KR100888611B1 - Hardmask composition having antireflective property?and?method of patterning materials using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 제공하며, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포 가능한 특성을 제공한다. 유리하게도, 본 발명의 조성물은 보다 짧은 파장 리쏘그래픽 공정에 유용하고 최소 잔류 산 함량을 보유한다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to hardmask compositions having antireflection properties useful in lithographic processes, wherein the compositions according to the present invention provide very good optical, mechanical and etch selectivity properties while simultaneously utilizing spin-on coating techniques. To provide applicable properties. Advantageously, the compositions of the present invention are useful for shorter wavelength lithographic processes and have a minimum residual acid content.
리쏘그래픽, 반사방지성, 하드마스크, 방향족 고리 Lithographic, antireflective, hard mask, aromatic rings
Description
본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 짧은 파장 영역(예를 들어, 157, 193, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to hardmask compositions having antireflective properties useful in lithographic processes, more particularly containing aromatic rings having strong absorption in short wavelength ranges (e.g., 157, 193, 248 nm). A hardmask composition comprising a polymer.
마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.In the microelectronics industry as well as in other industries, including the fabrication of microscopic structures (eg, micromachines, magnetoresist heads, etc.), there is a continuing need to reduce the size of structural features. In the microelectronics industry, there is a desire to reduce the size of microelectronic devices, thereby providing a larger amount of circuitry for a given chip size.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.Effective lithographic techniques are essential to achieving a reduction in shape size. Lithographic influences the fabrication of microscopic structures not only in terms of directly imaging the pattern on a given substrate, but also in the manufacture of masks typically used for such imaging.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.Typical lithographic processes involve forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with any material (typically an aqueous alkaline developer). The pattern is then transferred to the backing material by etching the material in the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.Most of the lithographic processes increase the resolution by using an antireflective coating (ARC) to minimize the reflectivity between the imaging layer, such as a layer of radiation sensitive resist material and backing layer. However, many imaging layers may also be consumed during the etching of the ARC after patterning, requiring further patterning during subsequent etching steps.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 많은 실제 예(예를 들면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것이 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간체로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.In other words, for some lithographic imaging processes, the resist used does not provide sufficient resistance to subsequent etching steps to effectively transfer a desired pattern to the layer behind the resist. Many practical examples (e.g. when ultra thin resist layers are required, when the backing material to be etched is thick, when a significant amount of etching depth is required and / or by using an etchant specific to a given backing material) In this case, a so-called hardmask layer is used as an intermediate between the resist layer and the backing material which can be patterned by transfer from the patterned resist. The hardmask layer must be able to withstand the etching process required to receive the pattern from the patterned resist layer and transfer the pattern to the backing material.
종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성에 대한 필요성 없이도 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 상부 포토레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 이면층이 금속 층인 경우 하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. Although many hardmask materials exist in the prior art, there is a continuing need for improved hardmask compositions. Many such prior art materials are difficult to apply to substrates, and therefore may require the use of chemical or physical deposition, special solvents, and / or high temperature firing, for example. It is desirable to have a hardmask composition that can be applied by spin-coating techniques without the need for high temperature firing. In addition, the hard mask composition may be easily etched selectively using the upper photoresist layer as a mask, and at the same time, when the back layer is a metal layer, the hard mask composition is resistant to the etching process required for patterning the back layer by using the hard mask layer as a mask. It is preferable to have.
또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.It is also desirable to provide adequate shelf life and to avoid inhibited interactions with the imaging resist layer (eg, by acid contamination from the hardmask). In addition, it is desirable to have a hardmask composition having certain optical properties for image radiation of shorter wavelengths (eg, 157, 193, 248 nm).
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 하드 마스크 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems of the prior art, performing lithographic techniques using an anti-reflective composition that has high etching selectivity, sufficient resistance to multiple etching, and minimizes the reflectivity between the resist and the back layer It is an object to provide a novel hard mask composition that can be used to
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of patterning a backing material layer on a substrate using the hardmask composition of the present invention.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명 반사방지 하드마스크 조성물은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the antireflective hard mask composition of the present invention may be prepared by (a) an aromatic ring-containing polymer represented by the following Chemical Formula 1 alone or with an aromatic ring-containing polymer represented by the following Chemical Formula 2. Blends; And (b) an organic solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, m과 n은 각각 1≤m<190, 1≤n<190, 2≤m+n≤190의 범위이고, R1 는 수소, 히드록시기(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하며, R2 및 R4는 각각 독립적으로 
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, x는 1≤x<190의 범위이다.)(Wherein x is in the range of 1 < x < 190).
또한, 상기 혼합물의 중량비는 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 10~90중량%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 10~90중량%인 것을 특징으로 한다.In addition, the weight ratio of the mixture is 10 to 90% by weight of the aromatic ring (aromatic ring) containing polymer represented by Formula 1, 10 to 90% by weight of the aromatic ring (aromatic ring) containing polymer represented by Formula 2 It features.
또한, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교 성분을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the hard mask composition is characterized in that it further comprises (c) a crosslinking component.
또한, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the hard mask composition is characterized in that it further comprises (d) an acid catalyst.
또한, 상기 하드마스크 조성물은 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend) 1~20 중량%; (b) 유기용매 75~98.8 중량%; (c) 가교 성분 0.1~5 중량%; 및 (d) 산 촉매 0.001~0.05 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the hard mask composition (a) 1 to 20% by weight of the aromatic ring (aromatic ring) containing the polymer represented by the formula (1) alone or a mixture with the aromatic ring (aromatic ring) containing the polymer represented by the formula (2) %; (b) 75-98.8% by weight of an organic solvent; (c) 0.1 to 5% by weight of crosslinking components; And (d) 0.001 to 0.05 wt% of an acid catalyst.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend)은 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 30,000인 것을 특징으로 한다.In addition, the aromatic ring-containing polymer represented by Formula 1 alone or a mixture with the aromatic ring-containing polymer represented by Formula 2 may have a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000. .
또한, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the hard mask composition is characterized in that it further comprises a surfactant.
또한, 상기 가교 성분은 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.In addition, the crosslinking component is characterized in that it is selected from the group consisting of boehmelamine resin, amino resin, glycoluril compound and bisepoxy compound.
또한, 상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.In addition, the acid catalyst is p-toluenesulfonic acid mono hydrate (p-toluenesulfonic acid mono hydrate), pyridinium P-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadiene On, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and alkyl esters of organic sulfonic acids.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 상기의 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (c) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 일부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 기판상 재료의 패턴화 방법을 제공한다.In addition, to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) providing a layer of material on the substrate; (b) forming an antireflective hardmask layer using the composition over the material layer; (c) forming a radiation-sensitive imaging layer over the antireflective hardmask layer; (d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the radiation-sensitive imaging layer by patternwise exposing the radiation-sensitive 층 imaging layer to radiation; (e) selectively removing portions of the radiation-sensitive imaging layer and the antireflective hardmask layer to expose portions of the material layer; And (f) forming a patterned material shape by etching the exposed portion of the material layer.
또한, 상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step of forming a silicon-containing hard mask layer before the step (c).
또한, 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후, (c) 단계 전에 바닥 반사방지코팅층(BARC)을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, after forming the silicon-containing hard mask layer, and before the step (c) characterized in that it further comprises the step of forming a bottom anti-reflective coating layer (BARC).
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 짧은 파장 영역(특히, 248nm 이하)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 존재하는 것을 특징으로 한다.The antireflective hardmask composition of the present invention is characterized by the presence of an aromatic ring-containing polymer having strong absorption in the short wavelength region (particularly, 248 nm or less).
즉, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 짧은 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매를 포함한다.That is, the anti-reflective hard mask composition of the present invention has a strong absorption in the short wavelength region (a) an aromatic ring containing a polymer represented by the following formula (1) or an aromatic ring represented by the following formula (2) Blends with containing polymers; And (b) an organic solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, m과 n은 각각 1≤m<190, 1≤n<190, 2≤m+n≤190의 범위이고, R1 는 수소, 히드록시기(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하며, R2 및 R4는 각각 독립적으로 
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, x는 1≤x<190의 범위이다.)(Wherein x is in the range of 1 < x < 190).
본 발명의 하드마스크 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend)의 방향족 고리는 중합체의 골격 부분 내에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 고리는 리쏘그래픽 공정시 짧은 파장(248nm 이하)의 방사선을 흡수함으로써, 본 발명의 조성물을 사용할 경우 별도의 반사방지 코팅(ARC) 없이도 이면층간의 반사성을 최소화시킬 수 있다. In the hard mask composition of the present invention, the aromatic ring of the aromatic ring-containing polymer represented by the formula (1) alone or a mixture with the aromatic ring-containing polymer represented by the formula (2) is a It is preferably present in the framework part. The aromatic ring absorbs radiation having a short wavelength (less than 248 nm) in the lithographic process, thereby minimizing reflectivity between the backing layers without a separate antireflective coating (ARC) when using the composition of the present invention.
또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 가교 성분과 반응하는 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위 즉, 히드록시기(-OH)를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 히드록시기간 또는 히드록시기와 중합체 말단에 위치하는 알콕시기(-OCH3)와 반응하여 자기가교반응(self-crosslinking)을 일으킨다. 이러한 자기가교반응에 의해 추가적인 가교 성분 없이도 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 베이킹 공정에 의한 경화가 가능하다. In addition, the aromatic ring-containing polymer preferably contains a plurality of reactive sites distributed along the polymer reacting with the crosslinking component, that is, hydroxy group (-OH). At this time, it reacts with the hydroxy period or the alkoxy group (-OCH 3 ) located at the terminal of the hydroxy group and the polymer to cause self-crosslinking. By this self-crosslinking reaction, the antireflective hardmask composition of the present invention can be cured by a baking process without additional crosslinking components.
본 발명의 조성물에 가교 성분이 포함될 경우 상술한 자기가교반응 이외에도 추가적인 가교 반응으로 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 즉, 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위(특히, 히드록시기(-OH))를 함유할 경우 가교성분과의 가교반응이 가능하다.When the crosslinking component is included in the composition of the present invention, in addition to the above-described self-crosslinking reaction, curing of the composition may be promoted by an additional crosslinking reaction. That is, crosslinking with the crosslinking component is possible when it contains a plurality of reactive sites (particularly, hydroxyl groups (-OH)) distributed along the polymer.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 갖는다. In addition, the antireflective hardmask compositions of the present invention have solution and film-forming properties that help form layers by conventional spin-coating.
구체적으로, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend)을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 조건을 모두 만족한다.Specifically, the hard mask composition of the present invention (a) the aromatic ring (aromatic ring) containing the polymer represented by the formula (1) alone or a mixture with the aromatic ring (aromatic ring) containing the polymer represented by the formula (2) (blend) It is preferable to include, and all the said conditions are satisfied.
상기 혼합물은 이면층 패턴화시 요구되는 에칭 내성에 있어 교호 효과가 있는 경우가 있어, 적절한 비율로 혼합되어 사용될 경우 본래의 중합체에 대해 하드마스크 조성물로서 지녀야 할 물성 즉, 통상적으로 사용되는 용매 (이를 테면, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether aceate))에 대한 용해도, 저장 안정성, 도포와 베이크(bake) 후 용매에 대한 내화학성 등에서 동등하거나 유리한 특성을 나타낸다. 이때 상기 혼합물의 중량비는 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 10~90중량%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 10~90중량%인 것이 바람직하다.The mixture may have an alternating effect on the etching resistance required for patterning the back layer, so that when used in admixture at appropriate proportions, the physical properties that should be present as a hardmask composition for the original polymer, i. For example, it exhibits the same or advantageous properties in terms of solubility in PGMEA (propylene glycol monomethyl ether aceate), storage stability, chemical resistance to solvents after application and baking. In this case, the weight ratio of the mixture is 10 to 90% by weight of the aromatic ring-containing polymer represented by Formula 1, and 10 to 90% by weight of the aromatic ring-containing polymer represented by Formula 2 above. Do.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend)은 중량 평균 분자량을 기준으로 약 1,000 ~ 30,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우에 용매에 대한 용해도가 적절하여 코팅성이 양호하다.The aromatic ring-containing polymer represented by Formula 1 of the present invention alone or a mixture with the aromatic ring-containing polymer represented by Formula 2 is about 1,000 to 30,000 based on the weight average molecular weight. More preferred. In the case where the above range is satisfied, the solubility in the solvent is appropriate and the coating property is good.
화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend)은 상기 (b) 유기 용매 100중량부에 대해서 1~30중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.The aromatic ring-containing polymer represented by the formula (1) alone or a mixture with the aromatic ring-containing polymer represented by the formula (2) is 1 to 30 weight parts based on 100 parts by weight of the organic solvent (b). It is preferable to use it as a part. When used less than 1 part by weight or more than 30 parts by weight it is difficult to match the exact coating thickness is less than or exceeds the desired coating thickness.
상기 (b) 유기용매로는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend)에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.The organic solvent (b) includes an aromatic ring-containing polymer represented by Formula 1 alone or an organic solvent having sufficient solubility in a mixture with an aromatic ring-containing polymer represented by Formula 2. It will not specifically limit, if it is a solvent, For example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, ethyl lactate, etc. are mentioned.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교 성분은 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 이때 상기 (d) 산촉매에 의해 촉매 작용되는 것이 더욱 바람직하며 특히 열 활성화된 산 촉매인 것이 가장 바람직하다.The crosslinking component (c) used in the hard mask composition of the present invention is preferably capable of crosslinking the repeating unit of the polymer by heating, and more preferably catalyzed by the acid catalyst (d), particularly heat activation. Most preferably an acid catalyst.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교 성분은 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식이 바람직하나, 방향족 고리 함유 중합체의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. The crosslinking component (c) used in the hardmask composition of the present invention is preferably in a manner that can be catalyzed by the generated acid, but is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent that can react with the hydroxyl group of the aromatic ring-containing polymer.
본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물에 사용할 수 있는 가교성분을 구체적으로 예를 들자면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지(구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같은 글리콜루릴 유도체 (구체예로는, Powderlink 1174, Cytec Industries Inc.), 2,6-비스(히드 록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같은 비스에폭시 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.Specifically, examples of the crosslinking component that can be used in the antireflective hardmask composition of the present invention include an etherified amino resin such as a methylated or butylated melamine resin (specifically, N-methoxymethyl-melamine). Resins or N-butoxymethyl-melamine resins and methylated or butylated urea resins (specifically, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), as shown in Formula 3 Derivatives (Powderlink 1174, Cytec Industries Inc.), " 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol compound " In addition, bisepoxy-based compounds as shown in the following formula (4) can also be used as a crosslinking component.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.As the acid catalyst (d) used in the hard mask composition of the present invention, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid mono hydrate (p-toluenesulfonic acid mono hydrate) may be used, and TAG (Thermal Acid Generater) having improved storage stability ) Can be used as a catalyst. TAG is an acid generator compound intended to release an acid upon heat treatment, e.g., pyridinium P-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone Preference is given to using benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkyl esters of organic sulfonic acids, and the like.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.In addition, other radiation-sensitive acid catalysts known in the resist art can be used as long as they are compatible with the other components of the antireflective composition.
(c) 가교 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend) 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 3~10 중량%, (b) 유기용매 75~98.8 중량%, (c) 가교 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%, 및 (d) 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.In the case where the composition further comprises (c) a crosslinking component and (d) an acid catalyst, the hardmask composition of the present invention comprises (a) an aromatic ring-containing polymer represented by Formula 1 alone or an aromatic ring represented by Formula 2 1 to 20% by weight of the mixture with the (aromatic ring) -containing polymer, more preferably 3 to 10% by weight, (b) 75 to 98.8% by weight of the organic solvent, (c) 0.1 to 5% by weight of the crosslinking component, More preferably, it contains 0.1 to 3 weight%, and (d) 0.001 to 0.05 weight% of an acid catalyst, More preferably, it contains 0.001 to 0.03 weight%.
화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 단독 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와의 혼합물(blend)이 1 중량% 미만이거나 20중량% 를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.The desired coating when the aromatic ring-containing polymer represented by the formula (1) alone or the mixture with the aromatic ring-containing polymer represented by the formula (2) is less than 1% or more than 20% by weight. It becomes less than or exceeds the thickness, making it difficult to match the correct coating thickness.
상기 유기용매가 75 중량% 미만이거나 98.8 중량% 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.When the organic solvent is less than 75% by weight or more than 98.8% by weight, it becomes less than or exceeds the desired coating thickness, making it difficult to attain an accurate coating thickness.
상기 가교성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량% 를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅필름의 광학적 특성이 변경될 수 있다.If the crosslinking component is less than 0.1% by weight, the crosslinking property may not appear, and when the crosslinking component is more than 5% by weight, the optical property of the coating film may be changed by the excessive injection.
상기 산촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고 0.05 중량% 초과할 경우 과량투입에 의한 산도증가로 보관안정성에 영향을 줄 수 있다.If the acid catalyst is less than 0.001% by weight, the crosslinking property may not appear, and when the acid catalyst is more than 0.05% by weight, the acidity may be increased due to excessive injection, thereby affecting the storage stability.
본 발명의 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.The hard mask composition of the present invention may further contain additives such as surfactants.
한편, 본 발명은 상기 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.On the other hand, the present invention includes a method of patterning a backing material layer on a substrate using the hardmask composition.
구체적으로, 기판 상에 재료를 패턴화하는 방법은Specifically, the method of patterning a material on a substrate is
(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;(a) providing a layer of material on the substrate;
(b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;(b) forming an antireflective hardmask layer using the composition of the present invention over the material layer;
(c) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;(c) forming a radiation-sensitive imaging layer over the antireflective hardmask layer;
(d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;(d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the imaging layer by patternwise exposing the radiation-sensitive 층 imaging layer to radiation;
(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 일부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및(e) selectively removing portions of the radiation-sensitive imaging layer and the antireflective hardmask layer to expose portions of the material layer; And
(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.(f) forming a patterned material shape by etching the exposed portion of the material layer.
또한, 상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시키는 단계 를 더 포함할 수도 있으며, 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후, (c) 단계 전에 바닥 반사방지층(BARC)을 형성시키는 단계를 추가로 더 포함하는 것도 가능하다.The method may further include forming a silicon-containing hard mask layer before the step (c), and after forming the silicon-containing hard mask layer, before the step (c), forming a bottom anti-reflective layer (BARC). It is also possible to further include more.
본 발명에 따라 기판 상의 재료의 패턴화 방법은 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 하드마스크 조성물이 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 500Å ~ 4000Å 두께로 스핀-코팅하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 이후 실리콘이 함유된 하드 마스크 조성물을 사용하여 본 발명의 하드 마스크 막 상에 500Å ~ 4000Å 두께로 스핀-코팅에 의해 2번째 막을 형성하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 실리콘 하드마스크 층을 추가로 생성할 수 있다. 또한, 실리콘 하드마스크 층상에 바닥반사 방지 코팅층(BARC)을 형성하는 과정을 선택적으로 진행할 수 있다.According to the present invention, the patterning method of the material on the substrate may be specifically performed as follows. First, a material to be patterned, such as aluminum and SiN (silicon nitride), is formed on a silicon substrate according to a conventional method. The material to be patterned in which the hard mask composition of the present invention is used may be any conductive, semiconducting, magnetic or insulating material. Subsequently, the hard mask composition of the present invention is spin-coated to a thickness of 500 kPa to 4000 mPa, and baked at 100 ° C to 300 ° C for 10 seconds to 10 minutes to form a hardmask layer. Thereafter, using a hard mask composition containing silicon, a second film was formed on the hard mask film of the present invention by spin-coating to a thickness of 500 Å to 4000 Å, followed by baking at 100 ° C. to 300 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. Further mask layers can be created. In addition, a process of forming a bottom anti-reflective coating layer (BARC) on the silicon hard mask layer may be selectively performed.
상기 하드마스크층이 형성되면 그 상층에 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 노광(exposure) 공정 및 현상(develop)공정에 의하여 이미지화층에 패턴을 형성한다. 그리고, 일반적으로 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용하여 상기 패 턴화된 이미지화 층의 음각부분을 통하여 드라이 에칭을 진행하게 되면 실리콘 하드마스크 상에 패턴이 전사된다. 이런 공정 이후에 상기 패턴화된 실리콘 하드마스크를 마스크로 하여 BCl3/Cl2 혼합가스 등을 이용하여, 본 발명의 하드마스크 막질의 노출된 부분을 에칭하여 하드마스크 패턴화 공정을 다시 진행한다.When the hard mask layer is formed, a radiation-sensitive imaging layer is formed on the upper layer, and a pattern is formed on the imaging layer by an exposure process and a development process. In general, when dry etching is performed through the intaglio portion of the patterned imaging layer using CHF 3 / CF 4 mixed gas, the pattern is transferred onto the silicon hard mask. After such a process, the exposed portion of the hard mask film of the present invention is etched using BCl 3 / Cl 2 mixed gas or the like using the patterned silicon hard mask as a mask, and the hard mask patterning process is performed again.
상기 과정으로 형성된 패턴상에 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용하여 노출된 재료층에 드라이 에칭을 진행하여 기판상의 재료를 패턴화한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 애싱(ashing)공정으로 잔류 막질을 제거할 수 있다. 예를 들어, 산소 등을 이용한 플라즈마로 잔류 막질을 제거할 수 있다. 이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.Dry etching is performed on the exposed material layer using CHF 3 / CF 4 mixed gas or the like on the pattern formed by the above process to pattern the material on the substrate. After the patterned material shape is formed, the remaining film can be removed by an ashing process. For example, residual film quality can be removed by plasma using oxygen or the like. By this method, a semiconductor integrated circuit device can be provided.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.Thus, the compositions of the present invention and formed lithographic structures can be used in the manufacture and design of integrated circuit devices. For example, it can be used to form patterned material layer structures, such as metal wiring, holes for contacts or bias, insulating sections (e.g., damascene trenches or shallow trench isolations), trenches for capacitor structures, and the like. Can be. It is also to be understood that the invention is not limited to any particular lithographic technique or device structure.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[합성예 1]Synthesis Example 1
(1-하이드록시피렌, 1,4-비스메톡시메틸벤젠, 9,9'-비스(페놀)플루오렌 및 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성)(Synthesis of 1-hydroxypyrene, 1,4-bismethoxymethylbenzene, 9,9'-bis (phenol) fluorene and 1,4-bismethoxymethylbenzene copolymer)
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 2,000 ml 3구플라스크를 준비한 후 140℃의 오일욕조속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40℃로 고정하였다. 1 mol의 1-하이드록시피렌 65.48 g과 9,9'-비스(페놀)플루오렌 103.12g 을 반응기에 가하고 270.34 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹였다. 그 후 0.05 mol의 디에틸설페이트(DS) 4.62 g을 첨가하였다.A 2,000-ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared, and then immersed in a 140 ° C oil bath. Heating and stirring by magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 65.48 g of 1 mol of # 1-hydroxypyrene and 103.12 g of 9,9'-bis (phenol) fluorene were added to the reactor and dissolved in 270.34 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Thereafter, 4.62 g of 0.05 mmol mol of diethyl sulfate (DS) was added.
적가깔때기에는 2.0 mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 199.48 g을 가하고 반응기의 온도가 130℃에 이르렀을때, MMB를 1.5시간에 걸쳐 매우 천천히 첨가하였다.To the red funnel was added 199.48 g of 2.0 mol of 1,4-bismethoxymethylbenzene (MMB) and MMB was added very slowly over 1.5 hours when the reactor temperature reached 130 ° C.
중합은 상기 방법으로 진행되었으며 일정시간간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 THF를 사용하여 고형분이 4 wt.%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.The polymerization was carried out by the above method and the reaction completion time was determined by measuring the molecular weight at regular intervals. At this time, the sample for measuring the molecular weight was prepared by diluting 1 g of the reactant, quenching to room temperature, 0.02 g of the sample was diluted so that the solid content is 4 wt.% Using THF as a solvent. At the completion of the reaction, 4.48 μg of triethanolamine (0.03 mmol) was added to the reactor and stirred to terminate the reaction. The reaction was then slowly cooled to room temperature.
상기 반응물을 500 g의 PGMEA을 이용하여 희석하였다. 그 후 용매를 2000ml 의 분리깔대기(separatory funnel)에 가하였다. 90:10 g/g비의 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물을 4kg를 준비하였다. 상기 합성된 고분자 용액을 격렬한 교반하에서 상기 알콜혼합물에 적하하였다. 결과물인 고분자는 플라스크 바닥면에 수집되었고, 상등액은 별도로 보관하였다. 상등액을 제거한 후 60℃에서 10분 동안 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.The reaction was diluted with 500 g of PGMEA. The solvent was then added to 2000 ml of separatory funnel. 4 kg of a 90:10 g / g ratio methanol: ethylene glycol mixture was prepared. The synthesized polymer solution was added dropwise to the alcohol mixture under vigorous stirring. The resulting polymer was collected at the bottom of the flask and the supernatant was stored separately. After removing the supernatant, methanol of the final reaction product was removed by rotary evaporation at 60 ° C. for 10 minutes.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량평균분자량 12,000 분산도 2.3의 하기 화학식5 고분자를 얻었다.The molecular weight and the polydispersity of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran to obtain the following Chemical Formula 5 having a weight average molecular weight of 12,000 and a dispersion degree of 2.3.
[화학식 5][Formula 5]
[합성예 2] Synthesis Example 2
(1-하이드록시피렌, 1,4-비스메톡시메틸벤젠, 2-나프톨 및 포름알데히드 공중합체의 합성)(Synthesis of 1-hydroxypyrene, 1,4-bismethoxymethylbenzene, 2-naphthol and formaldehyde copolymer)
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 2,000 ml 3구플라스크를 준비한 후 140℃의 오일욕조속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40℃로 고정하였다. 1 mol의 1- 하이드록시피렌 65.48 g과 1 mol의 2-나프톨 32.57 g을 반응기에 가하고 270.34 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 1 mol의 포름알데히드 8.26g을 투입한다. 그 후 0.05 mol의 디에틸설페이트(DS) 4.62 g을 첨가하였다. 적가깔때기에는 1mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 99.74 g 을 가하고 반응기의 온도가 130℃에 이르렀을때, MMB를 1.5시간에 걸쳐 매우 천천히 첨가하였다. A 2,000-ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared, and then immersed in a 140 ° C oil bath. Heating and stirring by magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 65.48 g of 1 mol of 1-hydroxypyrene and 32.57 g of 1 mol of 2-naphthol are added to the reactor and dissolved in 270.34 grams of propylene propylene monomethyl ether acetate (PGMEA), followed by addition of 8.26 g of 1 mol of formaldehyde. Thereafter, 4.62 g of 0.05 mmol mol of diethyl sulfate (DS) was added. To the red funnel was added 99.74 g of 1 mol of 1,4-bismethoxymethylbenzene (MMB) and MMB was added very slowly over 1.5 hours when the reactor temperature reached 130 ° C.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량평균분자량 10,500, 분산도 2.4의 하기 화학식6 고분자를 얻었다.The molecular weight and the polydispersity of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran to obtain a weight average molecular weight of 10,500 and a polymer of the formula (6) having a dispersion degree of 2.4.
[화학식6][Formula 6]
(n=13~14, m=11~12)(n = 13-14, m = 11-12)
[합성예 3] Synthesis Example 3
(1-하이드록시피렌, 포름알데히드 및 1,4-비스메톡시메틸벤젠 삼원공중합체의 합성)(Synthesis of 1-hydroxypyrene, formaldehyde and 1,4-bismethoxymethylbenzene terpolymer)
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 2,000 ml 3구플라스크 를 준비한 후 140℃의 오일욕조속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40℃로 고정하였다. 1 mol의 1-하이드록시피렌 65.48 g을 반응기에 가하고 135.17 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 0.5 mol의 파라포름알데히드 15.02 g을 투입한다. 그 후 0.05 mol의 디에틸설페이트(DS) 4.62 g을 첨가하였다. 적가깔때기에는 0.5 mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 83.11 g을 가하고 반응기의 온도가 130℃에 이르렀을때, MMB를 1.5시간에 걸쳐 매우 천천히 첨가하였다. A 2,000-ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer and a dropping funnel was prepared, and then immersed in a 140 ° C oil bath. Heating and stirring by magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 65.48 g of 1 mol mol of 1-hydroxypyrene was added to the reactor and dissolved in 135.17 µg of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), followed by 15.02 g of 0.5 mol of paraformaldehyde. Thereafter, 4.62 g of 0.05 mmol mol of diethyl sulfate (DS) was added. 83.11 g of 0.5 mol of 1,4-bismethoxymethylbenzene (MMB) was added to the dropping funnel, and when the temperature of the reactor reached 130 ° C., MMB was added very slowly over 1.5 hours.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량평균분자량 11,200, 분산도 2.1의 하기 화학식 7 고분자를 얻었다.The molecular weight and the polydispersity of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran to obtain a weight average molecular weight of 11,200 and a polymer of the following formula (7) having a dispersion degree of 2.1.
[화학식 7][Formula 7]
[합성예 4] Synthesis Example 4
(플루오레닐리덴디페놀과 α,α'-디클로로-p-크실렌 공중합체의 합성)(Synthesis of Fluorenylidenediphenol and α, α'-dichloro-p-xylene copolymer)
기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05몰)과 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride) 26.66g과 200g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적하한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤(MAK)와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 2로 나타내어 지는 중합체(Mw=10,700, polydispersity=2.0, x=23)를 얻었다. 8.75 g (0.05 mol) of α, α'-dichloro-p-xylene and aluminum chloride (Aluminum Chloride) while introducing nitrogen gas into a 1 liter four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a cooling tube, a 300 ml dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube. ) Stir well with 26.66 g and 200 g of γ-butyrolactone. After 10 minutes, a solution of 35.03 g (0.10 mol) of 4,4 '-(9-fluorenylidene) diphenol in 200 g of γ-butyrolactone was slowly added dropwise for 30 minutes, followed by reaction for 12 hours. . After completion of the reaction, the acid was removed using water, and then concentrated by an evaporator. It was then diluted with methylamyl ketone (MAK) and methanol and adjusted to a solution of 15 wt% MAK / methanol = 4/1 (weight ratio). The solution was placed in a 3 L separatory funnel, and n-heptane was added thereto to remove the low molecular weight containing monomer, thereby obtaining a polymer represented by the following formula (Mw = 10,700, polydispersity = 2.0, x = 23).
[화학식 2][Formula 2]
[혼합예 1][Mixing example 1]
(합성예1 중합체와 합성예4 중합체와의 혼합)(Synthesis of Synthesis Example 1 Polymer with Synthesis Example 4 Polymer)
50 중량 %의 합성예 1에서 얻어진 화학식 5 중합체와 50 중량 %의 합성예 4에서 얻어진 화학식 2로 표현되는 중합체를 270.34 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹여 혼합예 1 용액을 만들었다.The polymer of Formula 5 obtained in Synthesis Example 1 of 50% by weight and the polymer of Formula 2 obtained in Synthesis Example 4 of 50% by weight were dissolved in 270.34 g of propylenepropylene monomethyl ether acetate (PGMEA) to form a solution of Mixed Example 1.
[실시예 1 ~ 4][Examples 1 to 4]
합성예 1, 2, 3 및 혼합예 1에서 만들어진 고분자 각각 0.8g씩 계량하여 하기 화학식 3로 나타내어 지는 가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate) 2mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmonomethyletheracetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1, 2, 3 및 4 샘플용액을 만들었다.0.8 g of each of the polymers prepared in Synthesis Examples 1, 2, 3 'and Mixture Example 1 was weighed by 0.2 g of Powderlink 1174 and pyridinium P-toluene sulfonate represented by the following formula (3): 9g of propylene glycol monomethyl ether acetate (Propyleneglycolmonomethyletheracetate, hereinafter referred to as PGMEA) was dissolved and filtered to prepare sample solutions of Examples 1, 2, 3, and 4, respectively.
[화학식 3][Formula 3]
실시예 1 ~ 4에 의해 제조된 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.Each of the sample solutions prepared in Examples 1 to 4 was coated on a silicon wafer by spin-coating to bake at 240 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 3000 mm 3.
이 때 형성된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를 표 1에 나타내었다.The refractive index n and the extinction coefficient k of the formed films were obtained, respectively. The instrument used was an Ellipsometer (J. A. Woollam) and the measurement results are shown in Table 1.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.As a result of the evaluation, it was confirmed that there are refractive indexes and absorbances that can be used as antireflection films at ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelengths.
[비교예 1]Comparative Example 1
합성예 4에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제(Cymel 303) 0.2g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을 만들었다.0.8 g of the polymer prepared in Synthesis Example 4, 0.2 g of crosslinking agent (Cymel 303), and 2 mg of pypyridinium P-toluene sulfonate were added to 9 g of PGMEA, and then filtered to prepare a sample solution.
제조된 샘플용액을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.The prepared sample solution was heat-coated with a silicon wafer by spin-coating, and baked at 240 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 3000 mm 3.
이 때 형성된 필름에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를 표 1에 나타내었다.The refractive index n and extinction coefficient k of the formed film at this time were obtained, respectively. The instrument used was an Ellipsometer (J. A. Woollam) and the measurement results are shown in Table 1.
평가결과 ArF(193nm) 파장에서는 반사방지막으로써 사용가능한 굴절율 및 흡수도(흡광계수)를 확인하였으나, KrF(248nm) 파장에서는 흡수도가 상대적으로 낮은 결과를 확인할 수 있었다.As a result of the evaluation, the refractive index and the absorbance (absorption coefficient) that can be used as the antireflection film were confirmed at the ArF (193 nm) wavelength, but the absorption was relatively low at the KrF (248 nm) wavelength.
[실시예 5 ~ 8][Examples 5 to 8]
실시예 1 ~ 4에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.The sample solutions prepared in Examples 1 to 4 were each coated on a silicon wafer coated with aluminum by spin-coating, and baked at 240 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 3000 mm 3.
형성된 각각의 필름위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.Each film formed was coated with KrF photoresist, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and exposed to light using an ASML (XT: 1400, NA 0.93) exposure apparatus, and then developed with TMAH (2.38 wt% aqueous solution). And using a FE-SEM to examine the line and space (line and space) pattern of 90nm, respectively, as shown in Table 2 below. The exposure latitude (EL) margin according to the change of the exposure dose and the depth of focus (DoF) margin according to the distance change with the light source are considered and recorded in Table 2.
패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.As a result of pattern evaluation, good results were found in terms of pattern profile and margin.
[비교예 2]Comparative Example 2
비교예 1에서 만들어진 샘플용액을 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.The sample solution prepared in Comparative Example 1 was coated on a silicon wafer coated with aluminum by spin-coating, and baked at 240 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 3000 mm 3.
형성된 필름위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.The photoresist for KrF was coated on the formed film, baked at 110 ° C. for 60 seconds, exposed to light using an exposure equipment of ASML (XT: 1400, NA 0.93), and developed with TMAH (2.38 wt% aqueous solution). And using a FE-SEM to examine the line and space (line and space) pattern of 90nm as shown in Table 2 below. The exposure latitude (EL) margin according to the change of the exposure dose and the depth of focus (DoF) margin according to the distance change with the light source are considered and recorded in Table 2.
패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진면에서 상대적으로 불리한 결과를 확인하였고 이는 KrF(248nm) 파장에서의 흡수특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.As a result of the pattern evaluation, relatively unfavorable results were found in the pattern profile and margin, which may be due to the difference in absorption characteristics at the KrF (248 nm) wavelength.
[실시예 9 ~ 12][Examples 9 to 12]
실시예 5 ~ 8에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl3/Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 각각 진행하였다. 마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.Each of the specimens patterned in Examples 5 to 8 was dry etched using CHF 3 / CF 4 mixed gas, and then dry etched again using BCl 3 / Cl 2 mixed gas. Finally, all remaining organics were removed using O 2 gas, and the cross sections were examined by FE SEM and the results are listed in Table 3.
에치 평가결과 양호한 에치 프로파일과 선택비를 확인할 수 있었다.As a result of the etch evaluation, good etch profile and selectivity could be confirmed.
[비교예 3]Comparative Example 3
비교예 2에서 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl3/Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM으로 단면을 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.The specimen patterned in Comparative Example 2 was subjected to dry etching using a CHF 3 / CF 4 mixed gas, followed by dry etching again using a BCl 3 / Cl 2 mixed gas. Finally, after removing all remaining organics using O 2 gas, the cross section was examined by FE SEM and the results are listed in Table 3.
에치 평가결과 에치 프로파일에서 테이퍼 현상을 확인할 수 있었고, 이는 해당 에치 조건에서의 선택비가 부족한 것으로 판단된다.As a result of the etch evaluation, the taper phenomenon could be confirmed in the etch profile, which indicates that the selectivity under the etch conditions is insufficient.
본 발명에 의한 반사방지 하드마스크 조성물은 필름형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 파장영역 등 DUV(Deep UV)영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다. The antireflective hard mask composition according to the present invention has a refractive index and absorbance in a useful range as an antireflection film in a DUV (Deep UV) region such as an ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelength region when forming a film, thereby providing a resist and a back layer. It is possible to minimize the reflectivity of the liver and to provide a lithographic structure having excellent pattern evaluation results in pattern profile or margin due to high etching selection ratio and sufficient resistance to multiple etching when performing lithographic technology.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101225945B1 (en) * | 2008-12-31 | 2013-01-24 | 제일모직주식회사 | High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same |
| KR101257694B1 (en) * | 2009-06-29 | 2013-04-24 | 제일모직주식회사 | Aromatic ring-included polymer for under-layer of resist, method of preparing same, under-layer composition of resist including same, and method of patterning device using same |
| KR20140123368A (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-22 | 제일모직주식회사 | Resist underlayer composition, method of forming patterns and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| US10353292B2 (en) | 2015-12-16 | 2019-07-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns |
| US20210109449A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101414278B1 (en) | 2009-11-13 | 2014-07-02 | 제일모직 주식회사 | Polymer for under-layer of resist, polymer composition, under-layer composition of resist, of patterning device using same |
| KR101344794B1 (en) | 2009-12-31 | 2014-01-16 | 제일모직주식회사 | Aromatic ring-containing polymer for resist underlayer and resist underlayer composition including same |
| KR101432605B1 (en) | 2010-12-16 | 2014-08-21 | 제일모직주식회사 | Hardmask composition and method of forming patterns and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| KR101423171B1 (en) | 2010-12-30 | 2014-07-25 | 제일모직 주식회사 | Hardmask composition and method of forming patterns and semiconductor integrated circuit device including the patterns |
| KR101425135B1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-07-31 | 금호석유화학 주식회사 | Solubility-improved high etch-resistant condensation polymer for carbon hard mask and carbon hard mask composition including same, method for forming pattern of semiconductor device using same |
| KR101484568B1 (en) * | 2012-09-21 | 2015-01-21 | 금호석유화학 주식회사 | High etch-resistant carbon hard mask condensasion polymer and anti-reflection hard mask composition including same, and pattern-forming method of semiconductor device using same |
| KR101599961B1 (en) * | 2012-12-26 | 2016-03-04 | 제일모직 주식회사 | Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition |
| KR101599958B1 (en) * | 2012-12-26 | 2016-03-04 | 제일모직 주식회사 | Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition |
| KR101556276B1 (en) | 2012-12-28 | 2015-09-30 | 제일모직 주식회사 | Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition |
| KR101505618B1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-03-24 | 에스케이씨 주식회사 | Composition for the formation of a protective thin film having high heat resistance and chemical resistance, and method for preparing a protective thin film using same |
| US9371444B2 (en) | 2014-05-16 | 2016-06-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition |
| KR101747229B1 (en) | 2014-07-15 | 2017-06-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition |
| KR101713251B1 (en) * | 2015-01-14 | 2017-03-07 | 최상준 | A Composition of Anti-Reflective Mask |
| KR102276553B1 (en) * | 2016-01-29 | 2021-07-12 | 동우 화인켐 주식회사 | Composition for hard mask |
| KR102276554B1 (en) * | 2016-02-01 | 2021-07-12 | 동우 화인켐 주식회사 | Composition for hard mask |
| KR102452809B1 (en) * | 2016-06-16 | 2022-10-07 | 동우 화인켐 주식회사 | Composition for hard mask |
| KR102285024B1 (en) * | 2017-06-27 | 2021-08-03 | 동우 화인켐 주식회사 | Composition for hard mask |
| US11248086B2 (en) * | 2018-05-01 | 2022-02-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Hard-mask forming composition and method for manufacturing electronic component |
| US11650503B2 (en) * | 2018-08-02 | 2023-05-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Hard mask-forming composition and method for manufacturing electronic component |
| KR102431842B1 (en) * | 2019-10-18 | 2022-08-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns |
| KR102562338B1 (en) * | 2020-08-04 | 2023-07-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | Hardmask composition and method of forming patterns |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005234168A (en) | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Resin composition for forming antireflection film, method for forming antireflection film and method for manufacturing semiconductor |
| KR20060108532A (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Bottom resist layer composition and patterning process using the same |
| KR100671120B1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-01-17 | 제일모직주식회사 | Novel fluorene polymer and hardmask composition having antireflective property prepared by using the same |
-
2007
- 2007-06-05 KR KR1020070055241A patent/KR100888611B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005234168A (en) | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Resin composition for forming antireflection film, method for forming antireflection film and method for manufacturing semiconductor |
| KR20060108532A (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Bottom resist layer composition and patterning process using the same |
| KR100671120B1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-01-17 | 제일모직주식회사 | Novel fluorene polymer and hardmask composition having antireflective property prepared by using the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101225945B1 (en) * | 2008-12-31 | 2013-01-24 | 제일모직주식회사 | High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same |
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