KR20100078821A - Phosphorus-based polyolefin flame retardant composition containing nanoclay - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전선의 절연층과 쉬스 재료로 쓰일 수 있는 무할로겐 고난연성 절연 재료에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 나노클레이와 인계 난연제를 포함하는 폴리올레핀 난연 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a halogen-free, highly flame-retardant insulating material that can be used as an insulating layer and sheath material of electric wires. Specifically, the present invention relates to a polyolefin flame retardant composition comprising a nanoclay and a phosphorus flame retardant.
전선의 절연체나 쉬스 등의 난연 절연 재료로서 널리 사용되고 있는 폴리올레핀계 수지는 쉽게 발화할 뿐 아니라 화재 발생시 유독가스를 함유한 연기를 대량으로 발생시켜 이차적인 인명 피해 등을 유발시키는 문제점을 안고 있다. 종래 기술에서는 이러한 폴리올레핀계 수지의 단점을 보완하기 위하여 할로겐 원소인 브롬이나 염소 성분을 포함한 난연 절연 재료를 이용하였다. 하지만 할로겐계 난연 절연 재료는 제조 및 사용상에서 안전성 문제가 있고, 연소시 다이옥신과 같은 유독가스를 방출시키는 등 환경적으로 많은 문제를 일으켰기 때문에 최근에는 비할로겐계 난연 수지 재료에 대한 수요가 늘어나고 있다.Polyolefin resins, which are widely used as flame retardant insulation materials such as electric wire insulators and sheaths, have a problem of not only igniting easily but also generating a large amount of smoke containing toxic gases in the event of a fire, causing secondary casualties. In the prior art, a flame retardant insulating material including a bromine or a chlorine component, which is a halogen element, is used to compensate for the disadvantage of the polyolefin resin. However, since halogen-based flame retardant insulation materials have safety problems in manufacturing and use, and have caused many environmental problems such as releasing toxic gases such as dioxins during combustion, the demand for non-halogen flame-retardant resin materials has recently increased. .
따라서, 최근에는 무기계 수산화물 난연제, 특히 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 폴리올레핀 수지 조성물에 난연제로서 첨가하여 사용하는 기술들이 연구·개발되고 있다. 예를 들어 미국 특허 제4840987호에서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지에 수산화마그네슘을 첨가한 비할로겐계 난연성 열수축 튜브를 제안한 바 있다. 상기 미국 특허는 완전 비할로겐계 재료로서 친환경성의 장점이 있다. 그러나 이 미국 특허는 난연 효과를 충분하게 발휘하지 못하기 때문에 화재 발생시 연기가 상대적으로 심하게 발생하고, 또한 연소 도중 차르 형성이 원활하게 이루어지지 않고, 연소물이 녹아내리는 드립(drip) 현상을 야기하는 문제가 있어, 난연 시험 방법에 따라서는 그 적용이 아예 불가능할 수도 있는 단점이 있다.Therefore, in recent years, the technique which adds and uses an inorganic hydroxide flame retardant, especially aluminum hydroxide or magnesium hydroxide as a flame retardant to a polyolefin resin composition, has been researched and developed. For example, U.S. Pat.No. 4,482,87 has proposed a non-halogen flame retardant heat shrink tube in which magnesium hydroxide is added to an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The US patent has the advantage of environmental friendliness as a completely non-halogen-based material. However, the U.S. patent does not exhibit a sufficient flame retardant effect, so the smoke is relatively severe in the event of a fire, and char is not smoothly formed during combustion, and a drip phenomenon that causes the combusted product to melt occurs. There is a disadvantage that the application may not be possible at all depending on the flame retardant test method.
그래서 무기 수산화물 난연제를 사용하는 기술에서는 통상적으로 원하는 수준의 불연성을 얻기 위해서 과량의 무기계 난연제를 첨가하여야 한다. 하지만 플라스틱과 상용성이 나쁜 극성 물질인 무기계 난연제를 과량 사용하면 신장률과 인장 강도 등의 기계적 물성의 조화가 나빠지는 폐단이 있었다. 또한 과량의 무기계 난연제를 플라스틱 조직 속에 고루 분산시키려면 별도의 상용화제를 부가해야 하는 경우가 많아, 제조 원가가 상승하고 제조 공정이 복잡해지는 등의 문제점이 발생하였다. Thus, techniques using inorganic hydroxide flame retardants typically require the addition of excess inorganic flame retardants to achieve the desired level of nonflammability. However, excessive use of an inorganic flame retardant, a polar material having poor compatibility with plastics, resulted in a poor balance of mechanical properties such as elongation and tensile strength. In addition, in order to evenly disperse the excess inorganic flame retardant evenly in the plastic structure, it is often necessary to add a separate compatibilizer, the production cost increases and the manufacturing process is complicated.
따라서, 비할로겐 난연 수지로서 충분한 난연성을 확보하고 절연 재료 자체의 기계적 물성과 가공성이 양호한 새로운 형태의 난연 수지 재료는 여전히 절실하다고 할 수 있다.Therefore, it can be said that a new type of flame-retardant resin material which ensures sufficient flame retardancy as a non-halogen flame-retardant resin and has good mechanical properties and processability of the insulating material itself is still in need.
본 발명의 기술적 과제는 할로겐 성분을 포함하지 않는 난연 수지 조성물로서 소량의 난연제와 보조 난연제를 부가하여 종래 기술의 난연 수지 조성물보다 우수한 난연 특성과 기계적 물성을 가지는 것을 개발하는 것이다.The technical problem of the present invention is to develop a flame retardant resin composition which does not contain a halogen component and has a flame retardant property and mechanical properties superior to that of the conventional flame retardant resin composition by adding a small amount of a flame retardant and an auxiliary flame retardant.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는 폴리올레핀 수지와 극성화 반응성 올레핀 수지가 혼합된 난연 수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은 i) 기본 수지 100 중량부에 대하여 ii) 1 내지 15 중량부의 유기화(有機化) 나노클레이(nanoclay), iii) 50 내지 100 중량부의 인계(燐系) 난연제를 포함한다. 이때 상기 기본 수지는 60 내지 99 중량%의 폴리올레핀 수지와 1 내지 40 중량%의 극성화 반응성 올레핀 수지의 혼합물인 것이 특징이다. 한편 본 발명의 유기화 나노클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이들라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite) 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어지는 군에서 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 혼합 성분을 아미노산 또는 알킬암모늄 계열의 유기화제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.In order to solve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a flame retardant resin composition in which a polyolefin resin and a polarized reactive olefin resin are mixed. The composition comprises i) 1 to 15 parts by weight of organic nanoclay, and iii) 50 to 100 parts by weight of phosphorus flame retardant based on 100 parts by weight of the base resin. In this case, the basic resin is a mixture of 60 to 99% by weight of polyolefin resin and 1 to 40% by weight of polarized reactive olefin resin. On the other hand, the organic nanoclay of the present invention is montmorillonite (hectorite), hectorite (saectorite), saponite (saponite), baydellite (nontronite), vermiculite (vermiculite), halloysite (halloysite) and A surface treatment of an amino acid or an alkylammonium-based organic agent may be used for a single component or a mixture of two or more components selected from the group consisting of bentonite.
본 발명의 다른 측면에서는 아울러 상기 조성물을 이용하여 제조한 쉬스층 또는 절연층을 갖춘 전선을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is also provided a wire having a sheath layer or an insulating layer produced using the composition.
본 발명은 할로겐 성분을 함유하지 않아 친환경적인 난연 수지 조성물로서, 소량의 나노클레이와 인계 난연제만으로도 우수한 난연 특성을 발휘한다. 또한 본 발명의 난연 수지 조성물은 종래 기술처럼 다량의 무기 난연제를 사용하지 않으므로 신장률과 인장 강도 등의 기계적 물성도 향상된 유리한 특징이 있다.The present invention is an environmentally friendly flame retardant resin composition containing no halogen, and exhibits excellent flame retardant properties even with a small amount of nanoclays and phosphorus-based flame retardants. In addition, since the flame retardant resin composition of the present invention does not use a large amount of inorganic flame retardant as in the prior art, there is an advantageous feature that mechanical properties such as elongation and tensile strength are also improved.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이하 기술할 실시예 이외에도 여러 가지 등가의 실시예로 변형하여 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 자명하므로 본 발명의 기술적 범위가 아래에 상술하는 실시예만으로 한정된다고 보아서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 해당 기술 분야에서 평균적인 기술자의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In addition to the embodiments to be described below, it will be apparent that the present invention may be modified by various equivalent embodiments, and thus the technical scope of the present invention should not be limited to the embodiments described below. Embodiment of the present invention is merely an example to help the average skilled person in the art.
본 발명의 구성을 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다. 본 발명에서 "극성화 반응성 올레핀 수지"란 극성 작용기를 갖춘 이중결합 모노머를 중합하여 얻은 고분자나, 극성 작용기를 가진 모노머를 폴리올레핀 수지에 그래프트 형태로 도입한 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 가리킨다. Before describing the configuration of the present invention, the terms used herein are defined as follows. In the present invention, "polarized reactive olefin resin" refers to a polymer obtained by polymerizing a double bond monomer having a polar functional group, a copolymer in which a monomer having a polar functional group is introduced into a polyolefin resin in a graft form, or a mixture thereof.
본 발명에서 "나노클레이(nanoclay)"란 층상 구조의 알루미늄-규산염 광물이다. 대표적인 나노클레이로는 스멕타이트(smectite) 광물들을 들 수 있다. 나노클레이는 실리카의 정사면체 층(sheet)과 알루미나 정팔면체층이 조합되어 있는 광물로서, 층 사이 공간에 합성 수지나 기타 화학 물질이 개재될 수 있다. 본 발명에서 나노클레이는 유기화 처리되는데, "유기화(有機化)"란 무기물인 나노클레이 광물이 가지는 큰 친수성을 감소시키고 소수성을 늘리기 위하여 유기 물질 시약(이 하 "유기화제")으로 나노클레이를 처리하여 유기 물질을 삽입하는 것을 말한다. "유기화 나노클레이"란 이러한 유기화제로 처리하여 소수성을 늘려 폴리올레핀 수지와의 상용성이 강화된 나노클레이를 말한다.In the present invention, "nanoclay" is a layered aluminum silicate mineral. Representative nanoclays include smectite minerals. Nanoclay is a mineral in which a tetrahedral sheet of silica and an alumina octahedral layer are combined, and a synthetic resin or other chemical substance may be interposed between the layers. In the present invention, the nanoclay is organically treated, and the term "organization" means that the nanoclay is treated with an organic material reagent (hereinafter referred to as "organizing agent") to reduce hydrophilicity and increase hydrophobicity of the inorganic nanoclay mineral. To insert the organic material. "Organic nanoclay" refers to nanoclays which are treated with such an organic agent to increase hydrophobicity and thereby enhance compatibility with polyolefin resins.
본 발명은 올레핀계 수지의 혼합물인 기본 수지, 인계(燐系) 난연제와 유기화 나노클레이를 포함하는 난연성 수지 조성물이다.This invention is a flame-retardant resin composition containing the base resin which is a mixture of olefin resin, phosphorus flame retardant, and an organic nanoclay.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 기본 수지는 폴리올레핀 수지 60 내지 99 중량%에 극성화 반응성 올레핀 수지를 1 내지 40 중량% 혼합한 고분자 블렌드이다. 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부의 인계 난연제와 1 내지 15 중량부의 유기화 나노클레이를 포함하는 것이 본 발명의 난연 수지 조성물의 기본적 구성이다.In the flame retardant resin composition of the present invention, the base resin is a polymer blend obtained by mixing 1 to 40 wt% of a polarized reactive olefin resin with 60 to 99 wt% of a polyolefin resin. 50 to 100 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant and 1 to 15 parts by weight of the organic nanoclay to 100 parts by weight of the base resin is a basic configuration of the flame retardant resin composition of the present invention.
본 발명의 기본 수지를 이루는 폴리올레핀 수지란 불포화 이중결합을 가지는 모노머로부터 중합된 고분자이다. 상기 폴리올레핀 수지는 이하 예시 분자들에 국한되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(ethylene-vinyl acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 그 일부 예로 들 수 있다. 여기서 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀 블록 공중합체 또는 불규칙 공중합체의 보기로는, 다음 예에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지 중 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지의 경우 전체 모노머 중 아세트산비닐 모노머의 비율을 10 내지 40 중량%로 하여 중합한 고분자가 적당하다.The polyolefin resin constituting the basic resin of the present invention is a polymer polymerized from a monomer having an unsaturated double bond. The polyolefin resin is not limited to the following exemplary molecules, but is a block copolymer and a random copolymer of high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, alphaolefin having 3 to 15 carbon atoms. Some examples thereof include ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer. Examples of alpha-olefin block copolymers or irregular copolymers having 3 to 15 carbon atoms include, but are not limited to the following examples, copolymers of ethylene and 1-octene and copolymers of ethylene and 1-butene. In the case of the ethylene-vinyl acetate (EVA) resin of the polyolefin resin of the present invention, a polymer polymerized with the ratio of the vinyl acetate monomer in all monomers as 10 to 40% by weight is suitable.
본 발명의 기본 수지를 이루는 극성화 반응성 올레핀 수지에서는 극성 작용기가 나노클레이와 고분자 수지 조직 사이에서 상용성을 향상시켜 준다. 따라서 이러한 극성화 반응성 올레핀 수지를 상기 폴리올레핀 수지와 블렌드하면 인계 난연제, 나노클레이와 같은 극성 물질을 기본 수지 조직 속에 고르게 분산시킬 수 있어서 난연 특성을 향상시킬 수 있다. In the polarized reactive olefin resin which constitutes the basic resin of the present invention, the polar functional group improves compatibility between the nanoclay and the polymer resin structure. Therefore, when the polarized reactive olefin resin is blended with the polyolefin resin, polar materials such as phosphorus flame retardant and nanoclay can be uniformly dispersed in the basic resin structure, thereby improving flame retardant properties.
본 발명의 극성화 반응성 올레핀 수지는 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체처럼 모노머 자체에 극성 작용기를 갖춘 올레핀 수지를 사용할 수 있다. 한편 이러한 목적을 위하여 극성이 떨어지는 올레핀계 수지 골격에 그래프트 형태로 극성 작용기를 도입할 수도 있다. 본 발명에서 극성기 도입을 위하여 극성 모노머를 그래프트한 올레핀 수지를 사용하는 경우, 그래프트용 모노머는 일반적으로 사용되는 모노머로서 극성기를 갖춘 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 말레산 혹은 말레산 무수물과 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 그래프트용 모노머의 사용량은, 모노머의 종류 및 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 그래프트 처리할 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부를 사용하면 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는, 극성 작용기를 그래프트 도입한 공중합체의 예를 일부만 들자면, 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이 트 공중합체 등이 바람직하다. 구체적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 말레산 무수물을 도입한 고분자가 더 바람직하다. The polarized reactive olefin resin of the present invention may use an olefin resin having a polar functional group in the monomer itself, such as, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer. On the other hand, for this purpose, a polar functional group may be introduced in the form of a graft into an olefin resin skeleton having a low polarity. In the present invention, when using an olefin resin grafted with a polar monomer for introducing a polar group, the graft monomer is a monomer generally used as long as it has a polar group can be used without particular limitation, in particular maleic acid or maleic anhydride and glycy Dimethyl methacrylate is preferred. The amount of the graft monomer may be variously adjusted according to the type of monomer and the characteristics required for the nanocomposites to be manufactured, and the polyolefin to be grafted. It is preferable to use 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of resin. Some examples of copolymers grafted with polar functional groups that can be used in the present invention include polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymers grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate. , Ethylene-ethyl acrylate copolymer and the like are preferred. Specifically, a polymer in which maleic anhydride is introduced into the ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable.
본 발명의 기본 수지는 상기 폴리올레핀 수지 60 내지 99 중량%와 상기 극성화 반응성 올레핀 수지 1 내지 40 중량%로 이루어진다. 기본 수지 내 상기 극성화 반응성 올레핀 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우는 인장 강도 향상의 효과를 얻기 어려우며, 함량이 40 중량%를 넘는 경우는 오히려 신장률 물성이 저하되는 문제가 생긴다.The basic resin of the present invention comprises 60 to 99% by weight of the polyolefin resin and 1 to 40% by weight of the polarized reactive olefin resin. When the content of the polarized reactive olefin resin in the base resin is less than 1% by weight, it is difficult to obtain an effect of improving the tensile strength, and when the content is more than 40% by weight, there is a problem that the elongation properties are deteriorated.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 유기화 나노클레이는 상기 기본 수지 속에 박리된 구성을 하고 있는 보조 난연제이다. 유기화 나노클레이는 나노클레이 성분과 기질(matrix)을 이루는 올레핀계 수지 사이의 친화성, 상용성이 대폭 향상된 것이 특징이다. 플라스틱 수지 속에 박리된 형태로 존재하는 나노클레이는 유연한 판상 구조를 가지게 되는데, 이 판의 두께가 수 나노미터 규모에 이른다. 이렇게 나노클레이는 두께가 얇아서 판 모양의 규산염층이 여럿 존재할 수 있으므로, 소량을 가하여도 수많은 규산염 입자를 플라스틱 수지 내에 분산시킬 수 있다. 나노입자를 충전제로 이용한 나노복합재료 기술은 보다 넓은 표면적을 이용하기 때문에 기존의 마이크로미터 규모의 무기 충전제를 이용한 복합재료를 사용할 때보다 적은 양의 충전제를 사용하여도 우수한 물성을 얻을 수 있다. 또한 강화제를 나노미터 규모까지 박리, 분산시킬 수 있어 기계적 물성을 극대화할 수 있다.In the flame-retardant resin composition of the present invention, the organic nanoclay is an auxiliary flame-retardant having a constitution in which the base resin is peeled off. The organic nanoclay is characterized in that the affinity and compatibility between the nanoclay component and the olefin resin forming the matrix are greatly improved. The nanoclays, which are present in peeled form in plastic resins, have a flexible plate-like structure, which is several nanometers thick. Since the nanoclay is so thin that there may be many plate-like silicate layers, even a small amount of nanoclay particles can be dispersed in the plastic resin. The nanocomposite technology using nanoparticles as a filler uses a wider surface area, and thus it is possible to obtain excellent physical properties even when using a smaller amount of filler than using a composite material using a conventional micrometer-based inorganic filler. In addition, the reinforcing agent can be peeled and dispersed to the nanometer scale to maximize the mechanical properties.
나노클레이가 함유된 폴리올레핀-규산염 광물의 나노복합체는 난연제와 함께 쓰였을 때 난연 특성을 발휘하게 된다. 이는 이러한 나노복합체가 연소 속도를 늦 추고 표면에 차르(char)를 뚜렷하게 형성하기 때문이다. 나노복합체는 또한 연소시 드립(drip)과 불꽃의 스파클링(sparkling)을 크게 줄이는 장점도 가지고 있다.The nanocomposites of polyolefin-silicate minerals containing nanoclays exhibit flame retardant properties when used with flame retardants. This is because these nanocomposites slow down the burning rate and sharply form char on the surface. Nanocomposites also have the advantage of greatly reducing drips and sparking of sparks during combustion.
본 발명의 유기화 나노클레이로는 최종 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 나노미터 규모의 다양한 규산염 광물을 사용할 수 있다. 본 발명의 올레핀계 마스터배치에 사용될 수 있는 나노클레이 원료 광물의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 베이들라이트(beidellite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite) 또는 벤토나이트(bentonite)를 들 수 있지만 이들만으로 국한되는 것은 아니다. The organic nanoclay of the present invention may use various silicate minerals on the nanometer scale according to the properties required for the final nanocomposite. Specific examples of nanoclay raw minerals that can be used in the olefin masterbatch of the present invention include montmorillonite, hectorite, saponite, nontronite, baydellite, Vermiculite, halloysite or bentonite, but is not limited to these.
본 발명에서는 나노클레이 규산염 광물이 가지는 강한 친수성과 극성을 완화하고 소수성 고분자 수지에 대한 상용성을 늘리기 위하여 유기화제로 처리된 나노클레이(유기화 나노클레이)를 사용한다. 유기화 나노클레이를 생성하기 위한 유기화제의 예로는 아미노산(아미노기와 카르복시기를 갖춘)계와 4급 암모늄(테트라알킬암모늄) 등의 알킬암모늄계의 유기화제를 들 수 있다. 이들은 나노클레이를 이루는 규산염 광물의 표면에 자리잡아 수지와 나노클레이 사이의 친화성을 높이게 된다.In the present invention, nanoclays (organic nanoclays) treated with an organic agent are used to relieve the strong hydrophilicity and polarity of nanoclay silicate minerals and to increase the compatibility with hydrophobic polymer resins. Examples of the organic agent for producing the organic nanoclay include an alkylating agent of an alkyl ammonium such as amino acid (with amino group and carboxyl group) and quaternary ammonium (tetraalkylammonium). They settle on the surface of the silicate minerals that make up the nanoclay, increasing the affinity between the resin and the nanoclay.
이러한 유기화 처리 방법의 예로는 이온 교환 방법을 들 수 있다. 나노클레이 원료 광물의 층 사이에는 나트륨 등의 교환 가능한 이온이 존재하고, 몬모릴나이트 등의 광물은 친수성이어서 물로 팽윤이 가능하다. 그러므로 예를 들어 알킬암모늄 양이온과 나트륨 이온을 교환함으로써 유기화 처리를 할 수 있다.Examples of such an organic treatment method include an ion exchange method. Exchangeable ions such as sodium exist between the layers of the nanoclay raw material minerals, and minerals such as montmorillonite are hydrophilic and swellable with water. Therefore, organic treatment can be performed, for example, by exchanging alkyl ammonium cations with sodium ions.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 상기 유기화 나노클레이의 최종 함량이 1 중량부 미만인 경우는 매우 소량이어서 차르(char) 형성과 난연성 향상에 도움을 주지 못하므로 바람직하지 않고, 15 중량부를 넘는 경우는 상기 조성물을 이용하여 제조된 제품의 신장률이 떨어지는 문제가 발생하고 더 이상의 난연 특성 향상 없이 비용만 크게 증가하게 된다.When the final content of the organic nanoclay in the flame retardant resin composition of the present invention is less than 1 part by weight is not very good because it does not help the formation of char (char) and flame retardancy is not preferable, the composition is more than 15 parts by weight The problem is that the elongation of the product manufactured by using the falling falls occurs, and only the cost is greatly increased without further improving the flame retardant properties.
본 발명에서 인계 난연제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부를 사용하게 된다. 인계 난연제의 예로는 인산 에스테르, 인산 에스테르의 올리고머와 무기 인 화합물이 있다. 구체적인 예를 일부 들면 폴리인산암모늄, 멜라민 폴리인산암모늄 등이 있다. Phosphorus-based flame retardant in the present invention is to use 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Examples of phosphorus flame retardants include phosphate esters, oligomers of phosphate esters and inorganic phosphorus compounds. Some specific examples are ammonium polyphosphate, melamine ammonium polyphosphate, and the like.
본 발명의 난연 조성물은 금속 수산화물 기반의 난연 조성물에 비하여 동일한 난연성을 발휘하기 위하여 필요한 난연제의 양이 적다. 따라서 금속 수산화물 난연제를 사용하는 난연 조성물보다 적은 함량으로 무기 충전재를 함유하기 때문에 본 발명의 난연 조성물은 기계적 물성의 희생이 적다. The flame retardant composition of the present invention has less amount of flame retardant required to exhibit the same flame retardancy as compared to the metal hydroxide-based flame retardant composition. Therefore, the flame retardant composition of the present invention has less sacrifice of mechanical properties because it contains an inorganic filler in a smaller amount than the flame retardant composition using a metal hydroxide flame retardant.
본 발명의 인계 난연제의 함량에 관한 수치 한정의 최소값인 50 중량부에 미달하는 양의 난연제를 사용하면 난연 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 100 중량부를 초과하는 경우에도 상기 조성물을 이용한 압출 가공시 가공성이 열악해진다.When using a flame retardant in an amount of less than 50 parts by weight, which is the minimum value of the numerical limit regarding the content of the phosphorus-based flame retardant of the present invention, a flame retardant effect is not obtained, and workability during extrusion processing using the composition even when the amount of use exceeds 100 parts by weight. This gets worse.
본 발명의 난연 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 구체적으로 산화 방지제는 티오에스테르계, 페놀계 물질 또는 이들의 혼합물을 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 부가하게 된다. 또 활제 및 가공조제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 사용하게 된다.The flame retardant resin composition of the present invention may further include other additives in addition to the above components. Other additives include antioxidants, lubricants and processing aids. Other additives include antioxidants, lubricants and processing aids. Specifically, the antioxidant is added to the thioester-based, phenol-based material or a mixture thereof in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. In addition, the lubricant and the processing aid is used from 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지의 통상적인 가공 방식에 의하여 다양한 형태로 가공될 수 있다. 구체적으로 압출, 몰딩, 캘린더링 등의 제조 공정을 이용할 수 있다. The resin composition of the present invention can be processed into various forms by the conventional processing method of the thermoplastic resin. Specifically, manufacturing processes, such as extrusion, molding, calendering, can be used.
본 발명의 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 이하 실시예에서 기술하는 바와 같이 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 가공성이 우수하고 발화 속도를 지연시킬 수 있고 열 방출량도 적어 난연성이 뛰어나다. 따라서 본 발명의 난연 수지 조성물은 기기선 및 열 수축 튜브용 고분자 조성물, 수직 난연이 필요한 고난연 비할로겐 전선 및 쉬스 등의 고분자 재료로 이용하기에 적합한 물성을 가지고 있다.Since the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention has excellent mechanical properties as described in the following examples, it is excellent in workability, can delay the ignition rate, and has a low amount of heat emission, thereby providing excellent flame retardancy. Therefore, the flame-retardant resin composition of the present invention has suitable physical properties for use in polymer materials such as polymer compositions for appliance wires and heat-shrinkable tubes, high flame-retardant non-halogen wires and sheaths requiring vertical flame retardancy.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. The average person skilled in the art to which the present invention pertains may change the present invention in various other forms in addition to the embodiments described in the following examples, and the following examples merely illustrate the present invention, and the scope of the technical spirit of the present invention is given below. It is not to be construed as limiting the scope of the examples.
조성물의 제조Preparation of the composition
본 발명과 종래 기술에 따른 난연 수지 조성물들의 난연 성능과 기계적 물성을 비교하기 위하여 아래 표 1에 나타낸 조성으로 비교예와 실시예의 난연 수지 조성물을 제조하였다. In order to compare the flame retardant performance and mechanical properties of the flame retardant resin compositions according to the present invention and the prior art, the flame retardant resin compositions of Comparative Examples and Examples were prepared with the compositions shown in Table 1 below.
올레핀 수지Polarization reactivity
Olefin resin
표 1의 성분 설명Component Description in Table 1
폴리올레핀: 아세트산비닐 모노머 함량을 28 중량%로 하여 중합한, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체Polyolefin: Ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer polymerized with the vinyl acetate monomer content at 28 weight%
극성화 반응성 올레핀 수지: 상기 폴리올레핀으로 사용된 EVA 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부의 말레산 무수물로 그래프트한 것Polarized reactive olefin resin: grafted with 1 part by weight of maleic anhydride based on 100 parts by weight of the EVA copolymer used as the polyolefin.
인계 난연제: 폴리인산암모늄(ammonium polyphosphate, APP)인 BUDENHEIM사의 FR CROS C60Phosphorus flame retardant: FR CROS C60 from BUDENHEIM, ammonium polyphosphate (APP)
브롬계 난연제: 미국 Albermarle사의 Saytex 8010(에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)) Brominated flame retardant: Saytex 8010 (ethane-1,2-bis (pentabromophenyl), Albermarle, USA)
무기 난연제: 수산화마그네슘Inorganic flame retardant: magnesium hydroxide
실시예 표 1에서 사용한 유기화 나노클레이는 스멕타이트 계열인 몬모릴로나이트가 대부분을 차지하는 혼합 광물인 벤토나이트를 4급 암모늄염 유기화제인 염화디스테아르산디메틸암모늄(distearyldimethyl ammonium chloride)으로 표면 처리한 것이다. 이 유기화 나노클레이를 기본 수지에 용융 블렌드(Melt-Blending, 컴파운딩법)하여 박리시켰다. 나노클레이를 수지에 박리시키는 방법은 크게 용융법, 중합법, 컴파운딩법 3가지로 나누어지는데 여기서는 상업적으로 제조가 유리한 컴파운딩법을 사용하여 나노클레이를 박리시켰다.Example 1 The organic nanoclay used in Table 1 is a surface treatment of bentonite, a mixed mineral composed mostly of smectite-based montmorillonite, with a distalaryldimethyl ammonium chloride, a quaternary ammonium salt organizing agent. This organic nanoclay was subjected to melt blending (Melt-Blending, compounding method) to the base resin to be peeled off. The method of peeling nanoclays into resins is roughly divided into three types, melting method, polymerization method, and compounding method. Here, the nanoclays are separated using a compounding method which is commercially advantageous.
아울러 상기 조성물에 기타 첨가제로서 활제는 LDPE 왁스, 산화 방지제는 페놀계 1차 항산화제(phenolic primary antioxidant)인 펜타에리트리톨테트라키스(3-3,5-디-삼급부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트[pentaerythritol tetrakis(3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate)], 가교조제는 자유 라디칼 반응에 의해 빠른 경화 반응과 높은 가교 밀도를 주는 반응성이 매우 높은 모노머인 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)를 사용하였다.In addition, the lubricant is LDPE wax as another additive to the composition, and antioxidant is pentaerythritol tetrakis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylprop) which is a phenolic primary antioxidant. Crosslinking aids are trimethyl, a highly reactive monomer that gives fast curing reactions and high crosslinking densities by free radical reactions, as a cationate (pentaerythritol tetrakis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate)). Propane trimethacrylate (trimethylolpropane trimethacrylate) was used.
시편 제작Specimen Fabrication
이들 실시예와 비교예 수지 조성물로부터 가공성과 난연성 측정을 위한 시편을 제작하였다. 롤밀(roll mill)을 이용하여 130℃에서 10분간 혼련한 다음, 170℃에서 20분간 가압 프레스하여 시편을 제작하였다. 통상적으로 본 발명에 따른 난연 수지 조성물을 130~200℃에서 가압하여 시편을 제조할 수 있다.Specimens for measuring processability and flame retardancy were prepared from these Examples and Comparative Examples resin compositions. The mixture was kneaded at 130 ° C. for 10 minutes using a roll mill, and then pressed for 20 minutes at 170 ° C. to prepare a specimen. Typically, the flame-retardant resin composition according to the present invention can be prepared by pressing at 130 ~ 200 ℃.
기계적 물성 평가Mechanical property evaluation
UL 10368 규격에 따라 상기 비교예와 실시예 시편들에 대하여 인장 강도와 신장률을 상온에서 측정하여 비교하였다. 전선용 절연층으로 쓰이려면 상온 인장 강도는 1.05 kg중/㎟ 이상, 신장률이 150% 이상이어야 한다.Tensile strength and elongation were measured and measured at room temperature for the Comparative Examples and Examples according to the UL 10368 standard. To be used as an insulation layer for wires, the tensile strength of room temperature should be 1.05 kg / mm2 or more and the elongation must be 150% or more.
난연성 평가Flame Retardant Rating
난연 수지 조성물의 난연 특성을 판상 연소법(sheet burning test)과 한계 산소 지수(limiting oxygen index, LOI)로 평가하였다. The flame retardant properties of the flame retardant resin compositions were evaluated by sheet burning test and limiting oxygen index (LOI).
본 발명에 쓰인 판상 연소법에서는 상대 비교를 하기 위해, UL-94 규격을 약간 변경하여 측정하였다. 길이 25 cm, 두께 1.0 mm의 시편에 대하여 15초 씩 두번 인가하여 진행하였으며, 연소 시간(초)과 드립 여부, 전소 여부를 측정하였다. 드립 특성은 바닥에 솜을 깔고, 솜에 불똥이 떨어지거나 연소시 녹아서 흘러내릴 경우 드립이 일어난 것으로 관측하였다. 전선용 난연 조성물은 연소 시간이 60초 이내로, 연소시간이 짧아 빨리 불이 꺼질수록 난연특성이 우수하다. 드립은 발생하지 않아야 하며, 전소율이 50% 미만으로 연소되어야 한다.In the plate combustion method used in the present invention, in order to make a relative comparison, Measurement was made with a slight change to the UL-94 standard. The test was performed twice every 15 seconds for a specimen 25 cm long and 1.0 mm thick, and the combustion time (seconds), drip and burnout were measured. The drip characteristics were observed to be drips when the cotton was placed on the bottom, and the cotton was dropped on fire or melted during combustion. The flame retardant composition for the electric wire has a combustion time of less than 60 seconds, the shorter the combustion time, the better the flame resistance as the fire goes out faster. No drips should occur and the burnout should be burned to less than 50%.
한계 산소 지수 측정은 고분자 시료가 발화되어서 일정 시간 동안 꺼지지 않고 타는데 필요한 산소-질소 혼합 공기 중 최소한의 산소 부피(퍼센트)로 측정하였다. The marginal oxygen index measurement was measured with the minimum oxygen volume (percent) in the oxygen-nitrogen mixed air required for the polymer sample to ignite without burning for a period of time.
전선용 난연 조성물은 한계 산소 지수가 28 이상이어야 한다. The flame retardant composition for wires should have a marginal oxygen index of at least 28.
실시예와 비교예 시편에 대한 난연성·기계적 물성 시험 결과는 표 2에 정리하였다.Flame retardancy and mechanical properties test results for the Example and Comparative Example specimens are summarized in Table 2.
기계적
특성Room temperature
Mechanical
characteristic
(kg중/㎟)The tensile strength
(kg / mm2)
연 소
시 험Plate award
Combustion
exam
기호 설명Symbol Description
◎ : 드립 발생 없음. 전소 안 됨.◎: No drip occurrence. Not burned down.
△ : 드립이 조금 발생함. 전소는 아니나 시료의 80% 이상이 연소.△ : A little drip occurs. Although not burnt down, more than 80% of the sample burns.
× : 드립 발생이 매우 심함. 전소. X : Drip generation is very severe. Burned down.
실시예와 비교예의 기계적 물성을 먼저 비교하여 보면, 인계 난연제를 채택한 실시예 1의 상온 기계적 특성이 같은 중량부의 금속 수산화물 난연제를 채택한 비교예 2보다 훨씬 우월함을 볼 수 있다. 비교예 2는 실시예 1과 마찬가지로 유기화 나노클레이를 갖추고 있고, 난연제의 중량은 양자가 동일한데도 이러한 결과가 나온 것은, 본 발명에 따른 인계 난연제로 난연 재료를 구성하면 금속 수산화물 난연제보다 더 뛰어난 기계적 물성을 갖추기 쉽다는 것을 강하게 시사한다. When comparing the mechanical properties of the Examples and Comparative Examples first, it can be seen that the room temperature mechanical properties of Example 1 employing the phosphorus-based flame retardant is much superior to Comparative Example 2 employing the same parts by weight of the metal hydroxide flame retardant. Comparative Example 2 is equipped with an organic nanoclay as in Example 1, the weight of the flame retardant is the same, even if both of these results, the result that the composition of the flame-retardant material with the phosphorus-based flame retardant according to the present invention is more excellent than the mechanical hydroxide flame retardant Strongly suggests that it is easy to have.
본 발명에 따른 실시예 1은 할로겐 난연제를 채택하되 유기화 나노클레이가 없는 비교예 3보다는 기계적 물성이 떨어졌지만, 동일한 인계 난연제를 사용하면서 유기화 나노클레이를 함유하지 않은 비교예 1보다 우수한 기계적 물성을 나타내었다. 한편 본 발명에서 규정하는 최고값으로 인계 난연제를 포함하는 실시예 2는 기계적 물성이 실시예 1보다는 다소 떨어졌으나, 전선 공업 규격을 만족하였다. 따라서 본 발명에 따른 인계 난연제 기반 난연 조성물은 적어도 전선 공업 규격을 만족하며, 금속 수산화물 기반 난연 조성물보다는 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있다.Example 1 according to the present invention has a lower mechanical properties than Comparative Example 3, which employs a halogen flame retardant but does not have an organic nanoclay, but exhibits better mechanical properties than Comparative Example 1, which does not contain an organic nanoclay using the same phosphorus-based flame retardant. It was. On the other hand, Example 2 including the phosphorus-based flame retardant at the highest value specified in the present invention, although the mechanical properties were slightly lower than Example 1, the wire industry standard was satisfied. Therefore, the phosphorus-based flame retardant-based flame retardant composition according to the present invention satisfies at least the wire industry standard, and can implement excellent mechanical properties than the metal hydroxide-based flame retardant composition.
본 발명의 난연 조성물은 기계적 특성도 양호하지만 난연성 면에서 특히 우수한 성능을 보였다. 한계 산소 지수로 측정한 난연성은 유기화 나노클레이가 없는 인계 난연제나, 금속 수산화물과 나노클레이 구성의 난연제보다 크게 개선되었고, 할로겐계 난연제보다도 더 뛰어났다. 판상 연소 시험으로 측정한 드립 특성과 전소 여부는 비교예보다 현저하게 뛰어났다. 연소 시간 데이터는 연소 시간이 짧아 불이 빨리 꺼질수록 난연성이 높은데, 본 발명의 난연 조성물은 연소 시간도 짧고, 드립 발생도 없는 우수한 특성을 보였다.The flame retardant composition of the present invention has good mechanical properties but also shows excellent performance in terms of flame retardancy. Flame retardancy, measured by the limit oxygen index, is significantly improved over phosphorus-based flame retardants without organic nanoclays, flame retardants with metal hydroxides and nanoclay compositions, and better than halogen-based flame retardants. The drip characteristics and burnout measured by the plate burning test were remarkably superior to the comparative example. Combustion time data is high flame retardancy as the combustion time is short and the fire is turned off quickly, the flame retardant composition of the present invention showed a short burning time, no drip generation excellent characteristics.
상기 데이터로부터 본 발명의 난연 조성물은 양호한 기계적 특성과 뛰어난 난연성을 갖추고 있음을 확인하였다.From the data, it was confirmed that the flame retardant composition of the present invention had good mechanical properties and excellent flame retardancy.
* * * ** * * *
본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.The terminology used in the description and examples herein is for the purpose of describing the invention in detail to those skilled in the art, and is intended to limit the scope of the invention in any particular sense or in the claims. It was not intended.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |