KR20100075390A - 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지, 그리고 (B) 1종 이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.
폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체,　아크릴계 공중합체, 웰드 강도

Description

폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물 및 이를 이용한 성형품{BLEND COMPOSITION OF POLYCARBONATE RESIN AND VINYL COPOLYMER AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 성형 온도와 용융 점도가 비교적 높아 사출성형시 성형품에 잔류 응력이 존재하게 된다. 　또한, 내약품성이 취약하여 수분에 의해 가수분해가 될 수 있다. 　이를 해결하고자 기계적 물성 및 내열성을 향상시키기 위하여 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드를 도입하여 사용하고 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드는 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서, 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징, 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지 이다. 　그러나 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드는 용융 상태에서 특정한 조건이 되면 분산상의 상뭉침 현상이 발생하게 된다. 　이러한 폴리카보네이트와 비닐계 공중합체의 낮은 상용성으로 인하여 2개 이상의 게이트를 가지는 사출품의 성형시 발생하는 웰드 부위에서 낮은 기계적 강도를 보인다.
한편, 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체 블렌드에서 폴리카보네이트의 분자량을 증가시켜 블렌드물의 점도를 낮추면 웰드 강도는 증가한다는 사실이 알려져 있다. 　그러나 이들은 낮은 점도로 인하여 복잡하거나 또는 박막 성형을 진행하는 경우 일반적인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체 블렌드의 성형온도 대비 높은 온도에서 작업을 진행해야 한다. 　성형 온도를 증가시키는 경우 점도 저하를 통해 개선된 웰드 강도 향상의 효과는 저하되는 문제가 있어 사용상의 제약이 따른다.
이외에도 폴리카보네이트 수지와 비닐계 공중합체의 낮은 상용성을 개선하기 위하여 이 두 가지 성분과 중간 정도의 상용성을 가지는 메틸메타크릴레이트계의 상용화제가 사용되기도 하나, 메틸메타크릴레이트계는 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 일반적인 성형 온도인 250 내지 280℃에서는 폴리카보네이트 수지와 상용성이 저하되며, 과량 적용시 성형성이 저하되므로 웰드 강도의 향상을 위한 목적으로는 사용상의 제약이 따른다.
본 발명의 일 측면은　웰드 강도와　내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 20　내지 90　중량%　및 (A-2) 비닐계 공중합체 10 내지 80 중량%를 포함하는 기초 수지; 및 상기 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여, (B) 1종 이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물을 제공한다.
상기 폴리카보네이트 수지(A-1)는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 비닐계 공중합체(A-2)는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 사슬형 비닐계 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단 량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합의 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체일 수 있고, 상기 사슬형 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50　내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5　내지 50 중량%로 이루어진 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 단량체 2　내지 90 중량%; 및 상기 방향족 비닐 단량체와 이종(異種)인 방향족 비닐 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 단량체 10 내지 98 중량%가 공중합된 것이며, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 하나에는 아크릴계 단량체가 존재할 수 있고, 구체적으로는 아크릴계 단량체 및 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있고, 더 구체적으로는 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 　또한 상기 아크릴계 공중합체(B)는 상기 제1 단량체가 상기 제2 단량체에 그라프트되어 공중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균 분자량이 100,000 내지 30,000,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 1,000,000 내지 30,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 　
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
웰드 강도 및　내충격성이 우수한 동시에 유동성,　내열성, 열안정성, 작업성 등의 물성 밸런스가 우수하여, 박막의 복잡한 성형이 요구되는 전기 전자 하우징, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란, 화합물 내의 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기 또는 C1 내지 C20의 알콕시기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로 고리 단량체"란 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 단량체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "이종(異種)"이란 서로 다른 종류를 의미하는 것으로서, "이종(異種)인 아크릴계 단량체"는 서로 다른 아크릴계 단량체를, "이종(異種)인 방향족 비닐 단량체"는 서로 다른 방향족 비닐 단량체를, 그리고 "이종(異種)인 헤테로 고리 단량체"는 서로 다른 헤테로 고리 단량체를 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지, 그리고 (B) 1종 이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물을 제공한다.
　
이하 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다. 　
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009078644204-PAT00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2　이고,
각각의 R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 　상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수 지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 20 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 　폴리카보네이트 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충격강도, 내열성 및 가공성의 물성 밸런스가 우수하다.
　
(A-2) 비닐계 공중합체
상기 비닐계 공중합체는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 사슬형 비닐계 공중합체 또는 이들의 조합을　사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐 화합물일 수 있다. 　상기 헤테로 고리 단량체의 구체적인 예로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 내충격성 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛ 일 수 있으며, 상기 고무입자의 입경이 0.05 내지 4 ㎛인 경우 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸(메타)아크릴레이트를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 다른 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 메틸(메타)아크릴레이트를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체의 더욱 구체적인 예로는 아크릴로니트릴- 부타디엔-스티렌(acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ABS) 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.
상기 사슬형 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체로 이루어진 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부 틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐 화합물일 수 있다. 　상기 헤테로 고리 단량체의 구체적인 예로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 비닐계 공중합체는 상기 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량% 및 상기 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어질 수 있으며, 상기 비율로 이루어지는 경우 열변색성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 사슬형 비닐계 공중합체는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다.
상기 사슬형 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸메타크릴레이트의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸메타크릴레이트의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸메타크릴레이트의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.
상기 사슬형 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000 내지 300,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
사슬형 비닐계 공중합체의 다른 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트와 선택적으로 메틸아크릴레이트의 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 　상기 사슬형 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 20,000 내지 250,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
사슬형 비닐계 공중합체의 또 다른 구체적인 예로는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 　상기 스티렌과 무수말레인산의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 구체적으로는 무수말레인산의 함량이 비닐계 공중합체 총량에 대하여 5 내지 50 중량% 일 수 있다. 　상기 스티렌과 무수말레인산 공중합체의 중량평균 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 중량평균 분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있고, 고유 점도가 0.3 내지 0.9 dl/g 인 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 상기 사슬형 비닐계 공중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체를 포 함하는 기초 수지 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 　비닐계 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내충격성, 난연성 및 내열성이 우수하다.
　
(B) 아크릴계 공중합체
상기 아크릴계 공중합체는 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 혼합물에 첨가시, 내부 분자 확산(inter molecular diffusion)이 활발해지고 폴리카보네이트 수지와 비닐계 공중합체 간의 혼화성(miscibility)을 향상시킬 수 있다. 　이로써, 폴리카보네이트 수지와 비닐계 공중합체 간의 상분리를 효과적으로 줄일 수 있으므로, 웰드 강도(weld strength)를 향상시킬 수 있게 된다.
상기 아크릴계 공중합체는 1종 이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 것으로서, 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 단량체; 및 상기 방향족 비닐 단량체와 이종(異種)인 방향족 비닐 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 단량체가 공중합된 것이며, 이때 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 하나에는 아크릴계 단량체가 존재하는 것일 수 있다. 　구체적으로 상기 아크릴계 공중합체는 이 중에서 아크릴계 단량체 및 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있으며, 더 구체적으로는 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 구체적으로 상기 제1 단량체가 상기 제2 단량체에 그라프트되어 공중합된 것일 수 있으며, 그라프트된 공중합체일 경우 충격강도가 우수하다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐 화합물일 수 있다. 　상기 헤테로 고리 단량체의 구체적인 예로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 제1 단량체 2　내지 90 중량% 및 상기 제2 단량체 10 내지 98　중량%로 이루어질 수 있으며, 상기 비율로 이루어지는 경우 폴리 카보네이트 수지와의 혼화성을 향상시킨다.
상기 아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 100,000 내지 30,000,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1,000,000 내지 30,000,000 g/mol 일인 것을 사용할 수 있고, 더 구체적으로는 1,000,000　내지 10,000,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있고, 가장 구체적으로는 1,000,000　내지 7,000,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 　아크릴계 공중합체가 상기 범위의 중량평균 분자량을 가지는 경우 사출시의 전단속도 영역에서 유동성을 해치지 않으면서 조성 성분간의 모폴로지(morphology)가 안정해진다.
상기 아크릴계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 18 중량부로 포함될 수 있고, 더 구체적으로는 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 아크릴계 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내충격성 및 내열성이 우수하다.
　
(C) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.　　　
상기 첨가제는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.　　첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 각 용도에 따른 첨가제의 효과를 얻을 수 있으며 우수한 기계적 물성 및 향상된 표면의 외관을 얻을 수 있다.
　
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 　상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물은 웰드강도, 내구성 및　내열성이　요구되는　분야의　성형제품,　예를　들면　자동차,　기계부품,　전기전자　부품,　컴퓨터　등의　사무기기,　잡화　등의　용도로　사용될　수　있다. 　특히　텔레비전,　컴퓨터,　프린터,　세탁기,　카셋트　플레이어,　오디오,　휴대폰　등과　같은　전기전자　제품의　하우징에　유용하게 적용될　수　있고, 또한 박막의 복잡한 성형이 요구되는 전기 전자 하우징, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하에서는　본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트(제일모직社, SC-1080)를 사용하였다.
(A-2) 비닐계 공중합체
스티렌 31.5 중량%, 아크릴로니트릴 10.5 중량% 및 부타디엔 58 중량%가 공중합된 공중합체를 제조하였다. 　상기 공중합체는 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체를 제조하였다.
(B) 아크릴계 공중합체
중량평균 분자량이 3,000,000 g/mol인　폴리(메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트)의 그라프트 공중합체(Rohm and Haas社, K125P)를 사용하였다.
(B') 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중합체
비교예로서 중량평균 분자량이 80,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중합체를 사용하였다.
　
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
상기 각 구성　성분을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 혼합기에 첨가 하여 혼합하고,　L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 노즐 온도 260℃의 조건으로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 　상기 제조된 펠렛을 사출성형을 하기 전에 80℃에서 5 시간 이상 건조하였다.
물성 측정을 위한 시편은 사출 온도 250℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였고, 웰드강도　측정을 위한 시편은 사출 온도 250℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
[표 1]
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
(A) 기초 수지 (A-1) 폴리카보네이트 수지(중량%) 65 65 65 65 65 65 65 65
(A-2) 비닐계 공중합체(중량%) 35 35 35 35 35 35 35 35
　(B) 아크릴계 공중합체(중량부*) 1 3 5 8 15 - - -
　(B')　PMMA 중합체(중량부*) - - - - - - 3 8
* 중량부: 기초 수지(A) 100 중량부에 대한 함량 단위를 나타낸다.
　
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 시편을 23 ℃, 상대습도(RHD) 50 %에서 48시간 방치한 후, 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/4", 1/8" 노치)를 측정하였다.
(2) 웰드 충격강도: 양쪽 측면 게이트를 통해 시편의 중앙에 웰드를 형성시킨 후, ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였다.
(3) 유동 지수: ASTM D1238에 따라 250℃, 10kg 조건으로 측정하였다.
(4) Spiral 1t (270℃): 배럴(barrel) 온도 270℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 측정하였다.
　
[표 2]
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
아이조드
충격강도
(kgf·cm/cm)		 1/4" 45 45 46 45 42 42 40 38
1/8" 65 64 64 62 59 56 60 54
웰드 충격강도
(1/8", kgf·cm/cm)		 18 16 20 27 18 11 13 10
　유동 지수
(g/10min)		 35 30 26 20 15 35 36 40
Spiral 1t (270℃) 170 169 169 169 168 170 172 175
상기 표 1 및 2를 통하여, 일 구현예에 따라 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체 및 1종 이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 함께 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 아크릴계 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1과 아크릴계 공중합체 대신 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중합체를 사용한 비교예 2 및 3과 비교하여, 우수한 웰드 강도 및 아이조드 충격강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 　이는, 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물에 아크릴계 공중합체가 첨가되어, 폴리카보네이트 수지와 비닐계 공중합체 간에 상분리를 감소시킴에 따른 것임을 알 수 있다.
또한 이는 도 1 내지 4를 통해서도 확인할 수 있다.　　도 1은 비교예 1에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이며, 도 2 내지 4는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물의 투과전자현미경(TEM) 사진 을 나타낸 것이다. 　도 1 내지 4를 참고하면, 아크릴계 공중합체를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 상분리가 심하게 일어나는 반면, 아크릴계 공중합체를 실시예 1 내지 3에 따라 첨가 및 증량할수록 상분리가 감소됨을 확인할 수 있다.
이로써, 두 종류의 수지가 만나는 웰드 부분에서의 상분리의 감소는 웰드에서의 충격 강도를 높일 수 있는 것임을 알 수 있다.
한편, 도 5는 실시예 2 및 4와 비교예 1 및 2에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물에 대한 전단력에 따른 점도측정 결과 그래프이다. 　상기 점도는 온도 270℃, strain 5%, dynamic frequency sweep으로 측정한 결과이다. 　
도 5를 참고하면, 실시예 2 및 4에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물은 낮은 전단력(shear)을 갖는 영역에서는 높은 점도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 　이로써, 분산상의 융합(coalescence)을 방지할 수 있는 효과가 있다. 　또한, 실시예 2 및 4에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물은 높은 전단력을 갖는 영역에서는 점도가 거의 유사하여, 이러한 두 종류의 수지를 웰드 부분에 적용하는 경우, 상분리 없이 높은 충격 강도를 유지할 수 있는 효과가 있다. 　반면, 비교예 1 및 2와 같이 아크릴계 공중합체를 사용하지 않거나, 아크릴계 공중합체 대신 PMMA 중합체를 적용한 경우, 낮은 전단력을 갖는 영역에서 점도가 낮아져 융합 효과를 막기 어려움을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발 명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 비교예 1에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 2 및 4와 비교예 1 및 2에 따른 폴리카보네이트 수지 및 비닐계　공중합체의 블렌드 조성물에 대한 전단력에 따른 점도측정 결과 그래프이다.

Claims (13)

  1. (A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 20　내지 90　중량%　및 (A-2) 비닐계 공중합체 10 내지 80 중량%를 포함하는 기초 수지; 및
    상기 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여,
    (B) 1종 이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A-1)는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조되는 것인　폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체(A-2)는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 사슬형 비닐계 공중합체 또는 이들의 조합인 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가,
    부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합의 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체인 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  5. 제3항에 있어서,
    상기 사슬형 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50　내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5　내지 50 중량%로 이루어진 공중합체인 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(B)는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 단량체 2　내지 90 중량%; 및 상기 방향족 비닐 단량체와 이종(異種)인 방향족 비닐 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 단량체 10 내지 98　중량%가 공중합된 것이며,
    상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 하나에는 아크릴계 단량체가 존재하는 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(B)는 상기 제1 단량체가 상기 제2 단량체에 그라프트되어 공중합된 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(B)는 아크릴계 단량체 및 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체의 공중합체인 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(B)는 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트의 공중합체인 것인　폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균 분자량이 100,000 내지 30,000,000 g/mol 인 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균 분자량이 1,000,000 내지 30,000,000 g/mol 인 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물.
    　
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 및 비닐계 공중합체의 블렌드 조성물로부터 제조된 성형품.
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