KR20100098397A - 물질의 캡슐화방법 - Google Patents

물질의 캡슐화방법 Download PDF

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롤프 제임스
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노벨 폴리머 솔루션스 리미티드
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Abstract

본 발명은 물질의 캡슐화방법을 제공하고, 이 방법은 하기 화학식 I의 기를 포함하는 단량체를 제공하는 단계로서, 이 식에서 R2 및 R3 은 독립적으로 (CR7R8)n, CR9R10, CR7R8CR9R10 및 CR9R10CR7R8 중에서 선택되고 여기서 n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8 은 독립적으로 수소, 할로 및 하이드로카르빌 중에서 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 다른 나머지 하나는 전자 끄는 기이거나 R9 및 R10는 함께 전자 끄는 기를 형성하고, R4 및 R5 는 독립적으로 CH 및 CR11 중에서 선택되고 여기서 R11 은 전자 끄는 기이고, 점선은 결합의 유무를 나타내며, X1은 CX2X3기로서 이 기가 부착된 점선결합은 없고, 또는 CX2기로서 이 기가 부착된 점선결합은 존재하고, Y1 은 CY2Y3기로서 이 기가 부착된 점선결합은 없고, 또는 CY2기로서 이 기가 부착된 점선결합은 존재하고, X2, X3, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, 불소 및 다른 치환기들중에서 선택되고, R1 은 수소, 할로, 니트로 및 하이드로카르빌 중에서 선택되고, 이 하이드로카르빌은 임의로 관능기로 치환되거나 삽입되며, R12 는 수소, 할로, 니트로, 하이드로카르빌 및
Figure pct00032
중에서 선택되고, 이 하이드로카르빌은 임의로 관능기로 치환되거나 삽입되며, 그리고 Z는 m전하를 갖는 음이온으로 표시되는 단량체를 제공하는 단계; 상기 단량체를 물질과, 임의로 단량체용 용매 및 개시제 중 적어도 하나와 혼합하여 단량체 함유 혼합물을 형성하는 단계; 소정량의 단량체 함유 혼합물을 소정 위치에 위치시켜 원하는 형상을 형성하는 단계; 및 단량체를 중합하여, 물질을 캡슐화하도록 원하는 형상을 갖는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계로 이루어진다.
화학식 1
Figure pct00033

Description

물질의 캡슐화방법{METHODS OF ENCAPSULATING A SUBSTANCE}
본 발명은 물질을 캡슐화하는 방법에 관한 것이다.
마이크로캡슐화는 공지된 방법으로서, 소량의 기체, 액체 또는 고체를 껍질재료 내에서 캡슐화하여 캡슐화된 물질을 보호하는 것이다. 캡슐의 내용물은, 본 기술분야에서 공지된 다양한 방법에 의해, 예를 들면 캡슐벽을 기계적으로 파괴하거나 캡슐벽을 용해한 다음에 방출시킬 수 있다. 통상 개개의 캡슐은 작은 크기를 가지며 단지 소량의 물질만을 함유하고 있다. 또한 마이크로캡슐화 방법은 마이크로캡슐화를 수행하기 위해 비혼화성 액상, 즉 극성상 및 비극성상을 혼합하는 것을 포함한다. 출원인의 초기 국제 특허출원 WO 2007/012860에는 극성 물질, 특히 물을 용이하게 캡슐화할 수 있는 시스템이 개시되어 있지만, 대부분의 연구는 주로 비극성 재료의 캡슐화를 지향하고 있다.
본 발명자들은 다량의 원하는 물질을 캡슐화하도록 보다 큰 캡슐을 제공할 수 있는 기술이 필요하다는 것을 인식하였다. 또한, 본 발명자들은 원하는 크기 및/또는 형상을 갖는 캡슐을 용이하게 제조할 수 있는 것이 바람직하다는 것을 인식하였다. 이는 종래의 마이크로캡슐화 기술로는 거의 불가능한데, 이 종래 기술에서는 제조된 마이크로캡슐 크기가 사용된 마이크로캡슐화 시스템의 물리화학적 성질에 의해서만 결정되기 때문이다. 또한, 본 발명자들은 두 개의 상, 즉 극성/비극성 시스템을 사용하지 않으면서 캡슐화를 수행할 수 있는 것이 바람직하고 편리하다는 것을 인식하였다.
본 발명은 그 실시예 중의 적어도 일부에서 상기한 문제점과 염원들을 해결하고자 노력한다.
본 발명에 따라 물질의 캡슐화방법이 제공되고, 이 방법은 하기 화학식 I의 기를 포함하는 단량체를 제공하는 단계로서,
화학식 I
Figure pct00001
상기 식에서 R2 및 R3 은 독립적으로 (CR7R8)n, CR9R10, CR7R8CR9R10 및 CR9R10CR7R8 중에서 선택되고 여기서 n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8 은 독립적으로 수소, 할로 및 하이드로카르빌 중에서 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 다른 나머지 하나는 전자 끄는 기이거나 R9 및 R10 는 함께 전자 끄는 기를 형성하고,
R4 및 R5 는 독립적으로 CH 및 CR11 중에서 선택되고 여기서 R11 은 전자 끄는 기이고,
점선은 결합의 유무를 나타내며, X1은 CX2X3기로서 이 기가 부착된 점선결합은 없고 또는 CX2기로서 이 기가 부착된 점선결합은 존재하고, Y1 은 CY2Y3기로서 이 기가 부착된 점선결합은 없고, 또는 CY2기로서 이 기가 부착된 점선결합은 존재하고, X2, X3, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, 불소 및 다른 치환기들 중에서 선택되고,
R1 은 수소, 할로, 니트로 및 하이드로카르빌 중에서 선택되고, 이 하이드로카르빌은 임의로 관능기로 치환되거나 삽입되며,
R12 는 수소, 할로, 니트로, 하이드로카르빌 및
Figure pct00002
중에서 선택되고, 이 하이드로카르빌은 임의로 관능기로 치환되거나 삽입되며, 그리고
Z는 m전하를 갖는 음이온으로 표시되는 단량체를 제공하는 단계;
상기 단량체를 물질과, 임의로, 단량체용 용매 및 개시제 중 적어도 하나와 혼합하여 단량체 함유 혼합물을 형성하는 단계;
소정량의 상기 단량체 함유 혼합물을 소정 위치에 위치시켜 원하는 형상을 형성하는 단계; 및
상기 단량체를 중합하여, 물질을 캡슐화하도록 원하는 형상을 갖는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계로 이루어진다.
본래 소정 크기 및/또는 형상을 갖는 관심 있는 물질을 함유하는 괴상의 고분자 매트릭스가 이와 같이 제조될 수 있다. 캡슐화를 수행하기 위해 반드시 두 개의 상, 즉 극성/비극성 액상 시스템을 사용할 필요는 없으며, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 한 개의 상 시스템을 사용한다.
그 내용이 참고로 본문에 포함되는 국제 공보 WO 00/06610, WO 00/06533, WO 00/06658, WO 01/40874, WO 01/74919 및 WO 2007/012860은 디에닐형 고분자, 해당 단량체, 및 이들 고분자와 단량체의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 국제 공보 WO 01/74919는 단일의 비닐계 기를 갖는 4차 암모늄류로부터 제조된 고분자를 개시하고 있다. 그러나, 이들 공보는 본문에 개시한 유형의 캡슐화를 제안하고 있지는 않다.
사용시 단량체용 용매는 단량체를 용해하는 작용을 하며, 특히 상기 단량체가 액체가 아니고 캡슐화될 물질이 단량체를 용해하지 못할 때 유용하다.
유리하게는 소정량의 단량체 함유 혼합물을 원하는 형상의 몰드에 넣는다. 이어서 단량체를 중합하여 몰드의 형상에 대응하는 형상을 갖는 고분자 매트릭스를 제조한다.
다른 바람직한 실시예에서, 한 개 이상의 소정량의 단량체 함유 혼합물을 제어된 특성을 갖는 한 개 이상의 표면위치에 제어되고 반복적인 방식으로 위치시켜 상기 단량체 함유 혼합물을 원하는 형상으로 형성하고, 개개의 위치시킨 혼합물 중의 단량체를 중합하여 물질을 캡슐화하도록 원하는 형상을 갖는 적어도 하나의 고분자 매트릭스를 제조한다.
소정량의 단량체 함유 혼합물을 표면상에 위치시키고 임의로 도말하여 고분자 매트릭스 막을 제조할 수 있다. 또는 다수의 소정량의 단량체 함유 혼합물을 표면상의 서로 다른 위치에 위치시켜, 다수의 원하는 형상을 갖는 고분자 매트릭스를 제조할 수 있다. 표면 또는 표면들은 임의로 실란 처리와 같은 표면 처리를 한 유리기판을 포함할 수 있다.
고분자 매트릭스를 열처리할 수 있다.
고분자 매트릭스는 1 mm 보다 큰 크기의 캡슐일 수 있다. 이는 1 mm보다 큰 세 개의 직교축을 따른 치수의 3차원 매트릭스인 것으로 이해된다. 큰 크기 예를 들면 5 mm 이상의 캡슐을 제조할 수는 있지만, 1 내지 3 mm 범위의 크기를 갖는 캡슐을 용이하게 제조할 수 있다. 또한 크기가 1 mm 미만인 캡슐을 제조하는 것도 가능하다.
몇몇 바람직한 실시예에서, 상기 물질은 액체이다. 유리하게는 이 액체는 단량체용 용매로서 작용할 수 있으며, 상기 단량체와 액체의 혼합단계에서 이 액체는 단량체를 용해시킬 수 있다.
상기 물질이 액체인 실시예에서 상기 물질은 순수 액체일 수 있고, 또는 상기 액체는 용매에 용해된 하나 이상의 용질을 포함할 수 있다. 후자의 경우에 상기 물질은 질산, 인산 또는 시트르산과 같은 산일 수 있다. 상기 물질이 산인 실시예에서, R1 및 R12 는 단량체와 고분자가 실질적으로 중성이 되도록 수소가 아닌 것이 바람직하다.
유리하게는 상기 물질은 극성액체를 포함한다.
또한 상기 단량체와 물질은 단량체용 용매와 더 혼합할 수 있으며, 이때 단량체용 용매는 극성 액체이다.
바람직하게는, 상기 극성액체는 물이고, 디메틸술폭시드 (DMSO)와 같은 다른 극성액체도 사용할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 물질은 고체이다. 이 물질은 소듐 디티오네이트와 같은 이온성 고체일 수 있다. 상기 물질이 고체인 실시예에서, 단량체 함유 혼합물을 형성하기 위해 단량체와 물질을 혼합할 때, 특히 단량체가 고체일 때, 이 단량체에 대해 적어도 하나의 용매를 사용하는 것이 특히 유용할 수 있다.
본 발명은 다양한 물질을 캡슐화하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 이점은 유해물질을 캡슐화하여 이 유해물질을 안전한 방식으로 수송하는데 사용할 수 있는 것이다. 따라서, 물질은 유해한 화학물질로서, 예를 들면 살생제, 산화제, 환원제, 산, 또는 알칼리일 수 있다.
바람직한 실시예에서 상기 물질은 고분자를 적어도 일부 용해함으로써 고분자 매트릭스로부터 방출시킬 수 있다. 고분자는 극성 액체와 접촉시켜 용해할 수 있으며, 이 극성액체는 바람직하게는 물이다. 유리하게는, 물에 용해가능한, 화학식 I의 기를 포함하는 단량체로부터 고분자를 용이하게 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체를 자외선에 노출시켜 중합한다. 다른 중합방법에는 열(이는 적외선 형태일 수 있다)의 인가를 들 수 있는데, 이는 개시제의 존재하에서 수행하거나 또는 화학 개시제와 같은 다른 종류의 개시제를 사용하여 수행하거나 또는 전자빔을 사용한 개시에 의해 수행해야 한다. 본문에 사용된 용어 "화학 개시제"는 기술적으로 이해되는 바와 같이 자유라디칼 개시제와, 양이온성 및 음이온성 개시제와 같은 이온성 개시제로 중합을 개시할 수 있는 화합물을 말한다. 상기 단량체를 자외선에 노출시켜 중합하는 실시예에서, 중합은 자발적으로 또는 적절한 개시제의 존재하에서 수행할 수 있다. 적절한 개시제 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN); 벤조페논 특히 아세토페논과 같은 방향족 케톤; 디- 또는 트리-클로로아세토페논과 같은 염화 아세토페논; 디메톡시아세토페논 (상표명 "Irgacure 651"로 시판)과 같은 디알콕시아세토페논, 디메틸하이드록시아세토페논 (상표명 "Darocure 1173"으로 시판)과 같은 디알킬하이드록시아세토페논; 치환된 디알킬하이드록시아세토페논 알킬에테르로서, 다음 식의 화합물 (상표명 "Darocure 1116" 및 "Trigonal P1"로 시판):
Figure pct00003
상기 식에서 Ry 은 알킬, 특히 2,2-디메틸에틸이고, Rx 은 하이드록실이거나, 클로로와 같은 할로겐이고, Rp 및 Rq 는 독립적으로 알킬 및 클로로와 같은 할로겐 중에서 선택된다; 1-벤조일시클로헥산올-2 (상표명 "Irgacure 184"로 시판); 벤조인 또는 그 유도체로서, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬에테르 특히 벤조인 부틸에테르, 디메톡시벤조인과 같은 디알콕시벤조인 또는 데옥시벤조인; 디벤질케톤; 아실옥심의 메틸 또는 에틸 에스테르과 같은 아실옥심 에스테르 (상표명 "Quantaqure PDO"로 시판); 아실포스핀 산화물, 디알킬아실포스포네이트와 같은 아실포스포네이트, 다음 식의 케토술파이드:
Figure pct00004
상기 식에서 Rz 은 알킬이고 Ar 은 아릴기이다; 4,4'-디알킬벤조일디술파이드와 같은 디벤조일 디술파이드; 디페닐디티오카보네이트; 벤조페논; 4,4'-비스(N,N-디알킬아미노)벤조페논; 플루오레논; 티옥산톤; 벤질; 또는 다음 식의 화합물 (상표명 "Speedcure BMDS"로 시판)이 있다:
Figure pct00005
상기 식에서 Ar 은 페닐과 같은 아릴기이고 Rz 은 메틸과 같은 알킬이다.
여기서 용어 "알킬"은 탄소원자수가 최대 20, 바람직하게는 최대 6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 말한다. 용어 "알케닐"과 "알키닐"은 예를 들면 탄소원자수가 2 ~ 20, 특히 2 내지 6인 불포화된 직쇄 또는 분지쇄를 말한다. 사슬은 한 개 이상의 이중결합 내지 삼중결합을 포함할 수 있다. 또한, 용어 "아릴"은 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족기를 말한다.
용어 "하이드로카르빌"은 탄소 및 수소원자를 포함하는 모든 구조를 일컫는다. 그 예로는 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐이나 나프틸과 같은 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 시클로알키닐이 있다. 이 하이드로카르빌은 탄소원자수가 최대 20, 바람직하게는 최대 10일 수 있다. 용어 "헤테로시클릴"은 방향족 또는 비방향족 고리, 예를 들면 4 내지 20개, 적절하게는 5 내지 10개의 고리원자를 포함하고 그중 적어도 하나는 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로원자이다. 그 예로는 퓨릴, 티에닐, 피롤일, 피롤리딘일, 이미다졸일, 트리아졸일, 티아졸일, 테트라졸일, 옥사졸일, 이속사졸일, 피라졸일, 피리딜, 피리미딘일, 피라진일, 피리다진일, 트리아진일, 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 퀴녹살린일, 벤조티아졸일, 벤족사졸일, 벤조티에닐 또는 벤조퓨릴이 있다.
용어 "관능기"는 반응성기를 말하며, 그 예로는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O) NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, - C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, C(S)nRa, C(S)ORa, C(S)NRbRc 또는 NRbS(O)tRa 여기서 Ra, Rb 및 Rc 는 독립적으로 수소 및 임의로 치환된 하이드로카르빌 중에서 선택되거나 Rb 및 Rc 는 함께 S(O)s, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자를 임의로 더 포함하는 임의로 치환된 고리를 형성하고, 여기서 n 은 1 또는 2의 정수이고 t는 0 또는 1 ~ 3의 정수이다. 특히, 관능기는 다음과 같다:할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, - NRaCSNRbRc, C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, 또는 -NRbS(O)tRa 여기서 Ra, Rb 및 Rc , n 및 t 는 상기한 바와 같다.
본문에 사용된 용어 "헤테로원자"는 산소, 질소 또는 황원자와 같은 비탄소원자를 말한다. 질소원자가 존재할 때, 이는 수소 또는 알킬에 의해 치환되도록 아미노 잔기의 일부로서 통상 존재한다.
용어 "아미드"는 C(O)NRaRb기인 것으로 통상 이해되며, 여기서 Ra 및 Rb는 수소이거나 임의로 치환된 하이드로카르빌기이다. 유사하게, 용어 "술폰아미드"는 S(O)2NRaRb기를 말하며, 여기서 Ra 는 수소 또는 메틸, 특히 수소를 포함한다.
어느 특별한 경우에 사용된 아민 부분에 추가된 전자 끄는 기 또는 기들의 성질은, 활성화가 요구되는 이중결합에 있어서의 그 위치와, 화합물내의 다른 관능기의 성질에 의존한다. 용어 "전자 끄는 기"는 본 기술범위 내에서 할로, 예를 들면 플루오로, 클로로 및 브로모와 같은 원자 치환기와, 니트릴, 트리플루오로메틸, 아세틸과 같은 아실, 니트로 또는 카르보닐과 같은 분자치환기를 포함한다.
상기 식에서 R11 은 전자 끄는 기이며, 이는 아세틸과 같은 아실, 니트릴 또는 니트로이다.
바람직하게는, R7 및 R8 는 독립적으로 플루오로, 클로로, 알킬 및 H 중에서 선택된다. 알킬인 경우 메틸이 가장 바람직하다.
바람직하게는, X2, X3, Y2 및 Y3는 모두 수소이다.
또는 X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나, 가능하다면 전부는 수소나 불소를 제외한 치환기이며, 예를 들면 X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나 가능하다면 전부는 임의로 치환된 하이드로카르빌기일 수 있다. 이 실시예에서 X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나 가장 바람직하게는 전부는 임의로 치환된 알킬기이다. 특히 바람직한 예로는 C1 내지 C4 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또는 X2, X3, Y2 및 Y3 중 적어도 하나 바람직하게는 전부는 아릴 및/또는 피리딜, 피리미딘일과 같은 헤테로고리, 또는 피리딘이나 피리미딘 함유 기일 수 있다.
바람직한 실시예에서, X1 및 Y1 는 각각 CX2X3 및 CY1Y2 이고 점선은 결합의 부재를 나타낸다. 따라서 바람직한 화합물은 하기 화학식 IA로 나타낸다.
화학식 IA
Figure pct00006
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, X2, X3, Y2 및 Y3 는 상기한 바와 같다.
상기 화학식 I에서 점선결합이 존재한다면, 얻어지는 고분자는 폴리아세틸렌쇄를 포함할 것이다. 이로써 공액 시스템이 얻어져 도전성 고분자를 제조할 수 있게 된다.
바람직한 음이온 Zm - 은 할라이드이온, 바람직하게는 Br-, 토실레이트, 트리플레이트, 보레이트이온, PF6 -, 또는 카르복실산 에스테르 음이온이다.
본 발명의 방법에 사용된 화합물의 바람직한 기는 하기 화학식 II의 화합물이고,
화학식 II
Figure pct00007
특히 하기 화학식 IIA의 화합물이다.
화학식 IIA
Figure pct00008
상기 식에서 X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, R2, R3, R4, R5 및 점선결합은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같고, r 은 1 이상의 정수이고, R6 은 다리결합기, 임의로 치환된 하이드로카르빌기, 퍼할로알킬기, 실록산기 또는 아미드이다.
화학식 II 및 IIA의 화합물에서, r은 1일 때, 화합물을 용이하게 중합하여 R6기의 성질에 따른 다양한 고분자를 제조할 수 있다. 또한, r이 1이나 2인 실시예가 가장 바람직하다. r이 1인 단량체는 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다.
화학식 III
Figure pct00009
상기 식에서 X2, X3, Y2, Y3, R2, R3, R4, 및 R5 는 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같으며, R6'은 임의로 치환된 하이드로카르빌기, 퍼할로알킬기, 실록산기, 또는 아미드이다.
화학식 II의 화합물에서, r이 1보다 클 때, 중합에 의해 고분자 네트워크를 제조할 수 있다. 상기한 바와 같은 화학식 II의 화합물이 특히 바람직하며, 여기서 R6 은 다리결합기이며 r 은 2 이상의 정수, 예를 들면 2 내지 8 바람직하게는 2 ~ 4의 정수이다.
이들 화합물의 중합시, 네트워크가 형성되며 그 특성은 R6기의 성질, 사슬종결제의 양 및 중합조건에 따라 변경될 수 있다. 다리결합기 예는 WO 00/06610에서 찾아볼 수 있다.
R6 또는 R6'는 탄소원자수가 3 이상인 임의로 치환된 하이드로카르빌기일 수 있다.
R6 또는 R6'는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며 이 기는 관능기로 임의로 치환되거나 삽입될 수 있다. R6 또는 R6'는 1과 20 사이의 탄소원자수, 바람직하게는 2와 12 사이의 탄소원자수를 가질 수 있다. 확실하게 하기 위해 용어 "x와 y 사이의 탄소원자수"는 탄소원자수가 x 내지 y개인 것을 말하며 탄소원자수가 x인 실시예와 탄소원자수가 y인 실시예를 포함한다.
바람직한 실시예에서, R1 및 R6 또는 R6'는 이들이 부착된 4차 N원자와 함께 헤테로고리 구조를 형성한다. 바람직하게는, R1 및 R6 또는 R6'는 이들이 부착된 4차 N과 함께 4- 내지 8-원 고리로 이루어진 임의로 치환된 헤테로고리 구조를 형성한다. 임의로 치환된 헤테로고리 구조는 5- 또는 6-원 고리일 수 있다. 가장 바람직하게는 R6 또는 R6'은 이들이 부착된 4차 N과 함께 임의로 치환된 피페리딘 고리를 형성한다. 이들 단량체로부터 제조한 고분자 매트릭스는 시간경과에 따른 안정성으로 인해 산을 캡슐화하는데 특히 유용하다. 또 다른 이점으로는, 이들 단량체와 고분자가, 4차 질소상에 H+ 부분이 없기 때문에 중성이 되기 쉽다는 것이다. 그 내용이 참고로 본문에 포함되는 US 3912693에는 R1 및 R6 또는 R6'는 이들이 부착된 4차 N원자와 함께 헤테로고리 구조를 형성하는 유형의 단량체의 제조방법과 중합방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는 본문에 기재된 유형의 캡슐화는 제안하고 있지 않다.
상기 단량체는 하기 화학식 IV의 화합물일 수 있다.
화학식 IV
Figure pct00010
헤테로고리 구조는 R1 및 R6 또는 R6'이 부착된 4차 N 이외에 적어도 하나의 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 이 추가된 헤테로원자는 N, O 또는 S일 수 있다. 바람직하게는, 헤테로고리 구조는 적어도 2개의 N 헤테로원자를 포함하며, 이때 단량체는 하기 화학식 V의 화합물일 수 있다.
화학식 V
Figure pct00011
상기 식에서 A 는 4- 내지 8-원의 헤테로고리이며 상기 4차 질소는 고리내 어느 적절한 한 쌍의 위치에 존재할 수 있다. 바람직하게는, A 는 5- 또는 6-원의 헤테로고리이다. A가 6원의 헤테로고리인 실시예에서, 이 고리는 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-N 치환고리일 수 있다.
유리하게는, A는 임의로 치환된 피페라진 고리이다. 이때 단량체는 하기 화학식 VI의 화합물일 수 있다
화학식 VI
Figure pct00012
다른 바람직한 실시예에서 상기 단량체는 하기 화학식 VII의 화합물이다.
화학식 VII
Figure pct00013
상기 식에서 R13 은 탄소원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R14 는 수소이거나, 탄소원자수가 바람직하게는 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 특히 메틸이나 에틸이다.
바람직한 실시예에서, 상기 단량체는 하기 화학식 VIII의 화합물이다.
화학식 VIII
Figure pct00014
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 단량체는 하기 화학식 IX의 화합물이다.
화학식 IX
Figure pct00015
화학식 VIII 및 IX의 화합물에서 R14 는 메틸인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, Zm -는 Br-이다. 이 음이온은 최종 고분자에 안정성을 부여할 수 있기 때문에 질산과 같은 산을 캡슐화할 때 특히 유용하다. 토실레이트와 트리플레이트 음이온도 산성매질에 안정하여, 산의 캡슐화시 Zm - 의 또 다른 바람직한 실시예로 제시된다.
R1 은 H, 탄소원자수가 3 미만인 알킬기, 특히 메틸, 또는
Figure pct00016
일수 있고, 여기서 R15 및 R16은 독립적으로 (CR7R8)n, CR9R10, CR7R8CR9R10 및 CR9R10CR7R8 중에서 선택되고 여기서 n 은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8 은 독립적으로 수소, 할로 및 하이드로카르빌 중에서 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 다른 나머지 하나는 전자 끄는 기이거나 R9 및 R10 는 함께 전자 끄는 기를 형성하고, 점선은 결합의 유무를 나타내고, Z1 은 CZ2Z3기로서 이 기가 부착된 점선결합은 없고, 또는 CZ2 기로서 이 기가 부착된 점선결합은 존재하고, Z2, Z3 는 독립적으로 수소, 불소 그리고 다른 치환기들 중에서 선택된다.
R12가
Figure pct00017
이 아닌 실시예에서, 상기 단량체는 바람직하게는 다음 식의 기를 포함한다.
Figure pct00018
상기 식에서 R6 은 상기한 바와 같고, 상기한 R6'기일 수 있다.
단량체를 중합하는 단계에서, 단일중합체를 제조할 수 있다.
또는 단량체를 중합하는 단계에서, 공중합체를 제조할 수 있으며, 여기서 단량체는 다른 단량체 단위와 혼합한다. 다른 단량체 단위를 갖는 공단량체는 화학식 I의 기를 포함할 수 있다. 공단량체는 상기한 화학식들 중 어느 하나일 수 있다. 또는 공단량체는 다른 종류의 화합물일 수 있다. 단량체는 가교결합제와 공중합될 수 있다. 이 가교결합제는 상기한 화학식 VII의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 상기한 화학식 VIII 또는 IX의 화합물이다.
바람직하게는, 공중합체로부터 제조한 고분자 매트릭스내에 캡슐화된 물질은 공중합체를 적어도 일부 용해함으로써 방출된다. 물질을 방출시키기 위해서는 공중합체를 전부 용해하거나 고분자 매트릭스의 일부를 용해할 수 있다. 후자의 경우에, 고분자 매트릭스는 방출시점에서부터 원하는 양의 물질이 방출되도록 충분한 시간이 경과한 후에 제거되도록 충분한 구조적 완전성을 유지할 수 있다. 물질의 방출동안 고분자 매트릭스의 용해도는 예를 들면 단량체 함유 혼합물의 제조에 사용된 가교결합제의 농도에 따라 달라질 수 있다.
R1 및 R6 또는 R6'은 이들이 부착된 4차 N원자와 함께 헤테로고리 구조를 형성하는 적어도 몇몇의 단량체들 그 자체와, 이로부터 제조한 고분자도 신규하다고 생각된다. 따라서 본 발명의 다른 양태에서 R1 및 R6 또는 R6은 이들이 부착된 4차 N원자와 함께 헤테로고리 구조를 형성하는 상기한 유형의 화합물과, 이로부터 제조한 고분자를 제공한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 화합물의 제조방법과 상기 고분자의 중합방법을 제공한다. 사용된 방법은 통상 본문에 기재한 바와 같으며, 이들 양태에서 중합이 물질의 캡슐화방법과 반드시 관련되는 것은 아니라는 것이 본 숙련자에 의해 이해될 것이다. 또한, 중합은 일반적인 중합단계, 예를 들면 고분자내에 캡슐화되는 물질이 없이 고분자를 제조하는 단계로 간주할 수 있다. R1 및 R6 또는 R6'은 이들이 부착된 4차 N원자와 함께 헤테로고리 구조를 형성하는 화합물에 적용할 수 있는 중합방법은 국제공보 WO 00/06610, WO 00/06533 및 WO 00/06658에 보다 상세하게 개시되어 있다.
이상 본 발명을 설명하였지만, 상기한 특징들 또는 이후의 설명, 도면 또는 청구범위의 어떤 창조적인 조합 및 소조합이라도 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 실시예는 첨부 도면을 참조하여 기재한다.
도 1(a)는 제1방법을 도시하는 개략도이고, 도 1(b)는 제2방법을 도시하는 개략도이고, 도 1(c)는 제3방법을 도시하는 개략도이다.
도 2는 소듐 디티오나이트 함유 막의 첨가 후에 pH 변화를 도시한다.
도 3은 질산 함유 펠릿의 첨가 후에 pH 변화를 도시한다.
도 1은 본 발명 방법의 세 가지 실시예를 도시한다. 이들 세 가지 경우에서, 단량체 함유 혼합물(10)은 여기서 설명한 기술을 사용하여 제조한다. 도 1(a)에 도시한 제1실시예에서, 공지된 양의 단량체 함유 혼합물(10)을 표면(12)상에 위치시키고 스프레더(14)로 도말하여 박막(16)을 형성한다. 도 1(b)에 도시한 제2실시예에서, 일정량의 다수의 단량체 함유 혼합물(10)을 표면(12)상에 위치시키고 도말하지 않고 있는 그대로 두어 별개의 소적(17)을 형성한다. 도 1(c)에 도시한 제3실시예에서 단량체 함유 혼합물(10)을 몰드(18)에 넣는다. 이들 모든 경우에서, 최종 위치상태에 있는 단량체 함유 혼합물을 자외선에 노출시켜 단량체를 중합시킨다. 제1실시예의 경우, 자외선 처리를 통해 물질을 캡슐화하는 고분자막(20)을 제조한다. 제2 및 제3실시예에서는, 자외선 중합을 통해 별개의 캡슐(22,24)을 각각 제조한다.
도 1(a)는 제1방법을 도시하는 개략도이고, 도 1(b)는 제2방법을 도시하는 개략도이고, 도 1(c)는 제3방법을 도시하는 개략도이다.
도 2는 소듐 디티오나이트 함유 막의 첨가 후에 pH 변화를 도시한다.
도 3은 질산 함유 펠릿의 첨가 후에 pH 변화를 도시한다.
실시예 1
N , N- 디알릴암모늄 피페리딘 브로마이드 (1) 합성
표적 분자 (1)는 하기와 같다:
Figure pct00019
디알릴아민 (99%, Aldrich, 65g)을 1리터의 3구 반응 플라스크내의 1,5-디브로모펜탄 (97%, Aldrich, 150g), 탄산칼륨 (99%, 180g) 및 에틸알콜 (99+%, 100 ml)의 혼합물에 온도를 모니터링하면서 첨가하여 환류시켰다. 가열환류한 후에, 반응을 70℃ 정도에서 보다 신속하게 더 진행시켰다. 얻어진 반응물을 1시간 동안 환류하에서 유지시키고 나서 상온으로 냉각하고 18시간 방치하였다.
디클로로메탄 (GPR, 100 ml)을 첨가하고, 탄산칼륨을 여과제거하고, 그 액을 물 (300 ml)에 넣었다. 다음에, 자일렌 (100 ml)을 첨가하고 산물을 함유하는 수용액과 완전 혼합하여 산물로부터 황색 유성 불순물을 제거하였다. 이 과정을 n-헥산으로 반복하고, 진공하에서 물을 제거하여 회백색의 고체산물을 얻었다 (수율 약 70%).
실시예 2
소듐 디티오나이트 ( Na 2 S 2 O 4 )의 N,N- 디알릴피페리딘브로마이드 4차 고분자 박막으로부터 물로의 방출
단량체 (1) (2.0g)을 물 (0.50g 수돗물, pH ~ 7.6)에 용해하고 Ciba Irgacure 184 광개시제 (2% w/w CPQ)를 넣고 완전용해하고 혼합하여 단량체 조제물을 제조하였다. 다음에, 소듐디티오나이트 미분말 (0.60g)을 첨가하고 완전 혼합하여 용액을 얻었다.
다음에, 상기 단량체 조제물을 유리기판상에 적절한 K-bar 스프레더로 도말하여 박막 (약 1mm 두께)을 제조하였다. 이 막을 2 m/min에서 집중식 Fe 도핑된 Hg 램프 (FusionUV F300S, 120W/cm)에 3회 통과시켜 경화하였다.
이렇게 얻어진 담황색 막 전체를 유리로부터 박리하고 20℃에서 50 ml의 수돗물이 들어 있는 작은 비커 안에 넣고 균일하게 교반하였다. 다음에, 막이 물에 용해되면서 시간에 따른 pH를 모니터링하였다. 상기와 동일한 조건하에서 물에 넣은 소듐 디티오나이트 분말 (0.60g)의 대조군 실험을 수행하였고 시간에 따른 pH를 모니터링하였다. 또 다른 대조군 실험으로서 소듐 디티오나이트를 함유하지 않은 조제물을 사용한 것만 제외하고 박막을 상기와 같이 제조하여 수행하였다. 이들 실험의 결과는 도 2에 도시한다. 상기 도면에서, 데이터 포인트 30은 고분자/소듐디티오나이트막으로 얻어진 pH 값이고, 데이터 포인트 32는 소듐디티오나이트가 없는 고분자막으로 얻어진 pH값이고, 데이터 포인트 34는 물 중의 소듐디티오나이트로 얻어진 pH값이다.
소듐디티오나이트 함유 막과 디티오나이트대조군 양쪽 모두 30분에 걸쳐 물에 완전히 용해된 것을 알 수 있었다. 고분자막은 소듐디티오나이트를 어느 정도 방출시키며, 그 방출특성은 단량체와 소듐디티오나이트 비율에 따라 달라진다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
질산의 N,N- 디알릴피페리딘브로마이드 4차 고분자 펠릿으로부터 물로의 방출
단량체 (1) (2.5g)을 희석 질산(0.87g, 물 중의 35 wt%) 에 용해한 다음에 Ciba Irgacure 2022 광개시제 (단량체 대비 3% w/w)를 첨가하고 완전히 용해하고 혼합하여 단량체 조제물을 제조하였다.
다음에 이 용액을 침이 있는 주사기에 넣고 직경 2 내지 3 mm인 소적의 형태로 비점착식 실란(Repelcote (VS), BDH) 처리된 유리판상에 위치시켰다. Ga 도핑된 Hg 전구 (120 W/cm, Fusion UV300S)를 사용하여 1.5 m/min에서 상기 램프에 유리판 상면과 하면을 2회씩 통과시켜 액적들을 경화하였다.
고체 펠릿을 형성하고 나서 70℃ 오븐에서 60분간 더 건조하였다. 이 건조단계를 통해 펠릿 중의 물 약 20 wt%를 제거하였다. 유리면을 조심스럽게 긁어내면서 건조한 펠릿을 유리판으로부터 박리하였다. 그 일부 (0.714g)를 20℃에서 50 ml의 수돗물이 함유된 작은 비커에 넣고, pH 측정기로 시간에 따른 pH를 모니터링하면서 균일하게 교반하였다. 대조실험으로, 펠릿에 첨가한 질산을 동량으로 사용하여 동일한 조건하에서 시간에 따라 pH를 모니터링하였다. 이들 실험결과는 도 3에 도시한다. 이 도면에서, 데이터 포인트 40은 고분자/질산 펠릿으로 얻어진 pH 값이고, 데이터 포인트 42는 질산만으로 얻어진 pH 값이다. 이들 펠릿은 탑재한 질산을 신속하게 방출시켜 약 45초 후에 pH값이 2인 것을 알 수 있다. 직접 첨가한 질산과 비교하여 이들 펠릿은 질산을 어느 정도 방출시키며, 방출 특성은 단량체와 질산의 비율에 따라 달라진다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
N,N, N' , N' - 테트라알릴데칸 -1,10-디메틸암모늄 트리플레이트 (2) 합성
표적 분자 (2)는 하기와 같다.
Figure pct00020
디알릴아민 (99%, 70g, 0.72 moles), 1,10-디브로모데칸 (97%, 100g, 0.33 moles) 및 탄산칼륨 (99%+ 건조, 200g, 0.69 moles)을 에탄올 (100 ml) 함유 반응용기에 넣고 96시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후에, 디클로로메탄 (50 ml)을 첨가하고 이 혼합물을 여과하여 탄산칼륨과 다른 염을 제거하였다. 용매와 과잉의 디알릴아민을 회전식 증발로 제거하여 황색오일을 얻고, 이것을 용리제로서 실리카(60Å)와 디클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 디클로로메탄을 진공하에서 제거하여 담황색 오일로서 N,N,N',N'-테트라알릴데칸-1,10-디아민 중간체를 얻었다. 수율 ~75%.
N,N,N',N'-테트라알릴데칸-1,10-디아민 중간체 (33.26g, 100 mmoles)를 디클로로메탄 (건조, 230g, 2.7 moles)에 첨가하고 이를 반응 플라스크에 넣고 가열환류하였다. 다음에, 메틸 트리플루오로메탄 술포네이트 (>98%, 37.09g, 226 mmoles) 를 60분에 걸쳐 환류하면서 적가하고 3시간 더 유지시켰다. 진공하에서 디클로로메탄을 제거하고 나서 회백색 고체로서 N,N,N',N'-테트라알릴데칸-1,10-디메틸암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트 산물을 얻었다.
실시예 5
질산의 N,N- 디알릴피페리딘브로마이드 /N,N, N' , N' - 테트라알릴데칸 -1,10- 디메틸암모늄트리플레이트 공중합체 펠릿으로부터 물로의 방출
N,N-디알릴피페리딘 브로마이드 (1.50g) 및 N,N,N',N'-테트라알릴데칸-1,10-디메틸암모늄 트리플레이트 (0.50g)를 질산 (35 wt%, 0.70g)에 첨가하고 40℃로 온화하게 가열하면서 완전 혼합하여 점성 용액을 제조하였다. 이 용액을 냉각한 후에 Irgacure 2022 (3% w/w 단량체)를 용액에 첨가하고 수분 간 균일하게 교반하였다.
이 용액을 주사기에 넣고 소수성 실리콘 처리된 유리판 (Repelcote (VS) BDH)상에 적가하였다. 이때, 각 액적은 직경이 약 1 내지 3 mm였다. 유리판을 자외선 램프 (FusionUVF300S, Ga doped bulb, 120W/cm, 1.5 m/min)에 2회 통과시켜 90℃ 오븐에 1 시간 넣고, 부분적으로 건조하여 고무상 고체펠릿을 얻었다.
이렇게 제조된 펠릿 0.1g을 수돗물 (pH~7.6, 10 ml, 20℃) 에 첨가하고 교반하였다. pH는 점차 감소하여 4분 후에 pH 3.6이 되었고, 10분 후에 pH 3.2가 되었다. 이로써 탑재한 산이 펠릿으로부터 방출된 것을 알았다. 펠릿의 크기나 외형은 거의 변하지 않았음이 관찰되었다. 펠릿에 의해 얻어진 산성 용액을 여과제거하고 모든 물을 제거한 후에 0.022g의 증발잔사물을 얻었다. 탑재한 산과 미량의 개시제를 방출시킨 후에 물에 불용인 약 90% 이상의 고분자를 얻었다.
실시예 6
N,N, N' , N' - 테트라알릴프로판 -1,3-디메틸암모늄 토실레이트 (3) 합성
표적 분자 (3)은 하기와 같다.
Figure pct00021
A. 디아민 중간체 합성:
1,3-디브로모프로판 (99%, 150.0g, 0.743 moles), 디알릴아민 (99%, 160.5g, 1.652 moles), 탄산칼륨 (97%, 456g, 3.300 moles) 및 2-프로판올 (400 ml)을 5구 반응 플라스크에 넣고 교반하면서 환류하였다. 이를 120시간 동안 유지시키고 냉각하였다. 다음에 혼합물을 여과하고 진공하에서 휘발물질을 제거하였다. 이로써 황색 오일을 얻고, 이를 용리제로서 실리카 (60Å)와 DCM을 사용한 컬럼 크로마토그래피로 더 정제하였다. DCM을 제거하고 나서 담황색 오일을 얻었다 (밀도 =0.86g/cm3, 수율 = 80%).
B. 3차 디아민으로부터 4차 암모늄염 합성
메틸-파라-톨루엔 술포네이트 (98%, 216g, 1.1598 moles)를 디아민 중간체 (120g, 0.5128 moles)와 테트라하이드로퓨란 (600 ml)의 환류 혼합물에 120분에 걸쳐 적가하였다.
120분 더 환류한 후에, 이 반응 혼합물을 냉각시켜 연질의 백색의 흡습성 고체를 침전시켰다. 상청액 (THF와 미반응 출발물질 함유)을 제거하고 약 1500 ml의 아세톤을 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 15분간 교반하고 백색의 침전물을 진공하에서 여과하였다 (수율 약 87%). 이 산물을 가공하지 않은 냉 아세톤으로 세척하고, ~ 40℃에서 건조하여 백색분말을 얻었다 (최종 수율 약 65%).
실시예 7
질산의 N,N- 디알릴피페리딘브로마이드 /N,N, N' , N' - 테트라알릴프로판 -1,3-디메틸암모늄 토실레이트 공중합체 펠릿으로부터 물로의 방출
다음 재료들, 즉 N,N,N',N'-테트라알릴프로판-1,3-디메틸암모늄 토실레이트 (0.50g), N,N-디알릴피페리딘 브로마이드 (1.50g), 질산 (35wt%, 0.70g) 및 Irgacure 2022 (3% w/w monomer)를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법을 수행하였다.
산 용액을 점진적으로 방출시켜. 처음 수 분 동안에는 pH가 크게 변하다가 점차 실시예 5에서와 같이 유사하게 변하였다.
고분자는 대부분 물에 불용이고, <10% 가용성 잔사물을 얻었다.
실시예 8
질산의 N,N, N' , N' - 테트라알릴프로판 -1,3- 디메틸암모늄토실레이트 4차 고분자 펠릿으로부터 물로의 방출
다음 재료들, 즉 N,N,N',N'-테트라알릴프로판-1,3-디메틸암모늄토실레이트 (0.5g), 질산 (35wt%, 0.3g) 및 Irgacure 2022 (Ciba, 0.026g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법을 수행하였다.
또한, 35 wt% 산 대신에 60 wt% 질산을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법을 반복수행하였다.
60 wt% 질산을 사용했을 때 산이 물 (20℃)에 점진적으로 방출되면서 pH가 보다 신속하게 감소하였다. 또한 물 중의 동량의 질산용액과 비교하여 산 함유 펠릿의 경우에서 유사한 pH값이 얻어졌다; 이들 두 개의 값은 물 중에서 펠릿의 지속시간이 증가함에 따라 더 유사해졌다.
10분 후 두 개의 산 농도에 대해 단지 미량의 고분자만이 물에 용해되었다.

Claims (47)

  1. 물질의 캡슐화방법으로서,
    하기 화학식 I의 기를 포함하는 단량체를 제공하는 단계로서,
    화학식 I
    Figure pct00022

    상기 식에서 R2 및 R3 은 독립적으로 (CR7R8)n, CR9R10, CR7R8CR9R10 및 CR9R10CR7R8 중에서 선택되고 여기서 n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8 은 독립적으로 수소, 할로 및 하이드로카르빌 중에서 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 다른 나머지 하나는 전자 끄는 기이거나 R9 및 R10 는 함께 전자 끄는 기를 형성하고,
    R4 및 R5 는 독립적으로 CH 및 CR11 중에서 선택되고 여기서 R11 은 전자 끄는 기이고,
    점선은 결합의 유무를 나타내며, X1은 CX2X3기로서 이 기가 부착된 점선결합은 없고, 또는 CX2기로서 이 기가 부착된 점선결합은 존재하고, Y1 은 CY2Y3기로서 이 기가 부착된 점선결합은 없고, 또는 CY2기로서 이 기가 부착된 점선결합은 존재하고, X2, X3, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, 불소 및 다른 치환기들 중에서 선택되고,
    R1 은 수소, 할로, 니트로 및 하이드로카르빌 중에서 선택되고, 이 하이드로카르빌은 임의로 관능기로 치환되거나 삽입되며,
    R12 는 수소, 할로, 니트로, 하이드로카르빌 및
    Figure pct00023
    중에서 선택되고, 이 하이드로카르빌은 임의로 관능기로 치환되거나 삽입되며, 그리고
    Z는 m전하를 갖는 음이온으로 표시되는 단량체를 제공하는 단계;
    상기 단량체를 물질과, 임의로 단량체용 용매 및 개시제 중 적어도 하나와 혼합하여 단량체 함유 혼합물을 형성하는 단계;
    소정량의 상기 단량체 함유 혼합물을 소정 위치에 위치시켜 원하는 형상을 형성하는 단계; 및
    상기 단량체를 중합하여, 물질을 캡슐화하도록 원하는 형상을 갖는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물질의 캡슐화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 소정량의 단량체 함유 혼합물을 원하는 형상의 몰드에 넣는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 한 개 이상의 소정량의 단량체 함유 혼합물을 제어된 특성을 갖는 한 개 이상의 표면위치에 제어되고 반복적인 방식으로 위치시켜 상기 단량체 함유 혼합물을 원하는 형상으로 형성하고, 개개의 위치시킨 혼합물 중의 단량체를 중합하여 물질을 캡슐화하도록 원하는 형상을 갖는 적어도 하나의 고분자 매트릭스를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 크기가 1 mm 보다 큰 캡슐인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 액체는 단량체용 용매로 작용하고, 상기 단량체를 액체와 혼합하는 단계에서 이 액체가 단량체를 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 액체는 용매에 용해된 하나 이상의 용질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 물질은 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산은 질산인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 산은 인산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은 극성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체와 물질은 단량체용 용매와 더 혼합하고, 이 단량체용 용매는 극성액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 극성 액체는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항, 제 12 항 또는 제 12항에 따른 제 13항에 있어서, 상기 물질은 고체인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 고체는 이온성 고체인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 이온성 고체는 소듐 디티오네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은 유해한 화학물질로서, 살생제, 산화제, 환원제, 산, 또는 알칼리인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체는 자외선에 노출시켜 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서, Zm - 은 할라이드 이온, 바람직하게는 Br-, 토실레이트, 트리플레이트, 보레이트 이온, PF6 -, 또는 카르복실산에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 II의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 II
    Figure pct00024

    상기 식에서 X1, Y1, R2, R3, R4, R5 및 점선결합은 제 1 항에서 정의한 바와 같고, r은 1 이상의 정수이고, R6 은 다리결합기, 임의로 치환된 하이드로카르빌기, 퍼할로알킬기, 실록산기 또는 아미드이다.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 III의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 III
    Figure pct00025

    상기 식에서 X2, X3, Y2, Y3, R2, R3, R4 및 R5 는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, R6'은 임의로 치환된 하이드로카르빌기, 퍼할로알킬기, 실록산기 또는 아미드이다.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, R6 또는 R6'은 탄소원자수가 3 이상인 임의로 치환된 하이드로카르빌기인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서, R6 또는 R6'은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 이 기는 관능기로 임의로 치환되거나 삽입된 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, R6 또는 R6'은 탄소원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 및 R6 또는 R6'은 이들이 부착된 4차 N원자와 함께 헤테로고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, R1 및 R6 또는 R6'은 이들이 부착된 4차 N과 함께 4- 내지 8-원 고리로 이루어진 임의로 치환된 헤테로고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 임의로 치환된 헤테로고리 구조는 5-원 고리인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 임의로 치환된 헤테로고리 구조는 6-원 고리인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, R1 및 R6 또는 R6'은 이들이 부착된 4차 N과 함께 임의로 치환된 피페리딘 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 IV의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 IV
    Figure pct00026
  31. 제 26 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로고리 구조는, R1 및 R6 또는 R6'이 부착된 4차 N 이외에 적어도 하나의 헤테로원자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 헤테로고리 구조는 적어도 두 개의 N 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 V의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 V
    Figure pct00027

    상기 식에서 A 는 4- 내지 8-원 헤테로고리이고 4차 질소는 상기 고리 중 어느 적절한 한 쌍의 위치에 존재한다.
  34. 제 33 항에 있어서, A 는 6-원 고리인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, A 는 임의로 치환된 피페라진 고리인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 VI의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 VI
    Figure pct00028
  37. 제 24 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 VII의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 VII
    Figure pct00029

    상기 식에서 R13은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 이 알킬기는 탄소원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 12이며,
    R14 는 수소이거나 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 이 알킬기는 탄소원자수가 바람직하게는 1 내지 5이며, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; 그리고
    Zm - 은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 VIII의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 VIII
    Figure pct00030
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식 IX의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 IX
    Figure pct00031
  40. 제 37 항 내지 제 39 항 중의 어느 한 항에 있어서, R14 는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체를 중합하는 단계에서 단일중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 1 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체를 중합하는 단계에서 공중합체를 제조하고, 상기 단량체는 다른 단량체 단위와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 단량체는 가교결합제와 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 42 항에 있어서, 상기 가교결합제는 제 37 항에서 정의한 바와 같은 화학식 VII의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 가교결합제는 제 38 항에서 정의한 바와 같은 화학식 VIII의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 가교결합제는 제 39 항에서 정의한 바와 같은 화학식 IX의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 44항 내지 제 46 항 중의 어느 한 항에 있어서, R14 는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
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