KR20100095388A - Polarizing plate and process for producing the same - Google Patents

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KR20100095388A
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히로유끼 오노
신이찌 다나까
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

PURPOSE: A polarizer and a manufacturing method thereof are provided to have strong points in the aspect of an environmental issue and a sanitary issue by not using organic solvent. CONSTITUTION: A polarizer comprises a polarization film(4) which is formed to the polyvinyl alcohol type resin and a protection film. The protection film is formed by inserting a lower adhesive layer in at least one side of the polarization film. The adhesive layer is formed into adhesive composition. The adhesive composition contains the aceto acetyl group modified poly vinylalcohol group resin and glyoxylic acid salt. The content of the aceto acetyl group modified poly vinylalcohol group resin is 1 or 8 weight compared to the water 100 weight.

Description

편광판 및 그의 제조 방법 {POLARIZING PLATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}Polarizing plate and manufacturing method thereof {POLARIZING PLATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름의 적어도 한쪽면에 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to the polarizing plate by which the protective film is laminated | stacked through at least one surface of the polarizing film formed from polyvinyl alcohol-type resin, and an adhesive bond layer, and its manufacturing method.

편광판은, 통상 2색성 색소가 흡착 배향한 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름과, 이 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 접착제층을 개재시켜 적층된 보호 필름을 갖고 있다. 편광판은 액정 표시 장치의 구성 부품으로서, 필요에 따라 다른 광학계 필름을 통해 액정셀에 점착제로 접합된다.The polarizing plate usually has a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented, and a protective film laminated through an adhesive layer on one or both surfaces of the polarizing film. A polarizing plate is a component part of a liquid crystal display device, and is bonded by an adhesive to a liquid crystal cell through another optical film as needed.

액정 표시 장치는, 그의 용도가 확대됨에 따라 여러 환경에서 사용되고 있다. 이 때문에, 액정 표시 장치를 구성하는 부품에는 높은 내환경성이 요구되고 있다. 예를 들면, 휴대 전화로 대표되는 모바일 기기의 액정 표시 장치에서는, 습열하에서의 사용도 가능한 것이 요망되고, 그러한 액정 표시 장치에 사용되는 편광판에 대해서도 높은 내습열 내구성이 요구되고 있다. 그러나 편광 필름과 보호 필름이 접착제층을 개재시켜 적층된 종래의 편광판에서는, 특히 습열 환경하에 장시간 노출되면 편광 성능이 저하되기 쉽고, 또한 편광 필름과 보호 필름의 계면이 박리하기 쉬워진다는 문제가 있었다.Liquid crystal display devices are being used in various environments as their use expands. For this reason, high environmental resistance is calculated | required by the components which comprise a liquid crystal display device. For example, in the liquid crystal display device of the mobile device typified by a mobile phone, it is desired to be able to use it under moist heat, and high moisture resistance to heat resistance is also required for a polarizing plate used in such a liquid crystal display device. However, in the conventional polarizing plate in which a polarizing film and a protective film are laminated via an adhesive layer, there is a problem that the polarization performance is easily degraded when exposed for a long time in a moist heat environment, and the interface between the polarizing film and the protective film is easily peeled off. .

이러한 문제에 대하여 JP H09-318814-A, JP 2005-173440-A 및 JP 2005-10760-A에는, 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지로 형성된 투명 수지 필름을 이용한 편광판이 개시되고, 해당 보호 필름을 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름에 접합시키기 위한 각종 접착제가 제안되어 있다. 이들 공보에는, 예를 들면 편광 필름과 보호 필름 사이에 도포되는 접착제로서, 폴리비닐알코올계 수지에 금속 알콕시드 화합물을 배합한 접착제, 폴리비닐알코올에 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 혼합하고, 추가로 글리옥살을 배합한 접착제, 또한 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지에 메틸올기를 갖는 화합물을 가교제로서 특정한 배합 비율로 배합한 접착제가 개시되어 있다. 이들 접착제를 이용함으로써 편광판의 내수성을 높일 수 있지만, 상기한 바와 같은 용도 확대에 따라, 내수성, 특히 내습열성 내지 내온수성의 향상이 한층 더 요망되고 있다.In this regard, JP H09-318814-A, JP 2005-173440-A, and JP 2005-10760-A disclose polarizing plates using transparent resin films formed of cellulose resins such as triacetylcellulose as protective films. Various adhesives for bonding a protective film to the polarizing film which consists of polyvinyl alcohol-type resins are proposed. In these publications, for example, an adhesive applied between a polarizing film and a protective film, an adhesive obtained by mixing a metal alkoxide compound with a polyvinyl alcohol-based resin, and a polyvinyl alcohol-based resin having an acetoacetyl group in polyvinyl alcohol are mixed. Furthermore, the adhesive which mix | blended the compound which has a methylol group with the adhesive agent which mix | blended glyoxal and the polyvinyl alcohol-type resin which has an acetoacetyl group as a crosslinking agent at the specific compounding ratio is disclosed. Although the water resistance of a polarizing plate can be improved by using these adhesive agents, the improvement of water resistance, especially moist heat resistance to hot water resistance is desired further with the use expansion mentioned above.

편광판의 보호 필름으로서, 열가소성 시클로올레핀계 수지를 이용하는 것도 제안되어 있고, 이 경우 시클로올레핀계 수지 필름은 접착제층을 개재시켜 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름에 접합된다. 예를 들면, JP 2005-70140-A, JP 2005-181817-A 및 JP 2005-208456-A에는 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름에 우레탄 수지, 특히 폴리에스테르계 이오노머형 우레탄 수지를 포함하는 수계의 접착제를 통해 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하는 것이 기재되어 있다. 이러한 수계 접착제를 이용하면, 롤 투 롤 방식에 의해 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름에 시클로올레핀계 보호 필름을 직접 적층할 수 있다.It is also proposed to use a thermoplastic cycloolefin resin as a protective film of the polarizing plate, and in this case, the cycloolefin resin film is bonded to a polarizing film made of polyvinyl alcohol resin via an adhesive layer. For example, in JP 2005-70140-A, JP 2005-181817-A and JP 2005-208456-A, a water-based system comprising a urethane resin, in particular a polyester ionomer-type urethane resin, in a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin Laminating | stacking a cycloolefin resin film through the adhesive agent of this is described. When such an aqueous adhesive is used, a cycloolefin protective film can be directly laminated | stacked on the polarizing film formed from polyvinyl alcohol-type resin by the roll-to-roll system.

또한, JP 2008-89953-A에는 백 라이트, 광 입사측 편광판, 액정셀 및 광출사측 편광판이 이 순서대로 배치된 액정 표시 장치에 있어서, 입사측 편광판의 셀측 보호 필름으로서 2축 배향성의 시클로올레핀계 수지 필름을 이용하고, 출사측 편광판의 셀측 보호 필름으로서 2축 배향성의 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름을 이용하는 것이 개시되어 있다. Further, in JP 2008-89953-A, a back light, a light incident side polarizing plate, a liquid crystal cell, and a light emitting side polarizing plate are arranged in this order in a biaxially oriented cycloolefin as the cell side protective film of the incident side polarizing plate. It is disclosed using a biaxially orientated cellulose acetate-based resin film as the cell side protective film of the emission-side polarizing plate using a system resin film.

본 발명의 목적은, 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름의 적어도 한쪽면에 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광판에 있어서, 접착제층을 개선함으로써, 편광 필름과 보호 필름 사이의 접착성 및 내온수성이 향상된 편광판을 제공하는 것이다. The objective of this invention is the polarizing plate in which a protective film is laminated | stacked on at least one surface of the polarizing film formed from polyvinyl alcohol-type resin through an adhesive bond layer, WHEREIN: The adhesiveness between a polarizing film and a protective film is improved by improving an adhesive bond layer. And to provide a polarizing plate with improved water resistance.

본 발명의 별도의 목적은, 수계의 접착제를 이용하여 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름과 보호 필름을 견고하게 접착할 수 있고, 추가로 편광도가 높은 편광판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing plate which can firmly adhere a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin and a protective film using an aqueous adhesive, and further has a high degree of polarization.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 편광 필름과 보호 필름을 접합하는 접착제로서, 특정한 성분을 배합한 수계의 배합물을 이용함으로써, 접합 후의 접착성 및 내수성이 우수한 고편광도의 편광판이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said objective, the present inventors used the water-based compound which mix | blended specific components as an adhesive agent which bonds a polarizing film and a protective film, and is a high polarization polarizing plate excellent in the adhesiveness and water resistance after bonding. It discovered that this was obtained and came to complete this invention.

즉, 본 발명의 편광판은 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름의 적어도 한쪽면에 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 있으며, 상기 접착제층은 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 하기 화학식 I로 표시되는 글리옥실산염을 함유하고, 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 물 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부이고, 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 상기 글리옥실산염의 고형분 중량비가 1:0.03 내지 0.25이고, pH가 4 내지 10의 범위에 있는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층이다:That is, the polarizing plate of the present invention is a protective film is laminated on at least one side of the polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin via an adhesive layer, the adhesive layer is acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol-based resin and the formula The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is contained in an amount of 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water, and contains the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and the glyoxyl. It is an adhesive layer formed by the adhesive composition which consists of aqueous solution whose solid content weight ratio of an acid salt is 1: 0.03-0.25 and pH is the range of 4-10:

[화학식 I][Formula I]

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, n은 M의 가수에 대응하여 1 또는 2를 나타낸다)(Wherein M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents 1 or 2 corresponding to the valence of M)

본 발명의 편광판에 있어서, 접착제 조성물은 점도가 3 내지 25 mPa·초의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 접착제 조성물은 추가로 수용성 촉매를 함유할 수 있다. In the polarizing plate of the present invention, the adhesive composition preferably has a viscosity in the range of 3 to 25 mPa sec. In addition, the adhesive composition may further contain a water soluble catalyst.

상기한 보호 필름은 아세트산 셀룰로오스계 수지 및 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 바람직한 한 형태로서, 편광 필름의 양면에 상기 접착제층을 개재시켜 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호 필름이 적층된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 형태는 편광 필름의 양면에 상기 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 있으며, 한쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 0 내지 20 nm, 두께 방향의 위상차값이 20 내지 80 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 30 내지 80 nm, 두께 방향의 위상차값이 80 내지 250 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 것이다. 별도의 바람직한 형태는, 편광 필름의 양면에 상기 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 있으며, 한쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 0 내지 20 nm, 두께 방향의 위상차값이 20 내지 80 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 0 내지 10 nm, 두께 방향의 위상차값이 -25 내지 25 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 것이다. 별도의 바람직한 한 형태로서, 편광 필름의 양면에 상기 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 있으며, 한쪽의 보호 필름은 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른쪽의 보호 필름은 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다. It is preferable to comprise said protective film with resin chosen from cellulose acetate resin and cycloolefin resin. As a preferable aspect, what laminated | stacked the protective film which consists of cellulose acetate resins through the said adhesive bond layer on both surfaces of a polarizing film is mentioned. Especially, the preferable aspect is the acetic acid whose protective film is laminated | stacked through the said adhesive bond layer on both surfaces of a polarizing film, and the one side of the protective film is 0-20 nm and 20-80 nm of retardation value in the thickness direction in a surface direction. It consists of cellulose resin and the other protective film consists of cellulose acetate resin whose in-plane phase difference value is 30-80 nm and 80-250 nm of phase difference values of thickness direction. Another preferable aspect is that the protective film is laminated | stacked on both surfaces of a polarizing film through the said adhesive bond layer, and one protective film is a phase difference value of 0-20 nm and 20-80 nm of phase direction in thickness direction of in-plane. It consists of cellulose acetate-based resin, and the other protective film consists of cellulose acetate-based resin whose in-plane phase difference value is 0-10 nm and thickness direction phase difference value is -25-25 nm. As another preferable aspect, the protective film is laminated | stacked on both surfaces of a polarizing film via the said adhesive bond layer, one protective film consists of cellulose acetate resin, and the other protective film consists of cycloolefin resin. It can be mentioned.

또한, 본 발명에 의한 편광판의 제조 방법은, 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름의 적어도 한쪽면에 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 상기 화학식 I로 표시되는 글리옥실산염을 함유하고, 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 물 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부이고, 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 상기 글리옥실산염의 고형분 중량비가 1:0.03 내지 0.25이며, pH가 4 내지 10의 범위에 있는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물을 통해 보호 필름을 적층하는 것이다. Moreover, the manufacturing method of the polarizing plate which concerns on this invention contains the acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol-type resin and the glyoxylate represented by the said Formula (I) in at least one surface of the polarizing film formed of polyvinyl alcohol-type resin, The content of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water, and the solid content weight ratio of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and the glyoxylate is 1: 0.03 to 0.25. and a protective film are laminated | stacked through the adhesive composition which consists of aqueous solutions in which pH is 4-10.

본 발명의 편광판은 편광 필름과 보호 필름의 접착성이 우수하고, 종래의 편광판과 비교하여 특히 내습열성 내지 내온수성이 우수한 것이 된다. 또한, 종래의 편광판과 비교하여 손색이 없는 편광 성능을 나타낸다. 특히, 본 발명의 편광판은 편광도가 높아지는 것도 함께 발견되어 있다.The polarizing plate of this invention is excellent in the adhesiveness of a polarizing film and a protective film, and becomes especially excellent in moisture-heat resistance to hot water resistance compared with the conventional polarizing plate. Moreover, compared with the conventional polarizing plate, the polarizing performance without inferiority is shown. In particular, the polarizing plate of the present invention has also been found to have a high degree of polarization.

또한 본 발명에 따르면, 편광판의 제조시에 기본적으로 유기 용제를 사용할 필요가 없기 때문에, 환경면, 안전 위생면에서 우수함과 동시에, 종래부터의 보호 필름/편광 필름을 포함하는 편광판과 동일한 설비로 제조할 수 있고, 큰 설비 투자를 할 필요도 없다.In addition, according to the present invention, since organic solvents do not need to be used in the production of a polarizing plate, it is excellent in terms of environment and safety and hygiene, and is manufactured in the same equipment as a polarizing plate including a conventional protective film / polarizing film. You don't have to invest big equipment.

도 1은 후술하는 실시예에서의 내수성의 평가 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면으로서, (A)는 온수 침지 전의 샘플 (1), (B)는 온수 침지 후의 샘플 (1)을 나타낸다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows typically the evaluation test method of water resistance in the Example mentioned later, (A) shows the sample (1) before hot water immersion, (B) shows the sample (1) after hot water immersion.

본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 적어도 한쪽면에 폴리비닐알코올계 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 이루어지는 구성을 기본적으로 구비하는 것이다. 이하, 본 발명의 편광판을 구성하는 각 부재 및 그의 구성 원료에 대해서 상세히 설명한다. The polarizing plate of this invention basically comprises the structure by which a protective film is laminated | stacked through at least one surface of the polarizing film which consists of polyvinyl alcohol-type resin through a polyvinyl alcohol-type adhesive bond layer. Hereinafter, each member which comprises the polarizing plate of this invention, and its structural raw material are demonstrated in detail.

[편광 필름][Polarizing Film]

편광 필름을 형성하기 위한 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 내지 100 몰％, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 더욱 변성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐 중합체나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,500 내지 5,000이다.Polyvinyl alcohol-type resin for forming a polarizing film is obtained by saponifying polyvinyl acetate type resin. As polyvinyl acetate type resin, the copolymer etc. of vinyl acetate and the other monomer copolymerizable with it besides polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate are illustrated. As another monomer copolymerized with vinyl acetate, unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, vinyl ethers, acrylamide which has an ammonium group, etc. are mentioned, for example. The saponification degree of polyvinyl alcohol-type resin is 85-100 mol% normally, Preferably it is 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified. For example, a polyvinyl polymer modified with aldehydes, polyvinyl acetal, or the like can also be used. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizing film is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.

이러한 폴리비닐알코올계 수지를 필름상으로 제막한 것(폴리비닐알코올계 수지 필름)이 편광 필름의 원반 필름에 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 제막 방법을 채용할 수 있다. 원반이 되는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 내지 150 ㎛이다. What formed such a polyvinyl alcohol-type resin into a film form (polyvinyl alcohol-type resin film) is used for the raw film of a polarizing film. The method of forming a polyvinyl alcohol-type resin into a film is not specifically limited, A well-known film forming method can be employ | adopted. Although the film thickness of the polyvinyl alcohol-type resin film used as a disk is not specifically limited, For example, it is 10-150 micrometers.

편광 필름은 통상 이러한 원반이 되는 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그의 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 이 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. The polarizing film is usually a step of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film to be such a disc, a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye, and a polyadsorbed polychromatic dye. It manufactures by the method including the process of processing a vinyl alcohol-type resin film with the boric acid aqueous solution, and the process of washing with water after the process by this boric acid aqueous solution.

1축 연신은 염색 전에 행할 수도 있고, 염색과 동시에 행할 수도 있으며, 염색 후에 행할 수도 있다. 1축 연신을 염색 후에 행하는 경우에는, 1축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 물론, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신에 있어서는, 원반 필름을 주속이 상이한 롤 사이에서 1축 연신할 수도 있고, 열 롤을 이용하여 1축 연신할 수도 있다. 또한, 대기중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신일 수도 있고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은 통상 3 내지 8배이다.Uniaxial stretching may be performed before dyeing, simultaneously with dyeing, or after dyeing. When uniaxial stretching is performed after dyeing, uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment, or may be performed during boric acid treatment. Of course, it is also possible to uniaxially stretch in these several steps. In uniaxial stretching, a master film may be uniaxially stretched between the rolls from which a circumferential speed differs, and you may uniaxially stretch using a heat roll. Moreover, it may be dry stretching, such as extending | stretching in air | atmosphere, or it may be wet extending | stretching extending | stretching in the state swollen with a solvent. The draw ratio is usually 3 to 8 times.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 2색성 색소를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지할 수 있다. 2색성 색소로서 구체적으로는, 요오드 또는 2색성 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은 염색 처리전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. In order to dye a polyvinyl alcohol-type resin film with a dichroic dye, a polyvinyl alcohol-type resin film can be immersed in the aqueous solution containing a dichroic dye, for example. As a dichroic dye, an iodine or a dichroic dye is used specifically. Moreover, it is preferable to perform the immersion process in water before a polyvinyl alcohol-type resin film.

2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상 물 100 중량부당 0.01 내지 1 중량부이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5 내지 20 중량부이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상 20 내지 40 ℃이고, 또한 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 20 내지 1800 초이다. When using iodine as a dichroic dye, the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing iodine and potassium iodide is employ | adopted normally. The content of iodine in this aqueous solution is usually 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 40 ° C, and the immersion time (dyeing time) in the aqueous solution is usually 20 to 1800 seconds.

2색성 색소로서 2색성 염료를 이용하는 경우는 통상 수용성 2색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 1×10-4 내지 10 중량부, 바람직하게는 1×10-3 내지 1 중량부이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유할 수도 있다. 염색에 이용하는 염료 수용액의 온도는 통상 20 내지 80 ℃이고, 또한 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은 통상 10 내지 1,800 초이다. When using a dichroic dye as a dichroic dye, the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing water-soluble dichroic dye is employ | adopted normally. The content of the dichroic dye in this aqueous solution is usually 1 × 10 -4 to 10 parts by weight, preferably 1 × 10 -3 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain inorganic salts, such as sodium sulfate, as a dyeing adjuvant. The temperature of the dye aqueous solution used for dyeing is 20-80 degreeC normally, and the immersion time (dyeing time) with respect to this aqueous solution is 10-10,800 second normally.

2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 양은, 물 100 중량부당 통상 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 12 중량부이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은, 물 100 중량부당 통상 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 12 중량부이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은, 통상 60 내지 1200 초, 바람직하게는 150 내지 600 초, 보다 바람직하게는 200 내지 400 초이다. 붕산 함유 수용액의 온도는, 통상 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 85 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃이다. The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-type resin film in boric acid containing aqueous solution. The amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution is usually 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When using iodine as a dichroic dye, it is preferable that this boric acid containing aqueous solution contains potassium iodide. The amount of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. Immersion time in boric-acid containing aqueous solution is 60-1200 second normally, Preferably it is 150-600 second, More preferably, it is 200-400 second. The temperature of boric acid containing aqueous solution is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 50-85 degreeC, More preferably, it is 60-80 degreeC.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5 내지 40 ℃이고, 침지 시간은 통상 1 내지 120 초이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되고, 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행해진다. 건조 처리의 온도는 통상 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 건조 처리의 시간은 통상 60 내지 600 초이고, 바람직하게는 120 내지 600 초이다.The polyvinyl alcohol-based resin film after boric acid treatment is usually washed with water. The water washing process is performed by immersing the polyvinyl alcohol-type resin film processed by boric acid in water, for example. The temperature of the water in a water washing process is 5-40 degreeC normally, and immersion time is 1-120 second normally. After water washing, a drying process is performed and a polarizing film is obtained. The drying treatment is usually performed using a hot air dryer or a far infrared heater. The temperature of a drying process is 30-100 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The time of the drying treatment is usually 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.

이와 같이 하여 폴리비닐알코올계 수지 필름에 1축 연신, 2색성 색소에 의한 염색 및 붕산 처리가 실시되어 편광 필름이 얻어진다. 이 편광 필름의 두께는, 통상 5 내지 40 ㎛의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 35 ㎛의 범위 내이다.In this manner, the polyvinyl alcohol-based resin film is subjected to uniaxial stretching, dyeing with a dichroic dye, and boric acid treatment to obtain a polarizing film. The thickness of this polarizing film is in the range of 5-40 micrometers normally, Preferably it is in the range of 10-35 micrometers.

[접착제층]Adhesive Layer

본 발명에서는, 상술한 편광 필름의 적어도 한쪽면에 보호 필름을 적층할 때, 특정 조성의 접착제 조성물을 이용하여 편광 필름과 보호 필름을 접착하기 위한 접착제층을 형성한다. 구체적으로는, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 상기 화학식 I로 표시되는 글리옥실산염을 함유하고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 물 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부이고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 글리옥실산염의 고형분 중량비가 1:0.03 내지 0.25이고, pH가 4 내지 10의 범위에 있는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물을 이용한다. 이 접착제 조성물은, 환경이나 작업자가 건강에 영향을 미칠 염려가 없는, 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않는 수계 접착제이면서도, 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름과 보호 필름을 견고하게 접착할 수 있다.In this invention, when laminating | stacking a protective film on at least one surface of the above-mentioned polarizing film, the adhesive bond layer for bonding a polarizing film and a protective film is formed using the adhesive composition of a specific composition. Specifically, the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and the glyoxylate represented by the formula (I) are contained, and the content of the acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water. The adhesive composition which consists of aqueous solution which has a solid content weight ratio of acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin and glyoxylate is 1: 0.03-0.25, and pH is 4-10. This adhesive composition can firmly adhere | attach the polarizing film formed from polyvinyl alcohol-type resin, and a protective film, even if it is a water-based adhesive which does not contain an organic solvent substantially and does not have an influence on an environment or an operator.

<아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지><Acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin>

본 발명에서는, 접착제 조성물을 구성하는 수지로서 아세토아세틸기로 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 이용한다. 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지란, 폴리비닐알코올 골격 중에 아세토아세틸기(CH3COCH2CO-)를 포함하는 중합체이고, 그 밖의 기, 예를 들면 아세틸기 등을 가질 수도 있다.In this invention, the polyvinyl alcohol-type resin modified by the acetoacetyl group is used as resin which comprises an adhesive composition. The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is a polymer containing an acetoacetyl group (CH 3 COCH 2 CO-) in the polyvinyl alcohol skeleton, and may have other groups such as an acetyl group.

이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지는, 알맞은 중합도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합도의 지표로서 4 중량％ 농도의 수용액으로 했을 때의 점도를 채용할 수 있다. 그리고, 이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 점도는, 4 중량％ 농도의 수용액으로 했을 때의 20 ℃에서의 점도가 4 내지 50 mPa·초의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 또한 6 내지 30 mPa·초의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 점도가 지나치게 높으면, 접착제 수용액으로 했을 때의 취급성이나 도공성이 저하되는 경향이 있고, 또한 이 점도가 지나치게 낮으면 접착성이 불충분해지기 쉬운 경향이 있다. It is preferable that this acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin has a suitable degree of polymerization. As an index of polymerization degree, the viscosity at the time of setting it as the aqueous solution of 4 weight% concentration can be employ | adopted. And as for the viscosity of this acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin, when it is set as the aqueous solution of 4 weight% concentration, it is preferable that the viscosity in 20 degreeC exists in the range of 4-50 mPa * sec, and it is 6-30 mPa further It is more preferable to exist in the range of seconds. When this viscosity is too high, there exists a tendency for the handleability and coating property at the time of setting it as aqueous adhesive solution, and when this viscosity is too low, there exists a tendency for adhesiveness to become inadequate easily.

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지에 있어서의 아세토아세틸기의 함유량을 0.1 몰％ 이상으로 하는 것이 접착제층에 알맞은 내수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 말하는 아세토아세틸기의 함유량이란, 폴리비닐알코올계 수지에서의 수산기, 및 수산기가 아실기, 아세토아세틸기 등으로 치환된 기의 합계량에 대한 아세토아세틸기의 몰분률을 ％로 표시한 값이며, 이하 "아세토아세틸화도"라고도 한다. 아세토아세틸화도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 아세토아세틸화도가 지나치게 높으면, 수용성이 저하됨과 동시에, 가교제를 이용하여도 접착제층의 내수성이 높아지지 않는 경향이 발생하기 때문에, 0.1 내지 20 몰％ 정도의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. It is preferable to set the content of the acetoacetyl group in the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin to 0.1 mol% or more in order to impart water resistance suitable for the adhesive layer. Content of the acetoacetyl group here is the value which expressed the mole fraction of acetoacetyl group with respect to the total amount of the hydroxyl group in polyvinyl alcohol-type resin, and the group in which the hydroxyl group was substituted by the acyl group, the acetoacetyl group, etc., It is also referred to as "acetoacetylation degree" below. The upper limit of the degree of acetoacetylation is not particularly limited. However, when the degree of acetoacetylation is too high, the water solubility decreases and the water resistance of the adhesive layer does not increase even when a crosslinking agent is used. It is more preferable to set it as the range.

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도도 특별히 제한되지 않지만, 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 85 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 낮으면, 충분한 수용성이 발현하기 어려워지기 때문에 접착성이 불충분해지기 쉽다.The saponification degree of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is also not particularly limited, but is preferably 80 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. When the saponification degree of polyvinyl alcohol-type resin contained in an adhesive composition is low, since sufficient water solubility becomes difficult to express, adhesiveness tends to be inadequate.

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리비닐알코올과 디케텐을 반응시키는 방법, 폴리비닐알코올과 아세토아세트산에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 방법, 비닐에스테르계 단량체와 아세토아세트산에스테르의 공중합체를 비누화하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 공정이 간단하고, 품질이 양호한 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 얻어지기 때문에, 폴리비닐알코올과 디케텐의 반응에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. The manufacturing method of acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, For example, the method of making polyvinyl alcohol and diketene react, the method by the transesterification reaction of polyvinyl alcohol and acetoacetic acid ester, and vinyl ester The method of saponifying the copolymer of a system monomer and acetoacetic acid ester, etc. are mentioned. Especially, since the manufacturing process is simple and acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin of favorable quality is obtained, the method by reaction of polyvinyl alcohol and diketene is used preferably.

폴리비닐알코올과 디케텐의 반응은 폴리비닐알코올과 디케텐을 직접 반응시킬 수도 있지만, 바람직하게는 폴리비닐알코올을 미리 유기산에 의해서 팽윤시키고, 이것에 가스상 또는 액상의 디케텐, 또는 디케텐과 유기산의 혼합물을 분무하고, 교반하면서 반응시킨다. 원료로서 이용하는 폴리비닐알코올은, 일반적으로는 비닐에스테르계 단량체의 중합체인 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르계 단량체로는, 경제성의 관점에서 아세트산비닐이 바람직하게 이용된다. 또한, 여기서 이용하는 폴리비닐알코올은 변성되어 있지 않은 것이 가장 바람직하지만, 본 발명의 특성을 크게 저해하지 않는 범위이면, 비닐에스테르계 단량체와, 이것과 공중합성을 갖는 공지된 단량체와의 공중합체를 비누화하여 얻어진 변성 폴리비닐알코올을 이용하는 것도 가능하다. The reaction of polyvinyl alcohol and diketene may directly react polyvinyl alcohol and diketene, but preferably, polyvinyl alcohol is swelled in advance with an organic acid, which is a gaseous or liquid diketene or diketene and an organic acid. Is sprayed and reacted with stirring. Polyvinyl alcohol used as a raw material is generally obtained by saponifying a polyvinyl ester which is a polymer of a vinyl ester monomer. As a vinyl ester type monomer, vinyl acetate is used preferably from an economic viewpoint. The polyvinyl alcohol used here is most preferably unmodified, but saponification of the copolymer of the vinyl ester monomer with a known monomer having copolymerizability as long as it does not significantly impair the characteristics of the present invention. It is also possible to use the modified polyvinyl alcohol obtained by this.

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지를 제조할 때에 이용되는 폴리비닐알코올은 특별히 한정되지 않지만, 편광판에 있어서의 편광 필름과 보호 필름간의 높은 접착성을 발현시키기 위해서는, 평균 중합도가 100 내지 3,000, 더욱이는 500 내지 3,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 평균 비누화도가 80 내지 100 몰％, 더욱이는 85 내지 100 몰％의 범위에 있는 것이 바람직하다.Although the polyvinyl alcohol used when manufacturing an acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, In order to express the high adhesiveness between the polarizing film and protective film in a polarizing plate, average polymerization degree is 100-3,000, Furthermore, It is preferable to exist in the range of 500-3,000, and it is preferable that average saponification degree exists in 80-100 mol%, Furthermore, it is in the range of 85-100 mol%.

이러한 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지로서, 시판되고 있는 적절한 폴리비닐알코올계 수지, 구체적으로는 고세파이머 Z 시리즈〔닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조〕 등을 바람직하게 사용할 수 있다. As such acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin, a commercially available suitable polyvinyl alcohol-based resin, specifically, Gocefimer Z series (manufactured by Nippon Kosei Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.

<글리옥실산염> <Glyoxylate>

본 발명에 이용되는 접착제 조성물은, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지에 더하여, 상기 화학식 I로 표시되는 글리옥실산염을 함유한다.The adhesive composition used for this invention contains the glyoxylate represented by the said Formula (I) in addition to the acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin.

이 글리옥실산염은, 글리옥실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 본 발명에 있어서, 글리옥실산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 중 어느 하나를 이용한 경우에도 동일한 작용 효과가 얻어지지만, 그 이유는 어떠한 이론에도 구속되지 않지만, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 모두 전기 음성도가 작은 원소이고, 그의 카르복실산염은 화학적 성질이 유사하고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올의 가교제로서 기능하는 것은 글리옥실산염의 알데히드 부분이기 때문인 것으로 추측된다.This glyoxylate is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of glyoxylic acid. In the present invention, the same effect is obtained when either alkali metal or alkaline earth metal salt of glyoxylic acid is used, but the reason is not limited to any theory, but both alkali metal and alkaline earth metal have an electronegativity. It is a small element, and its carboxylate is similar in chemical properties, and it is presumed that it is the aldehyde part of glyoxylate that functions as a crosslinking agent of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol.

상기 화학식 I에 상당하는 글리옥실산염의 구체예를 들면, M이 알칼리 금속인 것으로서 글리옥실산리튬, 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨 등이 있고, M이 알칼리 토금속인 것으로서 글리옥실산마그네슘, 글리옥실산칼슘, 글리옥실산스트론튬, 글리옥실산바륨 등이 있다. 그 중에서도, 물에 용해되기 쉽기 때문에 알칼리 금속염이 바람직하고, 글리옥실산나트륨이 특히 바람직하다.Specific examples of glyoxylates corresponding to the general formula (I) include lithium glyoxylate, sodium glyoxylate, potassium glyoxylate, and the like as M is an alkali metal, and magnesium glyoxylate as M is an alkaline earth metal. Calcium glyoxylate, strontium glyoxylate, barium glyoxylate, and the like. Especially, since it is easy to melt | dissolve in water, an alkali metal salt is preferable and sodium glyoxylate is especially preferable.

이러한 글리옥실산염의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 방법 자체가 간단하고 생성물의 정제가 용이하기 때문에, 글리옥실산과 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 중화 반응에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. The method for producing such glyoxylate is not particularly limited, and a known method can be used. However, since the method itself is simple and the purification of the product is easy, the neutralization reaction of glyoxylic acid with alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is carried out. The method is preferably used.

<접착제 조성물> <Adhesive composition>

본 발명에 이용되는 접착제 조성물은, 상술한 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 글리옥실산염을 포함하는 수용액이다. 이 수용액에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부의 범위로 한다. 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 물 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우에는, 접착성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 또한 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 물 100 중량부에 대하여 8 중량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 편광판의 광학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 물 100 중량부에 대한 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 양은, 1 내지 5 중량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 접착제 조성물에 이용되는 물은 순수, 초순수, 수돗물 등 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 접착제층의 균일성, 투명성을 유지하는 관점에서는 순수 또는 초순수가 바람직하다. The adhesive composition used for this invention is an aqueous solution containing the acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin and glyoxylate. The concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in this aqueous solution is in the range of 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water. When the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of water, the adhesiveness tends to be lowered, and the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin exceeds 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. When it does, there exists a tendency for the optical characteristic of the polarizing plate obtained to fall easily. The amount of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin relative to 100 parts by weight of water is more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight. In addition, the water used for the adhesive composition in the present invention is not particularly limited, such as pure water, ultrapure water and tap water, but pure water or ultrapure water is preferable from the viewpoint of maintaining uniformity and transparency of the adhesive layer to be formed.

이 접착제 조성물에 있어서, 상술한 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 글리옥실산염과의 고형분의 비율은, 상기 폴리비닐알코올계 수지 1 중량부에 대하여 글리옥실산염이 0.03 내지 0.25 중량부의 범위로 한다. 폴리비닐알코올계 수지에 대한 글리옥실산염의 중량비가 0.03:1 미만인 경우에는, 편광판으로 했을 때의 접착제층의 내수성이 충분히 발현되기 어려워지고, 또한 폴리비닐알코올계 수지에 대한 글리옥실산염의 중량비가 0.25:1을 초과하는 경우에는, 얻어지는 편광판의 광학 특성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 내수성과 광학 특성의 균형의 관점에서, 접착제 조성물에 있어서의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계에 대한 글리옥실산염의 고형분 중량비는 0.05:1 내지 0.2:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.In this adhesive composition, the ratio of the solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and glyoxylate is in the range of 0.03 to 0.25 parts by weight of glyoxylate relative to 1 part by weight of the polyvinyl alcohol-based resin. do. When the weight ratio of glyoxylate to polyvinyl alcohol-based resin is less than 0.03: 1, it is difficult to sufficiently express the water resistance of the adhesive layer when the polarizing plate is used, and the weight ratio of glyoxylate to polyvinyl alcohol-based resin is When it exceeds 0.25: 1, the optical characteristic of the polarizing plate obtained will fall easily. Moreover, it is more preferable that the solid content weight ratio of the glyoxylate to the acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol system in an adhesive composition from a viewpoint of the balance of water resistance and an optical characteristic is in the range of 0.05: 1-0.2: 1.

또한, 이 접착제 조성물(수용액)은, 그의 pH를 4 내지 10의 범위로 하여 사용한다. 이 수용액의 pH가 4 미만인 경우에는, 편광판으로 했을 때의 내수성을 충분히 발현할 수 없고, 한편 이 수용액의 pH가 10을 초과하는 경우에는, 접착제 수용액의 가용 시간이 짧아진다. 취급의 안전성의 관점에서, 이 접착제 조성물의 pH를 8 이하로 하는 것이 바람직하다. In addition, this adhesive composition (aqueous solution) is used for the pH in the range of 4-10. When pH of this aqueous solution is less than 4, the water resistance at the time of using a polarizing plate cannot fully be expressed, and when pH of this aqueous solution exceeds 10, the pot life of an adhesive aqueous solution becomes short. It is preferable to make pH of this adhesive composition into 8 or less from a viewpoint of the safety of handling.

이 접착제 조성물의 20 ℃에서의 점도는 3 내지 25 mPa·초의 범위에 있는 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도가 3 mPa·초 미만인 경우에는, 편광판으로 했을 때의 내수성이 충분히 발현되지 않고, 한편 그의 점도가 25 mPa·초를 초과하는 경우에는, 얻어지는 편광판의 광학 특성이 저하되기 쉽다.It is preferable that the viscosity in 20 degreeC of this adhesive composition exists in the range of 3-25 mPa * second. When the viscosity of an adhesive composition is less than 3 mPa * second, the water resistance at the time of setting it as a polarizing plate does not fully express, and when the viscosity exceeds 25 mPa * second, the optical characteristic of the polarizing plate obtained will fall easily.

이 접착제 조성물은 수용성 촉매를 추가로 함유할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 수용성 촉매로서, 예를 들면 피페리딘, 피롤리딘, 염화아연, 염화코발트, 염화마그네슘, 염화암모늄, 3불화 붕소-에테레이트, 산화바륨, 요오드화알킬 등을 들 수 있다. 수용성 촉매를 배합하는 경우는, 상기 폴리비닐알코올계 수지에 대한 촉매의 고형분 중량비가 0.005:1 내지 0.2:1의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. This adhesive composition may further contain a water soluble catalyst. Examples of the water-soluble catalyst that can be used in the present invention include piperidine, pyrrolidine, zinc chloride, cobalt chloride, magnesium chloride, ammonium chloride, boron trifluoride-etherate, barium oxide, alkyl iodide, and the like. have. When mix | blending a water-soluble catalyst, it is preferable to make it solid content weight ratio of the catalyst with respect to the said polyvinyl alcohol-type resin become 0.005: 1-0.2: 1.

본 발명에 있어서의 접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 가교제, 가소제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 미립자 등 종래 공지된 적절한 첨가제가 첨가된 것을 이용하여 형성될 수도 있다.The adhesive composition in this invention may be formed using what added conventionally well-known suitable additives, such as a crosslinking agent, a plasticizer, a silane coupling agent, an antistatic agent, microparticles | fine-particles, in the range which does not impair the effect of this invention, for example. have.

이상 설명한 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 글루타르산염을 함유하는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물을 통해 편광 필름과 보호 필름을 접합하고, 건조하여 용제인 물을 제거함으로써 접착제층이 형성된다. 이 접착제층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.001 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5 ㎛이다. 접착제층의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우에는 편광판의 외관 불량이 되기 쉽다.An adhesive bond layer is formed by bonding a polarizing film and a protective film through the adhesive composition which consists of the aqueous solution containing the acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin demonstrated above, and glutarate, and drying and removing water which is a solvent. Although the thickness of this adhesive bond layer is not specifically limited, Usually, it is 0.001-5 micrometers, Preferably it is 0.01-2 micrometers, More preferably, it is 0.03-0.5 micrometer. When the thickness of an adhesive bond layer exceeds 5 micrometers, it will become the appearance defect of a polarizing plate.

[보호 필름][Protective film]

본 발명의 편광판으로는, 편광 필름의 적어도 한쪽면에 상술한 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층된 것이다. 보호 필름으로는, 예를 들면 셀룰로오스계 수지 필름, 시클로올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등 각종 투명 수지 필름을 사용할 수 있다. As a polarizing plate of this invention, a protective film is laminated | stacked through the adhesive agent layer mentioned above on at least one surface of a polarizing film. As a protective film, various transparent resin films, such as a cellulose resin film, a cycloolefin resin film, an acrylic resin film, and a polyester resin film, can be used, for example.

보호 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름을 이용하는 경우는, 셀룰로오스의 적어도 일부가 아세트산에스테르화된 아세트산 셀룰로오스계 수지가 바람직하다. 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. When using a cellulose resin film as a protective film, the cellulose acetate resin in which at least one part of cellulose was esterified is preferable. For example, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, etc. are mentioned.

이러한 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름으로는, 적절한 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 후지 필름(주)로부터 판매되고 있는 "후지태크 TD80", "후지태크 TD80UF" 및 "후지태크 TD80UZ", 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 판매되고 있는 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등(모두 상품명)이 바람직한 것으로서 들 수 있다.As such a cellulose acetate resin film, a suitable commercial item can be used. For example, "Fujitag TD80", "Fujitag TD80UF" and "Fujitag TD80UZ" sold by Fujifilm Co., Ltd., "KC8UX2M" and "KC8UY" sold by Konica Minolta Opto Corporation, etc. ( Both are mentioned as a preferable brand name).

시클로올레핀계 수지는, 예를 들면 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀의 단량체 유닛을 갖는 열가소성의 수지이고, 상기 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수 있을 뿐아니라, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 부가 공중합체일 수도 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지에 극성기가 도입되어 있을 수도 있다. Cycloolefin resin is thermoplastic resin which has a monomer unit of cycloolefin, such as a norbornene and a polycyclic norbornene-type monomer, for example, of the ring-opening polymer of the said cycloolefin, or 2 or more types of cycloolefins Not only may it be a hydrogenated substance, but also an addition copolymer of cycloolefin, an aromatic compound which has a linear olefin, and a vinyl group may be sufficient. Moreover, the polar group may be introduce | transduced into cycloolefin resin.

시판되고 있는 열가소성 시클로올레핀계 수지로는, 예를 들면 독일의 토파스 어드밴스드 폴리머즈 게엠베하(Topas Advanced Polymers GmbH)로부터 판매되고 있는 "토파스(TOPAS)", JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤", 니혼제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오노어"(ZEONOR) 및 "제오넥스"(ZEONEX), 미쓰이 가가꾸(주)로부터 판매되고 있는 "아펠" 등(모두 상품명)이 있다. Commercially available thermoplastic cycloolefin resins include, for example, "TOPAS" sold by Topas Advanced Polymers GmbH in Germany and "Aton" sold by JSR Co., Ltd. And "ZEONOR" and "ZEONEX" sold by Nihon Xeon Co., Ltd., "Apel" sold by Mitsui Kagaku Co., Ltd. (all brand names), and the like.

이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 하는 경우, 제막에는 용제 캐스팅법이나 용융 압출법 등 공지된 제막 수법이 적절하게 이용된다. 시클로올레핀계 수지 필름이나, 추가로 연신에 의해 위상차가 부여된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있다. 예를 들면, JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤 필름", 니혼제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오노어 필름", 세키스이 가가꾸 고교(주)로부터 판매되고 있는 "에쎄나(Escena)" 및 "SCA40" 등(모두 상품명)이 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. When forming a cycloolefin resin into a film and forming into a film, well-known film forming methods, such as the solvent casting method and the melt-extrusion method, are used suitably. Cycloolefin resin films and cycloolefin resin films in which retardation is provided by stretching are also commercially available. For example, "Aton Film" sold by JSR, "Zeonor Film" sold by Nihon Xeon, "Escena" sold by Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd. "And" SCA40 "etc. (all are brand names), These can be used preferably.

편광 필름에 적층되는 이들 보호 필름은, 소망에 의해 다른 투명 수지층, 예를 들면 코팅에 의해서 형성되는 수지층으로 대체되어 있거나, 위상차가 부여되어 있을 수도 있다.These protective films laminated on the polarizing film may be replaced with a resin layer formed by another transparent resin layer, for example, a coating, if desired, or a phase difference may be provided.

일반적인 액정 표시 장치에서는, 보다 우수한 표시 성능을 얻기 위해서 편광판의 액정셀측에 위상차 필름을 설치하거나, 편광판의 액정셀측이 되는 보호 필름 자체에 위상차를 갖는 등을 하여, 보상 기능을 부여한 편광판이 바람직하게 이용된다. 위상차 필름이나 위상차가 부여된 보호 필름에 있어서의 위상차값으로는, 액정의 모드나 목적으로 하는 화질 등에 따라서 적절한 값을 임의로 선택할 수 있다.In a general liquid crystal display device, in order to obtain more excellent display performance, the polarizing plate which provided the compensation function by providing a retardation film in the liquid crystal cell side of a polarizing plate, or having a phase difference in the protective film itself used as the liquid crystal cell side of a polarizing plate, etc. is used preferably. do. As a retardation value in the retardation film or the protective film provided with retardation, an appropriate value can be arbitrarily selected according to the mode of a liquid crystal, the image quality made into the objective, etc.

예를 들면, 수직 배향(VA) 모드의 액정 표시 장치에 대한 보상 기능을 편광판에 부여하는 경우, 광 입사측 편광판의 액정셀측에 배치되는 보호 필름 및 광출사측 편광판의 액정셀측에 배치되는 보호 필름 중 적어도 하나는, 위상차 필름의 기능을 겸비하는 것이 바람직하다. 이 경우, 위상차 필름의 기능을 겸비하는 보호 필름은 면내에 지상축 및 진상축이 존재한다. 지상축과 진상축은 각각 면내에서 직교하는 관계가 된다. For example, when giving a polarizing plate the compensation function for the liquid crystal display device of a vertical alignment (VA) mode, the protective film arrange | positioned at the liquid crystal cell side of a light incident side polarizing plate, and the protective film arrange | positioned at the liquid crystal cell side of a light emission side polarizing plate At least one of them preferably has a function of retardation film. In this case, the protective film which has the function of retardation film has a slow axis and a fastening axis in surface. The slow axis and the fast axis are orthogonal in plane.

일반적으로, 광학 이방성을 나타내는 필름에 대해서, 면내 위상차 Ro 및 두께 방향 위상차 Rth는, 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축과 직교하는 방향(진상축 방향)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 d로 했을 때에, 이하의 수학식 1 및 2로 정의된다. In general, with respect to a film showing optical anisotropy, the in-plane retardation Ro and the thickness direction retardation Rth correspond to the refractive index of the in-plane slow axis direction n x , and the refractive index of the direction orthogonal to the slow axis in the plane (n-axis direction) n y. When the refractive index in the thickness direction is n z and the thickness is d, the following formulas (1) and (2) are defined.

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

VA 모드의 액정셀에 대하여 유효한 보상 기능을 갖는 편광판으로 하는 경우, 광 입사측 편광판 및 광출사측 편광판의 각각 액정셀측에 위치하는 보호 필름 중 적어도 하나는, 면내의 위상차값 Ro가 30 내지 80 nm, 그리고 두께 방향의 위상차값 Rth가 80 내지 250 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 이 경우는, 위상차를 갖는 보호 필름의 지상축 방향이 접합되어 있는 편광 필름의 흡수축 방향과 실질적으로 직교 관계가 되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 액정셀의 양면에 배치되는 편광판의 각각 액정셀측에 위치하는 보호 필름 둘다를, 이러한 위상차값을 갖는 필름으로 구성하는 것은 더욱 바람직하다. In the case of using a polarizing plate having an effective compensation function for the liquid crystal cell in VA mode, at least one of the protective films located on the liquid crystal cell side of the light incident side polarizing plate and the light exiting side polarizing plate has an in-plane phase difference value Ro of 30 to 80 nm. And it is preferable that the phase difference value Rth of the thickness direction exists in the range of 80-250 nm. Moreover, in this case, it is preferable to arrange | position so that the slow-axis direction of the protective film which has a phase difference may become substantially orthogonal with the absorption axis direction of the polarizing film with which it is bonded. It is more preferable to comprise both the protective films which are located in the liquid crystal cell side of the polarizing plates arrange | positioned on both surfaces of a liquid crystal cell by the film which has such a phase difference value.

VA 모드의 액정셀에 접합하여 이용되는 편광판에 있어서, 액정셀측이 되는 보호 필름의 면내의 위상차값 Ro가 30 nm를 하회하면, 편광축의 시각 보상이 불충분해지고, 흑색 표시에서의 경사각으로부터의 광 누설이 증대하여 시야각이 좁아지는 경향이 있다. 한편, 그 값이 80 nm를 초과하면, 반대로 시각이 과보상되어 광 누설에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 두께 방향의 위상차값 Rth도 면내의 위상차값과 마찬가지로, 지나치게 작으면 액정층의 시각 보상이 불충분해지고, 반대로 지나치게 크면 과보상되는 상태가 되는 경향이 있다. In the polarizing plate used by bonding to the liquid crystal cell of VA mode, when the in-plane phase difference value Ro of the protective film used as a liquid crystal cell side is less than 30 nm, the visual compensation of a polarization axis will become inadequate and light leakage from the inclination angle in a black display This increases and the viewing angle tends to be narrowed. On the other hand, when the value exceeds 80 nm, on the contrary, visual overcompensation may adversely affect light leakage. In addition, like the in-plane retardation value in the thickness direction, too small, the visual compensation of the liquid crystal layer becomes insufficient when it is too small, and on the contrary, when it is too large, it tends to be overcompensated.

아세트산 셀룰로오스계 수지 필름에는 연신함으로써 임의의 위상차값을 부여할 수 있다. VA 모드의 액정셀의 보상에 적합한 위상차가 발현된 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름으로는, 연신에 의해 2축 배향성의 위상차를 발현시킨 것이 시판되고 있다. 예를 들면, 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 판매되고 있는 "KC8UCR-5", "KC4FR-T", "KC4HR-T" 등(모두 상품명)이 있다. 이러한 위상차가 부여된 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름은, 액정셀측이 되는 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. Arbitrary phase difference values can be provided to an cellulose acetate resin film by extending | stretching. As the cellulose acetate-based resin film in which a phase difference suitable for compensation of a liquid crystal cell in VA mode is expressed, one in which biaxially orientated phase difference is expressed by stretching is commercially available. For example, "KC8UCR-5", "KC4FR-T", "KC4HR-T" etc. which are marketed by Konica Minolta Opto Corporation (all are brand names). The cellulose acetate resin film provided with such a phase difference can be used suitably as a protective film used as the liquid crystal cell side.

또한, 시클로올레핀계 수지 필름에도 연신함으로써 임의의 위상차값을 부여할 수 있다. 연신은 통상 필름을 롤로부터 권출하면서 연속적으로 행해지고, 가열로를 통과할 때에, 필름은 롤의 진행 방향과 동일한 방향으로 또는 진행 방향과 직교하는 방향으로 연신된다. 가열로의 온도는, 통상 필름의 온도가 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도 근방에서 유리 전이 온도 +100 ℃의 범위가 되도록 조절된다. 바람직하게는, 롤의 진행 방향과 직교하는 방향이 주된 연신축이 되도록, 즉 가로 연신을 주로 하여 연신된다. 연신 배율은 주된 연신축 방향에서 통상 1.1 내지 6배 정도, 바람직하게는 1.1 내지 3.5배이다. 이러한 위상차가 부여된 시클로올레핀계 수지 필름도, 액정셀측이 되는 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, arbitrary phase difference values can be provided by extending | stretching also to a cycloolefin resin film. Stretching is normally performed continuously while unwinding a film from a roll, and when passing through a heating furnace, a film is stretched in the same direction as the roll direction or orthogonal to a travel direction. The temperature of a heating furnace is normally adjusted so that the temperature of a film may become the range of glass transition temperature +100 degreeC in the vicinity of the glass transition temperature of cycloolefin resin. Preferably, stretching is performed so that the direction orthogonal to the advancing direction of the roll becomes the main stretching axis, that is, mainly the transverse stretching. The draw ratio is usually about 1.1 to 6 times, preferably 1.1 to 3.5 times, in the main stretching axis direction. The cycloolefin resin film provided with such a phase difference can also be used suitably as a protective film used as the liquid crystal cell side.

한편, 횡전계(IPS 모드)의 액정셀에 대하여 유효한 보상 기능을 갖는 편광판으로 하는 경우, 광 입사측 편광판 및 광출사측 편광판 각각의 액정셀측에 위치하는 보호 필름 중 적어도 하나에, 면내의 위상차값 Ro가 0 내지 10 nm, 두께 방향의 위상차값 Rth가 -25 내지 25 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 Rth가 거의 0인, 실질적으로 무배향된 필름을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 액정셀의 양면에 배치되는 편광판의 각각 액정셀측에 위치하는 보호 필름 둘다를, 이러한 위상차값을 갖는 것으로 구성하는 것은 더욱 바람직하다. 면내의 위상차값 Ro, 두께 방향의 위상차값 Rth를 상기한 범위로 함으로써, 경사 방향의 광 누설양이 작고, 선명한 표시가 가능해진다. On the other hand, when it is set as the polarizing plate which has an effective compensation function with respect to the liquid crystal cell of a transverse electric field (IPS mode), in-plane phase difference value in at least one of the protective film located in the liquid crystal cell side of each light incident side polarizing plate and the light exiting side polarizing plate It is preferable that Ro is in the range of 0 to 10 nm, the phase difference value Rth in the thickness direction is -25 to 25 nm, and it is more preferable to use a substantially unoriented film having Rth of almost zero. It is more preferable to comprise both the protective films which are located in the liquid crystal cell side, respectively, of the polarizing plates arrange | positioned on both surfaces of a liquid crystal cell by having such a phase difference value. By setting the in-plane retardation value Ro and the retardation value Rth in the thickness direction in the above-described range, the amount of light leakage in the oblique direction is small and clear display is possible.

상기한 바와 같은 IPS 모드의 보상에 적합한 필름으로서, 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름을 사용할 수 있다. 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름으로는, 예를 들면 아세트산 셀룰로오스계 수지에 리타데이션 감소제를 첨가함으로써 두께 방향의 위상차값 Rth를 실질적으로 0으로 한 필름이 시판되어 있고, 예를 들면 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 판매되고 있는 "KC4UEW"나 "KC4UESW" 등(모두 상품명)이 있다. 이러한 위상차가 부여된 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름은, 액정셀측이 되는 보호 필름으로서 바람직하게 채용할 수 있다. As a film suitable for the compensation of the IPS mode as described above, preferably, a cellulose acetate resin film or a cycloolefin resin film can be used. As a cellulose acetate resin film, the film which made phase difference value Rth substantially zero in the thickness direction by adding a retardation reducing agent to cellulose acetate resin, for example is marketed, for example, Konica Minolta Opto Corporation "KC4UEW", "KC4UESW", etc. (both trade names) sold by the above. The cellulose acetate-based resin film provided with such a phase difference can be preferably used as a protective film on the liquid crystal cell side.

또한, 면내의 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rth를 가능한 한 감소시킨 시클로올레핀계 수지 필름으로는, 상술한 시판되고 있는 시클로올레핀계 수지 필름에 대하여 필름에 잔류하는 면내 및 두께 방향의 왜곡을 열 처리에 의해서 완화시키는 등의 방법에 의해 제작한 것을 사용할 수 있다.Moreover, with the cycloolefin resin film which reduced the in-plane phase difference value Ro and the phase difference value Rth of the thickness direction as much as possible, distortion of the in-plane and thickness direction which remain in a film with respect to the commercially available cycloolefin resin film mentioned above What was produced by methods, such as the relaxation by heat processing, can be used.

광 입사측 편광판의 액정셀측 보호 필름이 위상차를 갖는 경우, 또한 광출사측 편광판의 액정셀측 보호 필름이 위상차를 갖는 경우, 광 입사측 편광판을 구성하는 편광 필름과 액정셀측 보호 필름, 그리고 광출사측 편광판을 구성하는 편광 필름과 액정셀측 보호 필름은, 편광 필름의 흡수축과 보호 필름의 면내 지상축이 거의 평행해지도록 또는 거의 직교하도록 배치할 수 있다. 특히, 양자가 거의 직교하도록 배치하는 것이 생산성의 측면에서 바람직하다. 즉, 광 입사측 편광판의 액정셀측 보호 필름 및/또는 광출사측 편광판의 액정셀측 보호 필름을, 위상차를 갖는 굴절률 이방성 필름으로 구성하는 경우, 가로 연신을 주체로 하는 연신 조작으로 제조하는 것이 바람직하고, 그 경우의 지상축은 롤 필름의 폭 방향이 되기 때문에, 롤 필름의 길이 방향(유동 방향)이 흡수축인 편광 필름과 롤 투 롤 접합시킴으로써, 편광 필름의 흡수축과 보호 필름의 지상축이 직교한다. When the liquid crystal cell side protective film of the light incident side polarizing plate has a phase difference, and when the liquid crystal cell side protective film of the light exit side polarizing plate has a phase difference, the polarizing film constituting the light incident side polarizing plate, the liquid crystal cell side protective film, and the light exit side The polarizing film and liquid crystal cell side protective film which comprise a polarizing plate can be arrange | positioned so that the absorption axis of a polarizing film and the in-plane slow axis of a protective film may become substantially parallel or substantially orthogonal. In particular, it is preferable to arrange | position so that both may orthogonally cross. That is, when the liquid crystal cell side protective film of a light incident side polarizing plate and / or the liquid crystal cell side protective film of a light exit side polarizing plate are comprised with the refractive index anisotropic film which has a phase difference, it is preferable to manufacture by the extending operation which mainly uses a lateral stretch. Since the slow axis in that case becomes the width direction of a roll film, the absorption axis of a polarizing film and the slow axis of a protective film are orthogonal by carrying out roll-to-roll bonding with the polarizing film whose longitudinal direction (flow direction) of a roll film is an absorption axis. do.

표면 처리층을 설치하는 것의 용이성 및 광학 특성의 관점에서, 본 발명의 편광판은, 편광 필름의 한쪽면에 적층되는 보호 필름의 면내의 위상차값이 0 내지 20 nm, 두께 방향의 위상차값이 20 내지 80 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른면에 적층되는 보호 필름의 면내의 위상차값이 30 내지 80 nm, 두께 방향의 위상차값이 80 내지 250 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 구조로 할 수도 있다. 또한, 편광 필름의 한쪽면에 적층되는 보호 필름의 면내의 위상차값이 0 내지 20 nm, 두께 방향의 위상차값이 20 내지 80 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른면에 적층되는 보호 필름의 면내의 위상차값이 0 내지 10 nm, 두께 방향의 위상차값이 -25 내지 25 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 구조로 할 수도 있다. 또한, 편광 필름의 한쪽면에 적층되는 보호 필름은 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른면에 적층되는 보호 필름은 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 구조로 할 수도 있다. 특히, 이들 구성으로 하고, 상기에서 설명한 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 글리옥실산염을 함유하는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물을 이용한 경우에는, 보호 필름과 편광 필름이 높은 밀착성을 갖고, 편광도가 높은 편광판을 얻을 수 있다. From the viewpoint of the ease of providing a surface treatment layer and the optical properties, the in-plane retardation value of the protective film laminated | stacked on one side of a polarizing film is 0-20 nm, and the retardation value of the thickness direction is 20-20 in the polarizing plate of this invention. It can also be set as the structure which consists of a cellulose acetate resin which is made of cellulose acetate resin which is 80 nm, and whose in-plane phase difference value of the protective film laminated | stacked on the other surface is 30-80 nm, and the phase difference value of thickness direction is 80-250 nm. have. Moreover, the in-plane retardation value of the protective film laminated | stacked on one side of a polarizing film consists of cellulose acetate resin which is 0-20 nm, and the retardation value of the thickness direction is 20-80 nm, and of the protective film laminated | stacked on the other side It can also be set as the structure which consists of a cellulose acetate resin whose in-plane phase difference value is 0-10 nm and thickness direction phase difference value is -25-25 nm. In addition, the protective film laminated | stacked on one side of a polarizing film consists of cellulose acetate type resin, and the protective film laminated | stacked on the other side can also be set as the structure which consists of cycloolefin resin. In particular, when using the adhesive composition which consists of these structures and consists of the aqueous solution containing the acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin and glyoxylate which were mentioned above, a protective film and a polarizing film have high adhesiveness, and its polarization degree is high A polarizing plate can be obtained.

아세트산 셀룰로오스계 수지 필름은, 편광 필름과의 접착성을 높이기 위해서, 통상은 비누화 처리에 부가된다. 비누화 처리에는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 채용할 수 있다. In order to improve adhesiveness with a polarizing film, a cellulose acetate resin film is normally added to a saponification process. As the saponification treatment, a method of immersion in an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be employed.

본 발명의 편광판에 이용되는 보호 필름의 두께는 작은 것이 바람직하지만, 지나치게 작으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있으며, 지나치게 크면 투명성이 저하되거나 편광판의 중량이 증가하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 보호 필름의 두께는 시클로올레핀계 수지로 구성된 보호 필름의 경우에는, 통상 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이고, 또한 아세트산 셀룰로오스계 수지로 구성된 보호 필름의 경우에는, 통상 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ㎛이다.Although it is preferable that the thickness of the protective film used for the polarizing plate of this invention is small, when it is too small, there exists a tendency for intensity | strength to fall and workability inferior, and when too large, there exists a tendency for transparency to fall or the weight of a polarizing plate to increase. In view of this, the thickness of the protective film is usually 5 to 200 µm, preferably 10 to 150 µm, more preferably 20 to 100 µm, and a cellulose acetate resin in the case of the protective film composed of cycloolefin resin. In the case of the protective film comprised from these, it is 20-200 micrometers normally, Preferably it is 30-150 micrometers, More preferably, it is 40-100 micrometers.

본 발명의 편광판에 있어서의 보호 필름은, 편광 필름에 접착하는 면과 반대측의 면에 방현 처리, 하드 코팅 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시된 것일 수도 있다. 또한, 보호 필름의 편광 필름에 접착하는 면과 반대측의 면에 액정성 화합물, 그의 고분자량 화합물 등으로 이루어지는 코팅층이 형성되어 있을 수도 있다.In the protective film in the polarizing plate of the present invention, a surface treatment such as an antiglare treatment, a hard coating treatment, an antistatic treatment, an antireflection treatment, or the like may be performed on the surface on the side opposite to the surface to be bonded to the polarizing film. Moreover, the coating layer which consists of a liquid crystalline compound, its high molecular weight compound, etc. may be formed in the surface on the opposite side to the surface adhering to the polarizing film of a protective film.

또한, 본 발명의 편광판에 있어서의 보호 필름은, 편광 필름에 접착하는 면과 반대측의 면에 점착제층을 통해 광학 기능성 필름이 접착되어 있을 수도 있다. 점착제란, 누르는 것만으로도 다른 물질의 표면에 접착되고, 또한 이를 피착면으로부터 박리하는 경우에는 피착물에 강도만 있으면 거의 흔적을 남기지 않고 제거할 수 있는 점탄성체로서, 감압 접착제라고도 불리는 것이다. 광학 기능성 필름으로는, 예를 들면 기재 표면에 액정성 화합물이 도포되어 배향된 광학 보상 필름, 특정 종류의 편광을 투과하고 그것과 반대 성질을 나타내는 편광을 반사하는 반사형 편광 분리 필름, 폴리카르보네이트계 수지로 이루어지는 위상차 필름, 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능이 장착된 필름, 표면 반사 방지 처리가 장착된 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 겸비한 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.Moreover, as for the protective film in the polarizing plate of this invention, the optical functional film may be adhere | attached on the surface on the opposite side to the surface adhering to a polarizing film through an adhesive layer. An adhesive is a viscoelastic body which adheres to the surface of another substance only by pressing, and can remove it, leaving only a trace, if the strength of the adherend is peeled off when it peels off from an adhered surface, also called a pressure-sensitive adhesive. As an optical functional film, For example, the optical compensation film in which the liquid crystalline compound was apply | coated on the surface of the base material, the reflective polarization splitting film which transmits a certain kind of polarization and reflects the polarization which shows the opposite property, polycarbo A retardation film made of a nate resin, a retardation film made of a cycloolefin resin, a film with an antiglare function having a concave-convex shape on its surface, a film with a surface antireflection treatment, a reflection film having a reflection function on the surface, a reflection function And a semi-transmissive reflective film having both a transmissive function and the like.

기재 표면에 액정성 화합물이 도포되어 배향된 광학 보상 필름에 상당하는 시판품으로서, 예를 들면 "WV 필름"〔후지 사진 필름(주) 제조〕, "NH 필름" 및 "NR 필름"〔이상, 신닛본 세끼유(주) 제조〕 등을 들 수 있다. 또한, 특정 종류의 편광을 투과하고 그것과 반대 성질을 나타내는 편광을 반사하는 반사형 편광 분리 필름에 상당하는 시판품으로는, 예를 들면 "DBEF"〔3M사 제조로, 일본에서는 스미또모 쓰리엠(주)로부터 입수할 수 있다〕 등을 들 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 위상차 필름에 상당하는 시판품으로서, "아톤 필름"〔JSR (주) 제조〕, "에쎄나"〔세키스이 가가꾸 고교(주) 제조〕, "제오노어 필름"〔(주)오프테스 제조〕 등을 들 수 있다. As a commercial item which corresponds to the optical compensation film in which the liquid crystalline compound was apply | coated and orientated on the surface of a base material, For example, "WV film" (Fuji Photo Film Co., Ltd. product), "NH film", and "NR film" Nippon Seki Oil Co., Ltd.] etc. are mentioned. Moreover, as a commercial item which corresponds to the reflective type polarizing separation film which transmits a certain kind of polarization and reflects the polarization which shows the opposite property, for example, "DBEF" [made by 3M company, Sumitomo 3M (Japan) Can be obtained from the above). Moreover, as a commercial item corresponded to the retardation film which consists of cycloolefin resin, "Aton film" [manufactured by JSR Corporation], "Esena" [manufactured by Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd.], "Zeonor film" [ Optes Co., Ltd.] etc. are mentioned.

[편광판의 제조 방법][Method for Manufacturing Polarizing Plate]

본 발명은 또한 상술한 편광판을 제조하는 데 바람직한 방법도 제공하는 것으로, 이 방법은 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름의 적어도 한쪽면에, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 상기 화학식 I로 표시되는 글리옥실산염을 함유하고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 물 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부이며, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지에 대한 화학식 I의 글리옥실산염의 고형분 중량비(글리옥실산염:아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지)가 0.03:1 내지 0.25:1이고, pH가 4 내지 10의 범위에 있는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물을 통해 상술한 보호 필름을 적층하는 것을 포함한다.The present invention also provides a preferred method for producing the above-mentioned polarizing plate, which method comprises acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and at least one side of a polarizing film formed of polyvinyl alcohol-based resin Glyoxyl of the formula (I) to the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin containing the glyoxylate represented, the content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water. The protective film described above was obtained through an adhesive composition comprising an aqueous solution having a solid content weight ratio (glyoxylate: acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin) of an acid salt of 0.03: 1 to 0.25: 1 and a pH of 4 to 10. It includes laminating.

본 발명의 편광판의 제조 방법으로는, 우선 물에 상술한 아세토아세틸화 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 글리옥실산염을 소정 범위 내의 고형분 중량비로 배합하여 접착제 조성물을 제조한다. 또한, 접착제 조성물에 함유시키는 글리옥실산염으로는 글리옥실산나트륨 또는 글리옥실산칼륨이 바람직하다. As a manufacturing method of the polarizing plate of this invention, first, the acetoacetylation modified polyvinyl alcohol-type resin and glyoxylate which were mentioned above are mix | blended with solid content weight ratio within a predetermined range, and an adhesive composition is manufactured. Moreover, as glyoxylate contained in an adhesive composition, sodium glyoxylate or potassium glyoxylate is preferable.

이러한 접착제 조성물을 이용한 편광 필름과 보호 필름과의 접합은 적절한 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 유연법, 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 침지 코팅법, 분무법 등에 의해 편광 필름 및/또는 보호 필름의 접착면에 접착제 조성물을 도포하고, 양자를 중첩시키는 방법을 들 수 있다. 유연법이란, 피도포물인 편광 필름 또는 보호 필름을 대개 수직 방향, 대개 수평 방향, 또는 양자간의 경사 방향으로 이동시키면서, 그의 표면에 접착제 조성물을 유하하여 확포시키는 방법이다. 접착제 조성물을 도포한 후, 편광 필름과 보호 필름을 니프 롤에 의해 끼워 접합시킨다. Bonding of a polarizing film and a protective film using such an adhesive composition can be performed by a suitable method, for example, a polarizing film and a coating method by a casting method, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, an immersion coating method, a spraying method, etc. And / or a method of applying the adhesive composition to the adhesive side of the protective film and superimposing the two. The casting method is a method in which a polarizing film or a protective film, which is a coated object, is usually spread in a vertical direction, usually in a horizontal direction, or in an inclined direction between them, while leaving the adhesive composition on the surface thereof. After apply | coating an adhesive composition, a polarizing film and a protective film are clamped together by a nip roll, and they are bonded together.

또한, 접착성(접착 강도)을 향상시키기 위해, 편광 필름 및/또는 보호 필름의 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시할 수도 있다. 비누화 처리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.Moreover, in order to improve adhesiveness (adhesive strength), surface treatments, such as a plasma treatment, a corona treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a flame | frame (flame) treatment, a saponification process, can be suitably performed on the surface of a polarizing film and / or a protective film. It may be. As a saponification process, the method of immersing in aqueous solution of alkali, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, is mentioned.

편광 필름과 보호 필름을 적층한 후에는, 건조 처리가 실시된다. 건조 처리는, 예를 들면 열풍을 분무함으로써 행해지지만, 그 때의 온도는 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 건조 시간은 통상 20 내지 1,200 초이다. After laminating | stacking a polarizing film and a protective film, a drying process is performed. Although a drying process is performed by spraying hot air, for example, the temperature at that time is suitably selected in 40-100 degreeC, Preferably it is 60-100 degreeC. The drying time is usually 20 to 1,200 seconds.

<실시예><Examples>

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 점도는, 브룩 필드 점도계를 이용하여 20 ℃에서 측정한 값이다. Although an Example and a comparative example are given to the following and this invention is demonstrated to it in more detail, this invention is not limited by these Examples. In the example,% and part which show content-usage-amount are a basis of weight unless it mentions specially. A viscosity is the value measured at 20 degreeC using the Brookfield viscometer.

이하의 예에서는, 편광 필름의 한쪽면에 접합시키는 보호 필름으로서 이하에 나타내는 보호 필름 1을 이용하고, 편광 필름의 다른쪽의 면에 접합시키는 보호 필름으로서 이하에 나타내는 보호 필름 2, 3 또는 4를 각각 이용하였다. 또한, 보호 필름 1 내지 3은 각각 비누화 처리한 후, 보호 필름 4는 접합면에 코로나 처리를 실시한 후, 각각 편광 필름과의 접합에 제공하였다. In the following examples, the protective film 1 shown below is used as the protective film 1 bonded below as the protective film which bonds to one side of a polarizing film, and the protective film 2, 3, or 4 shown below is a protective film which is bonded to the other surface of a polarizing film. Each was used. In addition, after the protective films 1 to 3 each saponified, the protective film 4 was subjected to corona treatment to the bonding surface, and then used for bonding with the polarizing film, respectively.

보호 필름 1: 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름, Protective film 1: triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm,

상품명 "KC8UX2M", 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 입수,             Trade name "KC8UX2M", obtained from Konica Minolta Opto Corporation,

Ro=2 nm, Rth=48 nm              Ro = 2 nm, Rth = 48 nm

보호 필름 2: 연신된 두께 40 ㎛의 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름,Protective film 2: cellulose acetate-based resin film having a thickness of 40 μm stretched,

상품명 "KC4FR-T", 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 입수,              Trade name "KC4FR-T", obtained from Konica Minolta Opto Corporation,

Ro=45 nm, Rth=125 nm             Ro = 45 nm, Rth = 125 nm

보호 필름 3: 두께 40 ㎛에서 거의 무배향된 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름, Protective film 3: Cellulose acetate resin film which is almost oriented in thickness of 40 micrometers,

상품명 "KC4UEW", 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 입수,              Trade name "KC4UEW", obtained from Konica Minolta Opto Corporation,

Ro=0.7 nm, Rth=-1 nm,              Ro = 0.7 nm, Rth = -1 nm,

보호 필름 4: 연신된 두께 73 ㎛의 시클로올레핀계 수지 필름,Protective film 4: The 73-micrometer-thick cycloolefin resin film extended,

상품명 "제오노어 필름", (주)오프테스로부터 입수,             Trade name "Zeonor Film", obtained from Optes Co., Ltd.

Ro=55 nm, Rth=120 nm             Ro = 55 nm, Rth = 120 nm

[실시예 1]Example 1

(a) 편광 필름의 제작 (a) Preparation of Polarizing Film

평균 중합도 1,700, 비누화도 99.9 몰％ 이상이고 두께 75 ㎛인 폴리비닐알코올 필름에 연신 배율 5배로 1축 연신하고, 긴장 상태로 유지한 상태에서 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 수용액〔요오드:요오드화칼륨:물=0.05:5:100(중량비)〕에 60 초간 침지하였다. 이어서, 요오드화칼륨 및 붕산을 포함하는 65 ℃의 수용액〔요오드화칼륨:붕산:물=2.5:7.5:100(중량비)〕에 300 초간 침지하였다. 계속해서 25 ℃의 순수로 20 초간 수세한 후, 50 ℃에서 건조하여 폴리비닐알코올로 형성된 편광 필름을 얻었다. Aqueous solution containing iodine and potassium iodide in a polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 1,700 and a saponification degree of at least 99.9 mol% and a thickness of 75 µm uniaxially at a draw ratio of 5 times and kept in a tension state [iodine: potassium iodide: Water = 0.05: 5: 100 (weight ratio)] for 60 seconds. Subsequently, it was immersed for 300 second in the 65 degreeC aqueous solution [potassium iodide: boric acid: water = 2.5: 7.5: 100 (weight ratio)] containing potassium iodide and boric acid. Subsequently, after washing with water for 20 seconds with pure water at 25 ° C, it was dried at 50 ° C to obtain a polarizing film formed of polyvinyl alcohol.

(b) 접착제 조성물의 제조(b) Preparation of Adhesive Composition

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지〔상품명 "고세파이머 Z-200", 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, 4 ％ 수용액 점도 12.4 mPa·초, 비누화도 99.1 몰％〕을 순수에 용해시키고, 10 ％ 농도의 수용액을 제조하였다. 이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 수용액과, 가교제가 되는 글리옥실산나트륨을 전자:후자의 고형분 중량비가 1:0.1이 되도록 혼합하고, 추가로 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 1부가 되도록 순수로 희석하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.7, 점도가 3.5 mPa·초였다. Acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin (trade name "Kosepimer Z-200", manufactured by Nippon Kosei Chemical Co., Ltd., 4% aqueous solution viscosity 12.4 mPa sec, saponification degree 99.1 mol%) was dissolved in pure water. , 10% of aqueous solution was prepared. The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution and sodium glyoxylate serving as a crosslinking agent are mixed so that the former: latter solid content weight ratio is 1: 0.1, and acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol is further added to 100 parts of water. The adhesive composition was prepared by diluting with pure water to 1 part of the resin. This composition had a pH of 5.7 and a viscosity of 3.5 mPa sec.

(c) 편광판의 제작(c) Preparation of Polarizer

상기 (a)에서 제작한 편광 필름의 양면에 23 ℃의 분위기하에 상기 (b)에서 제조한 접착제 조성물을 도포하고, 그 한쪽에 상기한 보호 필름 1을, 다른 한쪽에는 상기한 보호 필름 2를 접합시켰다. 이를 60 ℃에서 3 분간 건조하여 편광판을 제작하였다(접착제층의 두께: 약 0.1 ㎛). The adhesive composition manufactured in said (b) is apply | coated to both surfaces of the polarizing film produced by said (a) in 23 degreeC atmosphere, the said protective film 1 is bonded to one side, and the said protective film 2 is bonded to the other one. I was. This was dried for 3 minutes at 60 degreeC, and the polarizing plate was produced (thickness of adhesive layer: about 0.1 micrometer).

[실시예 2][Example 2]

물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.6, 점도가 7.5 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b) except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin was diluted with pure water to 100 parts of water. This composition had a pH of 5.6 and a viscosity of 7.5 mPa · sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 3]Example 3

물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 5부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.6, 점도가 17.0 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b) except that the acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin was diluted with 5 parts with respect to 100 parts of water. This composition had a pH of 5.6 and a viscosity of 17.0 mPa · sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 4]Example 4

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지:글리옥실산나트륨의 고형분 중량비를 1:0.05로 하고, 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.6, 점도가 7.4 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The solid content weight ratio of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin: sodium glyoxylate is 1: 0.05, except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is diluted with pure water so that 3 parts of acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin are added. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b). This composition had a pH of 5.6 and a viscosity of 7.4 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 5]Example 5

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지:글리옥실산나트륨의 고형분 중량비를 1:0.15로 하고, 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.5, 점도가 7.5 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The solid content weight ratio of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin: sodium glyoxylate is 1: 0.15, except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is diluted with pure water so that the acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 3 parts. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b). This composition had a pH of 5.5 and a viscosity of 7.5 mPa · sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 6]Example 6

촉매로서 피페리딘을 이용하고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지(고세파이머 Z-200):글리옥실산나트륨:피페리딘의 고형분 중량비가 1:0.1:0.02가 되도록 혼합하고, 추가로 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석하고, 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.7, 점도가 7.5 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. Piperidine was used as a catalyst, and the mixture was mixed so that the solid content weight ratio of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin (high-cephamer Z-200): sodium glyoxylate: piperidine was 1: 0.1: 0.02. With 100 parts of water, the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin was diluted with 3 parts of pure water to prepare an adhesive composition. This composition had a pH of 5.7 and a viscosity of 7.5 mPa · sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 7]Example 7

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지를 "고세파이머 Z-100"〔상품명, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, 4 ％ 수용액 점도 5.2 mPa·초, 비누화도 99.2 몰％〕로 변경하고, 그의 5 ％ 농도 수용액을 제조하였다. 이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 수용액과 글리옥실산나트륨을 전자:후자의 고형분 중량비가 1:0.15가 되도록 혼합하고, 추가로 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.6, 점도가 3.2 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin was changed to "Kosepymer Z-100" (trade name, manufactured by Nippon Kosei Chemical Industries, Ltd., 4% aqueous solution viscosity 5.2 mPa sec, saponification degree 99.2 mol%), Its 5% concentration aqueous solution was prepared. The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution and sodium glyoxylate were mixed so that the former: latter solids weight ratio was 1: 0.15, and acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin was 3 to 100 parts of water. Dilution with pure water was added to prepare an adhesive composition. This composition had a pH of 5.6 and a viscosity of 3.2 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 8]Example 8

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지를 "고세파이머 Z-300"(상품명, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, 4 ％ 수용액 점도 27.9 mPa·초, 비누화도 98.5 몰％)으로 변경하고, 그의 5 ％ 농도 수용액을 제조하였다. 이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 수용액과 글리옥실산나트륨을 전자:후자의 고형분 중량비가 1:0.15가 되도록 혼합하고, 추가로 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.6, 점도가 12.0 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin was changed to "Kosefimer Z-300" (trade name, manufactured by Nippon Kosei Chemical Co., Ltd., 4% aqueous solution viscosity 27.9 mPa sec, saponification degree 98.5 mol%), Its 5% concentration aqueous solution was prepared. The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution and sodium glyoxylate were mixed so that the former: latter solids weight ratio was 1: 0.15, and acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin was 3 to 100 parts of water. Dilution with pure water was added to prepare an adhesive composition. This composition had a pH of 5.6 and a viscosity of 12.0 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 9]Example 9

물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 후, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액으로 pH를 7.0으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 점도가 7.4 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. Dilute pure water to 3 parts of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin with respect to 100 parts of water, and then adjust the pH to 7.0 with 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution in the same manner as in Example 1 (b). To prepare an adhesive composition. This composition had a viscosity of 7.4 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[실시예 10]Example 10

물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 후, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.0으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 점도가 7.4 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. Dilute pure water to 3 parts of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin with respect to 100 parts of water, and then adjust the pH to 9.0 with an aqueous solution of 0.1% sodium hydroxide in the same manner as in Example 1 (b). To prepare an adhesive composition. This composition had a viscosity of 7.4 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 1]Comparative Example 1

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지:글리옥실산나트륨의 고형분 중량비를 1:0.15로 하고, 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 0.5부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.8, 점도가 2.5 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The solid content weight ratio of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin: sodium glyoxylate is 1: 0.15, except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is diluted with pure water so that the acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 0.5 part. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b). This composition had a pH of 5.8 and a viscosity of 2.5 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 2]Comparative Example 2

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지:글리옥실산나트륨의 고형분 중량비를 1:0.15로 하고, 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 10부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.5, 점도가 114 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The solid content weight ratio of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin: sodium glyoxylate is 1: 0.15, except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is diluted with pure water so that 10 parts of the acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 10 parts. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b). This composition had a pH of 5.5 and a viscosity of 114 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 3]Comparative Example 3

물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 후, 0.1 규정의 염산으로 pH를 3.0으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 점도가 7.4 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. After dilution with pure water so that the acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin was 3 parts with respect to 100 parts of water, the pH was adjusted to 3.0 with 0.1 hydrochloric acid, except that the adhesive agent was prepared in the same manner as in Example (b). The composition was prepared. This composition had a viscosity of 7.4 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 4][Comparative Example 4]

물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 후, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액으로 pH를 11.0으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 점도가 7.8 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. 여기서 제조한 접착제 조성물은, 제조 직후에는 알맞은 점성을 갖고 있어 편광 필름에 도포할 수 있었지만, 제조 후 1 시간 이내에 겔화하였다. 따라서, 이 조성물은 가용 시간이 짧고, 실용화는 곤란하다는 것을 알 수 있었다. Dilute pure water so that acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 3 parts with respect to 100 parts of water, and then adjust the pH to 11.0 with an aqueous solution of 0.1% sodium hydroxide in the same manner as in Example 1 (b). To prepare an adhesive composition. This composition had a viscosity of 7.8 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate. Although the adhesive composition manufactured here had moderate viscosity immediately after manufacture and was apply | coated to a polarizing film, it gelatinized within 1 hour after manufacture. Therefore, it turned out that this composition has a short pot life and it is difficult to put it into practical use.

[비교예 5][Comparative Example 5]

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지:글리옥실산나트륨의 고형분 중량비를 1:0.02로 하고, 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.7, 점도가 7.6 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The solid content weight ratio of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin: sodium glyoxylate is 1: 0.02, except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is diluted with pure water so that 3 parts of acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin are added. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b). This composition had a pH of 5.7 and a viscosity of 7.6 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 6][Comparative Example 6]

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지:글리옥실산나트륨의 고형분 중량비를 1:0.5로 하고, 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.7, 점도가 7.5 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The solid content weight ratio of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin: sodium glyoxylate is 1: 0.5, except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is diluted with pure water so that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 3 parts with respect to 100 parts of water. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b). This composition had a pH of 5.7 and a viscosity of 7.5 mPa · sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 7]Comparative Example 7

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지:글리옥실산나트륨의 고형분 중량비를 1:1로 하고, 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.8, 점도가 7.5 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The solid content weight ratio of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin: sodium glyoxylate is 1: 1, except that the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is diluted with pure water so that the acetoacetyl-group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 3 parts. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b). This composition had a pH of 5.8 and a viscosity of 7.5 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 8]Comparative Example 8

가교제를 글리옥살로 변경하고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지(고세파이머 Z-200):글리옥살의 고형분 중량비가 1:0.15가 되도록 혼합하고, 추가로 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 5.3, 점도가 7.6 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The crosslinking agent was changed to glyoxal and mixed so that the solid content weight ratio of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin (high cepimer Z-200): glyoxal was 1: 0.15, and acetoacetyl group was added to 100 parts of water. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (b) except that the modified polyvinyl alcohol-based resin was diluted with pure water so as to be 3 parts. This composition had a pH of 5.3 and a viscosity of 7.6 mPa sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[비교예 9][Comparative Example 9]

가교제를 락트산티탄〔조성식 (HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2의 화합물의 44 ％ 농도 수용액, 상품명 "오르가틱스 TC-315", (주)마츠모토 코쇼에서 입수〕으로 변경하였다. 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지(고세파이머 Z-200)의 5 ％ 수용액과, 상기 락트산티탄의 44 ％ 수용액을 전자:후자의 고형분 중량비가 1:0.2가 되도록 혼합하고, 추가로 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 3부가 되도록 순수로 희석하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 pH가 3.2, 점도가 7.7 mPa·초였다. 이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. The crosslinking agent was changed to titanium lactic acid [44% concentration aqueous solution of the compound of Formula (HO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COOH] 2 , trade name "Orgatics TC-315", available from Matsumoto Kosho Co., Ltd.]. A 5% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin (high-cephamer Z-200) and a 44% aqueous solution of the titanium lactate are mixed so that the former: latter solids weight ratio is 1: 0.2, and further water 100 The adhesive composition was prepared by diluting the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin to 3 parts with pure water. This composition had a pH of 3.2 and a viscosity of 7.7 mPa · sec. Except having used this composition, it carried out similarly to Example (c), and produced the polarizing plate.

[평가 시험][Evaluation test]

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 각각의 편광판에 대해서, 이하의 평가 시험을 행하였다. The following evaluation tests were done about each polarizing plate obtained in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-9.

〔1〕접착성(커터 평가)[1] Adhesiveness (cutter evaluation)

각 편광판을 1 시간 동안 상온에서 방치한 후, 편광판의 각 필름 사이(편광 필름과 한쪽의 보호 필름 1 사이 및 편광 필름과 다른쪽의 보호 필름 2 사이)에 커터의 날을 넣고, 날을 가압했을 때의 날이 들어가는 방법을 이하의 기준으로 평가하였다.After leaving each polarizing plate at room temperature for 1 hour, the blade of a cutter was put between each film of a polarizing plate (between a polarizing film and one protective film 1, and between a polarizing film and the other protective film 2), and the blade was pressurized. The method of entering the day of a time was evaluated by the following references | standards.

○: 커터의 날이 어떤 필름 사이에도 들어가지 않는다. ○: The cutter blade does not enter between any films.

△: 날을 가압했을 때에, 적어도 어느 하나 한쪽 필름 사이에 날이 4 내지 5 mm 들어간 후 바로 멈춘다. (Triangle | delta): When pressing a blade, it stops immediately after a blade enters 4-5 mm between at least one film.

×: 날을 눌러 밀었을 때에, 적어도 어느 하나 한쪽의 필름 사이에 날이 무리없이 들어한다(어느 하나 한쪽의 필름 사이에 날이 무리없이 들어가는 것이면, 남는 다른쪽에는 날이 들어가지 않거나, 4 내지 5 mm 들어 간 후 바로 멈추는 경우도 포함한다). X: When a blade is pushed and pushed, a blade enters between the at least one film unreasonably (when a blade enters between one film unreasonably, a blade does not enter the other side, or 4-4 Stop immediately after entering 5 mm).

〔2〕내수성[2] water resistance

23 ℃, 상대습도 55 ％의 환경하에서 24 시간 동안 방치한 각 편광판에 대해서, 이하의 내온수성 시험(온수 침지 시험)을 행하고, 내수성을 평가하였다. 우선, 편광판의 흡수축(편광 필름의 연신 방향)을 장변으로서 5 cm×2 cm의 스트립상으로 편광판을 절단하여 샘플로 하고, 그 장변 방향의 치수를 정확하게 측정하였다. 여기서 샘플은 편광 필름에 흡착된 요오드에 기인하여 전면에 걸쳐 균일하게 특유의 색을 나타내고 있다. 도 1은, 내수성의 평가 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면이고, (A)는 온수 침지 전의 샘플 (1), (B)는 온수 침지 후의 샘플 (1)을 나타내고 있다. 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 샘플의 한 단변측을 파지구 (5)로 파지하고, 길이 방향의 8할 정도를 60 ℃의 수조에 침지하고, 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 샘플 (1)을 수조로부터 취출하고, 수분을 닦아냈다.The following hot water resistance test (hot water immersion test) was performed about each polarizing plate left to stand for 24 hours in 23 degreeC and 55% of relative humidity environment, and water resistance was evaluated. First, the polarizing plate was cut | disconnected into the strip shape of 5 cm x 2 cm as the absorption axis (extension direction of a polarizing film) of a polarizing plate, and it was set as the sample, and the dimension of the long side direction was measured correctly. Here, the sample exhibits a unique color uniformly over the entire surface due to the iodine adsorbed on the polarizing film. FIG. 1: is a figure which shows typically the evaluation test method of water resistance, (A) has shown the sample (1) before hot water immersion, and (B) the sample (1) after hot water immersion. As shown in Fig. 1 (A), one short side of the sample was gripped by the gripper 5, and about 80% in the longitudinal direction was immersed in a 60 ° C water bath and maintained for 4 hours. Then, the sample (1) was taken out from the water tank and the moisture was wiped off.

온수 침지에 의해 편광판의 편광 필름 (4)는 수축한다. 이 편광 필름 (4)의 수축 정도를, 샘플 (1)의 단변 중앙에서의 단부 (1a)(보호 필름의 끝)로부터 수축한 편광 필름 (4)의 단부까지의 거리를 측정함으로써 평가하여, 수축 길이로 하였다. 또한, 도 1(B)에 도시한 바와 같이, 온수 침지에 의해 편광판의 중앙에 위치하는 편광 필름 (4)가 수축됨으로써, 보호 필름 사이에 편광 필름 (4)가 존재하지 않는 영역 (2)가 형성된다. 한편, 온수 침지에 의해서, 온수에 접하는 편광 필름 (4)의 주연부로부터 요오드가 용출되고, 샘플 (1)의 주연부에 색이 빠진 부분 (3)이 생긴다. 이 탈색 정도를 샘플 (1)의 단변 중앙에서의 수축한 편광 필름 (4)의 단부로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리를 측정함으로써 평가하고, 요오드가 빠진 길이로 하였다. 상기 수축 길이와 요오드가 빠진 길이와의 합계를 총 침식 길이 X로 하였다. 즉, 총 침식 길이 X란, 샘플 (1)의 단변 중앙에서의, 샘플 (1)의 단부 (1a)(보호 필름의 끝)로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리이다. 수축 길이, 요오드가 빠진 길이 및 총 침식 길이 X가 작을수록, 물 존재하에서의 접착성(내수성)이 높다고 판단할 수 있다. 그리고, 총 침식 길이 X에 따라서 이하의 4단계로 평가하였다.By the warm water immersion, the polarizing film 4 of the polarizing plate shrinks. The shrinkage degree of this polarizing film 4 is evaluated by measuring the distance from the edge part 1a (tip of a protective film) to the edge part of the contracted polarizing film 4 in the short side center of the sample 1, and shrinkage | contraction. Length. In addition, as shown in FIG. 1 (B), the polarizing film 4 located in the center of the polarizing plate is shrunk by immersion in warm water, whereby the region 2 in which the polarizing film 4 does not exist between the protective films is formed. Is formed. On the other hand, by immersion of warm water, iodine is eluted from the peripheral edge of the polarizing film 4 in contact with the warm water, and the part 3 in which the color is missing is formed in the peripheral edge of the sample 1. This discoloration degree was evaluated by measuring the distance from the edge part of the contracted polarizing film 4 in the center of the short side of the sample 1 to the area | region where the color peculiar to a polarizing plate remains, and set it as the length which iodine fell out. The sum of the contraction length and the length of iodine was taken as the total erosion length X. That is, the total erosion length X is the distance from the edge part 1a (tip of a protective film) of the sample 1 to the area | region in which the color peculiar to a polarizing plate remains in the center of the short side of the sample 1. It can be judged that the smaller the shrinkage length, the length without iodine and the total erosion length X, the higher the adhesion (water resistance) in the presence of water. And it evaluated by the following four steps according to the total erosion length X.

◎: 총 침식 길이 X가 2 mm 미만. (Double-circle): Total erosion length X is less than 2 mm.

○: 총 침식 길이 X가 2 mm 이상 3 mm 미만.(Circle): Total erosion length X is 2 mm or more and less than 3 mm.

△: 총 침식 길이 X가 3 mm 이상 5 mm 미만.(Triangle | delta): Total erosion length X is 3 mm or more and less than 5 mm.

×: 총 침식 길이 X가 5 mm 이상.X: Total erosion length X is 5 mm or more.

〔3〕편광도[3] polarization degree

(A) 크로스니콜 투과율 TD(λ), 병렬 투과율 MD(λ)(A) cross nicol transmittance TD (λ), parallel transmittance MD (λ)

닛본 분꼬(주) 제조의 "V-7100"형 자외 가시 분광 광도계에 연결한 시료실의 측정 광출사광부에, 특정 진동 방향의 편광광을 출사하도록 글란-테일러(Glan Taylor) 프리즘을 설치하였다. 그 출사 편광광의 광로 상에 편광판 샘플을 편광광이 수직으로 입사하도록 배치하고, 편광광의 투과율이 최소가 되는 방향으로 설정하여, 가시광 범위 내의 각 파장λ에서의 투과율을 구하였다. 이것이 흡수축 방향의 직선 편광의 투과율, 즉 크로스니콜 투과율 TD(λ)가 된다. 이어서, 이 샘플을 샘플 면내에서 90°회전시키고, 다시 가시광 범위 내의 각 파장 λ에서의 투과율을 구하였다. 이것이 투과축 방향의 직선편광의 투과율, 즉 병렬 투과율 MD(λ)가 된다.The Glan Taylor prism was installed in the measurement light output light part of the sample chamber connected to the "V-7100" type ultraviolet visible spectrophotometer made by Nippon Bunko Co., Ltd. to emit polarized light in a specific vibration direction. The polarizing plate sample was arrange | positioned so that a polarized light might incline perpendicularly on the optical path of the emitted polarized light, it was set to the direction which transmits the polarized light to the minimum, and the transmittance | permeability in each wavelength (lambda) in the visible light range was calculated | required. This is the transmittance of linearly polarized light in the absorption axis direction, that is, cross nicol transmittance TD (λ). Subsequently, this sample was rotated 90 degrees in the sample plane, and the transmittance | permeability in each wavelength (lambda) within a visible light range was calculated | required again. This becomes the transmittance of linearly polarized light in the transmission axis direction, that is, the parallel transmittance MD (λ).

(B) 시감도 보정 편광도 Py(B) visibility correction polarization degree Py

상기 (A)에서 측정한 TD(λ) 및 MD(λ)를 이용하여, 각 파장λ에서의 편광도 Py(λ)를 하기 수학식에 의해 구하였다. The polarization degree Py ((lambda)) in each wavelength (lambda) was calculated | required by the following formula using TD ((lambda)) and MD ((lambda)) measured in said (A).

Py(λ)=〔MD(λ)-TD(λ)〕/〔MD(λ)+TD(λ)〕×100Py (λ) = [MD (λ) -TD (λ)] / [MD (λ) + TD (λ)] × 100

이어서, 이와 같이 하여 구해진 편광도 Py(λ)에 대해서, JIS Z 8701에 준하여 C 광원 2°시야에 있어서의 자극값 Y에 의한 중량 평균을 행하고, 시감도 보정 편광도 Py를 구하였다. 결과를 이하의 3단계로 평가하였다.Next, about the polarization degree Py ((lambda)) calculated | required in this way, the weight average by the stimulus value Y in 2 degrees of C light sources was performed according to JIS Z 8701, and the visibility correction polarization degree Py was calculated | required. The results were evaluated in the following three steps.

○: Py가 99.996 ％ 이상. ○: Py is at least 99.996%.

△: Py가 99.993 ％ 초과 99.996 ％ 미만. (Triangle | delta): Py is more than 99.993% and less than 99.996%.

×: Py가 99.993 ％ 이하.X: Py is 99.993% or less.

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 접착제 조성물의 조성, pH 및 점도 및 상기 각 평가 시험의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 있어서, "PVA"는 폴리비닐알코올을 의미한다. 또한, 표 1에서는 앞서 나타낸 고세파이머 Z-200, 고세파이머 Z-100 및 고세파이머 Z-300에 대해서, "고세파이머"는 생략하여 표시하였다. The composition, pH and viscosity of the adhesive compositions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 and the results of the respective evaluation tests are shown in Table 1 below. In Table 1, "PVA" means polyvinyl alcohol. In addition, in Table 1, the "high-cephamer" is abbreviate | omitted and shown about the high-cephamer Z-200, the high-cephamer Z-100, and the high-cephamer Z-300 shown previously.

Figure pat00004
Figure pat00004

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 접착제 조성물에 있어서의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 낮은 비교예 1은 충분한 내수성을 나타내지 않고, 해당 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 높은 비교예 2는 충분한 편광도를 나타내지 않았다. 접착제 조성물의 pH가 낮은 비교예 3은 충분한 내수성을 나타내지 않고, 그의 pH가 높은 비교예 4는 가용 시간(접착제로서 사용할 수 있는 수명)이 짧았다. 가교제의 비율을 낮게 한 비교예 5는 충분한 내수성을 나타내지 않고, 그의 비율을 높게 한 비교예 6 및 7은 충분한 편광도를 나타내지 않았다. 또한 공지된 가교제를 이용한 비교예 8 및 9는 편광도와 접착성 중 어느 하나에 있어서 불충분한 것이었다.As can be seen from Table 1, Comparative Example 1 having a low concentration of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin in the adhesive composition does not exhibit sufficient water resistance, and Comparative Example 2 having a high concentration of the polyvinyl alcohol-based resin Did not exhibit sufficient degree of polarization. Comparative Example 3 having a low pH of the adhesive composition did not exhibit sufficient water resistance, and Comparative Example 4 having a high pH of the adhesive composition had a short pot life (lifetime that could be used as an adhesive). The comparative example 5 which made the ratio of the crosslinking agent low is not showing sufficient water resistance, and the comparative examples 6 and 7 which made the ratio was high did not show sufficient polarization degree. In addition, Comparative Examples 8 and 9 using a known crosslinking agent were insufficient in either of polarization degree and adhesiveness.

이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 접착제 조성물을 채용한 실시예 1 내지 10은, 편광 필름과 보호 필름과의 접착성이 양호하고, 또한 높은 내수성 및 높은 편광도를 나타내었다. On the other hand, Examples 1-10 which employ | adopted the adhesive composition prescribed | regulated by this invention showed favorable adhesiveness of a polarizing film and a protective film, and showed high water resistance and high polarization degree.

[실시예 11]Example 11

보호 필름 2를 상기한 보호 필름 3으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. 그 결과, 얻어진 편광판은 어느 접착제 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 접착성이 양호하고, 높은 내수성 및 높은 편광도를 나타내었다. The protective film 2 was changed to the said protective film 3, and the polarizing plate was produced similarly to Examples 1-3. As a result, even when any adhesive composition was used, the obtained polarizing plate had favorable adhesiveness similarly to Examples 1-3, and showed high water resistance and high polarization degree.

[실시예 12]Example 12

보호 필름 2를 상기한 보호 필름 4로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. 그 결과, 얻어진 편광판은 어느 접착제 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 접착성이 양호하고, 높은 내수성 및 높은 편광도를 나타내었다. The protective film 2 was changed to the said protective film 4, and the polarizing plate was produced similarly to Examples 1-3. As a result, even when any adhesive composition was used, the obtained polarizing plate had favorable adhesiveness similarly to Examples 1-3, and showed high water resistance and high polarization degree.

[부호의 설명][Description of the code]

1…… 샘플 One… … Sample

1a…… 샘플 (1)의 단변 중앙에서의 단부1a... … End at short side center of sample (1)

2…… 보호 필름 사이에 편광 필름이 존재하지 않는 영역2… … Area where a polarizing film does not exist between protective films

3…… 편광판 주연부의 색이 빠진 부분3 ... … Missing color of the periphery of the polarizer

4…… 수축한 편광 필름4… … Shrink Polarized Film

5…… 파지구5... … Phage

Claims (8)

폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름 및 이 편광 필름의 적어도 한쪽면에 하기 접착제층을 개재시켜 적층된 보호 필름을 포함하여 이루어지는 편광판:
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 하기 화학식 I로 표시되는 글리옥실산염을 함유하고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 물 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부이고, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 글리옥실산염의 고형분 중량비가 1:0.03 내지 0.25이며, pH가 4 내지 10의 범위에 있는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물로 형성된 접착제층.
<화학식 I>
Figure pat00005

(식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, n은 M의 가수에 대응하여 1 또는 2를 나타낸다)A polarizing plate comprising a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin and a protective film laminated on at least one side of the polarizing film via an adhesive layer below:
It contains acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and glyoxylate represented by the following formula (I), wherein the content of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water, and acetoacetyl Adhesive layer formed from the adhesive composition which consists of aqueous solution in which solid content weight ratio of group-modified polyvinyl alcohol-type resin and glyoxylate is 1: 0.03-0.25, and pH is 4-10.
<Formula I>
Figure pat00005

(Wherein M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents 1 or 2 corresponding to the valence of M) 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 점도가 3 내지 25 mPa·초의 범위에 있는 편광판. The polarizing plate of Claim 1 whose viscosity of the said adhesive composition exists in the range of 3-25 mPa second. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 수용성 촉매를 추가로 함유하는 편광판. The polarizing plate of Claim 1 or 2 in which the said adhesive composition further contains a water-soluble catalyst. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름이 아세트산 셀룰로오스계 수지 및 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 수지로 구성되는 편광판.The polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective film is made of a resin selected from cellulose acetate resins and cycloolefin resins. 제4항에 있어서, 편광 필름의 양면에 상기 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 있으며, 한쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 0 내지 20 nm, 두께 방향의 위상차값이 20 내지 80 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 30 내지 80 nm, 두께 방향의 위상차값이 80 내지 250 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 편광판. The protective film is laminated | stacked on both surfaces of a polarizing film through the said adhesive bond layer, In one protective film, the in-plane retardation value is 0-20 nm and the retardation value of the thickness direction is 20-80 nm. The polarizing plate which consists of cellulose acetate-based resin, and the other protective film consists of cellulose acetate-based resin whose in-plane phase difference value is 30-80 nm and 80-250 nm of phase difference values of thickness direction. 제4항에 있어서, 편광 필름의 양면에 상기 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 있으며, 한쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 0 내지 20 nm, 두께 방향의 위상차값이 20 내지 80 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른쪽의 보호 필름은 면내의 위상차값이 0 내지 10 nm, 두께 방향의 위상차값이 -25 내지 25 nm인 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 편광판. The protective film is laminated | stacked on both surfaces of a polarizing film through the said adhesive bond layer, In one protective film, the in-plane retardation value is 0-20 nm and the retardation value of the thickness direction is 20-80 nm. The polarizing plate which consists of cellulose acetate resin and the other protective film consists of cellulose acetate resin whose in-plane retardation value is 0-10 nm, and the retardation value of thickness direction is -25-25 nm. 제4항에 있어서, 편광 필름의 양면에 상기 접착제층을 개재시켜 보호 필름이 적층되어 있으며, 한쪽의 보호 필름은 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지고, 다른쪽의 보호 필름은 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 편광판. The polarizing plate of Claim 4 in which the protective film is laminated | stacked on both surfaces of a polarizing film via the said adhesive bond layer, one protective film consists of cellulose acetate resin and the other protective film consists of cycloolefin resin. . 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 편광 필름의 적어도 한쪽면에 하기 접착제 조성물을 통해 보호 필름을 적층하는 것을 포함하는 편광판의 제조 방법:
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 하기 화학식 I로 표시되는 글리옥실산염을 함유하고, 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 물 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부이고, 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지에 대한 상기 글리옥실산염의 고형분 중량비가 0.03:1 내지 0.25:1이며, pH가 4 내지 10의 범위에 있는 수용액인 접착제 조성물.
<화학식 I>
Figure pat00006

(식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, n은 M의 가수에 대응하여 1 또는 2를 나타낸다)A method for producing a polarizing plate comprising laminating a protective film on at least one side of a polarizing film formed of polyvinyl alcohol-based resin through the following adhesive composition:
Containing acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and glyoxylate represented by the following formula (I), wherein the content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water; Adhesive composition which is the aqueous solution which has a solid content weight ratio of the said glyoxylate to the acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol-type resin of 0.03: 1-0.25: 1, and a pH in the range of 4-10.
<Formula I>
Figure pat00006

(Wherein M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents 1 or 2 corresponding to the valence of M)
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