JP2009042385A - Polarizing plate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing plate in which a protective film is laminated on at least one surface of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol resin via an adhesive layer, and a method for producing the same.
偏光板は、通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの片面または両面に、接着剤層を介して、保護フィルムを積層した構成となっている。偏光板は、液晶表示装置の構成部品として、必要により他の光学系フィルムを介して、液晶セルに粘着剤で貼り合わせられる。 The polarizing plate usually has a configuration in which a protective film is laminated on one side or both sides of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin having a dichroic dye adsorbed and oriented, with an adhesive layer interposed therebetween. The polarizing plate is bonded to the liquid crystal cell with an adhesive as necessary as a component of the liquid crystal display device via another optical system film.
液晶表示装置は、その用途が拡大するにつれて、様々な環境で使用されるようになってきている。そのため、液晶表示装置を構成する部品には高い耐環境性が要求されている。たとえば、携帯電話に代表されるモバイル用途の液晶表示装置では、湿熱下での使用も可能であることが要望され、そこに使用される偏光板についても、高い耐湿熱耐久性が要求されている。しかしながら、従来の構成の偏光板では、特に湿熱環境下に長時間曝されると、偏光性能が低下しやすく、また、偏光フィルムと保護フィルムの界面が剥離しやすくなるという問題があった。 Liquid crystal display devices are being used in various environments as their applications expand. Therefore, high environmental resistance is required for the components constituting the liquid crystal display device. For example, liquid crystal display devices for mobile use typified by mobile phones are required to be able to be used under wet heat, and polarizing plates used therein are also required to have high wet heat resistance. . However, the polarizing plate having a conventional configuration has a problem that the polarizing performance is likely to be deteriorated and the interface between the polarizing film and the protective film is liable to be peeled, particularly when exposed to a wet and heat environment for a long time.
このような問題に対し、偏光板の保護フィルムとして熱可塑性シクロオレフィン系樹脂を用いることが提案されている。たとえば、特開平５−２１２８２８号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコール系シートの少なくとも片面に、アクリル系粘着剤層を介して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを積層し、加熱圧着して偏光板（複合シート）とする技術が開示されている。しかしながら、アクリル系などの粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）は、それ自体の厚みが１０〜５０μｍ程度になるため、液晶表示装置が厚くならざるを得なかった。また、ドライラミネート用接着剤や、スチレンブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤などは、有機溶剤を含有しており、環境上、作業者の健康上の問題があった。さらに、このような有機溶剤を含有する接着剤を、従来の有機溶剤を用いない偏光板製造設備に適用しようとすると、防爆設備の新設など、設備改造の煩雑さを伴った。 For such problems, it has been proposed to use a thermoplastic cycloolefin-based resin as a protective film for a polarizing plate. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-212828 (Patent Document 1), a thermoplastic saturated norbornene resin sheet is laminated on at least one surface of a polyvinyl alcohol sheet via an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, and is heated and pressed to be polarized. A technique for forming a plate (composite sheet) is disclosed. However, an acrylic pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive) itself has a thickness of about 10 to 50 μm, and thus the liquid crystal display device has to be thick. In addition, dry laminate adhesives, styrene butadiene rubber adhesives, epoxy two-component curable adhesives, and the like contain organic solvents, which have environmental and health problems for workers. Furthermore, when an adhesive containing such an organic solvent is to be applied to a conventional polarizing plate manufacturing facility that does not use an organic solvent, it is complicated to modify the facility, such as newly installing an explosion-proof facility.
また、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、接着剤層を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを貼り合わせることも知られており、たとえば特開２００５−７０１４０号公報（特許文献２）、特開２００５−１８１８１７号公報（特許文献３）および特開２００５−２０８４５６号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、ウレタン樹脂、特にポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含む水系の接着剤を介して、シクロオレフィン系樹脂フィルムを積層することが記載されている。これによって、ロール・トゥ・ロール方法によりポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムにシクロオレフィン系保護フィルムを直接積層することができる。 It is also known that a cycloolefin-based resin film is bonded to a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin via an adhesive layer, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-70140 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2005. JP-A-1818117 (Patent Document 3) and JP-A-2005-208456 (Patent Document 4) disclose a water-based adhesive containing a urethane resin, particularly a polyester ionomer-type urethane resin, on a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin. It describes that a cycloolefin resin film is laminated through an agent. Accordingly, the cycloolefin-based protective film can be directly laminated on the polarizing film formed of the polyvinyl alcohol-based resin by the roll-to-roll method.
一方、特開平９−３１８８１４号公報（特許文献５）、特開２００５−１７３４４０号公報（特許文献６）および特開２００５−１０７６０号公報（特許文献７）には、偏光板の保護フィルムとして、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂で形成された透明樹脂フィルムを用い、当該保護フィルムをポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに貼り合わせるための各種接着剤が提案されている。ここで、フィルム間に塗布する接着剤にはアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂とメチロール基を有する化合物を特定の配合比で混合させたもの、メチロール基含有化合物を配合した上でｐＨを調整したもの、あるいはグリオキザール樹脂を配合させたもの、あるいは金属アルコキシド化合物を配合してなる接着剤が記載されており、これにより耐水性の高い偏光板を得ることができる。 On the other hand, in JP-A-9-318814 (Patent Document 5), JP-A-2005-173440 (Patent Document 6) and JP-A-2005-10760 (Patent Document 7), as a protective film for a polarizing plate, Various adhesives have been proposed for bonding a protective film to a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin using a transparent resin film formed of a cellulose resin typified by triacetyl cellulose. Here, the adhesive applied between the films is a mixture of a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group and a compound having a methylol group in a specific blending ratio, and a pH after adjusting the methylol group-containing compound. An adhesive prepared by adjusting or mixing a glyoxal resin or a metal alkoxide compound is described, whereby a highly water-resistant polarizing plate can be obtained.
これらのうち、特許文献４には、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの一方の面に、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水系の第１の接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には、前記第１の接着剤とは異なる組成を有する水系の第２の接着剤、たとえばポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を介して、酢酸セルロース系フィルムを積層し、偏光板とすることが開示されている。また、特許文献２，３のそれぞれの実施例２には、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂の一種であるノルボルネン系樹脂のフィルムを、他方の面にはトリアセチルセルロースフィルムを、それぞれウレタン系の接着剤を介して貼合し、偏光板としたことが記載されている。
Among these, Patent Document 4 discloses an aqueous first adhesive containing a polyester ionomer-type urethane resin and a compound having a glycidyloxy group on one surface of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol resin. A cycloolefin-based resin film is laminated on the other surface, and the other surface has an acetic acid via an aqueous second adhesive having a composition different from that of the first adhesive, for example, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin. It is disclosed that a cellulose film is laminated to form a polarizing plate. Moreover, in each Example 2 of
また特開２００５−３５２０１１号公報（特許文献８）にも、偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを、反対側の面に酢酸セルロース系フィルムを積層した偏光板が開示されている。
本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板において、接着剤層を改良することによって偏光フィルムと保護フィルムとの間の接着性および耐温水性が向上された偏光板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polarizing film and a protective film by improving the adhesive layer in a polarizing plate in which a protective film is laminated on at least one surface of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol resin via an adhesive layer. It is to provide a polarizing plate having improved adhesion and hot water resistance.
本発明はまた、実質的に有機溶剤を含まない水系の接着剤を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムと保護フィルムとを強固に接着できる偏光板の製造方法を提供することもその目的とする。 The present invention also provides a method for producing a polarizing plate capable of firmly bonding a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol resin and a protective film using a water-based adhesive that does not substantially contain an organic solvent. For that purpose.
本発明者らは、かかる目的のもとで鋭意研究を行った結果、偏光フィルムと保護フィルムとを接合する接着剤として、特定の成分を配合した水系の接着剤組成物を用いることにより、偏光フィルムと保護フィルムとの接着速度が速くなり、貼合後の接着性・耐水性に優れた偏光板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of diligent research under such a purpose, the present inventors have obtained polarization by using a water-based adhesive composition containing a specific component as an adhesive for bonding a polarizing film and a protective film. It has been found that a polarizing plate excellent in adhesiveness and water resistance after bonding can be obtained by increasing the bonding speed between the film and the protective film, and has reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して保護フィルムが積層され、前記接着剤層は、酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含むｐＨ５以下の水溶液からなる接着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。 In the polarizing plate of the present invention, a protective film is laminated via an adhesive layer on at least one surface of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin, and the adhesive layer includes a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element. It is formed using the adhesive composition which consists of aqueous solution of pH5 or less containing the compound made into.
本発明の偏光板において、接着剤組成物中における遷移金属を構成元素とする化合物と水との重量比は０．１〜１０：１００であることが、好ましい。 In the polarizing plate of the present invention, the weight ratio of the compound having a transition metal as a constituent element in the adhesive composition to water is preferably 0.1 to 10: 100.
また、本発明の偏光板は、保護フィルムが、酢酸セルロース系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂で構成されたものであることが好ましく、偏光フィルムの一方側の片面に酢酸セルロース系樹脂から構成された保護フィルムが積層され、偏光フィルムの他方側の片面にシクロオレフィン系樹脂から構成された保護フィルムが積層されたものであることがより好ましい。 In the polarizing plate of the present invention, the protective film is preferably composed of a cellulose acetate-based resin or a cycloolefin-based resin, and the protective film is composed of a cellulose acetate-based resin on one side of the polarizing film. More preferably, a film is laminated, and a protective film made of a cycloolefin-based resin is laminated on one side of the polarizing film.
本発明はまた、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの少なくとも片面に、酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含むｐＨ５以下の水溶液からなる接着剤組成物を介して、保護フィルムを積層させる偏光板の製造方法についても提供する。 The present invention also provides an adhesive composition comprising an aqueous solution having a pH of 5 or less containing a compound containing a transition metal having an oxidation number of +3 or more on at least one surface of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin. A method for producing a polarizing plate on which a protective film is laminated is also provided.
本発明によれば、偏光フィルムと保護フィルムとの接着性に優れ、従来品と比較して耐温水性が遥かに優れた偏光板を製造できる。また本発明によれば、偏光板の製造に際して有機溶剤を使う必要がないことから、環境面、安全衛生面で優れるとともに、従来からの保護フィルム／偏光フィルムからなる偏光板と同じ設備で製造することができ、大きな設備投資をする必要もない。 According to the present invention, it is possible to produce a polarizing plate which is excellent in adhesiveness between the polarizing film and the protective film and has far superior warm water resistance compared to conventional products. In addition, according to the present invention, since it is not necessary to use an organic solvent in the production of the polarizing plate, it is excellent in terms of environment and safety and hygiene, and is produced with the same equipment as a polarizing plate made of a conventional protective film / polarizing film. And there is no need to make a large capital investment.
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる構成を基本的に備えるものである。以下、本発明の偏光板の各構成について詳細に説明する。 The polarizing plate of the present invention basically has a configuration in which a protective film is laminated on at least one surface of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin via an adhesive layer. Hereinafter, each structure of the polarizing plate of this invention is demonstrated in detail.
＜偏光フィルム＞
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、たとえば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８モル％以上である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、たとえばアルデヒド類で変性されたポリビニルポリマール、ポリビニルアセタールなども使用し得る。また、偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜５０００である。
<Polarizing film>
The polyvinyl alcohol resin constituting the polarizing film can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, vinyl ethers, and acrylamides having an ammonium group. The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. This polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl polymers modified with aldehydes, polyvinyl acetal, and the like may be used. Moreover, the average polymerization degree of the polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizing film is 1000-10000 normally, Preferably it is 1500-5000.
かかるポリビニルアルコール系樹脂をフィルム状に製膜したもの（ポリビニルアルコール系樹脂フィルム）が、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの膜厚は特に限定されないが、たとえば１０〜１５０μｍである。 A film obtained by forming such a polyvinyl alcohol-based resin into a film (polyvinyl alcohol-based resin film) is used as an original film of a polarizing film. The method for forming a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a known method. Although the film thickness of a polyvinyl alcohol-type resin film is not specifically limited, For example, it is 10-150 micrometers.
偏光フィルムは通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。 A polarizing film usually has a step of uniaxially stretching such a polyvinyl alcohol resin film, a step of dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye adsorbed. It is manufactured through a step of treating the polyvinyl alcohol-based resin film with a boric acid aqueous solution and a step of washing with water after the treatment with the boric acid aqueous solution.
一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸を染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。勿論、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍である。 Uniaxial stretching may be performed before dyeing, simultaneously with dyeing, or after dyeing. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. Of course, uniaxial stretching can be performed in these plural stages. In uniaxial stretching, it may be uniaxially stretched between rolls having different peripheral speeds, or may be uniaxially stretched using a hot roll. Further, it may be dry stretching such as stretching in the air, or may be wet stretching in which stretching is performed in a state swollen with a solvent. The draw ratio is usually 3 to 8 times.
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、たとえば二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬すればよい。二色性色素として具体的には、ヨウ素、二色性染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。 In order to dye a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, for example, the polyvinyl alcohol resin film may be immersed in an aqueous solution containing the dichroic dye. Specifically, iodine or a dichroic dye is used as the dichroic dye. In addition, it is preferable that the polyvinyl alcohol-type resin film performs the immersion process to water before a dyeing process.
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０．０１〜１重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり０．５〜２０重量部である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１８００秒である。 When iodine is used as the dichroic dye, a method of dyeing a polyvinyl alcohol resin film by dipping it in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 40 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 20 to 1800 seconds.
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、水１００重量部あたり、通常１×１０-4〜１０重量部、好ましくは１×１０-3〜１重量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常１０〜１８００秒である。 On the other hand, when a dichroic dye is used as the dichroic dye, a method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye is usually employed. The content of the dichroic dye in this aqueous solution is usually 1 × 10 −4 to 10 parts by weight, preferably 1 × 10 −3 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing assistant. The temperature of the aqueous dye solution used for dyeing is usually 20 to 80 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 10 to 1800 seconds.
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常０．１〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１２００秒、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。 The boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in a boric acid-containing aqueous solution. The amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution is usually 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, this boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide. The amount of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid-containing aqueous solution is usually 60 to 1200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、たとえば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃であり、浸漬時間は、通常１〜１２０秒である。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は通常、熱風乾燥機、遠赤外線ヒータを用いて行われる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒であり、好ましくは１２０〜６００秒である。 The polyvinyl alcohol resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. The water temperature in the water washing treatment is usually 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually 1 to 120 seconds. After washing with water, a drying process is performed to obtain a polarizing film. A drying process is normally performed using a hot air dryer and a far-infrared heater. The temperature of a drying process is 30-100 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The time for the drying treatment is usually 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.
こうして、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色およびホウ酸処理が施されて、偏光フィルムが得られる。この偏光フィルムの厚みは、通常５〜４０μｍの範囲内、好ましくは１０〜３５μｍの範囲内である。 In this way, the polyvinyl alcohol-based resin film is subjected to uniaxial stretching, dyeing with a dichroic dye, and boric acid treatment to obtain a polarizing film. The thickness of this polarizing film is usually in the range of 5 to 40 μm, preferably in the range of 10 to 35 μm.
＜接着剤層＞
本発明の偏光板は、上述した偏光フィルムと、当該偏光フィルムの少なくとも片面に積層される保護フィルムとの間に介在される接着剤層が、酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含むｐＨ５以下の水溶液からなる接着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。このような本発明における接着剤層は、環境上、作業者の健康上の障害を引き起こすことのない、実質的に有機溶剤を含有しない水系の接着剤組成物で形成された接着剤層でありながらも、ポリビニルアルコール系で形成された偏光フィルムと保護フィルムとを強固に接着できるものである。
<Adhesive layer>
In the polarizing plate of the present invention, the adhesive layer interposed between the polarizing film described above and the protective film laminated on at least one surface of the polarizing film has a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element. It is formed using the adhesive composition which consists of aqueous solution of
本発明に用いられる接着剤組成物は、酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含む。ここで、遷移金属とは、元素周期律表（周期表）で第３族から第１１族までの間に存在する元素の総称であり、酸化数が＋３以上の遷移金属としては、たとえば鉄（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ルテニウム（ＩＶ）、パラジウム（ＩＶ）、タングステン（ＶＩ）などを挙げることができる。遷移金属を構成元素とする化合物であっても、当該遷移金属の酸化数が＋２以下である場合には、偏光板としたときの耐水性が十分に発現されないといった不具合がある。また、酸化数が＋３以上であっても遷移金属以外の元素（たとえば典型金属など）を含む化合物を用いた場合には、接着性が十分に発現されないといった不具合がある。 The adhesive composition used in the present invention contains a compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element. Here, the transition metal is a general term for elements existing from the third group to the eleventh group in the periodic table (periodic table). As the transition metal having an oxidation number of +3 or more, for example, iron ( III), chromium (III), cobalt (III), nickel (III), titanium (IV), ruthenium (IV), palladium (IV), tungsten (VI) and the like. Even in the case of a compound having a transition metal as a constituent element, when the oxidation number of the transition metal is +2 or less, there is a problem that the water resistance when used as a polarizing plate is not sufficiently exhibited. Further, even when the oxidation number is +3 or more, when a compound containing an element other than a transition metal (for example, a typical metal) is used, there is a problem that adhesiveness is not sufficiently exhibited.
酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物としては、たとえば塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、乳酸チタン（ＴｉＯ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）、塩化クロム（ＣｒＣｌ3）、塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ6）、タングステン酸塩（Ｍ2ＷＯ4、ここでＭは１価の金属または原子団）などが挙げられる。なお、本発明でいう酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物は、ＺｒＯで表される正２価の基（ジルコニルと呼ばれる）を含む塩であるオキシジルコニウム塩は包含しないものとする。 Examples of the compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element include iron (III) chloride (FeCl 3 ), iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), and titanium lactate (TiO (C 3 H). 5 O 3 ) 2 ), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ), chromium chloride (CrCl 3 ), tungsten chloride (VI) (WCl 6 ), tungstate (M 2 WO 4 , where M is monovalent) Metal or atomic group). In the present invention, a compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element does not include an oxyzirconium salt that is a salt containing a positive divalent group (called zirconyl) represented by ZrO. To do.
本発明に用いられる接着剤組成物は、上述した酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含む水溶液であって、ｐＨが５以下である必要がある。酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含む水溶液であっても、ｐＨが５を超える場合には、偏光板としたときに十分な耐水性が発現されない。耐水性をより良好とするためには、本発明における接着剤組成物のｐＨは４以下であることが好ましい。なお、接着剤組成物のｐＨは、たとえば、ｐＨメータ（Ｄ−５１型、ＨＯＲＩＢＡ製）およびｐＨ電極（９６２１−１０Ｄ型、ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、ｐＨ電極を接着剤組成物の液（２３℃）に漬けることで測定することができる。 The adhesive composition used in the present invention is an aqueous solution containing a compound containing a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element, and the pH needs to be 5 or less. Even in the case of an aqueous solution containing a compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element, when the pH exceeds 5, sufficient water resistance is not exhibited when a polarizing plate is obtained. In order to make the water resistance better, the pH of the adhesive composition in the present invention is preferably 4 or less. The pH of the adhesive composition is, for example, a pH meter (D-51 type, manufactured by HORIBA) and a pH electrode (9621-10D type, manufactured by HORIBA). ) Can be measured by soaking.
本発明に用いられる接着剤組成物は、酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物と水との重量比が０．１〜１０：１００である。水１００に対し酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物が重量比で０．１未満である場合には、偏光板としたときに十分な耐水性が得られにくい傾向にあり、また、水１００に対し酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物が重量比で１０を超える場合には、十分な接着性が得られにくい傾向にある。かかる遷移金属を構成元素とする化合物を使用することによる効果をより効果的に発現させるためには、本発明に用いられる接着剤組成物中の酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物と水との重量比は、０．２〜５：１００であるのが好ましい。なお、本発明における接着剤組成物に用いられる水は、純水、超純水、水道水など特に制限されないが、形成される接着剤層の均一性、透明性を保持する観点からは、純水または超純水が好ましい。 In the adhesive composition used in the present invention, the weight ratio of the compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more and water as a constituent element to water is 0.1 to 10: 100. When the compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more with respect to water 100 is less than 0.1 by weight, it tends to be difficult to obtain sufficient water resistance when used as a polarizing plate, In addition, when the compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element with respect to water 100 exceeds 10 by weight, it tends to be difficult to obtain sufficient adhesion. In order to more effectively express the effect of using a compound having such a transition metal as a constituent element, a transition metal having an oxidation number of +3 or more in the adhesive composition used in the present invention is used as a constituent element. The weight ratio of the compound to water is preferably 0.2 to 5: 100. The water used in the adhesive composition in the present invention is not particularly limited, such as pure water, ultrapure water, and tap water. However, from the viewpoint of maintaining the uniformity and transparency of the formed adhesive layer, Water or ultrapure water is preferred.
本発明における接着剤層は、その厚みは特に制限されるものではないが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがより好ましい。接着剤層の厚みが０．０１μｍ未満である場合には、十分な接着性が得られにくい傾向にあり、また、接着剤層の厚みが５μｍを超える場合には、偏光板の外観不良となり易い傾向にある。 Although the thickness in particular of the adhesive bond layer in this invention is not restrict | limited, It is preferable that it is 0.01-5 micrometers, and it is more preferable that it is 0.01-2 micrometers. When the thickness of the adhesive layer is less than 0.01 μm, sufficient adhesion tends to be difficult to obtain, and when the thickness of the adhesive layer exceeds 5 μm, the appearance of the polarizing plate tends to be poor. There is a tendency.
本発明における接着剤層は、上述した接着剤組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲で、たとえば、架橋剤、可塑剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、微粒子など、従来公知の適宜の添加剤を添加したものを用いて形成されたものであってもよい。 The adhesive layer in the present invention is not limited to the above-mentioned adhesive composition as long as it does not impair the effects of the present invention. For example, a crosslinking agent, a plasticizer, a silane coupling agent, an antistatic agent, fine particles, etc. It may be formed using a material to which the additive is added.
＜保護フィルム＞
本発明の偏光板は、上述した偏光フィルムの少なくとも片面に、上述した接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる。本発明の偏光板における保護フィルムとしては、たとえば酢酸セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂などの当分野において従来より保護フィルムの形成材料として広く用いられている適宜の材料にて構成された保護フィルムを特に制限なく用いることができる。量産性、接着性の観点からは、上記中でも、酢酸セルロース系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂で構成された保護フィルムを備えることが好ましい。また、表面処理層を設けることの容易性および光学特性の観点から、本発明の偏光板は、偏光フィルムの一方側の片面に酢酸セルロース系樹脂から構成された保護フィルムが積層され、偏光フィルムの他方側の片面にシクロオレフィン系樹脂から構成された保護フィルムが積層された構造とすることもできる。
<Protective film>
The polarizing plate of the present invention is formed by laminating a protective film on at least one surface of the polarizing film described above via the adhesive layer described above. As a protective film in the polarizing plate of the present invention, for example, cellulose acetate resin, cycloolefin resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyester resin, etc. A protective film composed of an appropriate material widely used as a forming material can be used without particular limitation. Among these, from the viewpoint of mass productivity and adhesiveness, it is preferable to include a protective film composed of a cellulose acetate-based resin or a cycloolefin-based resin. In addition, from the viewpoint of ease of providing a surface treatment layer and optical properties, the polarizing plate of the present invention has a protective film composed of a cellulose acetate-based resin laminated on one side of the polarizing film, It can also be set as the structure where the protective film comprised from the cycloolefin type resin was laminated | stacked on the one side of the other side.
本発明における保護フィルムに好適に用いられ得るシクロオレフィン系樹脂とは、たとえばノルボルネン、多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂である（熱可塑性シクロオレフィン系樹脂とも呼ばれる）。このシクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体、２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと鎖状オレフィン、ビニル基などを有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。また、極性基が導入されているものも有効である。 The cycloolefin resin that can be suitably used for the protective film in the present invention is a thermoplastic resin having a unit of a monomer composed of a cyclic olefin (cycloolefin) such as norbornene and a polycyclic norbornene monomer. Also called thermoplastic cycloolefin resin). This cycloolefin-based resin may be a hydrogenated product of a ring-opening polymer of the above-mentioned cycloolefin, a ring-opening copolymer using two or more kinds of cycloolefin, cycloolefin and chain olefin, vinyl group, etc. It may be an addition polymer with an aromatic compound having Those having a polar group introduced are also effective.
シクロオレフィンと鎖状オレフィン、ビニル基を有する芳香族化合物との共重合体を用いて保護フィルムを構成する場合、鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体において、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットが５０モル％以下（好ましくは１５〜５０モル％）であってもよい。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体を用いて保護フィルムを構成する場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、上述したように比較的少ない量とすることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％である。 When a protective film is formed using a copolymer of a cycloolefin, a chain olefin, and an aromatic compound having a vinyl group, examples of the chain olefin include ethylene and propylene, and an aromatic group having a vinyl group. Examples of the compound include styrene, α-methylstyrene, and nuclear alkyl-substituted styrene. In such a copolymer, the monomer unit composed of cycloolefin may be 50 mol% or less (preferably 15 to 50 mol%). In particular, when a protective film is formed using a terpolymer of a cycloolefin, a chain olefin, and an aromatic compound having a vinyl group, the monomer unit composed of cycloolefin has a relatively small amount as described above. It can be. In such a terpolymer, the monomer unit composed of a chain olefin is usually 5 to 80 mol%, and the monomer unit composed of an aromatic compound having a vinyl group is usually 5 to 80 mol%.
シクロオレフィン系樹脂は、適宜の市販品、たとえばＴｏｐａｓ（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（日本ゼオン（株）製）、アペル（三井化学（株）製）などを好適に用いることができる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際には、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、たとえばエスシーナ（積水化学工業（株）製）、ＳＣＡ４０（積水化学工業（株）製）、ゼオノアフィルム（（株）オプテス製）などの予め製膜されたシクロオレフィン系樹脂製のフィルムの市販品を保護フィルムとして用いてもよい。 Cycloolefin-based resins may be commercial products such as Topas (manufactured by Ticona), Arton (manufactured by JSR Corporation), ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Corporation). ) And Apel (Mitsui Chemicals) can be preferably used. When such a cycloolefin-based resin is formed into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. In addition, for example, commercially available cycloolefin resin films such as Essina (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SCA40 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Zeonoa Film (manufactured by Optes Co., Ltd.), etc. The product may be used as a protective film.
シクロオレフィン系樹脂で構成された保護フィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものであってもよい。この場合の延伸倍率は、通常、１．１〜５倍、好ましくは１．１〜３倍である。 The protective film composed of the cycloolefin resin may be uniaxially stretched or biaxially stretched. In this case, the draw ratio is usually 1.1 to 5 times, preferably 1.1 to 3 times.
また本発明における保護フィルムに好適に用いられ得る酢酸セルロース系樹脂は、セルロースの部分または完全酢酸エステル化物であって、たとえばトリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。 Moreover, the cellulose acetate type resin which can be used suitably for the protective film in this invention is a cellulose part or a complete acetate ester, for example, a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, etc. are mentioned.
このような酢酸セルロース系樹脂としては、適宜の市販品、たとえばフジタックＴＤ８０（富士写真フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＺ（富士写真フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）などの酢酸セルロース系樹脂製のフィルムを好適に用いることができる。 Examples of such cellulose acetate-based resins include commercially available products such as Fujitac TD80 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), Fujitac TD80UF (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and Fujitac TD80UZ (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). ), KC8UX2M (manufactured by Konica Minolta Opto), and KC8UY (manufactured by Konica Minolta Opto) can be suitably used.
本発明の偏光板に用いられる保護フィルムは、その厚みは小さい方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向にあり、また、厚すぎると、透明性が低下したり、偏光板の重量が大きくなる傾向にある。このような観点から、本発明の偏光板における保護フィルムの厚みは、シクロオレフィン系樹脂で構成された保護フィルムの場合には、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであり、また酢酸セルロース系樹脂で構成された保護フィルムの場合には、通常２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。 The protective film used in the polarizing plate of the present invention preferably has a small thickness, but if it is too thin, the strength tends to be low, and the processability tends to be poor. There exists a tendency for the weight of a polarizing plate to become large. From such a viewpoint, the thickness of the protective film in the polarizing plate of the present invention is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm in the case of a protective film composed of a cycloolefin resin. In the case of a protective film composed of a cellulose acetate resin, it is usually 20 to 200 μm, preferably 30 to 150 μm, more preferably 40 to 100 μm.
本発明の偏光板における保護フィルムは、偏光フィルムに貼着する面と反対側の面に、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などの表面処理が施されたものであってもよい。また、保護フィルムの偏光フィルムに貼着する面と反対側の面に、液晶性化合物、その高分子量化合物などからなるコート層が形成されていてもよい。 The protective film in the polarizing plate of the present invention is one in which the surface opposite to the surface to be attached to the polarizing film is subjected to surface treatment such as antiglare treatment, hard coat treatment, antistatic treatment, antireflection treatment and the like. May be. Moreover, the coating layer which consists of a liquid crystalline compound, its high molecular weight compound, etc. may be formed in the surface on the opposite side to the surface stuck to the polarizing film of a protective film.
また、本発明の偏光板における保護フィルムは、偏光フィルムに貼着する面と反対側の面に、粘着剤層を介して、光学機能性フィルムが貼着されていてもよい。粘着剤とは、押さえるだけで他物質の表面に接着し、またこれを被着面から引き剥がす場合には、被着物に強度さえあればほとんど痕跡を残すことなく除去できる粘弾性体であって、感圧接着剤とも呼ばれるものである。光学機能性フィルムとしては、たとえば、基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルム、ある種の偏光を透過し、それと逆の性質を示す偏光を反射する反射型偏光分離フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止処理付きフィルム、表面に反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能を併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。 Moreover, the protective film in the polarizing plate of this invention may have the optical functional film stuck on the surface on the opposite side to the surface stuck on a polarizing film through the adhesive layer. An adhesive is a viscoelastic material that can be removed with almost no trace if it adheres to the surface of another substance simply by pressing it, and if it is peeled off from the surface of the adherence, it only has strength. Also called pressure sensitive adhesive. As an optical functional film, for example, a liquid crystal compound is applied to the surface of a base material, an oriented optical compensation film, a reflection type polarization separation that transmits a certain kind of polarized light and reflects a polarized light having the opposite property. Film, retardation film made of polycarbonate resin, retardation film made of cyclic polyolefin resin, film with anti-glare function having a concavo-convex shape on the surface, film with anti-reflection treatment on the surface, reflection film having a reflection function on the surface, reflection Examples thereof include a transflective film having both a function and a transmission function.
基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、たとえばＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）、ＮＨフィルム（新日本石油（株）製）、ＮＲフィルム（新日本石油（株）製）などが挙げられる。また、ある種の偏光を透過し、それと逆の性質を示す偏光を反射する反射型偏光分離フィルムに相当する市販品としては、たとえばＤＢＥＦ（住友スリーエム（株）製）などが挙げられる。また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品としてアートン（ＪＳＲ（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）、ゼオノアフィルム（（株）オプテス製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products corresponding to an optical compensation film in which a liquid crystal compound is applied to the substrate surface and oriented include, for example, WV film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), NH film (manufactured by Nippon Oil Corporation). NR film (manufactured by Nippon Oil Corporation). Moreover, DBEF (made by Sumitomo 3M Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item corresponding to the reflective polarization separation film which permeate | transmits a certain kind of polarized light and reflects the polarized light which shows the reverse property. Moreover, Arton (made by JSR Co., Ltd.), Essina (made by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Zeonore film (made by Optes Co., Ltd.), etc. are mentioned as a commercial item corresponding to the retardation film which consists of cyclic polyolefin resin. .
＜偏光板の製造方法＞
本発明はまた、ポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムの少なくとも片面に、酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含むｐＨ５以下の水溶液からなる接着剤組成物を介して、保護フィルムを積層させる偏光板の製造方法についても提供する。上述した本発明の偏光板は、その製造方法は特に制限されるものではなく、このような本発明の偏光板の製造方法によって製造されたものに限定されるものではないが、本発明の偏光板の製造方法によって好適に製造することができる。
<Production method of polarizing plate>
The present invention also provides an adhesive composition comprising an aqueous solution having a pH of 5 or less containing a compound containing a transition metal having an oxidation number of +3 or more on at least one surface of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin. A method for producing a polarizing plate on which a protective film is laminated is also provided. The manufacturing method of the polarizing plate of the present invention described above is not particularly limited, and the polarizing plate of the present invention is not limited to that manufactured by such a manufacturing method of the polarizing plate of the present invention. It can manufacture suitably with the manufacturing method of a board.
本発明の偏光板の製造方法では、まず、水に上述した酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を配合して接着剤組成物を調製する。本発明の偏光板の製造方法においても、上述したように、接着剤組成物に含まれる酸化数が＋３以上の遷移金属としては、たとえば鉄（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ルテニウム（ＩＶ）、パラジウム（ＩＶ）、タングステン（ＶＩ）などが挙げられ、また酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物としては、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、乳酸チタン（ＴｉＯ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）、塩化クロム（ＣｒＣｌ3）、塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ6）、タングステン酸塩（Ｍ2ＷＯ4、ここでＭは１価の金属または原子団）などが挙げられる。接着剤組成物は、必要に応じ、たとえば酸の添加などにより、ｐＨが５以下となるように調整する。 In the method for producing a polarizing plate of the present invention, first, an adhesive composition is prepared by blending a compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element with water. Also in the manufacturing method of the polarizing plate of the present invention, as described above, as the transition metal having an oxidation number of +3 or more contained in the adhesive composition, for example, iron (III), chromium (III), cobalt (III), Nickel (III), titanium (IV), ruthenium (IV), palladium (IV), tungsten (VI) and the like, and as a compound having a transition metal having an oxidation number of +3 or more as a constituent element, iron chloride ( III) (FeCl 3 ), iron nitrate (III) (Fe (NO 3 ) 3 ), titanium lactate (TiO (C 3 H 5 O 3 ) 2 ), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ), chromium chloride ( CrCl 3 ), tungsten chloride (VI) (WCl 6 ), tungstate (M 2 WO 4 , where M is a monovalent metal or atomic group), and the like. The adhesive composition is adjusted to have a pH of 5 or less, for example, by adding an acid, if necessary.
このような接着剤組成物を用いた偏光フィルムと保護フィルムとの接合は、従来公知の適宜の方法で行うことができ、たとえば流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルムおよび／または保護フィルムの接着面に接着剤組成物を塗布し、両者を重ね合わせる方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物である偏光フィルムまたは保護フィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、または両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤組成物を流下して拡布させる方法である。接着剤組成物を塗布した後、偏光フィルムと保護フィルムとをニップロールにより挟んで、貼り合わせる。 Bonding of the polarizing film and the protective film using such an adhesive composition can be performed by a conventionally known appropriate method, for example, casting method, Mayer bar coating method, gravure coating method, die coating method, dip coating. Examples include a method in which an adhesive composition is applied to an adhesive surface of a polarizing film and / or a protective film by a coating method, a spraying method, and the like, and the both are overlapped. The casting method is a method in which a polarizing film or a protective film, which is an object to be coated, is moved in a substantially vertical direction, a substantially horizontal direction, or an oblique direction between the two, and the adhesive composition is allowed to flow down and spread on the surface. It is a method to make it. After apply | coating an adhesive composition, a polarizing film and a protective film are pinched | interposed and bonded together by a nip roll.
また、接着性を上げるため、偏光フィルムおよび／または保護フィルムの表面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。 In order to improve the adhesion, the surface of the polarizing film and / or the protective film may be appropriately subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, and saponification treatment. Examples of the saponification treatment include a method of immersing in an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
偏光フィルムと保護フィルムを積層した後は、乾燥処理が施される。乾燥処理は、たとえば熱風を吹き付けることにより行われるが、そのときの温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲から適宜選択される。乾燥時間は、通常２０〜１２００秒である。 After laminating the polarizing film and the protective film, a drying process is performed. The drying process is performed, for example, by blowing hot air, and the temperature at that time is appropriately selected from the range of 40 to 100 ° C., preferably 60 to 100 ° C. The drying time is usually 20 to 1200 seconds.
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（平均重合度：１７００、ケン化度：９９．９モル％以上）に一軸延伸を施し（延伸倍率：５倍）、緊張状態に保ったまま、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液（ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．０５：５：１００（重量比））に６０秒間浸漬した。次にヨウ化カリウムおよびホウ酸を含む６５℃の水溶液（ヨウ化カリウム：ホウ酸：水＝２．５：７．５：１００（重量比））に３００秒浸漬した。２５℃の純水で２０秒水洗した後、５０℃で乾燥してポリビニルアルコール系樹脂で形成された偏光フィルムを得た。
<Example 1>
A 75 μm-thick polyvinyl alcohol-based resin film (average polymerization degree: 1700, saponification degree: 99.9 mol% or more) was subjected to uniaxial stretching (stretching ratio: 5 times), and while being kept in tension, iodine and iodine It was immersed in an aqueous solution containing potassium iodide (iodine: potassium iodide: water = 0.05: 5: 100 (weight ratio)) for 60 seconds. Next, it was immersed in a 65 ° C. aqueous solution containing potassium iodide and boric acid (potassium iodide: boric acid: water = 2.5: 7.5: 100 (weight ratio)) for 300 seconds. After washing with pure water at 25 ° C. for 20 seconds, the film was dried at 50 ° C. to obtain a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol resin.
溶解槽内に、水１００重量部に対し、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）（金属元素の酸化数：＋３）を１重量部溶解し、接着剤組成物を調製した。調製した接着剤組成物について、ｐＨメータ（Ｄ−５１型、ＨＯＲＩＢＡ製）およびｐＨ電極（９６２１−１０Ｄ型、ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、ｐＨ電極を接着剤組成物の液（２３℃）に漬けて、ｐＨを測定したところ、１．９であった。室温（２３℃）の雰囲気下で、偏光フィルムの両面に接着剤組成物を塗布し、その一方に、表面ケン化処理を施した厚み８０μｍのトリアセチルセルロースで構成された保護フィルムＡを、もう一方には環状ポリオレフィン系樹脂を延伸して得られた厚み７０μｍの保護フィルムＢを貼合した。これを８０℃で３０秒間乾燥して偏光板を作製した。 1 part by weight of iron chloride (III) (FeCl 3 ) (oxidation number of metal element: +3) was dissolved in 100 parts by weight of water in the dissolution tank to prepare an adhesive composition. About the prepared adhesive composition, use a pH meter (D-51 type, manufactured by HORIBA) and a pH electrode (9621-10D type, manufactured by HORIBA) and immerse the pH electrode in the liquid (23 ° C.) of the adhesive composition. The pH was measured to be 1.9. In a room temperature (23 ° C.) atmosphere, an adhesive composition is applied to both sides of the polarizing film, and a protective film A composed of triacetyl cellulose having a thickness of 80 μm and subjected to surface saponification treatment is already applied. On one side, a protective film B having a thickness of 70 μm obtained by stretching a cyclic polyolefin-based resin was bonded. This was dried at 80 ° C. for 30 seconds to produce a polarizing plate.
＜実施例２＞
水１００重量部に対し、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3）（金属元素の酸化数：＋３）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは２．０であった。
<Example 2>
Example except that an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of iron nitrate (III) (Fe (NO 3 ) 3 ) (oxidation number of metal element: +3) with respect to 100 parts by weight of water was used. In the same manner as in Example 1, a polarizing plate was produced. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 2.0.
＜実施例３＞
水１００重量部に対し、乳酸チタン（ＴｉＯ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2）（金属元素の酸化数：＋４）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは２．４であった。
<Example 3>
Except for using an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of titanium lactate (TiO (C 3 H 5 O 3 ) 2 ) (oxidation number of metal element: +4) per 100 parts by weight of water A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 2.4.
＜比較例１＞
水１００重量部に対し、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）（金属元素の酸化数：＋７）を０．１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは６．５であった。
<Comparative Example 1>
The same as in Example 1 except that an adhesive composition prepared by dissolving 0.1 part by weight of potassium permanganate (KMnO 4 ) (oxidation number of metal element: +7) with respect to 100 parts by weight of water was used. Thus, a polarizing plate was produced. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 6.5.
＜比較例２＞
水１００重量部に対し、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）（金属元素の酸化数：＋２）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは４．３であった。
<Comparative example 2>
An adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of copper nitrate trihydrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) (oxidation number of metal element: +2) with respect to 100 parts by weight of water was used. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 4.3.
＜比較例３＞
水１００重量部に対し、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）（金属元素の酸化数：＋２）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは５．５であった。
<Comparative Example 3>
Except for using an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) (oxidation number of metal element: +2) per 100 parts by weight of water A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 5.5.
＜比較例４＞
水１００重量部に対し、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）（金属元素の酸化数：＋２）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは５．１であった。
<Comparative example 4>
100 parts by weight of water were added (oxidation number of the metal elements: +2) zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O) was used an adhesive composition was prepared by dissolving 1 part by weight A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 5.1.
＜比較例５＞
水１００重量部に対し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）（金属元素の酸化数：＋１）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは７．６であった。
<Comparative Example 5>
A polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of sodium chloride (NaCl) (oxidation number of metal element: +1) with respect to 100 parts by weight of water was used. Produced. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 7.6.
＜比較例６＞
水１００重量部に対し、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）（金属元素の酸化数：＋３）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは３．４であった。
<Comparative Example 6>
An adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) (oxidation number of metal element: +3) with respect to 100 parts by weight of water was used. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 3.4.
＜比較例７＞
水１００重量部に対し、塩酸（ＨＣｌ）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは１．３であった。
<Comparative Example 7>
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of hydrochloric acid (HCl) with respect to 100 parts by weight of water was used. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 1.3.
＜比較例８＞
水１００重量部に対し、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは１．３であった。
<Comparative Example 8>
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) with respect to 100 parts by weight of water was used. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 1.3.
＜比較例９＞
水１００重量部に対し、硝酸（ＨＮＯ3）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは１．３であった。
<Comparative Example 9>
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of nitric acid (HNO 3 ) with respect to 100 parts by weight of water was used. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 1.3.
＜比較例１０＞
水１００重量部に対し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（金属元素の酸化数：＋１）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは１４．０であった。
<Comparative Example 10>
A polarizing plate in the same manner as in Example 1 except that an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of potassium hydroxide (KOH) (oxidation number of metal element: +1) with respect to 100 parts by weight of water was used. Was made. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 14.0.
＜比較例１１＞
水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（金属元素の酸化数：＋１）を１重量部溶解して調製した接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例１と同様にして測定された接着剤組成物のｐＨは７．０であった。
<Comparative Example 11>
A polarizing plate in the same manner as in Example 1 except that an adhesive composition prepared by dissolving 1 part by weight of potassium iodide (KI) (oxidation number of metal element: +1) with respect to 100 parts by weight of water was used. Was made. The pH of the adhesive composition measured in the same manner as in Example 1 was 7.0.
＜評価試験＞
実施例１〜３、比較例１〜１１で作製した偏光板について、以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation test>
The following evaluation test was done about the polarizing plate produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-11. The results are shown in Table 1.
〔１〕接着性（カッター評価）
各偏光板を１時間常温で放置した後、偏光板の各フィルム間（偏光フィルムと保護フィルムＡとの間および偏光フィルムと保護フィルムＢとの間）にカッターの刃を入れ、刃を押し進めたときの刃の入り方を以下の基準で評価した。
[1] Adhesiveness (cutter evaluation)
After each polarizing plate was allowed to stand at room temperature for 1 hour, a cutter blade was inserted between each film of the polarizing plate (between the polarizing film and the protective film A and between the polarizing film and the protective film B), and the blade was pushed forward. The way of entering the blade was evaluated according to the following criteria.
Ａ：カッターの刃がフィルム間にほとんど入らない。
Ｂ：カッターの刃を押し進めたとき、フィルム間に刃が４〜５ｍｍ入ったところで止まる。
A: The cutter blade hardly enters between the films.
B: When the blade of the cutter is pushed forward, it stops when the blade enters 4 to 5 mm between the films.
Ｃ：カッターの刃を押し進めたときに、フィルム間に刃が無理なく入る。
〔２〕耐水性
２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間放置した各偏光板について、以下の耐温水性試験（温水浸漬試験）を行い、耐水性を評価した。まず、偏光板の吸収軸（延伸方向）を長辺として５ｃｍ×２ｃｍの短冊状に偏光板をカットしてサンプルを作製し、長辺方向の寸法を正確に測定した。ここで、サンプルは、偏光フィルムに吸着されたヨウ素に起因して、全面にわたって均一に特有の色を呈している。ここで、図１は、耐水性の評価試験方法を模式的に示す図であり、図１（Ａ）は温水浸漬前のサンプル１、図１（Ｂ）は温水浸漬後のサンプル１を示している。図１（Ａ）に示すように、サンプルの一短辺側を把持部５で把持し、長手方向の８割ほどを６０℃の水槽に浸漬し、４時間保持した。その後、サンプル１を水槽から取り出し、水分を拭き取った。
C: When the cutter blade is pushed forward, the blade enters the film without difficulty.
[2] Water resistance Each polarizing plate left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and relative humidity 55% was subjected to the following water resistance test (warm water immersion test) to evaluate the water resistance. First, a sample was prepared by cutting the polarizing plate into a strip of 5 cm × 2 cm with the absorption axis (stretching direction) of the polarizing plate as the long side, and the dimension in the long side direction was accurately measured. Here, the sample exhibits a unique color uniformly over the entire surface due to iodine adsorbed on the polarizing film. Here, FIG. 1 is a diagram schematically showing a water resistance evaluation test method. FIG. 1 (A) shows sample 1 before hot water immersion, and FIG. 1 (B) shows sample 1 after hot water immersion. Yes. As shown in FIG. 1 (A), one short side of the sample was gripped by the
温水浸漬により、偏光板の偏光フィルム４は収縮する。この偏光フィルム４の収縮程度を、サンプル１の短辺中央におけるサンプル１の端１ａ（保護フィルムの端）から収縮した偏光フィルム４の端までの距離を測定することにより評価し、収縮長さとした。また図１（Ｂ）に示されるように、温水浸漬により、偏光板の真中に位置する偏光フィルム４が縮むことにより、保護フィルム間に偏光フィルム４が存在しない領域２が形成される。また、温水浸漬によって、温水に接する偏光フィルム４の周縁部からヨウ素が溶出し、サンプル１の周縁部に色が抜けた部分３が生じる。この色抜け程度を、サンプル１の短辺中央における収縮した偏光フィルム４の端から偏光板特有の色が残っている領域までの距離を測定することにより評価し、ヨウ素抜け長さとした。また、上記収縮長さとヨウ素抜け長さとの合計を総侵食長さＸとした。すなわち、総侵食長さＸとは、サンプル１の短辺中央における、サンプル１の端１ａ（保護フィルムの端）から偏光板特有の色が残っている領域までの距離である。収縮長さ、ヨウ素抜け長さおよび総侵食長さＸが小さいほど、水存在下における接着性（耐水性）が高いと判断することができる。
Due to the warm water immersion, the polarizing film 4 of the polarizing plate contracts. The degree of contraction of the polarizing film 4 was evaluated by measuring the distance from the end 1a of the sample 1 (the end of the protective film) to the end of the contracted polarizing film 4 at the center of the short side of the sample 1 to obtain the contraction length. . As shown in FIG. 1 (B), the polarizing film 4 located in the middle of the polarizing plate is shrunk by hot water immersion, whereby a
表１中、ＰＶＡはポリビニルアルコール系樹脂を表している。表１から、本発明の偏光板は、乾燥時間を短くしても十分な接着性を示し、かつ、温水浸漬試験でも端部からの侵食が小さいことが分かる。 In Table 1, PVA represents a polyvinyl alcohol resin. From Table 1, it can be seen that the polarizing plate of the present invention exhibits sufficient adhesiveness even when the drying time is shortened, and that the erosion from the end portion is small even in the hot water immersion test.
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ サンプル、２ 保護フィルム間の偏光フィルムが存在しない領域、３ 偏光板周縁部の色が抜けた部分、４ 収縮した偏光フィルム、５ 把持部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 The area | region in which the polarizing film between 2 samples and a protective film does not exist, 3 The part from which the color of the polarizing plate peripheral part lost | missed, 4 The contracted polarizing film, 5 Grasp part.
Claims (5)
前記接着剤層は、酸化数が＋３以上の遷移金属を構成元素とする化合物を含むｐＨ５以下の水溶液からなる接着剤組成物を用いて形成されたものである、偏光板。 A polarizing plate in which a protective film is laminated on at least one surface of a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol resin via an adhesive layer,
The said adhesive bond layer is a polarizing plate formed using the adhesive composition which consists of aqueous solution of pH 5 or less containing the compound which uses a transition metal whose oxidation number is +3 or more as a structural element.
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