의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.The composition of the solution or dispersion comprises a metal compound and a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer, a soluble soluble organic polymer or a plastic soluble organic polymer, or a precursor or starting material. As it varies depending on the type, it cannot be defined uniformly, but the preferred solution composition is a metal compound which produces a metal nucleus having a catalytic function of 0.001 to 5% by weight, a soluble soluble inorganic ceramic and a solubility of 0.5 to 20% by weight. Inorganic polymers, soluble soluble organic polymers or plasticizable organic polymers or the precursors or starting materials, 75 to 99.499% by weight of inorganic or organic solvents, but are not limited to this composition range in the present invention. For example, silica sol obtained by hydrolysis and polymerization of tetraethoxysilane containing palladium is used as a coating agent to the surface of a porous base material. It is preferable to use a silica sol solution having a viscosity of 1 to 20 centipoise at this time because the surface is smooth and can be obtained without peeling off an application layer having a uniform thickness. Moreover, it is preferable to use the solution of 2-10 centipoise.
무기 또는 유기용매로서는, 염산, 황산, 질산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사염화탄소, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 아세트산 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 용매에 한정되지 않는다.As inorganic or organic solvents, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, methanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), carbon tetrachloride, propanol, butanol, chloroform, ethanol, acetone, It is preferable to use one or two or more selected from the group consisting of benzene, acetic acid and toluene, but it is not limited to these solvents.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 상기 무기 혹은 유기용매 중에 용해시키고, 혹은 분산시킨 후에 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자, 이들의 전구체 또는 출발원료, 혹은 가소실성 유기성 고분자를 가하여 교반혼합(攪拌混合)하고, 용해 또는 분산시킴으로써 균일한 금속화합물 함유 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 또는 가소실성 유기성 고분자의 활성화용 용액 또는 분산액이 조제된다.After dissolving or dispersing the metal compound forming the metal nucleus having the catalytic function in the inorganic or organic solvent, the soluble soluble inorganic ceramics, soluble soluble inorganic polymers, soluble organic polymers, precursors or starting materials thereof, Alternatively, a solution or dispersion for activating a homogeneous metal compound-containing soluble soluble inorganic ceramics, soluble soluble inorganic polymers, soluble organic polymers or plastic soluble organic polymers may be obtained by stirring, mixing, dissolving, or dispersing a plasticizable organic polymer. It is prepared.
본 발명에서는, 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자의 대신에 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 혹은 가용출성 유기고분자의 전구체 혹은 출발원료를 사용하여도 좋지만, 이 경우에 이들 전구체 혹은 출발원료로부터 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자가 생성되도록 이후의 조작을 연구하면 좋다.In the present invention, a precursor or starting material of the soluble soluble inorganic ceramic, the soluble soluble organic polymer, or the soluble soluble organic polymer may be used instead of the soluble soluble inorganic ceramic, the soluble soluble inorganic polymer or the soluble organic polymer. In this case, the subsequent operation may be studied such that a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer or a soluble soluble organic polymer is produced from these precursors or starting materials.
예를 들면 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 무기 혹은 유기용매 중에 용해시키고, 혹은 분산시킨 후에 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자의 전구체 혹은 출발원료, 혹은 가소실성 유기성 고분자를 가하여 교반혼합하고, 필요에 따라 가열처리 등을 실시하여 용해 혹은 분산시킴으로써 균일한 금속화합물 함유 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 혹은 가소실성 유기성 고분자의 활성화용 용액 혹은 분산액이 조제된다.For example, the precursor or starting material of the soluble soluble inorganic ceramics, the soluble soluble inorganic polymer, the soluble soluble organic polymer after dissolving or dispersing the metal compound forming the metal nucleus having the catalytic function in the inorganic or organic solvent, Or by adding and stirring a plasticizable organic polymer, stirring and dissolving or dispersing it, if necessary, to dissolve or disperse a homogeneous metal compound-containing soluble soluble inorganic ceramic, soluble soluble inorganic polymer, soluble soluble organic polymer or plasticizing organic polymer. A solution or dispersion is prepared.
이렇게 하여 조제된 도포함침용의 용액 혹은 분산액을 상기 필름 모양 기판에 도포하는 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면 필름 모양 기판에 상기 용액을, 침투 브러싱(浸透 brushing), 스핀 코팅(spin coating), 감압 딥코팅(減壓 dip coating), 감압함침(減壓含浸), 감압 브러싱(減壓 brushing), 감압 스핀코팅(減壓 spin coating), 초음파 딥코팅(超音波 dip coating), 초음파-감압 딥코팅(超音波-減壓 dip coating), 초음파 합침(超音波 含浸), 초음파-감압합침(超音波-減壓含浸) 중에서 선택되는 방법에 의하여 도포할 수 있다. 특히 세정이 완료된 필름 모양 기판에 상기 방법으로 상기 용액을 1∼10회 정도, 바람직하게는 1∼수 회 정도 도포하는 것이 바람직하다. 또 1회의 도포·함침이어도 좋다.The method of applying the prepared coating solution or dispersion solution to the film-like substrate in this way is not particularly limited. For example, the solution is applied to a film-like substrate by penetration brushing, spin coating, reduced pressure dip coating, reduced pressure impregnation, reduced pressure brushing. , Vacuum spin coating, ultrasonic dip coating, ultrasonic dip coating, ultrasonic dip coating, ultrasonic bonding, ultrasonic compression It can apply | coat by the method chosen from a sound wave- 減壓 含浸). In particular, it is preferable to apply | coat the said solution about 1 to 10 times, preferably about 1 to several times with the said method to the film-form board | substrate with which cleaning was completed. Moreover, application | coating and impregnation may be sufficient once.
상기 기재의 도포·함침법은 공지의 방법으로서, 이들 방법을 실제로 적용할 때에는 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 필름 모양 기판을 상기 용액에 1∼600초간 딥 시킨 후에 급속하게 끌어올리는 것이 바람직하다.The coating and impregnation method of the said base material is a well-known method, and is not specifically limited when these methods are actually applied. Specifically, for example, it is preferable to pull up a film-like substrate in the solution for 1 to 600 seconds and then pull it up rapidly.
필름 모양 기판의 표면에, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성한 후에 무전해도금법 등 각종 공지의 방법으로 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금층을 형성하여도 좋지만, 그 전에 상기 필름 모양 기판을 열처리(熱處理)하는 것이 유리하다. 이 열처리에 의하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 연유되는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속이온이, 이 후의 결정성장(結晶成長)을 촉진하는 촉매기능을 구비하는 금속핵으로 변화된다고 추측된다. 즉 희생층 내에 균일하게 분산되어 있던 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속원(金屬源)이 열처리에 따르는 용매의 이동 등과 함께 표면을 향하여 이동하여, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속의 핵이 석출(析出)됨으로써 표면 근방이 가장 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속핵의 농도가 높아지고, 희생층의 표면으로부터 희생층 중심을 향하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속핵의 농도가 낮아진다고 추측된다. 이 희생층 내의 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속핵의 농도는, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)에 부수되는 전자회절계(EDX)에 의한 막 단면(斷面)의 구조관찰과 성분분석이나 광전자분광법(XPS)에 의한 막 깊이 방향의 성분분석 등에 의하여 알 수 있다.After forming a sacrificial layer containing a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the film-like substrate, a metal constituting the metal nucleus having a catalytic function or an alloy containing the metal by various known methods such as an electroless plating method. Although a layer may be formed, it is advantageous to heat-treat the said film-form board | substrate before that. The metal ion which produces | generates the metal nucleus which has the catalyst function derived from the metal compound which produces | generates the metal nucleus which has a catalyst function by this heat processing is a metal which has a catalyst function which promotes subsequent crystal growth. It is presumed to be changed to nuclear. That is, the metal source which produces the metal nucleus with the catalyst function uniformly dispersed in the sacrificial layer moves toward the surface along with the movement of the solvent due to the heat treatment, thereby producing the metal nucleus with the catalyst function. As the nucleus of the metal is precipitated, the concentration of the metal nucleus that produces the metal nucleus having the most catalytic function near the surface increases, and the metal nucleus having the catalytic function is generated from the surface of the sacrificial layer toward the center of the sacrificial layer. It is assumed that the concentration of metal nuclei is lowered. The concentration of the metal nucleus for producing the metal nucleus having the catalytic function in the sacrificial layer is, for example, the structural observation of the cross section of the film by an electron diffraction system (EDX) accompanied by a scanning electron microscope (SEM). And component analysis in the film depth direction by photoelectron spectroscopy (XPS).
열처리의 구체적 조건의 일례를 들면, 그 필름 모양 기판을, 0.1∼10시간 아르곤, 헬륨, 공기, 수증기, 정지공기 등의 분위기 하에 있어서 100∼600℃에서 가열하는 조건이 있다.As an example of the specific conditions of heat processing, there exists a condition which heats the film-form board | substrate at 100-600 degreeC in atmosphere, such as argon, helium, air, water vapor, stationary air, for 0.1 to 10 hours.
본 발명에서는, 열처리한 후에 또한 환원처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 열처리를 실시하지 않고 상기 환원처리를 실시하여도 좋다. 상기 환원처리는 금속의 화합물에 연유되는 금속의 이온을 환원하는 조건이면, 그 수단이나 조건은 제한되지 않는다. 구체적으로는, 수소기류(水素氣流) 중에서의 열처리 또는 화학환원제에 의한 환원처리가 바람직하다. 상기 화학환원제는 이미 알려져 있는 화학환원제를 사용하면 좋다. 또한 환원처리 조건도 특별하게 제한되지 않는다.In this invention, it is preferable to perform a reduction process further after heat processing. However, the reduction treatment may be performed without performing the heat treatment. The means and conditions are not limited as long as the reduction treatment is a condition for reducing ions of a metal derived from a metal compound. Specifically, heat treatment in a hydrogen stream or reduction treatment with a chemical reducing agent is preferable. The chemical reducing agent may be a known chemical reducing agent. In addition, the reduction treatment conditions are not particularly limited.
이하, 필름 모양 기판의 표면에 형성된 희생층의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금층을 적층하는 점에 대하여 설명한다.Hereinafter, the lamination | stacking of the metal which comprises the metal nucleus which has a catalyst function or the alloy layer containing the said metal on the surface of the sacrificial layer formed in the surface of a film-form board | substrate is demonstrated.
상기 희생층이 형성된 필름 모양 기판에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금층을 적층하는 방법은, 소기의 목적을 달성할 수 있는 범위 내인 한 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 공지의 방법을 적용하면 좋다. 구체적인 방법으로서는, 무전해도금법(無電解鍍金法)이 바람직하다.The method of laminating a metal constituting a metal core having a catalytic function or an alloy layer containing the metal on the film-like substrate on which the sacrificial layer is formed is not particularly limited as long as it is within a range capable of achieving a desired purpose. What is necessary is just to apply a well-known method. As a specific method, an electroless plating method is preferable.
상기 희생층은, 균일한 두께의 층인 것이 바람직하다. 또한 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금층도 균일한 두께의 층인 것이 바람직하다.It is preferable that the said sacrificial layer is a layer of uniform thickness. In addition, the metal constituting the metal core having a catalytic function or the alloy layer containing the metal is also preferably a layer of uniform thickness.
이하, 바람직한 무전해도금법에 대하여 설명의 번잡함을 피하는 의미로부터 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층에 대하여 설명한다. 팔라듐 이외의 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금에 관해서도, 이 팔라듐 혹은 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층의 무전해도금법과 동일하다.Hereinafter, the layer which consists of palladium or an alloy containing palladium is demonstrated from the meaning which avoids the trouble of description about a preferable electroless-plating method. The metal constituting the metal core having a catalytic function other than palladium or the alloy containing the metal is also the same as the electroless plating method of the layer made of this palladium or an alloy containing palladium.
상기 필름 모양 기판의 표면에 형성된 희생층 표면 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 층을 형성하기 위하여 채용하는 무전해도금 방법에 대해서는, 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 이 분야에서 사용되는 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 사용하는 필름 모양 기판의 종류, 형상, 희망하는 성능 등에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 또한 무전해도금법과 다른 방법 예를 들면 전기도금법과 조합시켜서 적용하여도 좋다.The electroless plating method employed for forming a layer of palladium or palladium alloy on the surface of the sacrificial layer formed on the surface of the film-like substrate is not particularly limited, and thus the method used in this field can be suitably used. have. What is necessary is just to select suitably according to the kind, shape, desired performance, etc. of the film-form board | substrate to be used. In addition, it may be applied in combination with the electroless plating method and other methods, for example, the electroplating method.
구체적인 도금 조건에 관해서도 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 목적으로 하는 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 박막(薄膜)을 형성할 수 있는 공지의 도금욕(鍍金浴)을 사용하여 공지의 조건에 따라 도금을 하면 좋다.Specific plating conditions are not particularly limited, and the plating may be performed according to known conditions using a known plating bath capable of forming a thin film of a target palladium or palladium alloy.
구체적으로는 도금온도 20∼80℃, 도금시간 0.1∼10시간의 조건 하에 있어서, pH가 3∼12인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤(OKUNO INDUSTRY CO,.LTD.) 제품)에 딥(dip) 하고, 계속하여 얻어진 팔라듐 복합막을 50∼300℃에서 0.5∼20시간, 정지공기 중에서 건조하는 조건을 예시할 수 있다.Specifically, a commercially available palladium plating bath having a pH of 3 to 12 under the conditions of a plating temperature of 20 to 80 ° C. and a plating time of 0.1 to 10 hours (paratope, Okuno Kogyo Co., Ltd., Japan). LTD.) Products), and the conditions for drying the resulting palladium composite membrane at 50 to 300 ° C. for 0.5 to 20 hours in still air can be exemplified.
무전해도금법에 의하여 형성되는 팔라듐 혹은 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층의 두께에 대해서는, 0.5∼20㎛ 정도인 것이 바람직하고, 1∼20㎛ 정도인 것이 더 바람직하고, 1∼10㎛ 정도인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 박막의 막두께가 지나치게 얇으면 수소의 선택분리 성능이 불충분하고, 한편 막두께가 지나치게 두꺼우면 수소투과성 및 경제성이 상실되기 때문에 바람직하지 못하다.About the thickness of the layer which consists of palladium formed by the electroless plating method or the alloy containing palladium, it is preferable that it is about 0.5-20 micrometers, It is more preferable that it is about 1-20 micrometers, It is about 1-10 micrometers Even more preferred. If the film thickness of the thin film is too thin, the selective separation performance of hydrogen is insufficient, while if the film thickness is too thick, hydrogen permeability and economic efficiency are lost, which is not preferable.
필름 모양 자립금속박막에서의 팔라듐 합금으로서는, 팔라듐과, 은, 금, 구리, 백금, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속과의 합금이 바람직하다. 이러한 팔라듐 합금 중에 있어서의 팔라듐의 비율은, 약 45중량% 이상인 것이 바람직하다.As the palladium alloy in the film-shaped freestanding metal thin film, an alloy of palladium with one or two or more metals selected from the group consisting of silver, gold, copper, platinum, nickel and cobalt is preferable. It is preferable that the ratio of palladium in such a palladium alloy is about 45 weight% or more.
이렇게 하여 얻어진 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 구비하는 적층체를 용출처리하는 것도 본 발명의 특징 중 하나이다. 이 용출처리에 의하여 상기 적층체로부터 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자(이하, 용출성분이라고 하는 경우가 있다)는 용출되어, 기계적으로 박리(剝離)하는 방법을 사용하지 않고 제거됨으로써 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다.It is also one of the characteristics of this invention to elute the laminated body provided with the layer which consists of a metal which comprises the metal core which has a catalyst function obtained in this way, or the alloy containing the said metal. By this elution treatment, soluble soluble inorganic ceramics, soluble soluble inorganic polymers, or soluble organic polymers (hereinafter sometimes referred to as elution components) are eluted from the laminate, without using a method of mechanically peeling. By removing, a film-shaped freestanding metal thin film can be manufactured.
상기 용출처리는, 용출성분이 용출되는 한 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로는, 적층체를 용출용매에 침지시키는 것이 바람직하다. 상기 용출용매는, 용출성분을 구성하는 성분의 차이에 따라 적절한 용매를 사용하지만, 용출성분이 용출되는 것이 가능한 한 특별하게 제한되지 않는다. 용출용매로서는, 구체적으로는 NaOH 수용액, KOH 수용액, 암모니아수 등의 알칼리, 황산, 염산, HF 등의 산, 에탄올이나 클로로포름 등의 유기용매 등을 들 수 있다.The dissolution rate is not particularly limited as long as the dissolution component is eluted. Specifically, the laminate is preferably immersed in the elution solvent. The above-mentioned eluting solvent uses an appropriate solvent in accordance with the difference in the components constituting the eluting component, but is not particularly limited as long as the eluting component can be eluted. Specific examples of the elution solvents include alkalis such as aqueous NaOH solution, aqueous KOH solution and aqueous ammonia, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and HF, and organic solvents such as ethanol and chloroform.
상기 용출처리 조건은, 사용하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속의 금속화합물, 용출시키는 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자 등에 의하여 변동하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 구체적인 용출처리 조건으로서, 상기 적층체를 용출용매 중에 1∼120시간 정도 침지시키는 것을 들 수 있다. 이 때의 침지온도는 25∼100℃가 적합하다. 또한 용출압력은 보통은 상압(常壓)이지만, 1기압 이상의 가압조건 하에서 처리할 수도 있다.The elution treatment conditions cannot be defined uniformly because they vary depending on the metal compound of the metal constituting the metal core having the catalytic function to be used, the soluble soluble inorganic ceramics to be eluted, the soluble soluble inorganic polymers or the soluble organic polymers, and the like. As specific elution treatment conditions, the above-mentioned laminate is immersed in the elution solvent for about 1 to 120 hours. The immersion temperature at this time is 25-100 degreeC. The elution pressure is usually atmospheric pressure, but can also be treated under pressurization conditions of 1 atmosphere or more.
또한 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 구비하는 적층체를 소실처리하는 것도 본 발명의 특징 중 하나이다. 이 소실처리에 의하여 상기 적층체로부터 가소실성 유기성 고분자는 소실되어, 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 제거됨으로써 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다.It is also one of the features of the present invention to dissipate a laminate comprising a layer comprising a metal constituting a metal core having a catalytic function or an alloy containing the metal. By this quenching treatment, the plasticizable organic polymer is lost from the laminate and removed without using a method of mechanically peeling, whereby a film-shaped freestanding metal thin film can be produced.
상기 소실처리는, 사용하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속의 금속화합물, 혹은 상기 금속을 포함하는 합금, 가소실성 고분자 등에 의하여 변동하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 구체적인 가열처리 조건으로서, 상기 적층체를 공기기류(空氣氣流) 중 혹은, 정지공기 중, 순산소(純酸素), 산소질소 혼합물 존재 하에 있어서, 승온속도(昇溫速度) 매분 0.2∼20℃로 300∼1100℃까지 승온(昇溫)시키고, 이 온도에서 0.1∼20시간 유지함으로써 열처리를 실시하고, 계속하여 강온속도(降溫速度) 매분 0.2∼20℃로 실온(室溫)까지 강온(降溫) 조건을 예시할 수 있다.The disappearance treatment cannot be uniformly defined because it varies depending on the metal compound of the metal constituting the metal core having the catalytic function to be used, the alloy containing the metal, the plasticizable polymer, or the like. The laminate is heated to 300 to 1100 ° C. at a temperature of 0.2 to 20 ° C. per minute in the presence of a mixture of pure oxygen and oxygen nitrogen in an air stream or a stationary air. (Iii), the heat treatment is performed by holding at this temperature for 0.1 to 20 hours, and then the temperature lowering conditions can be exemplified from 0.2 to 20 ° C. per minute at room temperature rate.
본 발명에 있어서는, 제조된 필름 모양 자립금속박막에 수소분리기능을 구비하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 더 형성시켜도 좋다. 수소분리기능을 구비하는 금속으로서는, 팔라듐, 니켈, 백금, 구리, 은, 금, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 하프늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 수소분리기능을 구비하는 금속 혹은 합금으로 이루어지는 층으로서, 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층이 특히 바람직하다. 이 층은 필름 모양 자립금속박막의 전체 면에 걸쳐서 형성하여도 좋고, 부분적으로 형성하여도 좋다.In the present invention, a layer made of a metal or an alloy having a hydrogen separation function may be further formed on the produced film-shaped freestanding metal thin film. The metal having a hydrogen separation function is one selected from the group consisting of palladium, nickel, platinum, copper, silver, gold, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, vanadium, niobium, tantalum, hafnium, titanium and zirconium. Or 2 or more types can be mentioned. As the layer made of a metal or an alloy having a hydrogen separation function, a layer made of palladium or an alloy containing palladium is particularly preferable. This layer may be formed over the entire surface of the film-shaped freestanding metal thin film, or may be partially formed.
촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 방법은, 상기한 바와 같이 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 이 중에서도 무전해도금법이 바람직하다. 무전해도금 처리를 실시하는 조건은 상기와 동일한 방법을 적용할 수 있다. 수소분리기능을 구비하는 금속 혹은 합금으로 이루어지는 층도 동일하다.Although a well-known method can be used as a method of forming the layer which consists of a metal which comprises the metal core which has a catalyst function, or the alloy containing the said metal as mentioned above, electroless plating method is preferable among these. The conditions similar to those mentioned above can be applied to the conditions for performing an electroless plating process. The same is true of layers made of metals or alloys having a hydrogen separation function.
이 조작을 실시함으로써 막두께의 균일성이 더 향상된 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다.By performing this operation, the film-shaped freestanding metal thin film with the further improved uniformity of the film thickness can be produced.
또한 상기 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속과 합금화 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시켜서 합금화 처리하여 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수도 있다. 예를 들면 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속이 팔라듐인 경우에 팔라듐 합금화 할 수 있는 금속으로서는 상기에 예시된 은, 금, 구리, 백금, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 등의 금속을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속이 팔라듐 이외일 때에는, 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속에 따라 합금화 할 수 있는 금속을 적당하게 선택하여 합금화 처리하면, 필름 모양 자립금속막을 얻을 수 있다.In addition, a film-shaped freestanding metal thin film may be prepared by forming a layer including a metal that may be alloyed with a metal constituting the film-shaped freestanding metal film on at least one surface of the film-shaped freestanding metal thin film. For example, when the metal constituting the film-shaped freestanding metal film is palladium, the metal that can be palladium alloyed includes one, two or more selected from the group consisting of silver, gold, copper, platinum, nickel, and cobalt exemplified above. Although metals, such as a metal, are mentioned, It is not limited to these. When the metal constituting the film-shaped freestanding metal film is other than palladium, a film-shaped freestanding metal film can be obtained by appropriately selecting and alloying a metal that can be alloyed according to the metal constituting the film-shaped freestanding metal film.
상기 합금화 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시키는 방법은 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 상기 합금화 처리는, 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속과, 당해 금속과 합금화 되는 금속이 합금화 되는 조건으로 처리하면 좋은 것이어서, 일률적으로 규정할 수 없다. 또 억지로 예시한다면, 예를 들면 불활성분위기(不活性雰圍氣) 중 600℃ 이상에서 5시간 열처리하는 것, 또는 공기 중 600℃ 이상에서 5시간 열처리 후에 200℃ 이상에서 1시간 동안 수소환원을 하는 것 등을 들 수 있다.The method of forming the layer containing the alloyable metal is not particularly limited, and the alloying treatment is performed under conditions in which the metal constituting the film-shaped freestanding metal film and the metal alloyed with the metal are alloyed. It is good and cannot define uniformly. Further, for example, heat treatment at 600 ° C. or higher for 5 hours in an inert atmosphere, or hydrogen reduction at 200 ° C. or higher for 1 hour after heat treatment at 600 ° C. or higher for 5 hours in air. Etc. can be mentioned.
이렇게 하여 제조된 필름 모양 자립금속박막은, 핀홀(pinhole)이 존재한다는 구조적인 결함이 없어, 별도의 분할이 불가능한 기재 등의 도움에 의하지 않더라도 그 구조를 유지할 수 있고, 또한 우수한 수소분리기능을 구비하는 등 매우 우수한 특성을 구비한다.The film-shaped self-supporting metal thin film thus produced does not have a structural defect that pinholes exist and can maintain its structure even without the help of a substrate that cannot be divided separately, and has excellent hydrogen separation function. It is equipped with very excellent characteristics.
본 발명의 필름 모양 자립금속박막은 균일성이라고 하는 특징이 있다. 본 발명에 의하여 막두께의 균일성이 ±20% 이내인 필름 모양 자립금속박막이 제조된다.The film-shaped freestanding metal thin film of the present invention has a feature called uniformity. According to the present invention, a film-shaped freestanding metal thin film having a uniformity of film thickness within ± 20% is produced.
본 발명은, 필름 모양 기판, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층 및 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막제조용 적층체를 제공할 수 있다. 특히 상기 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 편재되어 있으면 바람직한 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체를 제조할 수 있어 유리하다. 본 발명은 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11에 기재된 적층체의 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 용출 또는 소실처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막을 제공할 수 있다.The present invention is characterized by comprising at least a layer comprising a film-like substrate, a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function, and a metal constituting a metal nucleus having a catalytic function or an alloy containing the metal. It is possible to provide a laminate for producing a film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm. In particular, when a metal nucleus having a catalytic function is localized in the vicinity of the surface of the sacrificial layer, it is advantageous to produce a laminate for producing a film-shaped self-supporting metal thin film. The present invention is composed of at least a layer comprising a metal constituting a metal core having a catalytic function or an alloy containing the metal, and further comprising the sacrificial layer of the laminate according to claim 10 or 11 and at least the film-like substrate. A film-like freestanding metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, which is obtained by eluting or disappearing a surface in contact with a sacrificial layer.
본 발명의 필름 모양 자립금속박막은, 우수한 수소분리능을 나타낸다. 예를 들면 수소분리계수(水素分離係數)가 1000 이상을 나타낸다. 여기에서 수소분리계수는 다음의 식에 의거하여 얻은 값이다.The film-shaped freestanding metal thin film of the present invention exhibits excellent hydrogen separation ability. For example, the hydrogen separation coefficient shows 1000 or more. Here, the hydrogen separation coefficient is a value obtained based on the following equation.
수소분리계수 = TH2/TAr Hydrogen Separation Coefficient = T H2 / T Ar
식에 있어서, TH2는 수소의 투과속도(透過速度)를 나타내고, TAr는 아르곤의 투과속도를 나타낸다. 상기 수소의 투과속도는 분리막에 있어서 일방(一方)의 면으로부터 소정 압력의 수소를 공급하여, 타방(他方)의 면으로부터 투과되어 오는 수소의 투과속도를 측정한다. 계속하여 측정계 내를 아르곤 가스로 세정한 후에 동일한 조건 하에서 아르곤을 공급하여, 타방의 면으로부터 투과하여 오는 아르곤의 투과속도를 측정한다.In the formula, T H2 represents the permeation rate of hydrogen, and T Ar represents the permeation rate of argon. The hydrogen permeation rate is supplied to hydrogen at a predetermined pressure from one side in the separation membrane, and the permeation rate of hydrogen permeated from the other side is measured. Subsequently, the inside of the measuring system is cleaned with argon gas, and then argon is supplied under the same conditions, and the permeation rate of argon passing through the other side is measured.
본 발명의 필름 모양 자립금속박막은 넓은 범위에 걸쳐서 응용이 가능한 것으로서, 수소혼합가스로부터의 수소분리, 수소제조반응, 연료전지에 대한 응용 등에 적합하다. 더 구체적으로는, 연료전지발전 시스템의 고순도 연료수소공급장치(高純度 燃料水素供給裝置), 반도체 프로세스의 초고순도연료수소공급장치, 흡수식 냉동기의 수소가스방출장치 등에 응용할 수 있다.
The film-shaped freestanding metal thin film of the present invention is applicable to a wide range, and is suitable for hydrogen separation from hydrogen mixed gas, hydrogen production reaction, application to fuel cell, and the like. More specifically, the present invention can be applied to a high purity fuel hydrogen supply device of a fuel cell power generation system, an ultra high purity fuel hydrogen supply device of a semiconductor process, and a hydrogen gas discharge device of an absorption chiller.
본 발명에 의하여 핀홀 등의 결함이 없어, 우수한 수소분리기능을 구비하는 필름 모양 자립금속박막이 얻어진다. 또한 균일한 필름 모양 자립금속박막이기도 하다. 또한 연속생산도 가능하여 생산성이 좋아 저비용으로 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다. 또한 막 모듈도 효율적으로 제조할 수 있고, 특히 분할할 수 없는 기재의 도움에 의하지 않더라도 제품(예를 들면 모듈)에 조립할 수 있다. 또한 열응답성(熱應答性)이 우수하여 모듈화가 용이한 올 메탈릭제(all metallic 製) 모듈이 가능하게 된다. 또한 메쉬 모양의 기재를 이용함으로써 압력차가 상당하게 있을 때 등에도 대응할 수 있다.
According to the present invention, there are no defects such as pinholes and a film-shaped freestanding metal thin film having excellent hydrogen separation function is obtained. It is also a uniform film-shaped freestanding metal thin film. In addition, the continuous production is also possible, the productivity is good, it is possible to produce a film-shaped freestanding metal thin film at low cost. In addition, the membrane module can be efficiently manufactured, and can be assembled to a product (for example, a module) even without the aid of a non-dividable substrate. In addition, the all-metal module which is excellent in thermal response and easy to modularize becomes possible. Moreover, when a mesh-shaped base material is used, it can respond also when there exists a considerable pressure difference.
도1은 본 발명에 있어서의 필름 모양 자립금속박막의 외관 사진을 나타내는 도면이다.
도2는 본 발명에 있어서의 필름 모양 자립금속박막의 단면 SEM 사진이다.
도3은 본 발명에 있어서의 필름 모양 자립금속박막의 수소투과능을 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the external appearance photograph of the film-shaped freestanding metal thin film in this invention.
Fig. 2 is a cross-sectional SEM photograph of the film-shaped freestanding metal thin film in the present invention.
3 is a graph showing the hydrogen permeability of the film-shaped freestanding metal thin film in the present invention.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 조금도 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on an Example. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
(참고예1)팔라듐 함유 고분자(palladium 含有 高分子)의 활성화용 용액의 조제Reference Example 1 Preparation of Activation Solution for Palladium-Containing Polymer
1wt%의 아세트산 팔라듐(acetic acid palladium)(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)의 제품), 6wt%의 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드(2,6-dimethyl-4-phenyleneoxide))(일본의 일본의 알드리치 코어퍼레이션 코어퍼레이션(Aldrich Corporation) 제품), 93wt%의 클로로포름(chloroform)(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤의 제품)으로부터 팔라듐 함유 고분자를 포함하는 활성화용 용액을 조제하였다.1 wt% acetic acid palladium (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan), 6 wt% poly (2,6-dimethyl-4-phenylene oxide (2 , 6-dimethyl-4-phenyleneoxide)) (made by Aldrich Corporation of Japan), palladium from 93 wt% chloroform (product of Wako Pure Chemicals Co., Ltd., Japan) A solution for activation containing a containing polymer was prepared.
(실시예1a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막(自立金屬薄膜) 제조용 적층체(積層體)의 조제Example 1a Preparation of Laminate for Hydrogen Separation Palladium-Based Film Freestanding Metal Thin Film Production
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 100㎛의 폴리이미드 필름 기판(polyimide film 基板)(일본의 듀퐁-토레이 가부시키가이샤(DU PONT-TORAY CO.,LTD) 제품)을 증류수로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥(dip) 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층(薄膜犧牲層)을 형성하였다. 이 성막(成膜)이 완료된 기판을 2시간 동안 정지공기(靜止空氣) 중에서 건조시킨 후에 승온속도(昇溫速度) 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리(palladium 核 形成處理)를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진(hydrazine)으로 환원온도 60℃, 환원시간 1시간의 조건 하에서 환원처리를 하였다. 무전해도금(無電解鍍金) 처리는, 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(palladium 鍍金浴)(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤(OKUNO INDUSTRY CO,.LTD.))을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐(Pd)계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 얻었다.After washing and drying a polyimide film substrate (made by DU PONT-TORAY CO., LTD.) Of 3 cm in length, 7 cm in width, and 100 m in thickness, This substrate was dipped for 5 seconds into the activation solution of Reference Example 1, and then lifted up to form a thin film sacrificial layer. After the film formation is completed, the substrate is dried in stationary air for 2 hours, and then the temperature is raised to 100 ° C. at 5 ° C. per minute and maintained at this temperature for 3 hours to form a palladium nucleation treatment. (palladium 形 形成 處理) was performed. Thereafter, 0.5 wt% hydrazine was subjected to a reduction treatment under conditions of a reduction temperature of 60 ° C. and a reduction time of 1 hour. Electroless plating is a commercially available palladium plating bath having a pH of about 7 under a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 0.5 to 2 hours (Paratop, Okuno, Japan). By using Kogyo Co., Ltd. (OKUNO INDUSTRY CO, .LTD.), A laminate for producing a palladium (Pd) -based film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation was obtained.
(실시예1b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제Example 1b Preparation of Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film for Hydrogen Separation
실시예1a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 클로로포름 중에 침지(浸漬)시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 용출처리(溶出處理)를 실시하였다. 이어서 건조·세정 처리를 거쳐서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.The elution process was performed by immersing the laminated body for manufacture of the palladium type film freestanding metal thin film for hydrogen separation which performed electroless plating process in Example 1a in chloroform, and hold | maintaining for 24 hours as it is. Subsequently, the palladium film-like freestanding metal thin film for hydrogen separation was obtained through drying and washing | cleaning process.
팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 형태에 대한 일례를 도1 및 도2에 나타내었다. 도1은 2시간 정도 도금처리를 실시한 상기 금속박막의 외관사진이다. 도2는 0.5시간 정도 도금처리를 실시한 상기 금속박막의 단면 SEM 사진이다. 도1에서 명백한 바와 같이 10cm2 이상 큰 면적의 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막이 조제된 것을 알 수 있다.An example of the shape of the palladium-based film-shaped freestanding metal thin film is shown in FIGS. 1 and 2. 1 is a photograph of the appearance of the metal thin film subjected to plating for about 2 hours. Fig. 2 is a cross-sectional SEM photograph of the metal thin film subjected to plating for about 0.5 hours. As apparent from FIG. 1, it can be seen that a palladium-based film-shaped freestanding metal thin film having a large area of 10 cm 2 or more was prepared.
(시험예1)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 막두께 측정(Test Example 1) Measurement of the film thickness of the palladium-based film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation
팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 막두께는 이하와 같이 측정하였다. 막두께 측정기(일본의 피코크(Peacock) 가부시키가이샤 제품 : Type PDS-2)를 사용하여 자립박막을 막두께 측정기에 있어서 측정 하부의 글래스 기판(glass 基板) 상에 움직이지 않게 올려놓고, 측정단자로 두께를 측정하여 디지털 표시계로 두께를 읽었다. 자립박막에 있어서 세로 2cm 가로 6cm 정도 부분의 7∼10군데에 대하여 막두께를 측정하고, 그 평균 막두께와 아울러 막 전체에 걸친 막두께의 균일성을 산출하였다.The film thickness of the palladium type film freestanding metal thin film was measured as follows. Using a film thickness gauge (Peacock, Japan, Type PDS-2), the self-supporting thin film is placed on the glass substrate under the measurement in the film thickness meter without moving, and the measuring terminal The thickness was measured using a digital display and the thickness was read. In the self-supporting thin film, the film thickness was measured at 7 to 10 places of a portion of about 2 cm in width and 6 cm in length, and the average film thickness and the uniformity of the film thickness over the entire film were calculated.
그 결과 도1에 나타나 있는 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 평균 막두께는 14.7±1.8㎛이고, 막 전체에 걸친 막두께의 균일성은 ±12% 이내이었다. 또한 도2에 나타나 있는 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 평균 막두께는 3.0±0.5㎛이고, 막 전체에 걸친 막두께의 균일성은 ±17% 이내이었다.As a result, the average film thickness of the palladium-based film-shaped freestanding metal thin film shown in FIG. 1 was 14.7 ± 1.8 μm, and the uniformity of the film thickness throughout the film was within ± 12%. In addition, the average film thickness of the palladium-based film-shaped freestanding metal thin film shown in FIG. 2 was 3.0 ± 0.5 μm, and the uniformity of the film thickness over the entire film was within ± 17%.
(시험예2)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 수소선택 투과특성(水素選擇 透過特性)(Test Example 2) Hydrogen Selective Permeation Characteristics of Hydrogen Separation Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film
실시예1에서 얻은 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 수소선택 투과특성을 측정온도 300∼500℃, 수소압력차 0∼100kPa에서 평가하였다.Hydrogen-selective permeation characteristics of the palladium-based film-shaped freestanding metal thin film obtained in Example 1 were evaluated at a measurement temperature of 300 to 500 ° C. and a hydrogen pressure difference of 0 to 100 kPa.
그 결과를 도3에 나타내었다. 도3으로부터, 예를 들면 측정온도 400℃, 수소압력차 100kPa에 있어서, 수소투과유속(水素透過流速)은 0.06mol/(m2s)이고, 수소 이외의 가스 예를 들면 헬륨은 측정 한계 이하로서, 매우 높은 수소선택 투과성을 구비하고 있다는 것을 알았다.The results are shown in FIG. From Fig. 3, for example, at a measurement temperature of 400 ° C. and a hydrogen pressure difference of 100 kPa, the hydrogen permeation flow rate is 0.06 mol / (m 2 s), and gases other than hydrogen, for example helium, are below the measurement limit. As a result, it was found that very high hydrogen selective permeability was provided.
(실시예2a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제Example 2a Preparation of Laminate for Hydrogen Separation Palladium-Based Film Freestanding Metal Thin Film Production
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기판(일본의 우베 인더스트리즈(Ube Industries,Ltd) 제품)을 아세톤으로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 2시간, 정지공기 중에서 건조시킨 후에 승온속도 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 1시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진으로 환원온도 60℃, 환원시간 5시간의 조건 하에 있어서 환원처리를 하였다. 무전해도금 처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.After washing and drying a polyimide film substrate (Ube Industries, Ltd., Japan) having a length of 3 cm, a width of 7 cm, and a thickness of 25 μm with acetone, the substrate was added to the activation solution of Reference Example 1 After dipping for seconds, it was pulled up to form a thin film sacrificial layer. After the film formation was completed, the substrate was dried in stationary air for 2 hours, and then the temperature was raised to 100 ° C. at a heating rate of 5 ° C. per minute, and the palladium nucleation treatment was performed by maintaining the temperature at this temperature for 1 hour. Subsequently, the reduction treatment was performed under a condition of a reduction temperature of 60 ° C. and a reduction time of 5 hours with 0.5% by weight of hydrazine. Electroless plating treatment is hydrogen-separated by using a commercially available palladium plating bath (paratope, Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 0.5 to 2 hours. The laminated body as a raw material of the palladium type film freestanding metal thin film for metals was obtained.
(실시예2b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제Example 2b Preparation of Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film for Hydrogen Separation
실시예2a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐 적층체를 클로로포름 중에 침지시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 용출처리를 실시하였다. 계속하여 건조·세정 처리를 거쳐서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.The elution treatment was performed by immersing the palladium laminate obtained in Example 2a and subjected to the electroless plating treatment in chloroform and maintaining it for 24 hours. Subsequently, the palladium film-type freestanding metal thin film for hydrogen separation was obtained through drying and washing treatment.
(실시예3a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제Example 3a Preparation of Laminate for Hydrogen Separation Palladium-Based Film Freestanding Metal Thin Film Production
세로 5cm, 가로 5cm, 막두께 2mm의 치밀 알루미나 기판(緻密 alumina 基板)(일본의 티지케이(TGK) 제품)을 증류수로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 2시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후에 승온속도 매분 5℃로 300℃까지 승온시키고, 이 온도에서 0.5시간 유지함으로써 열안정화 처리를 실시하였다. 무전해도금 처리는, 도금온도 60℃, 도금시간 0.5시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 얻었다.After washing and drying the dense alumina substrate (TGK, Japan) (5 cm long, 5 cm wide and 2 mm thick) with distilled water, the substrate was added to the activation solution of Reference Example 1 for 5 seconds. After dipping, it was pulled up to form a thin film sacrificial layer. After the film formation was completed, the substrate was dried in stationary air for 2 hours, and then the temperature was raised to 300 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute. The electroless plating treatment is carried out for hydrogen separation by using a commercially available palladium plating bath (paratope, Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 0.5 hour. The laminated body for manufacture of the palladium type film freestanding metal thin film was obtained.
(실시예3b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제Example 3b Preparation of Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film for Hydrogen Separation
실시예3a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 정지공기 중에서 승온속도 매분 5℃로 600℃까지 승온시키고, 이 온도에서 0.5시간 유지함으로써 열소실(熱燒失) 처리를 실시하였다. 계속하여 강온속도(降溫速度) 매분 5℃로 실온(室溫)까지 온도를 하강시켜서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.The laminated body for producing the palladium-based film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation obtained in Example 3a, subjected to electroless plating, was heated in a stationary air at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute to 600 ° C., and maintained at this temperature for 0.5 hour. Dissipation treatment was performed. Subsequently, the temperature was lowered to room temperature at a temperature-fall rate of 5 ° C. per minute to obtain a palladium-based film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation.
실시예3에 있어서 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 형태를 관찰한 바, 10cm2 이상의 큰 면적에서 비교적 균질한 두께의 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막이 조제된다는 것을 알았다.In Example 3, when the form of the palladium-based film-shaped freestanding metal thin film was observed, it was found that a relatively homogeneous palladium-based film-shaped freestanding metal thin film was prepared in a large area of 10 cm 2 or more.
(실시예4a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제Example 4a Preparation of Laminate for Hydrogen Separation Palladium-Based Film Freestanding Metal Thin Film Production
지름 5cm, 막두께 1.5mm이고 미세한 구멍을 구비하는 바이코 글래스 다공질 기판(Vycor glass 多孔質基板)(코닝 가부시키가이샤(Corning Incorporated）제품)을 아세톤으로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 0.5시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후에, 승온속도 매분 5℃로 240℃에서 0.5시간 유지, 5℃로 승온시켜서 300℃에서 0.5시간 유지함으로써 열안정화(熱安定化) 처리를 실시하였다. 무전해도금 처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.After washing and drying a Vico glass porous substrate (Corning Incorporated) having a diameter of 5 cm and a thickness of 1.5 mm and having a fine hole, the substrate was referred to as a reference example. After dipping for 5 seconds into the activating solution of 1, it was lifted up to form a thin film sacrificial layer. The thermal stabilization treatment was carried out by raising the temperature to 300 deg. C and holding at 300 deg. C. The electroless plating treatment is commercially available at a pH of about 7 under a plating temperature of 60 deg. Palladium-based film-like independence for hydrogen separation by using a palladium plating bath (Paratop, Okuno Kogyo Co., Ltd., Japan) To obtain a stacked body as a raw material for the production of thin films.
(실시예4b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제Example 4b Preparation of Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film for Hydrogen Separation
실시예4a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐 적층체를 정지공기 중에서 승온속도 매분 5℃로 580℃까지 승온시켜서 10분 유지 후, 승온속도 매분 5℃로 700℃까지 승온시켜서 10분 유지함으로써 열소실 처리를 실시하였다. 계속하여 강온속도 매분 5℃로 실온까지 온도를 하강시켜서, 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.By heating the palladium laminate obtained in Example 4a and subjected to the electroless plating treatment to a temperature of 5 ° C./min at 580 ° C. per minute in stationary air for 10 minutes, the temperature was raised to 5 ° C. at 700 ° C. per minute, and held for 10 minutes. Heat dissipation treatment was performed. Subsequently, the temperature was lowered to room temperature at a temperature-fall rate of 5 ° C. per minute to obtain a palladium-based film-like self-supporting metal thin film for hydrogen separation.
(실시예5a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제Example 5a Preparation of Laminate for Hydrogen Separation Palladium-Based Film Freestanding Metal Thin Film Production
지름 10cm의 글래스로 만든 샤알레(laboratory dish)를 아세톤으로 세정·건조시킨 후, 이 중에 참고예1의 활성화용 용액을 20mL 부은 후에 2시간 동안 정지공기 중에서 건조시켜서 박막희생층을 형성하였다. 샤알레로부터 박리(剝離)된 이 박막희생층을 승온속도 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 1시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진으로 환원온도 60℃, 환원시간 1시간의 조건 하에 있어서 환원처리를 하였다. 무전해도금 처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.Shale (laboratory dish) made of glass with a diameter of 10 cm was washed with acetone and dried, and 20 mL of the activating solution of Reference Example 1 was poured therein, followed by drying in stationary air for 2 hours to form a thin film sacrificial layer. The thin film sacrificial layer peeled off from Shaale was heated up to 100 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute, and held at this temperature for 1 hour to carry out palladium nucleation treatment. Subsequently, the reduction treatment was performed under a condition of a reduction temperature of 60 ° C. and a reduction time of 1 hour with 0.5 wt% hydrazine. Electroless plating treatment is hydrogen-separated by using a commercially available palladium plating bath (paratope, Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 0.5 to 2 hours. The laminated body as a raw material of the palladium type film freestanding metal thin film for metals was obtained.
(실시예5b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제Example 5b Preparation of Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film for Hydrogen Separation
실시예5a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐 적층체를 클로로포름 중에 침지시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 팔라듐 적층체 전체를 용출처리하였다. 계속하여 건조·세정 처리를 거쳐서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.The entire palladium laminate was eluted by immersing the palladium laminate obtained in Example 5a and subjected to the electroless plating treatment in chloroform and retained for 24 hours. Subsequently, the palladium film-type freestanding metal thin film for hydrogen separation was obtained through drying and washing treatment.
(실시예6a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제Example 6a Preparation of Laminate for Hydrogen Separation Palladium-Based Film Freestanding Metal Thin Film Production
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기판(일본의 우베 인더스트리즈 제품)을 에탄올로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 0.5시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후, 승온속도 매분 5℃로 240℃에서 0.5시간 유지, 5℃로 승온시켜서 300℃에서 0.5시간 유지함으로써 열안정화 처리를 실시하였다. 무전해도금 처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.After washing and drying the polyimide film substrate (Ube Industries, Japan) having a length of 3 cm, a width of 7 cm, and a film thickness of 25 μm with ethanol, the substrate was dipped in the activation solution of Reference Example 1 for 5 seconds, and then lifted up. A thin film sacrificial layer was formed. After the film formation was completed, the substrate was dried in stationary air for 0.5 hours, and then heated at a heating rate of 5 ° C. for 5 hours at 240 ° C. for 0.5 hour, and then heated to 5 ° C. for 0.5 hour at 300 ° C. for thermal stabilization. Electroless plating treatment is carried out by using a commercially available palladium plating bath (Paratop, Okuno Kogyo Co., Ltd., Japan) having a pH of about 7 under a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 0.5 hour. The laminated body as a raw material of a system type film self-supporting metal thin film was obtained.
(실시예6b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제Example 6b Preparation of Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film for Hydrogen Separation
실시예6a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐 적층체를 정지공기 중에서 승온속도 매분 5℃로 700℃까지 승온시켜서 10분 유지함으로써 팔라듐 적층체 전체를 열소실 처리하였다. 계속하여 강온속도 매분 5℃로 실온까지 온도를 하강시켜서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.The entire palladium laminate was heat-dissipated by holding the electroless plating-treated palladium laminate obtained in Example 6a at a heating rate of 5 ° C. per minute to 700 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the temperature was lowered to room temperature at a temperature-fall rate of 5 ° C. per minute to obtain a palladium-based film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation.
(참고예2)팔라듐 함유 가용출성 무기고분자(palladium 含有 可溶出性 無機高分子)를 포함하는 활성화용 용액의 조제Reference Example 2 Preparation of an Activation Solution Containing Palladium-Containing Soluble Inorganic Polymer
염화팔라듐(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤 제품), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)(일본의 알드리치 코어퍼레이션 제품), 35% 염산(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤 제품) 및 95% 에탄올 각각을 소정량 칭량(稱量)하고, 증류수 중에 가하여 교반·혼합(攪拌·混合)하고, 이어서 증류수를 가하여 0.3wt%의 염화팔라듐, 9.5wt%의 테트라에톡시실란, 0.2wt%의 35% 염산, 20wt%의 95% 에탄올, 70wt%의 증류수로 구성되는 팔라듐 함유 무기고분자를 포함하는 활성화용 용액을 조제하였다.Palladium chloride (made by Wako Pure Chemical Co., Ltd. of Japan), tetraethoxysilane (made by Aldrich Corp., Japan), 35% hydrochloric acid (made by Waco Pure Chemical Co., Ltd.), and 95% ethanol, respectively. Was weighed and added to distilled water, followed by stirring and mixing. Then, distilled water was added, followed by 0.3 wt% of palladium chloride, 9.5 wt% of tetraethoxysilane, and 0.2 wt% of 35% hydrochloric acid. , An activation solution comprising a palladium-containing inorganic polymer composed of 20 wt% 95% ethanol and 70 wt% distilled water was prepared.
(실시예7a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제Example 7a Preparation of Laminate for Hydrogen Separation Palladium-Based Film Freestanding Metal Thin Film Production
세로 5cm, 가로 5cm, 막두께 2mm의 치밀 알루미나 기판(일본의 티지케이(TGK) 제품)을 증류수로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예2의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 전구체 박막희생층(前驅體 薄膜犧生層)을 형성하였다. 계속하여 이 치밀 알루미나 기판을 2시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후에 승온속도 매분 5℃로 300℃까지 승온시키고, 이 온도에서 30분간 유지하고, 계속하여 승온속도 매분 5℃로 600℃까지 승온시킨 후에 이 온도에서 30분간 유지함으로써 균일한 팔라듐 핵 함유 실리카 박막층(palladium 核 含有 sillica 薄膜層)을 얻었다. 계속하여 수소기류(水素氣流) 중에서 승온속도 매분 5℃로 200℃까지 승온시키고, 이 온도에서 30분 유지하여 환원처리를 실시함으로써 가용출성 무기고분자로 실질적으로 이루어지는 층을 형성하였다.After washing and drying the dense alumina substrate (TGK, Japan) made of 5 cm long, 5 cm wide, and 2 mm thick with distilled water, the substrate was dipped into the activation solution of Reference Example 5 for 5 seconds, and then lifted up. A precursor thin film sacrificial layer was formed. Subsequently, the dense alumina substrate was dried in stationary air for 2 hours, and then the temperature was raised to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C. per minute, held at this temperature for 30 minutes, and subsequently raised to 600 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C. per minute. By maintaining at this temperature for 30 minutes, a uniform palladium nucleus-containing silica thin film layer (palladium silicate silica gel) was obtained. Subsequently, in the hydrogen stream, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute and maintained at this temperature for 30 minutes to form a layer substantially composed of soluble soluble inorganic polymers.
계속하여 이 환원처리된 층의 표면을 무전해도금 처리하여, 팔라듐 금속으로 이루어지는 층을 적층함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 얻었다. 이 무전해도금 처리는, 도금온도 60℃, 도금시간 30분의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하였다.Subsequently, the surface of this reduced layer was electroless plated to laminate a layer made of palladium metal to obtain a laminate for producing a palladium-based film-like self-supporting metal thin film for hydrogen separation. This electroless plating treatment used a commercially available palladium plating bath (paratope, Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 30 minutes.
(실시예7b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제Example 7b Preparation of Palladium-based Film Freestanding Metal Thin Film for Hydrogen Separation
실시예7a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 0.1N의 수산화나트륨 용액 중에 침지시키고, 실온에서 90시간 방치함으로써 용출처리를 실시하였다. 이 후에 수산화나트륨 용액으로부터 꺼내어 세정·건조시킴으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.The elution process was performed by immersing the laminated body for manufacture of the palladium type film freestanding metal thin film for hydrogen separation which performed electroless plating process in Example 7a in 0.1N sodium hydroxide solution, and standing at room temperature for 90 hours. Thereafter, the mixture was taken out of the sodium hydroxide solution, washed, and dried to obtain a palladium-based film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation.
(참고예3)은 도금욕(銀 鍍金浴)의 조제(Reference Example 3) Preparation of Plating Bath
질산은 53.5mg, Na2EDTA·H2O 4.0g, NH4OH 20ml, 포름알데히드(formaldehyde) 2ml에 증류수를 혼합·교반하여 100mL의 은 도금용 용액을 조제하였다.Distilled water was mixed and stirred with 53.5 mg of silver nitrate, 4.0 g of Na 2 EDTA.H 2 O, 20 ml of NH 4 OH, and 2 ml of formaldehyde to prepare a 100 mL solution for silver plating.
(실시예8a)수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막 제조용 적층체의 조제Example 8a Preparation of a Laminate for Hydrogen Separation Palladium Silver Film Freestanding Alloy Thin Film Production
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기판(일본의 우베 인더스트리즈 제품)을 아세톤으로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 2시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후에 승온속도 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 1시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진으로 환원온도 60℃, 환원시간 5시간의 조건 하에 있어서 환원처리를 하였다. 무전해 팔라듐 도금처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하였다. 계속하여 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼1시간의 조건 하에 있어서, 참고예3의 은 도금욕을 사용하여 무전해 은 도금 처리를 실시하여 수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.After washing and drying the polyimide film substrate (Japanese Ube Industries, Ltd.) having a length of 3 cm, a width of 7 cm, and a film thickness of 25 μm with acetone, the substrate was dipped into the activation solution of Reference Example 1 for 5 seconds, and then lifted up. A thin film sacrificial layer was formed. After the film formation was completed, the substrate was dried in stationary air for 2 hours, and then the temperature was raised to 100 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute, and the palladium nucleation treatment was performed by maintaining the temperature at this temperature for 1 hour. Subsequently, the reduction treatment was performed under a condition of a reduction temperature of 60 ° C. and a reduction time of 5 hours with 0.5% by weight of hydrazine. The electroless palladium plating treatment used a commercially available palladium plating bath (paratop, Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 0.5 to 2 hours. Subsequently, under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 0.5 to 1 hour, electroless silver plating was performed using the silver plating bath of Reference Example 3 to prepare a palladium / silver film self-supporting alloy thin film for hydrogen separation. As a laminated body was obtained.
(실시예8b)수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막의 조제Example 8b Preparation of Palladium / Silver Self-Supporting Alloy Thin Film for Hydrogen Separation
실시예8a에서 얻은 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐·은 적층체를 클로로포름 중에 침지시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 용출처리를 실시하고, 건조·세정 처리를 거침으로써 수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립금속적층박막을 얻었다. 계속하여 정지공기 중에 있어서, 승온속도 매분 2℃로 500℃까지 승온시킨 후에 이 온도에서 3시간 유지하고, 강온속도 매분 5℃로 실온까지 온도를 하강시키는 합금화 처리를 실시함으로써 수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막을 얻었다.The palladium-silver laminate subjected to the electroless plating treatment obtained in Example 8a was immersed in chloroform, left alone for 24 hours, eluted, and dried and washed to obtain a palladium-silver film-free self-supporting metal for hydrogen separation. A laminated thin film was obtained. Subsequently, in stationary air, after heating up to 500 degreeC at a heating rate of 2 degreeC every minute, it hold | maintains at this temperature for 3 hours, and it carries out the alloying process which lowers a temperature to room temperature at a temperature-fall rate of 5 degreeC per minute, and performs hydrogenation palladium silver. A film-shaped freestanding alloy thin film was obtained.
Claims (14)
Step A of forming a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function on at least the surface of the film-like substrate, and a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the sacrificial layer. A film thickness comprising a step B of forming a layer made of a metal or an alloy containing the metal and a step C of disappearing or eluting the sacrificial layer. The manufacturing method of the film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of 1-20 micrometers.
At least a step A of forming a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function on the surface of the film-like substrate, a metal constituting a metal nucleus having a catalytic function or the metal on the surface of the sacrificial layer; Forming a layer made of an alloy, and a step C for disappearing or eluting the sacrificial layer and at least the surface in contact with the sacrificial layer of the film-like substrate, wherein the film thickness is hydrogen having a thickness of 1 to 20 µm. Method for producing a film-shaped freestanding metal thin film for separation.
필름 모양 자립금속박막의 막두께의 균일성(均一性)이 ±20% 이내의 필름 모양 자립금속박막인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
Method for producing a film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, characterized in that the film-shaped freestanding metal thin film has a uniformity in film thickness of the film-shaped freestanding metal thin film within ± 20%. .
촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액(分散液)으로 상기 필름 모양 기판의 표면에 도포·함침(塗布·含浸) 처리하여 형성된 희생층을 구비하고, 그 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 존재하는 희생층 도포·함침이 완료된 필름 모양 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
A sacrificial layer formed by coating or impregnating the surface of the film-form substrate with a solution or dispersion containing a metal compound that produces a metal nucleus having a catalytic function; Method for producing a film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm using a film-like substrate on which a sacrificial layer is applied and impregnated with a metal nucleus having a catalytic function in the vicinity of the surface thereof. .
공정A가, 필름 모양 기판의 표면 상에 형성된 희생층 내의, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 연유되는 금속의 이온을 환원처리(還元處理)하는 공정, 및 공정B가, 상기 환원처리된 필름 모양 기판의 표면을 무전해도금(無電解鍍金) 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 4,
Step A is a step of reducing the ions of a metal derived from a metal compound that generates a metal nucleus having a catalytic function in a sacrificial layer formed on the surface of the film-like substrate, and step B, wherein A process for producing a film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, comprising a step of electroless plating a surface of a reduced film-like substrate.
적어도, 필름 모양 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가용출성 무기 세라믹스(可溶出性 無機 ceramics), 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 전구체(前驅體), 및/또는 (b)가용출성 무기 세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가용출성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
At least, the solution or dispersion which coats and impregnates the surface of a film-like board | substrate includes (1) the metal compound which produces | generates the metal nucleus which has a catalyst function, and (2) (a) soluble-elutable inorganic ceramics. ), A precursor for preparing a soluble soluble organic polymer or a soluble soluble organic polymer, and / or (b) a raw material for preparing a soluble soluble inorganic ceramic, a soluble soluble inorganic polymer or a soluble soluble organic polymer, and (3) soluble A method for producing a film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, characterized in that it is a solution or dispersion composed of an extruding inorganic or organic solvent.
적어도, 필름 모양 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가소실성 무기 세라믹스(可燒失性 無機 ceramics), 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 전구체, 및/또는 (b)가소실성 무기 세라믹스, 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가소실성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
At least, the solution or dispersion which apply | coats and impregnates the surface of a film-form board | substrate is (1) the metal compound which produces | generates the metal nucleus which has a catalyst function, and (2) (a) plasticity-free inorganic ceramics ceramics), precursors for preparing the plasticizable inorganic polymer or the plasticizable organic polymer, and / or (b) raw materials for preparing the plasticizing inorganic ceramics, the plasticizing inorganic polymer or the plasticizing organic polymer, and (3) the plasticizing inorganic or A method for producing a film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, characterized in that it is a solution or dispersion composed of an organic solvent.
상기 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 수소분리기능을 구비하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, further comprising a layer made of a metal or an alloy having a hydrogen separation function on at least one surface of the film-shaped freestanding metal thin film. Manufacturing method.
상기 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 팔라듐 합금화(palladium 合金化) 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시켜서 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
A film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, characterized by forming a layer containing a metal capable of palladium alloying on at least one surface of the film-shaped self-supporting metal thin film and alloying it. Method for producing a self-supporting metal thin film.
At least a film-like substrate, a sacrificial layer comprising a metal nucleus having a catalytic function, and a layer comprising a metal constituting the metal nucleus having a catalytic function or an alloy containing the metal. Laminated body for film-shaped freestanding metal thin film manufacture for hydrogen separation of 1-20 micrometers.
촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층이, 청구항5 기재의 환원처리된 필름 모양 기판의 표면에 무전해도금 처리하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체.
The method of claim 10,
The layer made of a metal constituting a metal core having a catalytic function or an alloy containing the metal is a layer formed by electroless plating on the surface of the reduced film-like substrate of claim 5 A laminate for producing a film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation of 1 to 20 µm.
At least composed of a layer comprising a metal constituting a metal core having a catalytic function or an alloy containing the metal, and further obtained by eluting or disappearing the sacrificial layer of the laminate according to claim 10 or 11. A film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm.
At least a sacrificial layer of the laminate according to claim 10 or 11, and at least the sacrificial layer of the film-like substrate, comprising at least a layer comprising a metal constituting a metal core having a catalytic function or an alloy containing the metal; A film-shaped self-supporting metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, which is obtained by eluting or disappearing a contacting surface.
필름 모양 자립금속박막의 막두께의 균일성이 ±20% 이내인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛ 수소분리용 필름 모양 자립금속박막.The method according to claim 12 or 13,
A film-shaped freestanding metal thin film for hydrogen separation having a film thickness of 1 to 20 µm, characterized in that uniformity of the film thickness of the film-shaped freestanding metal thin film is within ± 20%.
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