CN105439126A - 一种毫米级单晶石墨烯的简便制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于先进碳材料和半导体工艺技术领域，特别涉及一种大面积单晶石墨烯的简便、稳定的制备方法，适用于毫米级单晶石墨烯的制备。本发明在1000℃下以甲烷（CH4）为碳源、氢气为还原性气体利用低压化学气相沉积(LPCVD)法生长单晶石墨烯。本发明无需对铜箔进行丙酮、乙醇等超声处理，无需采用复杂的电化学方法对铜箔进行抛光等预处理过程，也无需长达数小时、高氢气流量的退火过程，只需要在升温之前抽尽反应器中的空气并保证在升温过程中没有气体通入，通过这一简便处理方法可以大幅度降低石墨烯在铜箔上的成核密度，且只需通过2-3小时的生长时间即可以生长出对边距离达到1mm大小的单晶石墨烯。样品经扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱分析（Raman）等手段表征证明为单晶石墨烯且具有较少的缺陷。

Description

一种毫米级单晶石墨烯的简便制备方法
技术领域
本发明属于先进碳材料和半导体工艺技术领域，特别涉及一种大面积单晶石墨烯的简便、稳定的制备方法。
背景技术
石墨烯是有单层碳原子间以sp2杂化方式成键并连接而成的新型、先进的二维平面纳米材料，正是由于石墨烯这种特殊的成键、连接方式以及完美的二维特性使得石墨烯在电学、光学、热学、力学具有优良的性能。例如：石墨烯的机械强度最高可达130Gpa,其载流子迁移速率高达15000cm·m-1·K-1，为普通硅片的10倍以上，而且其热导率高达5000W·m-1·K-1，很明显，石墨烯的优良性能较之以其他同类型材料具有较大的优势。因此，石墨烯有望在高性能纳米器件、复合材料、场发射材料、气体传感器以及能量储存等诸多领域获得广泛应用。
目前大面积制备石墨烯使用最广泛的方法是化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)。其基本原理是：以含碳气体有机物为生长前体，辅以氢气以及惰性气体(如氩气、氦气、氮气等)，并以部分过渡金属(如铜、铁、镍、金等)作为基底，在1000℃的高温下，含碳有机物气体在金属与气体分子之间作用力作用下吸附到金属表面，在金属的催化活性以及高温作用下逐渐分解产生一系列活化的碳氢活性反应中间体，之后这些含碳活性中间体在金属催化剂表面经过脱氢以及成环作用等步骤后，形成以碳的六元环为基本组成单位的石墨烯。以此方法能很容易的生长出大面积且均匀的单层或多层多晶石墨烯。但是多晶石墨烯大量晶界的存在，导致石墨烯在电子传导性能、热导性能等电学、光学、热学方面的优势被降低，而单晶石墨烯则很好的降低了晶界对石墨烯性能造成的影响，因此生长大面积的单晶石墨烯就显得十分重要。但是，目前已知的生长单晶石墨烯的方法，大多需要非常复杂的预处理(如化学抛光、电化学抛光等)、长时间高氢气流量的退火过程、生长过程中进行复杂的气体变换，甚至通过设计一些构件对铜片进行改造，而且部分生长方法则需要经过长达数小时甚至数十小时的生长，工艺繁琐、复杂。
因此，寻求一种简便、稳定制备出大面积的单晶石墨烯的工艺对于单晶石墨烯的应用非常重要。
发明内容
针对目前制备单晶石墨烯方法复杂、繁琐且所制取单晶石墨烯面积较小现状，该发明提供了一种简单、稳定的制备大面积单晶石墨烯的方法。该方法采用低压化学气相沉积(LPCVD)技术，以铜箔为生长基底，甲烷为反应前体，氢气为还原气体，反应前只需用抛光液对铜箔清洗，并保证在升温过程中不通入任何气体,之后经退火以及2-3小时的生长即可得到对边距离达1mm的大面积单晶石墨烯。具体的制备方法为：
a.化学抛光液的配制：用电子天平称取8g固体FeCl3·6H2O，之后用量筒量取10mlHCl溶液以及100mlH2O并进行搅拌混合、溶解；
b.铜片预处理：将铜片取出并剪成2cm×2cm的小片，取适量抛光液与培养皿中，用镊子将剪好的铜片放入抛光液中进行浸泡，浸泡时间为25s-50s之间，然后取出用去离子水浸泡并冲洗三次，之后氮气吹干；
c.装载铜片：将预处理后的铜片放置在石英片上并推入直径为1inch的石英管中，并将石英片推至石英管中段。待石英管安装完毕后置于加热炉中；
d.设置加热程序：在加热炉设置面板中设置各个反应段的温度和反应时间；
e.抽真空：将石英管末端连接到真空泵上抽真空；
f.设置气体流量：分别打开装有氩气、氢气的钢瓶的主副减压阀，并打开气体流量计设置升温阶段的氢气和氩气的体积流量；
g.升温：启动加热炉加热程序使石英管温度由室温经一定时间加热到一定温度，并设置相对应的气体流量；
h.退火：调节氢气流量退火；
i.生长：分别调节氢气和甲烷流量，反应一定时间；
j.冷却：待生长完成后，将石英管迅速从反应炉抬出放置于支架上，关闭反应炉并保持气体流量不变；
k.取出与保存：冷却到室温后，关闭石英管末端法兰，关闭真空泵，待到气体将石英管内部充满且石英管内部压强达到大气压时关闭钢瓶减压阀与气体流量计，取出石英片并将反应后的铜片放置于密闭且干燥容器中保存。
本发明所述步骤a中所使用试剂均为分析纯级别所用氢气纯度为99.999％，所用氮气纯度为99.999％，所用甲烷为标准气体，浓度为0.25％，掺混气体为氩气，所有用水均为超纯去离子水且电阻率为18.25Ω·cm。
本发明所述步骤b中铜片型号均为AlfaAesar，#13382，厚度为25μm，纯度为99.8％。
本发明所述步骤c中将铜片置于加热炉中部，石英管内部在靠近加热炉前后两端装有两个直径略小于石英管直径的Al2O3管堵。
本发明所述步骤e抽真空时间为20～30min。
本发明所述步骤g中升温时间为60～100min，且升温过程中不通入任何气体。
本发明所述步骤g中反应温度为980～1040℃，退火温度为950～1040℃。
本发明所述步骤h中氢气流量为15-30sccm，退火时间为10-30min。
本发明所述步骤i中氢气流量为20-75sccm，甲烷流量为5-40sccm，生长时间为2-3h。
本发明本发明的特点及有益效果为：
1.本发明采用低压化学气相沉积(LPCVD)技术，以铜箔为生长基底，甲烷为反应前体，氢气为还原气体。只需对铜箔进行清洗，并保证在升温过程中不通入任何气体使得铜片表面达到一定程度的钝化，这样达到可以大大的降低石墨烯在铜箔上的成核密度的目的，之后经退火以及2-3小时的生长可得到对边距离达1mm的大面积单晶石墨烯；
2.本发明简单易操作，无需长时间的超声清洗处理，复杂的电化学抛光过程，以及长达数小时的高氢气流量下的退火过程，且工艺稳定、可重复性高、生产成本低，制备出的单晶石墨烯尺寸大且均匀，适合产业化应用。
附图说明
图1是使用本发明所生长出来的大面积的单晶石墨烯显微照片。
图2是使用本发明生长的石墨烯拉曼光谱图。
图3是使用本发明生长出来的单晶石墨烯的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种大面积单晶石墨烯的简便、稳定制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步阐述。
实施例1
制备大面积单晶石墨烯，其具体实施步骤如下：
1.用电子天平称取8g固体FeCl3·6H2O，之后用量筒量取10mlHCl溶液以及100mlH2O并进行搅拌混合，超声处理10min；
2.将铜片取出并剪成2cm×2cm的小片，取适量抛光液与培养皿中，用镊子将剪好的铜片放入抛光液中进行浸泡，浸泡时间为25s-50s，然后取出用去离子水浸泡并冲洗三次，之后氮气吹干；
3.将预处理后的铜片放置在石英片上，然后将石英片推入直径为1inch的石英管中，使石英片位于石英管中段并保证铜片位于石英管中部。待石英管安装完毕后将石英管置于加热炉中；
4.在加热炉设置面板中设置各个反应段的温度和反应时间；
5.将石英管末端连接到真空泵上抽真空；
6.分别打开装有氩气、氢气的钢瓶的主副减压阀，并打开气体流量计设置升温阶段的氢气和氩气的体积流量；
7.启动加热炉加热程序使石英管温度由室温经过60min加热到1000℃，并设置相对应的气体流量；
8.调节氢气流量为15sccm，在温度为1000℃下退火20min；
9.分别调节氢气流量为50sccm和甲烷流量为20sccm，反应时间为2.5h；
10.待生长完成后，将石英管迅速从反应炉抬出放置于支架上，关闭反应炉并保持气体流量不变；
11.取出与保存：冷却到室温后，关闭石英管末端法兰，关闭真空泵，待到气体将石英管内部充满且石英管内部压强达到大气压时关闭钢瓶减压阀与气体流量计，取出石英片并将反应后的铜片放置于密闭且干燥容器中保存。

Claims (7)

1.一种毫米级单晶石墨烯的简便制备方法，其特征在于：该方法采用低压化学气相沉积技术，以铜箔为生长基底，甲烷为反应前体，氢气为还原气体，反应前只需用抛光液对铜箔清洗，并保证在升温过程中不通入任何气体，之后经退火以及2-3小时的生长即可得到对边距离达1mm的大面积单晶石墨烯。
2.按照权利要求书1所述的毫米级单晶石墨烯的简便制备方法，其特征在于：本发明在升温过程中不通入任何气体，且升温时间为60~100min。
3.按照权利要求书1所述的毫米级单晶石墨烯的简便制备方法，其特征在于：本发明所用甲烷为标准气体，浓度为0.25%，掺混气体为氩气。
4.按照权利要求书1所述的毫米级单晶石墨烯的简便制备方法，其特征在于：加热之前抽真空时间为20-30min。
5.按照权利要求书1所述的毫米级单晶石墨烯的简便制备方法，其特征在于：反应及退火温度均在980~1040℃之间。
6.按照权利要求书1所述的毫米级单晶石墨烯的简便制备方法，其特征在于：退火过程氢气流量为15-30sccm，退火时间为10-30min。
7.按照权利要求书1所述的毫米级单晶石墨烯的简便制备方法，其特征在于：生长过程中氢气流量为20-75sccm，甲烷流量为5-40sccm，生长时间为2-3h。
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